DE2218185A1

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Publication number: DE2218185A1
Application number: DE19722218185
Authority: DE
Priority date: 1971-04-14
Filing date: 1972-05-15
Publication date: 1972-10-26
Also published as: AU4064272A; GB1359395A; BR7202162D0; NO132646C; FR2133756B1; CA947089A; FR2133756A1; JPS5137615B1; NO132646B; ZA722049B

Description

DR. IiVG. E. HOFFMANN · DIPL. ING. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN

PATENTANWÄLTE 1 O 4 O 1 η Γ· D.8000 MÖNCHEN 81 . ARABELLASTRASSE 4 . TELEFON (0811) 9Π087

The International Nickel Company of Canada, Limited, Copper Cliff, Ontario / Kanada

Verfahren zur Gewinnung von Nickel oder Cobalt aus lateritischen

Erzen

Die Erfindung betrifft die Behandlung von Nickel-Eisen-Oxyderzen und insbesondere die hydrometallurgische Gewinnung von Nickel aus Nickel enthaltenden lateritischen Erzen.

Obgleich Abscheidungen von Nickel-Eisen-haltigen Lateriten den größten Teil der bekannten Nickelreserven bilden, sind diese Abscheidungen auf technischer Basis noch nicht intensiv ausgebeutet worden, weil Schwierigkeiten bei der wirtschaftlichen Behandlung dieser Abscheidungen für die Nickelgewinnung bestehen. Die hierin verwendeten Bezeichnungen "Nickel enthaltend", "nickelhaltig" oder "Nickel-Eisen-haltige" lateritische Erze sollen sich auf oxydische und nicht auf sulfidische mineralische Ablagerungen von Nickel richten. Obgleich die vorliegende Erfindung mit Betonung auf Nickel beschrieben wird, ist diese doch in gleicher Weise auf Cobalt und Cobalt enthaltende lateritische Erze anwendbar.

Nickel-Eisen lateritische Erze finden sich geographisch in tropischen und subtropischen Gegenden, wo reichlicher Regen fällt und eine üppige Vegetation besteht, die zusammen saure

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Grundwässer ergeben, die dazu wirksam sind, um Nickel-Eisenhaltigen Peridotit oder Serpentin zu verwittern. Die sauren Grundwasser greifen Magnesium, Eisen und Nickel an und lösen diese Elemente auf, während Siliciuradioxyd in der Lösung kolloidal suspendiert wird. Da die Grundwasser nicht stark sauer sind, wird ein Teil des in den Grundwässern gelösten ■ Eisens zu dreiwertigem Eisen oxydiert und fällt als Eisen(IIl)-hydroxyd aus. In dem Maß, wie die Eisen-abgereicherten Grundwasser durch die unterliegende Erde und das Gestein durchtropfen, werden sie teilweise durch Magnesiumoxyd in den unterliegenden Gesteinsschichten neutralisiert und Nickel wird zusammen mit weiteren Mengen des Eisens als feste Lösung mit dem Eisen ausgefällt. Dieses Verfahren wird vielmals wiederholt und es bildet sich eine lateritische Abscheidung bzw. Ablagerung, die eine obere Schicht aus oxydiertem Eisenoxyd, eine Zwischenschicht aus mit Nickel angereichertem Eisenoxyd und eine untere Schicht aus nicht verwittertem Gestein umfaßt. Aufgrund der Natur des Verwitterungsprozesses besteht keine ausgeprägte Grenze zwischen den Schichten, sondern nur eine Abstufung von einer Schicht in die nächste. Die oberen Teile der Zwischenschicht bestehen im wesentlichen aus mit Nickel angereichertem Eisenoxyd (Limonit), während die unteren Teile der Schicht ein Gemisch aus Limonit und Fragmenten von unzersetztem Nickel-Eisensilikat (Saprolit) darstellen. Diese Abstufung des Limonits und des Saprolits gestattet eine getrennte Schürfung und Behandlung dieser Fraktionen.

Es ist schon vorgeschlagen worden, Nickel-Eisen-lateritische Erze pyrometallurgisch zu behandeln, um Ferronickel oder Nickelstein zu gewinnen. Obgleich diese Prozesse dazu wirksam sind, um Nickelwerte zu gewinnen, müssen doch große Brennstoffmengen dazu verwendet werden, um die gesamte Masse des Erzes zu schmelzen, so daß diese Prozesse nur dann wirtschaftlich vernünftig sind, wenn lateritische Erze mit relativ hohen Nickelkonzentrationen behandelt werden.

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Um die hohen Brennstoffkosten bei der Behandlung von lateritischen Erzen mit geringerem Grad zu minimalisieren, ist es bereits vorgeschlagen und auch in der Praxis durchgeführt worden, lateritische Erze zur selektiven Reduktion im wesentlichen des gesamten Nickels und nur von kontrollierten Mengen des Eisens zu behandeln, wobei die reduzierten Nickelwerte chemisch zur Nickelgewinnung behandelt werden. Die reduzierten Nickelwerte können Carbonyltechniken oder durch Auslaugen mit ammoniakalischen oder sauren Lösungen gewonnen werden. Diese Prozesse sind zwar technisch durchfUhrbar, doch muß die gesamte Masse des Erzes selektiv reduziert werden, wodurch verhältnismäßig hohe Brennstoff- oder Reagenskosten auftreten. Obgleich zahlreiche Versuche angestellt worden sind, um die vorstehenden Probleme und Nachteile zu überwinden, sind bei der praktischen Durchführung in technischem Maßstab noch keine vollkommen zufriedenstellend gewesen.

