DE1952751C - Verfahren zur hydrometallurgischen Verhüttung von schwefelhaltigen Nickelkonzentraten - Google Patents

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydro- Nickelkonzentraten mit einem Gehalt von 55 bis 75% metallurgischen Verhüttung von schwefelhaltigen Nik- Nickel und 10 bis 40% Schwefel und geringen Mengen kelkonzentration Nickelbegleitmetallen durch Auslaugen der in eine kelkonzentraten mit einem Gehalt von 55 bis 75% Dispersion oder Suspension übergeführten Nickel-Nickel und 10 bis 40% Schwefel und geringen Mengen 5 konzentrate und Aufarbeitung der erhaltenen nickel-Nickelbegleitmetallen durch Auslaugen der in eine haltigen Laugen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Dispersion oder Suspension übergeführten Nickel- man die Dispersion oder Suspension oxydierend mit konzenlrate und Aufarbeitung der erhaltenen nickel- Salpetersäure unter an sich bekannter Regenerierung haltigen Laugen. der freigesetzten nitrosen Gase zu Salpetersaure und

Schwefelhaltige Nickeikonzentrate, inbesondere io Rezyklisierung und Wiederverwendung derselben aus-

Nickelstein, der bei der üblichen bekannten pyrometal- laugt, die erhaltene salpetersaure Lauge von Stickstoff

Iurgischen Verhüttung von Erzen anfällt, enthalten be- durch Zugabe von Schwefelsäure befreit, aus der er-

kanntlich mit Nickel in der Regel gemeinsam vorkom- haltenen. Nickel und dessen Begleitelemente enthalten-

mende Begleitmetalle von kommerziellem Interesse, den Sulfatlösung die Nickelbegleitmetalle in an sich

insbesondere Kobalt und Kupfer, die ebenso wie 15 bekannter Weise nacheinander abtrennt und danach

Nickel aus soichen Konzentraten gewonnen werden. aus der erhaltenen, als Kationen nur noch Nickelionen

Verfahren zur Verhüttung von schwefelhaltigen enthaltenden Lösung das Nickel in an sich bekannter

Nickelkonzentraten des angegebenen Typs sind in der Weise durch fraktionierte Kristallisation in Form von

Hydrometallurgie bereits seit langem bekannt. Nach reinem Nickelsulfat isoliert.

diesen bekannten Verfahren werden die Nickelkonzen- 20 Bei dem zur Durchführung des Verfahrens der Ertrate zur Gewinnung von Nickel und Nickelbegleit- findung verwendbaren schwefelhaltigen Nickelkonzenmetallen mit Hilfe von Säuren oder Basen ausgelaugt, trat mit einem Nickelgehalt von 55 bis 75% und einem um die zu isolierenden Metalle, insbesondere in Schwefelgehalt von 10 bis 40% handelt es sich z. B. Form von Salzen, in Lösung zu bringen und um sie um einen Nickelstein, wie er beispielsweise bei der anschließend aus den erhaltenen Lösungen in reiner 25 pyrometallurgischen Verhüttung in verschiedenen, Form isolieren zu können. Zur Zeit werden Verhüt- dem Fachmann bekannten Hüttenwerken anfällt, der tungsverfahren zweierlei Typs angewendet, von denen bei der Schwefelschmelze von Garnierit-Oxyderzen in das eine von einer amnuniaka^schen Auslaugung mit Schmelzofen gewonnen wird, indem der erhaltene Hilfe einer Ammoniak- und Ammoniumcarbonat- Rohnickelstein in einem Konverter vom Typ der Besselösung als Auslaugemittel und uas andere von einer 30 merbirne gefrischt wird, in der das Essen durch Einschwefelsauren Auslaugung Gebrauch macht. Beide blasen von Luft verbrannt und mit Hilfe von während Verfahrenstypen haben jedoch zahlreiche Nachteile, so des Einblasens zugeführtem Siliciumdioxyd verschlackt z. B. den Nachteil, daß das zu verhüttende Nickel- wird. Ein solcher Nickelstein enthält in der Regel 22 konzentrat einem lang dauernden und schwierig durch- bis 28% Schwefel, 71 bis 73% Nickel, 1,5 bis 5% zuführenden Angriff ausgesetzt werden muß, sowie 35 Eisen und 2 bis 5% Kobalt neben geringeren Mengen ferner den Nachteil, daß diese Verfahren meistens an anderen Komponenten, 2. B. Kupfer, Mangan, unter Druck durchgeführt werden müssen. Aluminium, Magnesium und Siliciumdioxyd.

Nachteilig an der ammoniakalischen Auslaugung ist Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung

ferner, daß dabei der vorhandene Schwefel in Schwefel- geeignete schwefelhaltige Nickelkonzentrate sind fer-

komplexe übergeführt wird, deren Abtrennung ins- 40 ner z. B. solche, die in Form von Niederschlagen bei

besondere dann besonders schwierig und zeitauf- der Behandlung von Schwefelsäurewaschwässern von

wendig ist. wenn es sich um Thionate und Polythio- Lateriten mit Schwefelwasserstoff erhalten werden,

nate handelt und wenn eine zweite Verfahrensstufe, beispielsweise die schwefel- und nickelhaltigen Kon-

z. B. eine Oxydation unter Druck oder eine Hydrolyse zentrate, die in dem Fachmann bekannten ausländi-

durch längeres Erhitzen zum Sieden, zur Rücküber- 45 sehen, z. B. kubanischen, Hüttenwerken hergestellt

führung der gebildeten Komplexe unerläßlich ist. werden. Derartige Konzentrate weisen in der Regel

Nachteilig ist ferner, daß nach der angegebenen Um- die folgenden, auf das Trockengewicht bezogenen

Wandlung die zu isolierenden Metalle in Form von Analysenwerte auf:

Aminen extrahiert werden, zu deren Rückgewinnung Nickel 52 bis 68°/

Ammoniakfraktionier- und -destilliervorrichtungen 50 _v .,, r l.:. _λο/°

.... r- . , , - t j ,. . . . tvouaii j ^i)|* ° /0

mit hohem Energiebedarf erforderlich sind. KuDfer 0 5 bis I⁰/

Die bekannte Schwefelsäureauslaugung ist nicht nur Fjsen 1* bis 15'/

umständlich, da die Schwefelsäure in Form einer ver- y- . j j,_|S 150/°

dünnten Lösung unter Druck angewandt wird, sondern Schwefel 30 bis 38°/ "

sie hat auch den Nachteil, daß sie zu schlechten Aus* 55 "

beuten führt und daß es deshalb erforderlich ist, die Die übrigen Verunreinigungen bestehen aus Man

Auslaugung mehrmals zu wiederholen, um wirtschaft- gan, Magnesium, Erdalkalimetallen und Silicium

lieh akzeptable Ausbeuten zu erzielen. dioxyd, wobei deren Gehalt insgesamt 1% nicht über

Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfach und billig steigt.

durchzuführendes Verfahren anzugeben, das die Ver- 60 Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfinduni

hüttung von schwefelhaltigen Nickelkonzerüraten in verwendbaren Ausgangsmaterialien sind nicht not

besonders vorteilhafter und wirtschaftlicher Weise wendigerweise Halbfertigfabrikate, die durch Anreiche

unter Erzielung hoher Ausbeuten an Nickel- und Nik- rung von Erzen gewonnen werden, sondern gegebenen

kclbcgleilmetullen ermöglicht, und die nachteiligen fulls Gemische, die durch Ausfällung von verunreinig

Verfahrensmaßnahmen der bekannten ammoniuku· 65 ten Nickellösungen mit Schwefelwasserstoff anfallen

lisclicn und Schwcfdsihirciiusluugung vermeidet. z. B. bei der Aufbereitung von Vernickclungsrtüderi

Gegenstand der !-.rfmilung ist ein Verfahren zur oder flydricrkiitalysutorcn, oder auch Verbindungen

hydrometallurgischen Verhüllung von schwefelhaltigen die aus der pyromctiillurgischeii Aufbereitung voi

I 952751

Schlacken mit Schwefel stammen, wie sie zur Konzentration der darin enthaltenen Metalle üblich ist. Werden die schwefelhaltigen Nickelkonzentrate des angegebenen Typs nach dem Verfahren der Erfindung verhüttet, so hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die oxydative Auslaugung mit Salpetersäure, bei der es sich um das wichtigste Merkmal des Verfahrens der Erfindung handelt, in Gegenwart eines sauersioffhaltigen Gases vorzunehmen. Bei der oxydativen Auslaugung spielt die Salpetersäure lediglich die Rolle eines Sauerstoff übertragenden Mittels. Der wesentliche Vorteil dieser Verfahrensmaßnahme liegt in der Tatsache begründet, daß die mit Hilfe von Salpetersäure bewirkten Oxydationsreaktionen exotherm verlaufen, so daß beim Auslaugen nach dem Verfahren der Erfindung nur eine vergleichsweise geringe Energiezufuhr von außen erforderlich ist. weshalb sich das Verfahren der Erfindung durch p.roße Wirtschaftlichkeit auszeichnet.

Vorzugsweise wird die Salpetersäureausluugung bei Atmosphärendruck unter Rühren an der Luft bei einer unterhalb der Siedetemperatur liegenden Temperatur durchgeführt. Die angegebenen Bedingungen tragen ebenfalls zur Wirtschaftlichkeit des Verfahrens der Erfindung bei.

Die Abtrennung der Begleitmetalle, insbesondere des Eisens, Kupfers und Kobalts, kann nach üblichen bekannten Methoden erfolgen. So kann z. B. die Ausfällung des Kobalts in Form von Kobalt(IIl)-hydroxyd durch Einwirkung von Alkali- oder Erdalkalihypochloriten. und Chlor in Gegenwart von Nickel(Il)-hydroxyd oder -carbonat bewirkt werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich jedoch erwiesen, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung die Abtrennung der Begleitmetalle du"ch Verfahrensmaßnahmen zu bewirken, die den Gesamtgehalt an Nickel in der schwefelsauren Lösung nicht vermindern, das heißt die Abtrennung von Eisen durch Einwirkung von aus den Mutterlaugen stammendem Nickel(ll)-carbonat, die Abtrennung son Kupfer durch eine durch Hinzufügen von Nickelpulver hervorgerufene Zementation und die Abtrennung von Kobalt durch Hinzufügung von bei der Aufarbeitung der restlichen Mutterlaugen anfallendem Nickel(IIl)-hydroxyd zu bewirken. Beim Verfahren der Erfindung handelt es sich demnach um ein »Kreislauf«-Verfahren, bei dem das nicht in Form von reinem Nickelsulfat isolierte Nickel dauernd rezyklisiert wird, so daß wirtschaftliche Ausbeuten erzielbar sind.

Werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung Feststoffe, z. B. Nickelstein, in eine Suspension übergeführt, so werden diese physikalisch vorbehandelt, d. h. vorher zu einem vergleichsweise feinen Pulver vermählen. Das Vermählen erfolgt zweckmäßigerweise nicht zu kräftig, da einesteils das oxydative Austaugen mit Hilfe von Salpetersäure nach dem Verfahren der Erfindung sehr wirksam ist und andererseits das Einbringen eines zu feinen Pulvers in die Salpetersäure zu einer nachteiligen Blasen- oder Schaumbildung führt, die einen regulären Betriebsablauf erschwert. Es zeigte sich, daß die besten Ergebnisse bei Verwendung einis Nickelkonzcntratpulvers erzielbar sind, das zu 80% aus Partikeln mit einer Teilchengröße zwischen 100 und 200 Mikron besteht.

Werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung schwefelhaltige Nickelkon/enlrnte verwendet. die bei der Durchführung von Naßverfahren in Form von Niederschlagen »nfallen, so bestehen die crforderlirlti«n Vorarbeiten in dor einfachen Din""¹·"'¹*¹""'»· dieser Niederschläge in Wasser, um diese in einen homogenen Brei zu überführen, der ausreichend fließfähig ist damit er kontinuierlich dem Reaktinusmilieu

homogenen brei zu uncnuiu·-··, «»., „

fähig ist, damit er kontinuierlich dem Reaktumsniilieu zugeführt werden kann.

Die Erfindung wird durch die Zeichnung näher veranschaulicht, in der das Verfahren der Erfindung gemäß einer bevorzugten Ausführungsform als »Kreislauf«-Verfahren, bei dem das aus den restlichen nickelhaltigen Mutterlaugen gewonnene Nickel in Form von NickelOM-carbonat und Nicke!(III)-hydrnxyd rezyklisiert wird, in Form eines Arbeitsschemas dargestellt ist. Gemäß diesem Arbeitsschema umfaßt das Verfahren der Erfindung die folgenden Verfahrensmaßnahmen im Anschluß an die physikalische Vorbehandlung des als Ausgangsmaterial verwendeten schwefelhaltigen Nikkelkonzfintrats:

Einbringung des NickelkGÄ/entrais in eine Salpetersäurelösung unter kontinuierlicher Wiedergewinnung der freigesetzten nitrosen Gase und Umwandlung derselben durch Oxydation mit Luft in Salpetersäure:

Einstellung des Verhältnisses S/Metall zur Erzielung einer schwefelsauren Lösung entsprechend der vorhandenen Menge an Salpetersäure: Abtrennung von unlöslichen Bestandteilen durch Filtration;

Ausfällung des Eisens durch Nickel(II)-carbonat und Abtrennung des gebildeten Eisen(IIIVcarbonats durch Filtration;

Abtrennung des Kupfers in Form von Zementationspulver durch Zugabe von Nickelpulver und Isolierung des ausgefallenen Kupfers durch Filtration;

Entfernung des Kobalts durch doppelte Umsetzung mit Hilfe von Nickel(IH)-hydroxyd oder -carbonat unter Überführung des Kobaltsulfats in unlösliches Kobalt(III)-hydroxyd oder -carbonat und Abtrennung der gebildeten Niederschläge durch Filtration:

Abtrennung von reinem Nickel in Form von Nickelsulfat durch Auskristallisation nach Konzentrierung der schwefelsauren Lösung, wobei die in den Mutterlaugen vorhandenen Spuren von Nickel, die sich gegebenenfalls gebildet haben, durch doppelte Umsetzung in Nickei(II)-carbonat oder NickelOIO-carbonat oder in Nickel-(Ill)-hydroxyd übergeführt und in den Verfahrcnskreislauf zurückgeleitet werden.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird das Z^ verhüttende Nickelkonzentrat in eine Salpelersäurelösung eingebracht, deren Konzentration bis zu einem gewissen Grade variieren kann. Es zeigte sich jedoch, daß die besten Ergebnisse bei Verwendung von Salpetersäurelösungen erhalten werden, deren Konzentration etwa 50°/· beträgt.

Der Reaktor wird zweckmäßig bei einer Temperatur oberhalb von 6(FC und unterhalb der Siedetemperatur, in der Regel bei 80 C gehalten, wobei es sich als notwendig erwiesen hat. in das Reaktionsgemisch einen kräftigen Luftstrom einzuleiten, um die Freisetzung von nitrosen Gasen zu beschleunigen. Die nitrosen Gase werden gesammelt und einem Absorptionslurin zugeführt, wo sie gleichzeitig oxydiert und auf diese \V"he i.i eine Salpclersüiifclösung rücki'ibergeführt

werden, die dem Kreislauf erneut zugeführt wird. Die Die sich dabei abspielenden chemischen Reaktionen

ingegebene Anordnung entspricht derjenigen, wie sie können durch die folgenden Gleichungen wiedergegeiei der Salpetersäureherstellung verwendet wird. hen werden:

(1) (Me )S l· 4HNO₃->(Me- ')S0< i- —J— i-2H₂O

2N₄O₃

(2) 3N,Oj i H₁O -» 2HNO₃ I 4NO

(3) 4NO h O₁-> 2N_tOj ... (der Reaktionszyklus beginnt von neuem)

Die erhaltene Salpetersäurelauge wird sodann hydra- Andererseits wird jedoch ein geringer Anteil des

tisiert und gegebenenfalls sulfatisiert. Die letztgenannte angegebenen schwefelarmen Produktes in Nickelnitrat,