Es wurde nun gefunden, daß- ein nickelhaltiges lateritisches Erz, das schürfbar ist oder das in limonitische und silikatische Fraktionen auftrennbar ist, säureausgelaugt werden kann, wobei die Probleme mit dem Verbrauch von Brennstoffen und Reagentien minimalisiert werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Gewinnung von Nickel oder Cobalt aus lateritischen Erzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Erz in limonitische und silikatische Fraktionen auftrennt, die limonitische Fraktion mit Schwefelsäure auslaugt, die Silikatfraktion selektiv reduziert, um einen Hauptteil des Nickels und Cobalts und einen kontrollierten Teil des Eisens zu reduzieren, die reduzierte Silikatfraktion mit der Auslaugungslösung von der limonitischen Fraktion aufschlämmt, wobei die Aufschlämmung belüftet wird, um das Nickel und Cobalt aufzulösen, und daß man Nickel und Cobalt aus der resultierenden Auslaugungslösung gewinnt.

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Allgemein ausgedrückt, sieht die vorliegende Erfindung ein Saureauslaugungsverfahren für die Gewinnung von Nickel- oder Cubaltwerten aus Nickel oder Cobalt enthaltenden lateritischen ^rzen, die limonitische und *silikatische Fraktionen aufweisen, vor. Während oder nach dem Schürfen bzw. Fördern wird das lateritische Erz in limonitische und Silikatfraktionen aufgetrennt. Die Nickel- oder Cobaltwerte werden aus der limonitischen Fraktion mit einer wäßrigen Schwefelsäurelösung bei einer Temperatur oberhalb 150⁰C druckgelaugt, wodurch eine teilweise beladene Nickel- oder Cobaltlösung erhalten wird. Die Silikatfraktion des Erzes wird selektiv reduziert, um einen vorwiegenden Teil der Nickel- oder Cobaltwerte und nur kontrollierte Mengen des Eisens zu reduzieren. Die selektiv reduzierte Silikatfraktion wird mit der teilweise beladenen Nickel- oder Cobaltauslaugungslösung aufgeschlämmt, welche freie Säure in mindestens einer ausreichenden Menge enthält, daß den stöchiometrischen Verhältnissen der Reaktion der freien Säure mit den Nickel- oder Cobaltwerten in der Silikatfraktion Rechnung getragen wird. Diese Aufschlämmung wird belüftet, um die reduzierten Metallwerte aufzulösen, wodurch eine trächtige Auslaugungslösung erhalten wird, aus welcher die Nickel- oder Cobaltwerte ohne weiteres gewonnen werden können.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die Bildung der Schwefelsäurelösung in situ. Somit wird nach der Auftrennung des lateritischen Erzes in limonitische und Silikatfraktionen die limonitische Fraktion mit Wasser und mindestens einem Reagens aus der Gruppe elementarem Schwefel und Eisen-Schwefelverbindungen aufgeschlämmt und die Aufschlämmung wird auf eine Temperatur oberhalb etwa 150⁰C unter einem Sauerstoffpartialdruck von mindestens etwa 5 Atmosphären erhitzt, um den Schwefel oder seine Verbindungen mit Eisen zu Schwefelsäure und das Eisen zu hydratisiertem Eisen(III)-oxyd zu oxydieren. Diese Schwefelsäure laugt die Nickel- oder

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Cobaltwerte aus der limonitischen Fraktion aus, um eine teilweise beladene Nickel- oder Cobaltlösung zu ergeben. Der elementare Schwefel oder die Schwefelverbindungen des Eisens werden vorteilhafterweise in solchen Mengen zugegeben, daß Schwefelsäure mindestens in einer solchen Menge gebildet wird, die ausreicht, um den stöchiometrischen Verhältnissen der Reaktion von Schwefelsäure mit Nickel oder Cobalt oder beiden der. limonitischen und Silikatfraktionen Rechnung zu tragen. Alternativ werden der elementare Schwefel oder die Schwefelverbindungen des Eisens zu der wäßrigen limonitischen Aufschlämmung in Mengen gegeben, die genügend Säure bilden, um das Nickel und das Cobalt aus der limonitischen Fraktion auszulaugen, wobei v/eitere Mengen von Schwefelsäure oder Schwefelsäure bildenden Bestandteilen zu der teilweise beladenen Nickel- oder Cobaltlösung gegeben werden, um die selektiv reduzierte Silikatfraktion auszulaugen. Die Silikatfraktion, nachdem sie auf die nachstehend näher beschriebene Weise selektiv reduziert worden ist, wird mit der teilweise ausgelaugten Lösung ausgelaugt, wodurch eine trächtige Lösung erhalten wird, aus der das Nickel und/oder Cobalt gewonnen werden kann.