Schwefelsäurebehandlung dient dazu, die zur Neutrali- 15 Ni(NOa)₁, übergeführt. Unter den angewandten Reak-

sation basischer Sulfate unbedingt erforderliche Schwe- tionsbedingungen spielt sich in diesem Falle eine Um-

fclsäure zu liefern, falls als Ausgangsmaterial an Schwe- setzung gemäß der folgenden vereinfachten Gleichung

fei nicht gesättigte Nickelkonzentrate, z.B. Nickel- ab:
stein, verwendet wird. Die Wirkung der Schwefelsäure

tritt augenblicklich ein. da bei einer nahe der Siede- *o Ni(NO₃)₂ H₂SO₄ - NiSO₁ 4- 2HNO₃ temperatur gelegenen Temperatur gearbeitet wird.
Die angegebene Schwefclsäurebehandlurig hat auch

noch einen Nebenzweck, nämlich den. die Nitrate, die Die erhaltene schwefelsaure Lösung, die nunmehr

bei den angewandten Reaktionsbedingungen nicht sehr praktisch frei von Stickstoff ist, wird filtriert, um die

stabil sind, zu ersetzen. »5 geringe Menge von noch vorhandenem restlichen

Wird davon ausgegangen, daß Nickelstein der unge- Schwefel, das bereits ausgefällte Eisenhydroxyd und

fähren Formel Ni_aSj(26.7⁰/_#Schwefelgchalt) entspricht. vor allem unlösliche, feuerfeste Komponenten, insbe-

so ergibt sich, daß die Oxydation mit Hilfe von SaI- sondere Siliciumdioxyd. zu entfernen.

petersäure in Gegenwart von Luft zu einem Produkt Das Filtral wird sodann in einen Behälter geleitet, in

der folgenden Formel führt: 30 dem sein pH-Wert auf einen für die Ausfällung von

■>!sr«;n lsTtnUi Eisen geeigneten Wert eingestellt wird. Dies wird in

-INiMJ₄. iNiiun I₂ vorteilhafter Weise durch Zugabe von Nickelcarbonat

Zur überführung dieses Produktes in ein neutrales bewirkt, und das in dreiwertigem Zustand vorliegende

Sulfat ist eine Reaktion erforderlich, die der folgenden Eisen fällt vollständig bei einem pH-Wert von etwa 4

Gleichung entspricht· 35 aus. Diese Umsetzung kann durch die folgenden

2NiSO₄. Ni(OH)₄ *- H₁SO₄ - 3NiSO, f 2H₂O Gleichungen wiedergegeben werden:

FeJSO,^ - 3NiCO₃ 4- 3H₂O -> 3NiSO₄ ~ —— 2Fe(OH)₃

3CO₂ j-

oder auch:

Fe₄(SO₄)J 4- 3NiCO₃ -> 3NiSO₄ - Fe₂(CO₃)-,

Die gebildeten Eisenverbindungen werden sodann Anionen aus Nitrat- und Sulfationen bestehen, wobei

durch Filtration entfernt. Das erhaltene Filtrat wird die Sulfationen bei weitem überwiegen. Die letzte Rei-

sodann mit Nickel(HI)-hydroxyd behandelt, um Ko- nigungsstufe besteht aus einer selektiven Kristallisation

balthydroxyd gemäß folgender Gleichung auszufällen: nach dem Eindampfen der schwefelsauren Lösung. Da

,- c^i xi-.rtLi» _w-,_n ^ ,^u, ⁵° Nickelsulfat sehr viel unlöslicher ist als das entspre-

t.iSO, :- Ni(OH)₃ - N₁SO₄ - Co(OH)₃ chende Nitrat, gelingt es demzufolge leicht, fast die

♦ Gesamtmenge an vorhandenem Nickel in Form des

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des reinen, hydratisierten Nickelsulfats abzutrennen. Die

Verfahrens der Erfindung, bei der für die angegebenen die Gesamtmenge an Nitrat und eine geringe Menge

Reinigungsschritte Nickeherbindungen verwendet wer- 55 an Sulfat enthaltenden Mutterlaugen werden sodann

den, nämlich Nickel(IiVcarbonat zur Ausfällung von aufgearbeitet zur Gewinnung von Nickelcarbonat und

Eisen und Nickel(III)-hydroxyd zur Ausfällung von -hydroxyd. die sodann in den Verfahrenszyklus erneut

Kobalt, verbleibt nach dem Abfiltrieren des gebildeten eingeführt werden und zur Ausfällung des Eisens bzw.

Kobalthydroxyds eine salzhaltige Lösung, die als Kobalts verwendet werden. Es spielen sich dabei die

Kationen nur noch Nickelionen enthält und deren 60 folgenden Reaktionen ab:

(1) Ni(NO₃). 4- Na₂CO₃ -> 2NaNO₃ - NiCO₃

Das unlösliche Nickelcarbonat wird abfiltriert und so lange gewaschen, bis es frei \on Natriumionen ist.

(2) 2Ni(NO₃). - NaOCI τ 4NaOH - H₂O — 2Ni(OH)₄₁ NaCI 4NaNO₃

738

Das Nickel('ll)-hydroxyd wird abfiltriert und so lange mit siedendem Wasser gewaschen, bis es frei von ChIoN und Natriumionen ist, worauf es zur Ausfällung des Kobalts verwendbar ist. Daraus ergibt sich, daß der Virfahrenskreislauf einen in sich vollständig geschlossenen Zyklus darstellt.

Das erhaltene Nickelsulfat ist vollständig rein und kann nach üblichen bekannten Verfahren in Nickel übergeführt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung wurde ein Reaktionsgefäß aus Glas von 3 I Fassungsvermögen verwendet, das ausgestattet war mit einem Rührer und einem Thermometer, das auf einem Kühler angeordnet war, der seinerseits zu einer mit Raschigringen gepackten Fraktioniersäule führte, die mehrere, voneinander durch Stutzen zum Einblasen von Luft getrennte Etagenböden aufwies. Auf dem Reaktionsgefäß waren ferner noch Vorrichtungen zum Einbringen der Reaktionspartner angeordnet. Das Reaktionsgefäß selbst war auf einem mit Thermostat gesteuertem Bad angeordnet, das das Aufheizen und Abkühlen des Reaktionsgemisches ermöglichte.

Die Fraktionierkolonne wurde mehrere Male mit einer im Kreislauf geführten Lösung gewaschen, wobei die Zirkulation der Waschflüssigkeit von oben nach unten mit Hilfe einer Pumpe bewirkt wurde. In das Reaktionsgefäß wurden 919,5 g Salpetersäure mit einer Dichte von 1,30 und einem Säuregehalt von 10,95normal eingebracht. Nach der Zugabe der Säure wurden pro Stunde 201 Luft eingeleitet. Sodann wurde die Temperatur auf 80⁰C gebracht, worauf 300 g Nickelstein innerhalb von 1 Stunde 40 Minuten zugegeben wurden, während welcher Zeit die Temperatur auf 9O⁰C gehalten wurde. Der eingespeiste Nickelstein wies die folgenden Analysenwerte auf:

Ni 71,88%

Co 2,48°/₀

Fe 5,20·/,

Cu 0,028%

Mn 0,005%

Unlöslicher Anteil und Siliciumdioxyd 0,243 %

S 20,10%

Teilchengröße: 80% der Partikeln werden von einem ΙΟΟ-μ-Sieb zurückgehalten, und die gesamten Partikeln passieren ein 200^~Sieb

Nach der Zugabe der Reaktionspartner wurde 2¹I₁ Stunden lang gerührt und die Temperatur auf 90⁰C gehalten. Es wurde eine trübe Suspension von brauner Farbe erhalten, deren Volumen 890 ml betrug. In die erhaltene Suspension wurden sodann innerhalb von 1 Stunde 45 Minuten 367,7 g Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,86 und einem Säuregehalt von 35normal eingebracht. Die Temperatur erhöhte sich dabei auf 102⁰C, und die sich reichlich entwickelnden gelbbraunen Dämpfe wurden der Salpetersäureregenerierkolonne zugeleitet.

Nach Beendigung der Salnetersäurebehandlung wurden 461 g Wasser zugegeben, worauf die erhaltene Suspension auf einem Büchncrtrichter filtriert wurde. Während des I illriercns fiel die Temperatur nicht unter 95⁰C ab. Der auf dem Filter zurückbleibende Rückstand wurde mehrere Male mit 200 g siedendem Wasser gewaschen, worauf die gesamten anfallenden Filtrate vereinigt und analysiert wurden. Das vereinigte Filtrat wog 1970 g, wies eine Dichte von 1,349 und ein Volumen von 1670 ml auf. Nach Auffüllen des Volumens auf 2 I durch Zugabe von Wasser von 20°C wies das Filtrat die folgenden Analysenwerte auf:

Ni 104,16 g/l

Co 3,325 g/l

Ni 104,16 g/l

Co 3,325 g/l

Fe 7,625 g/l

Cu 0,054 g/l

NO₃- 1,03 Äquivalente/Liter

Der erhaltene feste Rückstand wog 13 g und wies die ao folgenden Analysenwerte auf:

S .
Fe.
Ni.

62,8%
0,82%
0,43%
5,58%

1815 ml der angegebenen Lösung wurden durch Zugabe von 230 g Nickelcarbonat (berechnet auf Trokkengewicht), das in 694 g Wasser dispergiert war, neutralisiert, bis der pH-Wert 5,9 betrug. Die Neutralisation erfolgte bei einer Temperatur von 50/60°C unter kräftigem Rühren. Nach der Einstellung des pH-Wertes wurde die Lösung mit 99,6 mg extrem feinteiligem Nickelpulver mit einem Gehalt von 98,7% versetzt, um das vorhandene Kupfer auszufällen. Zur Einstellung des Oxydations-Reduktions-Potentials wurden 'erner 8,25 ml 7₅₀n-KMn0₄ zugegeben, um das Risiko auszuschalten, daß Eisen oder Mangan in Lösung verbleiben.

Die erhaltene Dispersion wurde auf einem Büchnertrichter bei Zimmertemperatur filtriert. Dabei wurden 2500 g einer grünen klaren Lösung mit einer Dichte von 1,210 sowie 791 g eines Niederschlags erhalten. Der erhaltene Niederschlag wurde mit 1576 g siedendem Wasser gewaschen und anschließend filtriert, wobei 1985 ml einer Flüssigkeit mit einem Gehalt von 9,816 g/l Nickel sowie 654,5 g eines Feststoffes mit einem auf Trockensubstanz berechneten Nickelgehalt von 2,28 und 55,3% Feuchtigkeit erhalten wurden.

Die bei der ersten Filtration erhaltene konzentrierte Lösung wurde 45 Minuten lang bei 950^C in Gegenwart von 240 g eines Nickel(III)-hydroxydbreies mit einem Nickelgehalt von 6.57% kräftig gerührt. Während dieser Verfahrensmaßnahme wurde der pH-Wert

auf etwa 4 eingestellt durch Zugabe von 3(X) ml η-Schwefelsäure. Nach der Filtration auf einem Büchnertrichter und reichlichem Waschen des erhaltenen Niederschlags mit siedendem Wasser wurden 3994 ml einer Flüssigkeit von schoner klarer grüner Farbe er-

halten, die die folgenden Analysenwerte aufwies:

Ni 70.37 g.'I

Co 0.025 g, i

Fe < 0.001 g/l

Cu -.0,001 g/l

Mn unwägbare Spuren

Unlöslicher Anteil weniger als 0.(XH g I

HNO., 0.225 Äquivalente 1 iter

109 646 271

1738

Der erhaltene Niederschlag wog 568 g und enthielt 3,45% Nickel

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß das Verhältnis Ni/Fe, das ursprünglich 13,8 betrug, auf 70 000 gestiegen war, sowie daß das Verhältnis von Ni/Co, das ursprünglich 28,75 betrug, fast auf 3000 angestiegen war. Ferner ist ersichtlich, daß die übrigen Verunreinigungen, z. B. Kupfer, Mangan und Siliciumdioxyd, praktisch vollständig entfernt worden waren.