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können sämtliche nickelhaltige lateritische Erze behandelt werden» Zur Minimalisierung des Verbrauchs an Brennstoffen und Auslaugungsreagentien ist es jedoch vorteilhaft, nickelhaltige lateritische Erze zu behandeln, die einen minimalen Eisengehalt von mindestens etwa 550%, besser von etwa 35^_f besitzen. Lateritische Erze, die weniger als etwa 30% Eisen enthalten, können.zwar gemäß dem Verfahren der Erfindung behandelt werden, doch macht -es die abnehmende Verfügbarkeit von abtrennbaren limonitisehen Fraktionen vorteilhafter, die Behandlung gemäß dem in der Patentanmeldung P 22 17 J>66.6 beschriebenen Verfahren vorzunehmen« Wie bereits zum Ausdruck gebracht wurde ₉ wird das Erz in zwei Fraktionen, nämlich eine Silikatfraktion, die weniger als etwa

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30% Eisen enthält, und eine limonitische Fraktion, die mehr als etwa 40% Eisen enthält, aufgetrennt. Die relativen Verhältnisse der Silikat- und limonitischen Fraktionen hängen von dem Gesamteisengehalt des lateritischen Erzes ab. So sind z.B. die limonitischen und die silikatischen Fraktionen im wesentlichen gleich, wenn der Gesamteisengehalt des lateritischen Erzes etwa 30% beträgt. Obgleich der Eisengehalt der silikatischen und limonitischen Fraktionen weit variieren kann, werden für die Zwecke der vorliegenden Erfindung Fraktionen mit weniger als etwa 30% Eisen als silikatische Fraktion betrachtet, während Fraktionen, die mehr als etwa 40% Eisen enthalten, als limonitische Fraktionen angesehen werden.

Das beiliegende Fließschema beschreibt eine vorteilhafte Ausführungsform des. Verfahrens der vorliegenden Erfindung. Dabei wird in Stufe A ein nickelhaltiges lateritisches Erz in eine limonitische und eine Silikatfraktion aufgetrennt. Die limonitische Fraktion wird in Stufe B direkt mit Säure ausgelaugt, und zwar entweder mit einer zugegebenen wäßrigen Säurelösung (im Fließschema nicht gezeigt) oder mit einer wäßrigen Säurelösung, die in situ durch Oxydation von elementarem Schwefel, Eisenpyriten, Pyrrhotit oder Ofenstein oder durch Hydrolyse von Eisensulfaten gebildet worden ist. Dies geschieht bei einer Temperatur von 26O⁰C und unter einem Sauerstoffpartialdruck von 7 Atmosphären. Auf diese Weise wird eine teilweise beladene Nickel und Cobalt enthaltende Äuslaugungslösung erhalten. In der Stufe C wird die nickelhaltige Silikatfraktion selektiv bei einer Temperatur von 750⁰C reduziert, In Stufe D wird die selektiv reduzierte Silikatfraktion mit eier teilweise beladenen Nickel und Cobalt enthaltenden Äuslaugungslösung ausgelaugt _t um eine trächtige Auslaugungslösung fc?rsusteiler._f die in der Stufe E für die Gewinnung des Nickel;' ur<i des Cobalt« behandelt wird.

Wie bereite ausgeführt, ermöglicht es die Natur des Verwitterungsprozesses, die limonitischen und die Silikatfraktionen ge-

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trennt zu schürfen bzw. zu fördern. In der Praxis ist es von Vorteil, daß die limonitischeh und Silikatfraktionen separat gefördert werden können. Wenn es jedoch die Natur der Ablagerungen unpraktisch oder unmöglich macht, die Silikat- und limonitischen Fraktionen getrennt zu fördern, dann können diese Fraktionen durch Sieben oder andere Klassifizierungsoperationen getrennt werden. Die limonitische Fraktion erfordert keine Vorbehandlung mit der Ausnahme vielleicht eines rohen Siebens. Die Silikatfraktion wird vorteilhafterweise auf eine Größe von mindestens 100% minus 0,833 mm (20 mesh Tyler) zerkleinert j, um die selektiven Reduktions- und Auslaugungsoperationen zu erleichtern.

Nickel wird aus der limonitischen Fraktion ausgelaugt, indem eine Aufschlämmung von Limonit und einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure oder Eisen(IIl)-sulfat erhitzt wird» Die Schwefelsäure kann in situ gebildet werden, indem elementarer Schwefel oder Schwefel enthaltende Verbindungen des Eisens zu der wäßrigen Aufschlämmung der limonitischen Fraktion gegeben werden und die Aufschlämmung auf mindestens 220⁰C erhitzt wird, wobei die Aufschlämmung mit Luft, Sauerstoff angereicherter Luft oder technischem Sauerstoff belüftet wird. Die Aufschlämmung des Limonits in der sauren wäßrigen Lösung wird so kontrolliert, daß ein Feststoffgehalt zwischen etwa 20 und 45 Gew.%, vorteilhafterweise zwischen etwa 30 und 40 Gew.%, erhalten wird, um Materialhandhabungsprobleme zu minimalisieren und dabei stabile Aufschlämmungen zu gewährleisten. Schwefelsäure, elementarer Schwefel oder Schwefelverbindungen des Eisens, die bei den Auslaugungsbedingungen Schwefelsäure ergeben können, werden zu der Aufschlämmung mindestens in solchen Mengen gegeben, daß genügend Schwefelsäure erhalten wird, daß eine gute Extraktion des Nickels und Cobalts sowohl aus den limonitischen als auch den silikatischen Fraktionen gewährleistet wird. Genauer ausgedrückt, bedeutet dies, daß genügende Mengen von Schwefelsäure entweder

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a!.j solche zugegeben oder in situ gebildet verwendet werden, ... a. die stöchiometrischen Verhältnisse der Reaktionen von Schwefelsäure mit dem Nickel und Cobalt sowohl in den limonitischen als auch in den silikatischen Fraktionen mindestens erfüllt werden. Noch genauer ausgedrückt bedeutet dies, daß die Schwefelsäure entweder als solche zugegeben oder in situ gebildet in Mengen zwischen etwa 15 und 30%, vorteilhafterweise zwischen etwa 20 und 25/6, bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Erzes, vorgesehen ist.

Wenn die Aufschlämmung des limonitischen Erzes mit einer sauren wäßrigen Lösung von Schwefelsäure oder Eisen(III)-sulfat gebildet wird, dann wird die Aufschlämmung in einen Autoklaven gebracht und auf eine Temperatur zwischen etwa 150 und 300⁰C, vortellhafterweise zwischen etwa 220 und 260⁰C, erhitzt, um die Nickelwerte aus dem limonitischen Erz auszulaugen. Bei diesen Temperaturen zeigt das dreiwertige Eisen nur eine sehr eingeschränkte Löslichkeit, so daß die Nickel- und Cobaltwerte wirksam aus der limonitischen Fraktion des Erzes selektiv ausgelaugt werden. Es können auch niedrigere Auslaugungstemperaturen verwendet werden, doch werden größere Mengen von Eisen(IIl)-ionen in die Lösung mitgenommen, was mit einem entsprechenden Verbrauch des Auslaugungsreagens verbunden ist. Weiterhin ist das Eisenhydroxyd, das durch Hydrolyse der Eisen(III)-salze ausgefällt wird, gelatineartig und schwierig zu filtrieren, wodurch nachfolgend bei der Flüssigkeits-Feststoff-Abtrennung Probleme auftreten. Es können auch höhere Temperaturen verwendet werden, doch ist die gesteigerte Selektivität der Auslaugungsreaktion nicht genügend groß, als daß die weiteren Kosten der erheblich schwereren Autoklaven gerechtfertigt wären.

Vorteilhafterweise erfolgt das Auslaugen des limonitischen Erzes, indem Schwefelsäure und Eisensulfat in situ durch Oxydation von Eisenpyriten gebildet wird. Wenn Schwefelsäure und/oder Eisen-

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sulfat in situ durch Oxydation von Eisenpyriten gebildet werden, dann wird eine wäßrige Aufschlämmung erhalten, die zwischen etwa 25 und 45% limonitisches Erz und zwischen etwa 10 und 20%, bezogen auf das Gewicht des Erzes, Eisenpyrite enthält. Diese Aufschlämmung wird in einen Autoklaven gebracht und auf eine Temperatur zwischen etwa 150 und 300⁰C, vorteilhafterweise zwischen etwa 220 und 260⁰C, unter einem. Sauerstoffpartialdruck von mindestens etwa 5 Atmosphären erhitzt _f wobei die Eisenpyrite zu, Eisen· (III)-sulfat oxydiert werden, das zu Schwefelsäure und Eisen(lll)-hydroxyd hydrolysiert. Die Schwefelsäure und die Eisen(III)-sulfatlösung sind dazu wirksam, um die Nickel- und Cobaltwerte aus der limonitischen Fraktion des Erzes selektiv auszulaugen. Da Schwefelsäure am Anfang in der wäßrigen Aufschlämmung noch nicht vorhanden ist und erst allmählich durch ' Oxydation der Eisenpyrite gebildet wird, ist der pH-Wert der wäßrigen Lösung durch einen vorwiegenden Teil der Operation hindurch genügend hoch, daß nur geringere Mengen von Magnesiumoxyd und Aluminiumoxyd aufgelöst werden, wodurch die Probleme minimalisiert werden, die mit dem Aufstau von Abscheidungen im Autoklaven verbunden sind, welche auf die Ausfällung von Magnesiumpxyd- und Aluminiumoxyd-Verbindungen zurückzuführen sind. Es können auch höhere und niedrigere Temperaturen verwendet werden, wenn die Auslaugungslösung in situ gebildet wird, doch ist bei niedrigeren Temperaturen die Oxydation des Schwefels oder seiner Verbindungen mit Eisen und die Auslaugung der Nickelwerte aus dem limonitischen Erz unerwünscht niedrig,und hydrolysiertes Eisenhydroxyd, das bei niedrigen Temperaturen ausgefällt ist, ist hoch gelatineartig, wodurch hinterher Probleme bei der Flüssigkeit-Feststoff-Auftrennung auftreten₀ Bei höheren Temperaturen als dem obenangegebenen Bereich rechtfertigen die größere Reaktionsgeschwindigkeit und das leichte· filtrierbare· Eisen(III) = nydroxyd nicht vollkommen die erhöhten Kosten, die mit der Verwendung von schwereren Autoklaven einhergehen_o In den meisten Fäl° len werden hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit _v des ¥er= brauchs der Reagentien, der nachfolgenden Flüssigkeit-Feststoff-

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Auftrennung und der Vorrichtungserfordernisse die besten Ergeb-¹ nisse erhalten, wenn man die Aufschlämmung des limonitischen Erzes und der Eisenpyrite bei einer Temperatur zwischen etwa 220 und 260°C und einem Sauerstoffpartialdruck zwischen etwa 5 und 10 Atmosphären behandelt.

Ungeachtet dessen, ob man das limonitische Erz mit einer hergestellten Säure- oder Eisen(III)-sulfatlösung oder mit einer in situ gebildeten Lösung behandelt, muß die Aufschlämmung genügend durchbewegt werden, um die Feststoffe in Suspension zu halten, damit ein guter Flüssigkeit-Feststoff-Kontakt und ein guter Gas-Feststoff-Kontakt erzielt wird, wenn der elementare Schwefel zu Schwefelsäure oxydiert wird oder wenn die Schwefelverbindungen des Eisens zu Eisen(III)-sulfat oxydiert werden, um die Aujslaugungslösung in situ zu bilden. Gleichermaßen muß bei der Auslaugung der Silikatfraktion, wie sie nachstehend beschrieben wird, die Aufschlämmung der Silikatfraktion in der teilweise beladenen Nickellösung genügend durchbewegt werden, damit die Aufschlämmung stabil bleibt, ein guter Feststoff-Flüssigkeit-Kontakt aufrechterhalten wird und damit ein guter Gas-Flüssigkeit-Kontakt erzielt wird, wenn es gewünscht wird, das Eisen in der Auslaugungslösung zu oxydieren und zu hydrolysieren. Der erforderliche Durchbewegungsgrad kann nicht ohne weiteres quantitativ ausgedrückt werden. Durch Beobachtung der Stabilität der Aufschlämmung und/oder der Reaktionsgeschwindigkeit kann jedoch ohns weiteres ermittelt werden, ob eine genügende Durch bewegung vorliegt.

Naoh der Beendigung des Auslaugens der limonitisehen Fraktion, gewöhnlich zwischen etwa C,5 Stunden und 1,5 Stunden, wird eine teilweise beladens Nickelausiaugungslösung erhalten, die bis zu etwa 10 g/l 171 el:si. bis zu. etwa ■; g/l Cobalt, bis zu etwa 5 g/l Eiser und frc-.il· 3au"^;- ir '-.t?2.£ev. enthält, die etv/a 10 bis 1? Gev.iu α sr B'L\t:?zi~>a£~b^oz. ervwsprec-her':.-. Die teilweise belade-

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ne Nickelauslaugungslösung kann sodann aus dem ausgelaugten Erz nach den bekannten Maßnahmen^, beispielsweise durch Filtration, abgetrennt werden ₉ um nachfolgend bei der Auslaugung der selektiv reduzierten Silikatfraktion des Erzes verwendet zu werden. Alternativ kann die selektiv reduzierte Silikatfraktion des Erzes direkt zu der Aufschlämmung der teilweise beladenen Nickelauslaugungslösung gegeben werden, ohne daß eine Feststoff-Flüssigkeits-Trennung vorgesehen ist.

Vorteilhafterweise wird die selektiv reduzierte Silikatfraktion mit einem Teil der limonitischen Auslaugungsaufschlämmung in der teilweise beladenen Nickelauslaugungslösung aufgeschlämmt, um eine Aufschlämmung zu bilden, die zwischen etwa 15 und 25 Gew.% Feststoffe enthält. Diese Aufschlämmung wird bei einer Temperatur zwischen etwa 35 und 95⁰C₉ vorteilhafterweise zwischen etwa 40 und 60°C, gehalten und mit eine© freien Sauerstoff enthaltenden Gas wie Luft, Sauerstoff-angereicherter Luft oder technischem Sauerstoff belüftet, um Eisen(II)-ionen in der Lösung in den dreiwertigen Zustand zu oxydieren. In diesem Zustand ist das dreiwertige Eisen dazu wirksam, um weite?© Sfengen des selektiv reduzierten Nickels, Cobalts und Eisens aufzulösen.

Die Auslaugung der selektiv reduzierten Silikatfraktion mit der teilweise beladenen Nickelauslaugungslösung, die aus der direkten Auslaugung der limonitischen Fraktion des Erzes erhalten worden ist, stellt ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung dar. Metallisches Nickel in der selektiv reduzierten Silikatphase wird rasch durch die teilweise beladene. Nickelauslaugungslösung von der Auslaugungsoperation in der ersten Stufe aufgelöst und die selektiv reduzierte Silikatfraktion des Erzes ist dazu wirksam, die teilweise beladene Nickelauslaugungslösung teilweise zu neutralisieren, so daß die nachfolgenden Nickelgewinnungsoperationen aus dieser Lösung erheblich erleichtert werden, ohne daß die Verwendung von überschüssigen Mengen

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von von außen zugegebenen Neutralisierungsmitteln erforderlich ist. Somit wird der Gehalt an freier Säure der Auslaugungslösungen der ersten Stufe der Auslaugungsoperation während der Auslaugungsoperation in der«zweiten Stufe weitgehender verwendet und es erfolgt keine bloße Neutralisation durch die Zugabe eines äußeren Neutralisationsmittels. Weiterhin wird durch Umsetzung der teilweise beladenen Nickelauslaugungslösung von der ersten Reaktion mit der selektiv reduzierten Silikatfraktion der größte Teil der Eisen(III)-ionen in der Auslaugungslösung in den zweiwertigen Zustand während der Auslagungsoperationen in der zweiten Stufe reduziert, so daß bei der Gewinnung des Nickels durch Ausfällungsverfahren, beispielsweise durch eine Massenausfällung mit Schwefelwasserstoff, keine unziemlichen Mengen an Ausfällungsreagentien dazu verbraucht werden, lediglich um die Eisen(III)-ionen in Eisen(II)-ionen zu reduzieren. Durch eine selektive Reduktion der Silikatfraktion wird audh das Magnesiumoxyd in der Silikatfraktion weniger reaktiv gemacht, so daß geringere Mengen von Auslaugungsreagentien dazu verbraucht werden, um Magnesiumoxyd aufzulösen. Weiterhin werden hierdurch die Probleme einer Bildung von Abschuppungen und dergl. minimalisiert. Die selektive Reduktion der Silikatfraktion, insbesondere bei den hierin beschriebenen Temperaturen, bringt den weiteren Vorteil mit sich, daß weniger Rückstand gebildet wird, der zudem nach den herkömmlichen Arbeitsweisen leicht von der trächtigen Lösung abgetrennt werden kann.

Die selektive Reduktion der Silikatfraktion wird vorteilhafterweise in einem im Gegenstrom befeuerten Drehofen vorgenommen, obgleich die selektive Reduktion auch in anderen bekannten Vorrichtungen erfolgen kann, die einen guten Feststoff-Gas-Kontakt ergeben, beispielsweise Fließbettreaktoren oder Vielherdöfen, bei denen rotierende Rührstäbe das Erz von Ofen zu Ofen befördern. Um sämtliche Vorteile der selektiven Reduktion der Silikatfraktion zu erzielen, wird die Silikatfraktion, die auf eine

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Korngröße von etwa 100% minus 0,833 mm (20 mesh) gemahlen worden ist, um einen guten Gas-Feststoff-Kontakt zu erzielen, auf eine Temperatur zwischen etwa 650 und 825⁰C in einer Atmosphäre mit einem Reduktionspotential erhitzt, das einem CO:Cup-Verhältnis von zwischen etwa 1:4 und 1:1, vorteilhafterweise zwischen etwa 1:3 und 2:3, äquivalent ist. Anstelle der Verwendung einer Gasatmosphäre zur Kontrolle der selektiven Reduktionsoperation können kontrollierte Mengen von festen oder flüssigen Reduktionsmitteln zu dem feinverteilten Erz in Mengen gegeben werden, dass gewährleistet wird, daß im wesentlichen die gesamten Nickelwerte und nur kontrollierte Mengen des Eisens durch diese Maßnahme reduziert werden. Dieses Vorgehen ist jedoch nicht das vorteilhafteste, da insbesondere bei festen Reduktionsmitteln die Reaktionsgeschwindigkeit meßbar niedriger bei den Temperaturen ist, die verwendet werden, als wenn man eine selektiv reduzierende Atmosphäre anwendet. Die selektive Reduktionsoperation wird in einer solchen V/eise durchgeführt, daß im wesentlichen die gesamten Nickelwerte und nicht mehr als etwa 4 Teile Eisen je Teil Nickel, am besten nicht mehr als etwa 2 Teile Eisen je Teil Nickel, reduziert werden. Das selektiv reduzierte Erz wird sodann abgekühlt, ohne daß eine Reoxydation erfolgt, um für die nachfolgende Auslaugung durch die teilweise beladene Nickelauslaugungslösung Verwendung zu finden, die von der direkten Auslaugung des Limonits in der Auslaugungsoperation der ersten Stufe herrührt. Alternativ kann die selektiv reduzierte Silikatfraktion in der teilweise beladenen Nickelauslaugungsaufschlämmung abgeschreckt werden, die von der Auslaugungsoperation der ersten Stufe herkommt.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Silikatfraktion eine kleine^ aber wirksame Menge von Schwefel zugesetzt, um die selektive Reduktion und die nachfolgende Auslaugung der metallisierten ¥erte zu katalysieren. Die selektive Reduktion wird katalysiert, indem dem Erz

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vor oder während der Reduktion schwefelhaltige Materialien zugesetzt werden. Der Schwefel, der dem Erz während der selektiven Reduktion zugefügt ist, ist gleichfalls auch dahingehend wirksam, daß die Auslaugungsreaktionen verbessert werden. Eine verbesserte Auslaugung kann aber auch dadurch erhalten werden, daß das selektiv reduzierte Erz mit einem gasförmigen, Schwefel enthaltenden Material wie Schwefelwasserstoff behandelt wird. Die Wirksamkeit des Schwefels bei der Katalysierung der Reduktion und der Verbesserung der Auslaugungsergebnisse wird nur dann realisiert, wenn der Schwefel durch die metallisierten Werte hindurch gleichförmig verteilt ist. Der Schwefel kann der Silikatfraktion in der Weise zugesetzt werden, daß elementarer

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Schwefel, Eisenpyrite, Pyrrhotit, Schwefel/Oder Schwefelwasserstoff zu dem Erz gegeben werden. Die Katalysierung der selektiven Reduktion und der Aktivierung der metallisierten Werte für die Auslaugung werden am besten erhalten, indem das schwefelhaltige Material dem Erz in solchen Mengen zugesetzt wird, daß das Erz mit einem Schwefelgehalt von bis zu etwa 2 Gew.96, vorteilhafterweise zwischen etwa 0,1 und 2 Gew.%, z.B. zwischen etwa 0,2 und 1 Gew.%, versehen wird.

Wenn im wesentlichen die gesamten selektiv reduzierten Nickelwerte in der Silikatfraktion des Erzes mit der teilweise beladenen Nickelauslaugungslösung ausgelaugt werden, um eine trächtige Lösung zu erhalten, wird der ausgelaugte Rückstand von der trächtigen Lösung nach den bekannten Flüssigkeits-Feststoff-Abtrennungstechniken abgetrennt. Die trächtige Auslaugungsaufschlämmung, die zwischen etwa 5 und 10 g/l Nickel, bis zu etwa 1 g/l Cobalt, zwischen etwa 5 g/l und 10 g/l Eisen enthält, und die einen pH-Wert von mehr als etwa 1 besitzt, kann so behandelt werden, um die Nickel- und Cobaltwerte zu gewinnen. So kann beispielsweise die trächtige Lösung mit überatmosphärischen Partialdrücken von Schwefelwasserstoff behandelt werden, um die Sulfide des Cobalts und Nickels in Masse auszufällen, aus

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denen das Nickel und das Cobalt gesondert gewonnen werden können. Vorteilhafterweise kann die trächtige Lösung durch Flüssigkeits-Feststoff-Auftrennungstechniken behandelt werden, um zuerst daraus das Cobalt zu entfernen, worauf das Raffinat für die Gewinnung des Nickels behandelt werden kann. So kann beispielsweise eine trächtige Lösung mit einem wasserunlöslichen quaternären Ammoniumthiocyanat oder einem tertiären» sekundären oder primären Thiocyanatsalz in einem organischen Lösungsmittel behandelt werden, um selektiv das Cobalt aus der trächtigen Lösung zu entfernen, und ein wäßriges Raffinat zu ergeben, das im wesentlichen von Thiocyanatanionen frei ist und das im wesentlichen sämtliche Werte des Nickels in der trächtigen Auslaugungslösung enthält. Nach Vornahme der Flüssigkeits-Feststoff-Trennung kann das Cobalt aus der organischen Phase gewonnen werden und das Nickel kann aus dem wäßrigen Raffinat nach den bekannten Techniken, beispielsweise durch Ausfällung mit Schwefelwasserstoff oder durch Ausfällung als Hydroxyd oder Carbonat durch Zugabe einer Base oder von Natriumoxyd, gewonnen werden.

Die Erfindung wird in dem nachstehenden Beispiel näher erläutert.

Bei spiel

Ein Nickel-Eisen-haltiges lateritisches Erz mit einem Gesamtnickelgehalt von 1,85% und einem Gesamteisengehalt von 39% wurde in limonitische und Silikatfraktionen aufgetrennt. Die Auftrennung ergab 2 Teile Limonit je 1 Teil Silikat, wobei die limonitische Fraktion 1,4796 Nickel und 48,2% Eisen und die Silikatfraktion 2,62% Nickel und 20,7% Eisen enthielt.

Die limonitische Fraktion und die Eisenpyrite in einer Menge von 20 Gew.% der limonitischen Fraktion wurden in Wasser zu einem Feststoff gehalt von 30 Gew.% auf geschlämmt. In einem

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Autoklaven und einem Sauerstoffpartialdruck von etwa 7 Atmosphären wurde die Aufschlämmung auf 25O⁰C 1,5 Stunden lang erhitzt und mechanisch gerührt, um einen guten Gas-Flüssigkeits-Feststoff -Kontakt zu ergeben, um die Pyrite zu Schwefelsäure zu oxydieren und das Eisen(IIl)-sulfat zu hydrolysieren. Die Schwefelsäure war dazu wirksam, um 97% des Nickels aus der limonitischen Fraktion auszulaugen.

Die Silikatfraktion wurde bei 800⁰C in einer Atmosphäre mit einem Verhältnis von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd von 2:3 selektiv reduziert, um im wesentlichen die gesamten Nickelwerte zu metallischem Nickel und nur kontrollierte Mengen von Eisen zu metallischem Eisen zu reduzieren. Die selektiv reduzierte Silikatfraktion wurde mit der abgekühlten limonitischen Auslaugungsaufschlämmung aufgeschlämmt, um eine Aufschlämmung mit einem Feststoff gehalt von 30% zu ergeben. Sodann wurde die resultierende Aufschlämmung bei 80⁰C mit Luft belüftet, um die reduzierten Metallwerte aufzulösen und die gelösten Eisenwerte zu oxydieren und zu hydrolysieren. Diese Behandlung extrahierte 80,5% des Nickels von der selektiv reduzierten Silikatfraktion.

Insgesamt wurden 89,2% des gesamten Nickels extrahiert, wobei Pyrite in Mengen verwendet wurden, die nur 13»3% des Gesamtgewichts des Erzes entsprachen.

Die signifikanten Vorteile, die durch die Auftrennung der limonitischen und Silikatfraktionen und durch die selektive Reduktion der Silikatfraktion vor der Auslaugung der Nickelwerte daraus mit der Auslaugungsaufschlämmung der limonitischen Fraktionen erhalten werden, werden am besten anhand eines Vergleichs gezeigt. Zwei Teile der in diesem Beispiel beschriebenen limonitischen Fraktionen wurden bei identischen Bedingungen ausgelaugt, mit der Ausnahme, daß Eisenpyrite nur in Mengen von 12,5%, bezogen auf das Gewicht des Erzes, zugesetzt wurden. Bei diesen

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Bedingungen wurden 95% des Nickels extrahiert. Die Silikatfraktion ohne irgendeine Vorbehandlung wurde mit Wasser und 45% Eisenpyriten (mehr Pyrite waren erforderlich, um die Auflösung des Magnesiumoxyds zu gestatten) zu einem Feststoffgehalt von 30 Gew.% aufgeschlämmt. Diese Aufschlämmung wurde in einen Autoklaven unter einem Sauerstoffpartialdruck von 7 Atmosphären gegeben und 1,5 Stunden auf 250⁰C erhitzt, um die Pyrite zu Schwefelsäure zu oxydieren, welche 92% des Nickels und erhebliche Mengen von Magnesiumoxyd aus der Silikatfraktion extrahierte. Die Gesamteisenpyritzugabe bei beiden Auslaugungsoperationen betrug 23%» bezogen auf die Gesamtmenge des behandelten Erzes. Diese Menge von Eisenpyriten ist nahezu die doppelte Menge wie sie bei dem Verfahren der Erfindung gemäß dem Beispiel verwen- ■ det wurde. Die vorliegende Erfindung gestattet somit nicht nur die Verwendung von geringeren Mengen von Eisenpyriten, Schwefelsäure oder anderen Schwefelverbindungen des Eisens, sondern die Kombination der Stufen ist derart, daß der Verbrauch an Reagentien bei der Gewinnung von Nickel aus der trächtigen Lösung signifikant verringert wird.

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Beschriftung der Zeichnung -λ

1) (A) Nickelhaltiges lateritisches Erz wird in eine Silikat-

und eine limonitische Fraktion aufgetrennt

2) Limonitische Fraktion

3) (B) Limonitische Fraktion wird bei 260⁰C unter einem Sauerstoff druck von 7 Atmosphären ausgelaugt.

4) Silikatfraktion

5) Reduktionsmittel

6) (C) Die Nickelwerte werden selektiv bei 75O°C reduziert

7) Limonitische Auslaugungsaufschlammung

8) (D) Die selektiv reduzierte Silikatfraktion wird ausgelaugt

9) Der Rückstand wird verworfen

10) (E) Gewonnenes Nickel plus Cobalt

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von Nickel oder Cobalt aus lateritischen Erzen durch Säureauslaugung, dadurch gekennzeichnet , daß man das Erz in limonitische und Silikatfraktionen auftrennt, die limonitische Fraktion mit Schwefelsäure auslaugt, die Silikatfraktion selektiv reduziert, um einen Hauptteil des Nickels.und des Cobalts und einen kontrollierten Teil des Eisens zu reduzieren, die reduzierte Silikatfraktion mit der Auslaugungslösung der limonitis chen Fraktion aufschlämmt, wobei die Aufschlämmung belüftet wird, um das Nickel und Cobalt aufzulösen, und daß man aus der resultierenden Auslaugungslösung Nickel und Cobalt gewinnt.

2 · Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das Auslaugen der limonitischen Fraktion in der Weise vornimmt, daß man mit Wasser, welches entweder elementaren Schwefel oder eine Schwefelverbindung des Eisens in genügenden Mengen enthält, daß Schwefelsäure mindestens in genügender Menge, um Nickel oder Cobalt auszulaugen, gebildet wird, und daß man die Aufschlämmung unter einem Sauerstoffpartialdruck von mindestens 5 Atmosphären auf oberhalb 150⁰C erhitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Schwefelverbindung des Eisen ein Eisenpyrit, Pyrrhotit, Ofenstein oder Eisen(II)-sulfat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Auslaugen in der Weise vornimmt, daß man mit wäßriger Schwefelsäure bei 150 bis 300⁰C unter Druck auslaugt.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure für die Auslaugung 15 bis 30 Gew.% Schwefelsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht der limonitischen und der Silikatfraktionen, enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäurelösung Schwefelsäure in einer Menge von 20 bis 25 Gew.% enthält.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man die limonitische Fraktion bei 220 bis 260⁰C auslaugt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k e η η ζ e i c 1

auslaugt,

zeichnet, daß man die Silikatfraktion bei 35 bis 95⁰C

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man die Silikatfraktion bei 40 bis 60⁰C auslaugt.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man die Silikatfraktion bei Temperaturen von 650 bis 825⁰C reduziert.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reduktion in einer Atmosphäre vornimmt, die ein Reduktionspotential hat, welches einem Verhältnis von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd von 1:4 bis 1:1 äquivalent ist.

12· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis 1:3 bis 2:3 äquivalent ist.

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13* Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das lateritische Erz einen Gesamteisengehalt von mindestens J>ofo besitzt und daß das lateritische Erz in eine limonitische Fraktion., die mehr als 4o$, und eine silikatische Fraktion, die weniger" als Eisen enthält, aufgetrennt wird.

14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Silikat vor der Reduktion eine Schwefelverbindung in einer genügenden Menge zusetzt, daß die Reduktion katalysiert wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sehwefelmaterial in einer Menge von o,2 bis o,l Gew.-^ der Silikatfraktion zusetzt.

16. Verfahren nach Anspruch lh oder I5, dadurch gekennzeichnet, daß das Sehwefelmaterial elementarer Schwefel, ein Eisenpyrit, Pyrrhotit, Schwefeldioxyd oder Schwefelwasserstoff ist.

17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Feststoffe aus der Lösung des Nickels und Cobalts entfernt und daß man das Cobalt selektiv unter Verwendung einer wasserunlöslichen Verbindung entfernt, die ein quaternäres Ammoniumthiocyanat oder -hydrohtiocyanatsalz eines tertiären, sekundären oder primären Amins ist, wobei diese Verbindung in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst ist und wobei das Nickel aus dem wässrigen Raffinat gewonnen wird.

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