Unter Zugrundelegung der angegebenen Werte ergibt eine Gesamtbilanz, daß zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung 212 g Nickel in Form von Stein, 125,7 g Nickel in Form des Carbonats und 17,3 g Nickel in Form des Hydroxyds, d. h. also insgesamt 355 g Nickel zugeführt worden waren. Davon wurden 295 g Nickel in Form einer völlig reinen Nickellösung, 9,5 g Nickel im letzten Kobalthydroxydniederschlag, 7,25 g Nickel in den eisenhaltigen Ausfällungen und 21,65 g Nickel in den Waschwässern der eisenhaltigen Ausfällungen zurückerhalten.

Die Ausbeute der Umwandlung des Nickelsteins in Nickel durch oxydative Auslaugung nach dem Verfahren der Erfindung erweist sich somit als ungewöhnlich wirksam und übersteigt 99,9%.

Beispiel 2

Zur Durchführung dieses Beispiels wurde im sogenannten »großen Laboratoriumsmaßstab« ein Reaktionsgefäß aus Glas mit einem Fassungsvermögen von 1001 verwendet. Verhüttet wurden 15,25 kg eines schwefelhaltigen Nickelkonzentrates, das aus der hydrometallurgischen Aufarbeitung von Laterit stammte und die folgende Zusammensetzung aufwies:

Ni 51,050%

Co 3,404%

Fe 2,458%

Cu 0,0035%

S insgesamt 30,174%

davon S in Form von Sulfid .... 28,52%

Mn 0,270%

SiO₂ 0,55%

Ca 0,13%

Mg 0,055%

Al₂O₃ 2,28%

Cr 0,095%

Feuchtigkeit 1,71%

Die Oxydation erfolgte in 3,5 Stunden mit 49,411 handelsüblicher Salpetersäure mit einem Säuregehalt von llnormal.

Ferner wurden in das Reaktionsgefäß, dessen Inhalt mit Hilfe eines Dreifachrührers bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 600 UpM gerührt wurde, pro Stunde 6 m³ Luft eingeleitet. Die Anfangstemperatur zu Beginn der Zugabe des Nickelsteins betrug 54° C und stieg in weniger als 15 Minuten rasch auf etwa 75⁰C und wurde bei diesem Werte während der gesamten Zugabezeit gehalten. Nach vollständiger Umwandlung des eingespeisten Nickelkonzentrates wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten lang zum Sieden erhitzt, worauf 301 siedendes Wasser zugegeben wurden, um das Reaktionsprodukt zu verdünnen. Der gebildete Rückstand wurde abfiltriert und gewogen. Sein Gewicht be-

trug 1290 g und er wies die folgenden Analysenwerte auf:

H₉O 51,65%

Ni 0,040%

Co 0,002%

S insgesamt 37,23 %

Fe 0,625%

Cu 0,001 %

Mg 0,225%

Mn keines

Al₂O₃ 0,14%

SiO₂ 6,32%

Die erhaltene Lösung wies ein Volumen von /1,251

»5 auf und enthielt 101,06 g/l Ni + Co und weniger als g/l Salpetersäure.

Die beim Waschen des Niederschlags anfallenden 1 Waschwässer enthielten 8,3 g/l Ni -f Co. Daraus ergibt sich eine Gesamtbilanz die zeigt, daß praktisch

ao das gesamte Nickel und Kobalt in Lösung gebracht wurde, wohingegen das Aluminium, Eisen und Magnesium zurückbleiben.

Die erhaltene Lösung wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren nacheinander von Eisen,

as Kupfer und Kobalt befreit, worauf sie konzentriert wurde, so daß das Nickel auskristallisierte. Die Auskristallisation des Nickels wurde in der Weise durchgeführt, daß der größte Teil des vorhandenen Nickels in Form von kristallisiertem Nickelsulfat anfiel. Die erhaltenen Nickelsulfatkristalle wiesen die folgenden Analysenwerte auf:

, Ni 21,11%

Co 0,011%

Fe 0,001%

Cu 0,002%

Mg 0,028%

Ca 0,18%

SiO₂ 0,015%

Al₂O₃ 0,007%

HNO₃ 0,03%

Mn — Cr — Pb nicht vorhanden

Die erhaltenen Mütterlaugen wiesen die folgenden Analysenwerte auf:

Ni 157,37 g/l

Co 0,014 g/l

Fe 0,01 g/l

Cu <0,001 g/l

Mg 0,043 g/l

Ca 2,42 g/l

SiO₂ 0,21 g/l

Al₂O₃ 0,049 g/l

HNO₃ 145,03 g/l

Aus den erhaltenen Mutterlaugen ließ sich mit Hilft von Natriumcarbonat und Natrium und Hypochlori Nickel(II>carbonat und -hydroxyd sowie Nickel(HI) >o carbonat und -hydroxyd ausfällen, die zur Durch führung eines Verfahrens des angegebenen Typs ver fügbar waren und mit deren Hilfe Eis*n und Kobal abgetrennt werden konnten.

⁶S Beispiel 3

In ein Reaktionsgefäß von 1001 Fassungsvermögen das am Kopf einer stufenförmig angeordneten Reih

1738

11 12

von Apparaturen vorgesehen war, die zur Durchfüh- filtriert wurde. Das in der Lösung verbleibende rest-

rung des Verfahrens der Erfindung, Jaß heißt zur liehe Eisen lag in einer Konzentration von unter 5 mg/1

Durchführung der Verfahrensmaßnahmen: Oxydation, vor. Der erhaltene Filterkuchen, der reich an Nickel Sulfatation und Stickstoffaustreibung, Hydratation, war, diente zur »Vor-Ausfällung des Eisens« der auf- Eisen- und Manganentfernung, Kupfer- und Kobalt- 5 zuarbeitenden Lösung, die bei einem pH-Wert von

entfernung sowie Eindampfung und Kristallisation, 4 sowie einer Temperatur von 60°C erfolgte,

bestimmt waren, wurden kontinuierlich pro Stunde Bei der Durchführung der angegebenen Verfahrens-

4,3 kg eines Nickelsteins der folgenden Zusammenset- maßnähme ergibt sich somit pro Stunde Arbeitszeit die

zu ng: folgende Durchschnittsbilanz: Eingeführt wurden 23 I

Ni-*-Co 74,98°/,

ίο Lösung mit einem Gehalt von 137 g/l Ni t Co sowie

davon Co 16°/ ^^{69 ß} Nickelcarbonatbrei mit einem Gehalt von 13°/_L

p_e i'qj o°/ Ni, entsprechend 3240 g/Std. Nickel, und abgezogen

g 2' 00°/° wurden 26,21 einer eisenfreien Lösung mit einem Ge-

Verschiedene' Komponenten,' die' ° J»^u.^νο"1²³ ^. ^Ni * ^C° sowie 307 g eisenhaltige

fehlen auf 100,00°/ '⁵ Niederschlage mit einem Gehalt von 5.54"/, Ni _t Co.

' ° Selbstverständlich können die nickelarmen Eisen-

sowie \11/Std. im Kreislauf geführte Salpetersäure mit niederschlage an Nickel völlig erschöpft werden durch einem Gehalt von 50,7% eingespeist. erneute Zuführung in die Schwefelsaure Lösung, was

Femer wurde in das Reaktionsgemisch ein kunti- für die Abtrennung des Eisens eine dritte Verfahrensnuierlicher Luftstrom von 6 m³/Std. unter kräftigem ao stufe bedeutet.

Rühren mit Hilfe eines Schraubenrührers mit vier Die erhaltene eisenfreie Lösung wurde sodann in

Propellern von 5 cm Durchmesser bei einer Um- zwei Reaktoren, deren Temperatur auf 100 C ειημ-drehungsgewschindigkeit von 650 UpM eingeleitet. stellt wurde, mit Hilfe eines mit einer Umdrehun^-

Die automatisch mitgeschriebenen Temperatur- geschwindigkeit von 2200 UpM laufenden Turboabkurven ließen erkennen, daß sich die Temperaturen as scheiders in Gegenwart von dreiwertigem Nickelhyzwischen den Grenzwerten von 80 und 90°C bewegten. droxyd sehr kräftig gerührt.

Die freigesetzten nitrosen Gase wurden dem Boden In den erster Reaktor wurde der beim Absaugen des

eines au* drei Etagen bestehenden, mit Raschigringen aus dem zweiten Reaktor stammenden Reaktionsgefüllten Turms zugeführt, in dem eine Waschflüssig- produktes gebildete Filterkuchen eingebracht, wobei keit von oben nach' unten zirkulierte, wobei die zur 30 im zweiten Reaktor ein großer Überschuß an Oxyda-Reoxydation der nitrosen Gase erforderliche Luftzu- tionsmittel aufrechterhalten wurde. Berechnet auf eine fuhr durch längs des Turmes angeordnete Zufuhr- durchschnittliche Betriebszeit von 1 Stunde war die stutzen erfolgte und wobei der Absorptionsturm unter folgende Umsetzung festzustellen: Zugeführt wurden einem geringen Unterdruck gehalten wurde. Mit Hilfe 26,21 einer Lösung mit einem Gehalt von 123 g/l der angegebenen Vorrichtung zur Regenerierung der 35 Ni + Co sowie 905 g Ni(III)-hydroxydbrei mit einem Salpetersäure wurden pro Stunde 10 bis 111 Salpeter- Gehalt von 10,97 ·/# Nickel, abgezogen wurden 28 1 säurelösung mit einem Gehalt an HNO₁ von 44 bis Lösung mit einem Gehalt von 115 g/l Nickel und weni-46°/₀ gewonnen, die nach Einstellung des erf order- ger als 10 mg/1 restlichen Kobalt, sowie 589 g gepreßlichen Säuregehaltes mit Hilfe von frischer konzen- ten Filterkuchen mit einem Gehalt« on 5,85 % Nickel trierter Salpetersäure in das am Kopf der Apparatur 4» und 11,54°/₀ Kobalt angeordnete Reaktionsgefäß zurückgeleitet wurde. Die erhaltene Lösung wurde konzentriert und in

Die bei der angegebenen Oxydation erhaltene sal- einem kontinuierlich arbeitenden Kristallisationsverpetersaure Lauge wurde, in zweckmäßiger Weise durch dämpfer zum Auskristallisiercn gebracht Die erhal-Überlauf, in einen zweiten Reaktor eingebracht, in tene Kristallmasse wurde zentrifugiert, worauf das gedem der Lauge mit Hilfe einer Dosierpumpe pro Stun- 45 wonnene Kristallisat in einer Klärvorrichtu. 4 mit de 1,5 I konzentrierte Schwefelsäure von 66° Be züge- Wasser besprüht wurde.

führt wurde. Die Temperatur wurde auf 105⁰C ein- Durchschnittlich wurden pro Stunde 12,8 kg Kristalle

gestellt. Die aus diesem Reaktor entweichenden rot- der folgenden Zusammensetzung: braunen Dämpfe wurden gesammelt und der zum Ni + Co 20 73°/

Salpetersäureregenerierturm führenden Zuleitung zu- 5° davon Co .................... <0,005 °°/₀

geführt. p_e <0 001 °/

Die auf diese Weise erhaltene hochkonzentrierte NO ~ <0 01°/

schwefelsaure Lösung wurde durch Zuführung von ^{3 /o}

101 kaltem Wasser pro Stunde hydratisiert und danach sowie 4,251 Mutterlaugen mit einem Gehalt voi in einem dritten Reaktionsgefäß zum Sieden erhitzt, 55 132,8 g/l Ni + Co und einem NO_a--Gehalt von 6,2°/ worauf sie auf einer kontinuierlich laufenden Zentri- erhalten, fuge filtriert wurde. Das in den Mutterlaugen enthaltene Nickel wurd

Innerhalb einer Stunde wurden hierbei durchschnitt- mit Hilfe von Natriumcarbonat und Natriumhydroxyi lieh 23 1 einer Lösung mit einem Gehalt von 137 g/l in Gegenwart von Hypochlorit ausgefällt, um die zu Ni + Co sowie 320 g/l Lösung eines Rückstandes mit 60 Auffällung des Eisens und Kobalts unbedingt erfordei einem Gehalt von 19,8 % Ni + Co erhalten. liehen Reagenzien zu schaffen.

Die Umsetzung erfolgte somit in einer Ausbeute von Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden ei

über 98% und die Rückgewinnung an Salpetersäure halten, wenn die angegebenen Verfahrensmaßnahme erfolgte in einer Ausbeute zwischen 70 und 85%. im Rahmen des Verfahrens der Erfindung variie

Zur Entfernung des Eisens wurde wie folgt vorge- 65 wurden. So zeigte es sich, daß die oxydative Auslai gangen: Der pH-Wert der erhaltenen Lösung wurde gung nicht unbedingt in Gegenwart von freiem Saue durch Zugabe eines basischen Nickelcarbonatbreies stoff erfolgen muß, da bereits die Gegenwart von Sa auf 5,5 eingestellt, worauf die Lösung unter Druck petersäure ausreicht, um die vorhandenen Sulfide

1738

Sulfate zu überführen. Bei der Verwendung von Sauerstoff während des oxydativen Auslaugens handelt es sich somit um eine bevorzugte Ausführungsfoim des Verfahrens der Erfindung.

Claims (11)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur hydrometallurgischen Verhüttung von schwefelhaltigen Nickelkonzentraten mit einem Gehalt von 55 bis 75·/, Nickel und 10 bis 40% Schwefel und geringen Mengen Nickelbegleitmetallen durch Auslaugen der in eine Dispersion oder Suspension übergeführten Nickelkonzentrate und Aufarbeitung der erhaltenen nkkelhaltigen Laugen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion oder Suspension oxydierend mit Salpetersäure unter an sich bekannter Regenerierung der freigesetzten nitroscn Gase zu Salpetersäure und Rezyktisierung und Wiederverwendung derselben auslaugt, die erhaltene salpetersaure ao Lauge von Stickstoff durch Zugabe von Schwefelsäure befreit, aus der erhaltenen. Nickel und dessen Begleitelemente enthaltenden Sulfatlösung die Nikkelbegleitmetalle in an sich bekannter Weise nacheinander abtrennt und danach aus der erhaltenen, als Kationen nur noch Nickelionen enthaltenden Lösung das Nickel in an sich bekannter Weise durch fraktionierte Kristallisation in Form von reinem Nickelsulfat isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als schwefelhaltiges Nickclkonzentrat einen Feststoff, insbesondere einen Nickelstein, verwendet und diesen fein vermählt.

3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß man das schwefelhaltige Nickel- konzentrat zu einem Pulver vermählt, das zu 80Gewichtsprozent aus Partikeln mit einer Teilchengröße zwischen 100 und 200 Mikron besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein schwefelhaltig« Nickel- konzentrat das bei üblichen bekannten Naßverfahren in Form eines Niederschlags anfällt, verwendet und einen derartigen Niederschlag durch Mahlen in eine Dispersion in Form eines Breies überführt.

5 Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die oxydative Auslaugung mit Hilfe von Salpetersäure in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases durchführt.

6 Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das oxydative Auslaugen mit Hilfe von Salpetersäure bei Atmospharendruck unter Rühren an der Luft bei einer Temperatur unterhalb der Siedetemperatur durchfuhrt

7 Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die oxydative Auslaugung mit Hilfe einer Salpetersäure einer Konzentration von 45 bis 65 Gewichtsprozent durchführt.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltene salpetersaure Lauge von Stickstoff befreit durch Zugabe von Schwefelsäure in solcher Menge, daß das vorhandene Nickel in Form von Nickelsulfat anfällt.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der Sulfatlösung zunächst Eisen, danach Kupfer und anschließend Kobalt abtrennt. .

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abtrennung des Eisens in der Weise bewirkt, daß man aus der Sulfatlösung bei einem pH-Wert von 4 bis 6 das Eiser mit Hilfe vonNickelcarbonat in Form von Eisen(111)-hydroxyd und -carbonat ausfällt und die gebildeten eisenhaltigen Niederschläge abfiltriert.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abtrennung des Kupfers in der Weise bewirkt, daß man aus der von Eisen freien Sulfatlösung das Kupfer durch Zementation mit Hilfe von Nickelpulver ausfällt und das gebildete Kupfer abfiltriert.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen