DE1250801B - Verfahren zur Abtrennung flüchtiger Fluorid-Verunreinigungen aus Uranhexafluorid - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

C 01 6 -43/06

Deutsche Kl.: 12 η-43/06

Nummer: 1 250 801

Aktenzeichen: U 9649IV a/12 η

Anmeldetag: 18. März 1963

Auslegetag: 28. September 1967

Die Erfindung betrifft die Aufbereitung von Uranhexafluorid und im besonderen ein Verfahren zur Abtrennung flüchtiger Fluorid-Verunreinigungen aus Uranhexafluorid.

Eine der derzeit laufend verfügbaren Quellen für Uranhexafluorid zur Uranisotopentrennung mittels Gasdiffusion stellt verbrauchter Kernreaktorbrennstoff in Form von bestrahltem natürlichem Uran dar. Dieses Material wird zur Rückgewinnung des darin enthaltenen spaltbaren Plutoniums und zur Abtrennung anderer Transuranelemente und Spaltprodukte aus dem Uran wieder aufbereitet. Die bekannte Wiederaufbereitung erfolgt in der Weise, daß das bestrahlte Uran in Salpetersäure aufgelöst und die Uran- und Plutoniumgehalte mit einem organischen Lösungsmittel ausgezogen (extrahiert) werden. Uran und Plutonium werden sodann im Wege weiterer Behandlung mittels Lösungsmittelextraktion oder Ionenaustauschverfahren getrennt. Weitere Einzelheiten hinsichtlich wäßriger Trennverfahren dieser ao Art können aus Reactor Handbook, Bd. II, »Fuel Reprocessing«, S. 131 bis 184, zweite Auflage (1961), entnommen werden. Das gereinigte Uranprodukt, das bei diesem Verfahren in Form einer Uranylnitratlösung erhalten wird, wird dadurch in das Ausgangsmaterial UF₆ für die Gasdiffusion übergeführt, daß man das. Uranylnitrat unter Bildung von UO₃ kalziniert, das UO₃ mit Wasserstoff zu UO₂ reduziert, das UO₂ mit HF unter Bildung von UF₄ zur Reaktion bringt und sodann das UF₄ mit Fluor behandelt.

Zwar wird bei der vorstehend beschriebenen Aufbereitung des Urans der Hauptanteil der Spaltprodukte und der Transuranelemente entfernt; das so erhaltene Uran kann jedoch noch nennenswerte Mengen des Spaltproduktisotops Technetium 99 und des Transuranisotops Neptunium 237 enthalten. Die Menge dieser Isotope ist je nach der Bestrahlungsgeschichte des Urans und dem jeweiligen besonderen Trennverfahren unterschiedlich. Eine typische Probe von aufbereitetem Uran in Form von UO₃ kann beispielsweise etwa 8 g Technetium 99 und 0,15 g Neptunium 237 je Tonne enthalten. Diese Isotope werden bei der Umwandlung des UO₃ zu UF₆ teilweise aus dem Uranerzeugnis abgetrennt. Im Fall des Technetiums 99 gehen etwa 5 °/o mit den Abgasen dieses Verfahrensschrittes ab und 2 % bleiben in der nichtflüchtigen UF₄-Fluorierungsasche zurück, welche hauptsächlich nichtreaktives Material und Verunreinigungen wie beispielsweise Korrosionsprodukte enthält. Ein Teil des Neptuniums 237, d. h. etwa 5°/o, bleibt gleichfalls in der Fluorierungsasche zurück. Der übrige Teil dieser Isotope wird in Form Verfahren zur Abtrennung flüchtiger
Fluorid-Verunreinigungen aus
Uranhexafluorid

Anmelder:

United States Atomic Energy Commission,

Washington, D. C. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. C. Wallach,

Dipl.-Ing. G. Koch und Dr. T. Haibach,

Patentanwälte, München 2, Kaufingerstr. 8

Als Erfinder benannt:

Waldo Robert Golliher, Paducah, Ky. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 2. April 1962 (184 611)

flüchtiger Fluoride in das entstehende UF₆ übergetragen.

Die Abtrennung der Technetium- und Neptuniumfluoride aus dem aufbereiteten UF₆ ist nicht nur deshalb erwünscht, um diese Isotope zu entfernen und so die Einbringung von Verunreinigungen» die zu Schwierigkeiten in dem Gasdiffusions-Isotopentrennprozeß führen, zu vermeiden; vielmehr interessiert die Abtrennung auch als eine Quelle dieser Isotope in gereinigter Form. Technetium ist in Form des Pertechnetations als Korrosionsinhibitor in wäßrigen Systemen nutzbringend anwendbar. Neptunium ist für Forschungszwecke, beispielsweise zur Aufklärung der Chemie der Transuranelemente, geeignet und nützlich.

Zur Abtrennung der flüchtigen Technetium- und Neptuniumfluoride aus UF₆ wurden verschiedene Verfahren versucht; keines hat sich jedoch als zufriedenstellend erwiesen, insbesondere für große Materialmengen. So wurde die Abtrennung mittels Destillation vorgenommen; dieses Verfahren ist jedoch wenig wirkungsvoll und für die Anwendung in großem Maßstab ungeeignet. Auch wäßrige Verfahren, wie beispielsweise Ausfällungs-, Auswasch-

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und Ionenaustausch verfahr en wurden versucht; auch diese Verfahren haben sich jedoch als wenig wirkungsvoll und zeitraubend erwiesen.

UF₆ kann auch mit anderen flüchtigen Fluoridunreinheiten, insbesondere Molybdän- und Vanadinfluorid, verunreinigt sein, die Schwierigkeiten beim Verfahren der Gasdiffusion bereiten. Diese Verunreinigungen sind normalerweise in Uranerzkonzentraten in erheblichen Mengen vorhanden, und zur Herstellung von UF₆ als Ausgangsstoff für die Gasdiffusion ist eine Entfernung bis auf einen Maximalpegel von 1 Teil pro Million Teile UF₆ erforderlich. Die Abtrennung dieser Verunreinigungen aus dem Uran erfolgte größtenteils durch eine Reinigungsbehandlung des Erzkonzentrats mittels Lösungsmittelextraktion vor der Überführung des Konzentrats in UF₆. Neuerlich wurden Verfahren zur Herstellung von UF₆ aus unreinen Erzkonzentraten ohne vorherige Reinigung durch Lösungsmittelextraktion entwickelt. Bei diesen Verfahren wird das Konzentrat zunächst mit Wasserstoff und sodann mit Fluorwasserstoff in Fließbett-Reaktionsgefäßen zur Reaktion gebracht. Das so erhaltene rohe UF₄ wird in einem Fließbett-Reaktionsgefäß fluoriert, wodurch UF₆ entsteht. Der Hauptteil der Verunreinigungen wird in nichtflüchtiger Form in den Fließbettreaktionen entfernt; Vanadin und Molybdän jedoch begleiten das UF₆ in Form flüchtiger Fluoride. Zur Entfernung dieser Verunreinigungen war eine weitere Reinigung mittels fraktionierter Destillation erforderlich. Einzelheiten über diese Verfahren sind aus dem Buch Progress in Nuclear Energy, Series III, Process Chemistry, Bd. 3, S. 98 bis 125, von Bruce et al. (1961) ersichtlich. Trotz dieser Anwendung ausgedehnter Reinigungsverfahren können in dem erhaltenen UF₆ kleine Mengen an Molybdän- und Vanadinfluorid enthalten sein, und zwar sowohl bei der Herstellung des UF₆ direkt aus Erzkonzentraten als auch bei der Herstellung aus wieder aufbereitetem, bestrahltem Uran. Eine zusätzliche Möglichkeit zur Entfernung dieser Verunreinigungen ist daher erwünscht.

Aus »Industrial Engineering Chemistry«, int. Edit. 53 (1961), S. 360/361, ist ein Verfahren zur Entfernung flüchtiger Spaltprodukte aus Uranhexafluorid mittels Adsorption an einem NaF-Bett zu entnehmen. Abgesehen davon, daß das bekannte Verfahren ausdrücklich nur die Entfernung von Spaltprodukten betrifft, ihm somit die Entfernung von Neptunium und Vanadin, die bekanntlich keine Spaltprodukte darstellen, nicht zu entnehmen war, haftet dem bekannten Verfahren mit NaF als Adsorptionsagens der wesentliche Nachteil an, daß hierbei das UF₆ selbst sorbiert wird und bei einer kritischen Temperatur wiederum desorbiert werden muß, wobei dieses zweistufige Sorptions- und Desorptionsverfahren bei kritischen Temperaturen, nämlich 100° C und 400° C, durchgeführt werden muß. Da die flüchtigen Fluorid-Verunreinigungen, die gemäß der Erfindung beseitigt werden sollen, in dem UF₆ gewöhnlich nur in Spuren vorhanden sind, würden bei dem bekannten Verfahren, bei welchem in der ersten Stufe eine Sorption des UF₈ selbst stattfindet, wodurch nachfolgend, wie erwähnt, eine Desorptionsbehandluag notwendig wird, Adsorptionsbetten mit großem Volumen erforderlich, um die benötigte Adsorptionskapazität (für das UF₆) zu erhalten; außerdem wären für die Erhitzung derartig größer Betten in dem tiort er&snfer- lichen zweiten Desorptioneschritt kostspielige zusätzliche Armaturen erforderlich.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung kleiner Mengen flüchtiger Fluoride wenigstens eines Metalls der Gruppe Technetium, Neptunium, Molybdän und Vanadin aus diese Fluoride enthaltendem Uranhexafluorid durch Behandlung des Uranhexafluorids mit einem Leichtmetallfluorid als Adsorptionsmittel. Durch die Erfindung sollen die

ίο geschilderten Nachteile der bekannten Verfahren vermieden und ein einfaches, wirksames Verfahren zur selektiven Adsorption der Verunreinigungen Technetium, Neptunium, Molybdän und Vanadin ohne gleichzeitige Sorption des UF₆ geschaffen werden.

Zu diesem Zweck ist gemäß der Erfindung vorgesehen, daß das verunreinigte Uranhexafluorid mit Magnesiumfluorid als Adsorptionsmittel in innige Berührung gebracht wird.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung mit MgF₂

als Adsorptionsagens werden die erwähnten Fluorid-Verunreinigungen durch das Adsorbens selektiv sorbiert, ohne gleichzeitige Sorption des UF₆, derart, daß keine nachfolgende Desorption des UF₆ erforderlich wird. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders zur Entfernung und Rückgewinnung von Technetium 99 und Neptunium 237 aus durch Wiederaufbereitung von bestrahltem Uran erhaltenem UF₆ geeignet. Das sorbierte Technetium und Neptunium lassen sich durch weitere Behandlung unschwer desorbieren und so in hochreiner Form erhalten. Flüchtige Molybdän- und Vanadinfluoride, die als Verunreinigungen die Uranisotopentrennung mittels Gasdiffusion besonders beeinträchtigen, werden nach dem genannten Verfahren ebenfalls aus dem UF₆ abgetrennt.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß Magnesiumfluorid die erwähnten flüchtigen Fluorid-Verunreinigungen aus UF₆ sorbiert, ohne gleichzeitig eine nennenswerte Menge UF₆ zu sorbieren. Diese

selektive Sorption bildet die Grundlage für ein einfaches und äußerst wirkungsvolles Trennverfahren. Alkalimetallfluoride, wie beispielsweise Natriumfluorid, und andere Erdalkalifluoride, wie beispielsweise Kalziumfluorid, sind für diesen Zweck nicht geeignet, weil sie entweder nur ein verhältnismäßig geringes Sorptionsvermögen für die flüchtigen Fluorid-Verunreinigungen besitzen oder weil auch UF₆

von diesen Stoffen sorbiert wird.

Die Erfindung ist nicht auf eine bestimmte Theorie hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung der flüchtigen Fluorid-Verunreinigungen oder der physikalischen und/oder chemischen Reaktionen, die bei dem Kontakt der flüchtigen Fluoride mit MgF₈ stattfinden, beschränkt. Der Mechanismus ist in der vorliegenden Beschreibung als »Sorption« bezeichnet, was sowohl Adsorption an der Oberfläche des MgF₂ als auch Absorption unter der Oberfläche einschließen solL Es sei betont, daß dieser Ausdruck nicht die Möglichkeit ausschließen soll, daß eine chemische Reaktion, wie beispielsweise eine Komplexbildung, auftritt und daß die Zurückhaltung der Fluorid-Verunreinigungen durch das MgF₂ nach irgendeinem beliebigen Mechanismus hierin eingeschlossen sein soll. In aus Aufbereitung stammendem UF₆ liegt Neptunium wahrscheinlich in Form des Neptuniumhexafluorids vor. Die Zusammensetzung des flüchtigen Technetiumfluorids ist noch nicht aufgeklärt. Die in UF₉ enthaltenen flüchtigen Molybdän-

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und Vanadinfluoride sollen die folgende Zusammen- wird mit einer Oberflächen-Gasgeschwindigkeit von

setzung besitzen: Molybdänhexafluorid, MoF», Vana- etwa 274,5 bis 366 m/Std. durch das Bett geleitet.

dinpentafluorid, VF₅, sowie Vanadinoxytnfluorid, Aus UF, das etwa 8,7 g Technetium 99 und etwa

VOF₃. 0,75 g Neptunium 237 je Tonne enthält, werden unter

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist zwar nicht 5 diesen Bedingungen annähernd 95 »/o dieser Isotope

auf die Abtrennung von Technetium 99 und Nep- sortiert. Bei höheren Geschwindigkeiten nimmt die

tunium 237 beschränkt; das Verfahren wird jedoch Sorptionsleistung ab. Unter gegebenen Bedingungen

im folgenden in erster Linie hinsichtlich der Abtren- läßt sich die maximale Geschwindigkeit für einen

nung und Rückgewinnung dieser Isotope aus auf- wirksamen Betrieb durch Erhöhung der Tiefe des

bereitetem UF₆ beschrieben. Die Konzentrationen io Bettes erhöhen. Bei niedrigeren Geschwindigkeiten

von Technetium und Neptunium in dem UF₉ sind nimmt das Sorptionsvermögen des MgF₂ zu.

für die Erfindung nicht kritisch; das Verfahren ist für Die Sorptionstemperatur ist nicht kritisch, jedoch

wieder aufbereitetes UF₆ geeignet, das diese Isotope ist für die bevorzugte Ausführungsform mit Kontakt

mit dem normalerweise auftretenden Pegel, d. h. in in der Gasphase eine Temperatur oberhalb der UF₆-

der Größenordnung von einigen Gramm je Tonne 15 Kondensationstemperatur (56,4° C ist der Tripel-

UF₆, enthält. Nach dem derzeitigen Stand der Auf- punkt) erforderlich. Vorzuziehen ist eine Temperatur

bereitungstechnik wird Neptunium aus dem Uran von etwa 93 bis 121° C, da der UF₆-Strom aus den

häufig in der Weise abgetrennt, daß die Bedingungen Reaktionsgefäßen, in welchen UF₄ mit Fluor zur

der Lösungsmittelextraktion so eingestellt und ge- Reaktion gebracht wird, normalerweise auf dieser

wählt werden, daß das erhaltene aufbereitete UF₆ ao Temperatur liegt. Das unreine UF₆ kann zweckmäßig

zwar Technetium enthalten kann, jedoch kein Nep- unmittelbar aus dem Fluorierungs-Reaktionsgefäß

tunium mehr erhält. Diese Isotope können nach dem durch ein MgF₂-Pelletbett zur Reinigungsbehandlung

Verfahren gemäß der Erfindung unabhängig davon nach dem Verfahren gemäß der Erfindung geleitet

abgetrennt werden, ob sie in dem aufbereiteten UF₆ werden, vor der Rückgewinnung in einer Kältefalle,

allein oder in Kombination enthalten sind. as Das MgF₂-Pelletbett sorbiert die flüchtigen Fluorid-

Das verunreinigte UF₆ wird vorzugsweise in der Verunreinigungen mit einem hohen Wirkungsgrad, Weise mit dem MgF₂ in Kontakt gebracht, daß das beispielsweise 95 bis 99·/ο für Technetium, so lange, UF₆ in Gasform durch ein Bett aus MgF₂-Pellets ge- bis das Bett nahezu bis zur Grenze seiner Kapazität leitet wird. Das UF₆ kann auch in flüssigem Zustand beladen ist; in diesem Punkt fällt die Sorptionsvorliegen; der Kontakt in flüssiger Phase bietet den 30 leistung scharf ab. Das Sorptionsvermögen typischer Vorteil, daß das Sorptionsvermögen des MgF₂ für MgF₂-Pellets für Sorption in der Gasphase beträgt Technetium sich erhöht. Jedoch ist der Kontakt in 0,004 bis 0,008 g Technetium je Gramm MgF₂, und der Gasphase vorzuziehen, da dieses Verfahren weit- etwa die gleichen Werte gelten für die anderen eraus bequemer ist und das Sorptionsvermögen für wähnten Verunreinigungen. Das Pelletbett kann nach einen wirksamen Betrieb in großem Maßstab aus- 35 der weiter unter beschriebenen Desorptions- und reichend hoch ist. Die Verwendung eines PeHetbettes Regenerationsbehandlung nachfolgend wieder verist nicht kritisch, und es können auch andere Formen wendet werden.

des MgF₂, die einen innigen Kontakt gewährleisten, Technetium wird unschwer desorbiert, indem man wie beispielsweise ein Fließbett aus pulverisiertem das MgF₄ mit Wasser wäscht, wobei 98*/« des Material, Anwendung finden. Ein Pelletbett ist jedoch 40 Technetiums auf diese Weise entfernt werden. Nepseiner einfachen, störungsfreien Arbeitsweise wegen tunium wird, falls es zusammen mit Technetium vorvorzuziehen. Die Größe der Pellets wird so gewählt, liegt, durch diesen Verfahrensschritt bis zu etwa 10 daß man eine maximale Sorption bei minimaler Be- bis 40*/© entfernt. Die so erhaltene Waschlösung hinderung der Gasströmung erhält. Pelletgrößen im wird sodann zur getrennten Rückgewinnung des Bereich von ungefähr 0,23 bis 0,63 cm Durchmesser 45 Technetiums- und Neptuniumgehalts weiter behansind vorzuziehen. Feineres Material sorbiert die delt. Außer Technetium und Neptunium kann diese Flüorid-Verunreinigungen wirksamer, jedoch ist der Lösung zusätzlich nennenswerte Mengen löslicher einhergehende Druckabfall in dem Bett unerwünscht Uranverbindungen und anderer metallischer Fhioridhoch. Geeignete Pellets lassen sich in einfacher Weise Verunreinigungen, wie beispielsweise Aluminium-, mittels einer herkömmlichen Drehscheiben-Tablettier- 50 Chrom-, Eisen-, Kalium-, Mangan-, Molybdän- und vorrichtung herstellen, in welcher MgF₂-Pulver mit Nickelfluoriden, enthalten. Zunächst wird der Lösung einer geringen Menge, beispielsweise 25 Gewichts- ein Alkalireagens, wie beispielsweise eine wäßrige Prozent Wasser vermischt und die" so erhaltene Auf- Kalromhydroxydlösung, zugesetzt, wodurch Nepschlämmung zu Pellets gepreßt wird. Die Pellets tunium und Uran sowie ein Teil der anderen metalliwerden sodann mit Heißluft auf einen Feuchtigkeits- 55 sehen Verunreinigungen ausgefällt werden. Der gehalt von etwa 10 bis 12 Gewichtsprozent getrock- Niederschlag wird in herkömmlicher Weise, beispielsnet. Die teilweise getrockneten Pellets werden gesiebt, weise mittels Filterung, abgetrennt; Technetium bleibt um die Fraktion mit der gewünschten Größe zu ge- zusammen mit Fhioridionen und den übrigen metalliwinnen, und sodann mit Fluorgas in Berührung ge- sehen Verunreinigungen in wäßriger Lösung zurück, bracht, um den restlichen Feuchtigkeitsgehalt zu ent- 60 Das Technetium kann sodann in hochreiner Form fernen. gewonnen werden, indem man die Lösung bekannten

Die Tiefe des PeHetbettes und die Geschwindigkeit, Reinigungsverfahren unterwirft. Vorzugsweise erfolgt

mit welcher das UF₆ durch das Bett hindurchgeleitet die Reinigung des Technetiums, indem man die

wird, werden so gewählt, daß eine optimale Trennung Lösung mit einem Ionenaustauscherharz in Berührung

erzielt wird. Beispielsweise wird bei einer zur An- «5 bringt, wodurch das Technetium bevorzugt sorbiert

Wendung im Großbetrieb geeigneten typischen Aus- wird. Für diesen Zweck ist ein stark basischer

führungsform der Erfindung ein Pelletbett von 41 cm Anionenaustauscher mit einer aktiven Trimethyl-

Durchmesser und 81 cm Tiefe verwendet; das UF₆ benzylammoniumgruppe geeignet, der im Handel

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unter der Bezeichnung »Dowex 21-K« erhältlich ist. Feuchtigkeitsgehalt in dem Bett auf etwa 71⁰C an.

Das Technetium wird sodann mit einer Salpeter- Nach einer Fluoreinwirkungsdauer von etwa 8 Stun-

säurelösung, vorzugsweise mit einer Konzentration den ist die Trocknung im wesentlichen abgeschlossen,

von wenigstens etwa 8molar, ausgelaugt. Zur Ent- Das Pelletbett ist sodann zur weiteren Verwendung

fernung der in der Salpetersäurelösung verbleibenden 5 geeignet.

Fluoridionen wird die Lösung abermals neutralisiert In Fällen, wo Technetium in dem als Ausgangsund die Ionenaustausch-Reinigungsbehandlung wie- stoff dienenden VF₆ in größerer Menge als Neptunium derholt. Das Technetium-Endprodukt wird sodann in vorhanden ist, ein typisches Verhältnis ist beispielshochreiner Form in Nitratlösung erhalten. weise 8 g Technetium zu 0,15 g Neptunium, kann das

Der restliche Neptuniumgehalt (60 bis 90%) wird ίο MgF₂ von Technetium desorbiert und für mehrere aus dem ausgewaschenen MgF₂-Bett dadurch ent- Zyklen, beispielsweise vier- bis fünfmal, wieder verfemt, daß man das Bett in Berührung mit einer wendet werden, bevor das Neptunium im Wege der heißen Salpetersäurelösung bringt, die vorzugsweise beschriebenen Auslaugung mit heißer Säure entfernt eine Salpetersäurekonzentration von 0,1- bis l,0molar wird.

aufweist. Die Salpetersäurelösung wird bei einer 15 Es sei erwähnt, daß kleine Mengen anderer flüchti-Lösungstemperatur von wenigstens 71⁰C und vor- ger Fluorid-Verunreinigungen, wie beispielsweise die zugsweise etwa 93° C in Kontakt mit dem Bett ge- Fluoride von Titan, Niob, Tantal, Antimon und bracht. Obzwar dies nicht kritisch ist, wird die Ent- Ruthenium, in dem als Ausgangsstoff für das vorfernung des Neptuniums durch eine kleine Menge liegende Verfahren dienenden UF₆ vorhanden sein Aluminiumnitrat, beispielsweise 0,5molar, in der ao können. Wenngleich das Sorptionsverhalten dieser Salpetersäurelösung noch unterstützt. Die so erhal- Verunreinigungen nicht bekannt ist, darf angenomtene neptuniumhaltige Lösung, die auch metallische men werden, daß diese Verunreinigungen wenigstens Verunreinigungen, wie beispielsweise Uran, Magne- teilweise zusammen mit den hauptsächlich interessiesium, Aluminium, Kalzium, Chrom, Eisen, Vanadin renden Verunreinigungen, nämlich Technetium, und Kalium, in Spuren enthalten kann, wird sodann 25 Neptunium, Vanadin und Molybdän, sorbiert werden, nach bekannten Verfahren zur Rückgewinnung des Die Anwesenheit oder das Fehlen kleiner Verunreini-Neptuniums in hochreiner Form weiter behandelt. gungsmengen der zuerst erwähnten Gruppe ist für Nach einem bevorzugten Verfahren wird die Azidität das Verfahren gemäß der Erfindung nicht kritisch,
der neptuniumhaltigen Lösung auf etwa 8molare Das austretende gereinigte UF₆-GaS ist zur VerSalpetersäure eingestellt und das Neptunium durch 30 Wendung als Ausgangsstoff zur Isotopentrennung Zugabe von Eisensulfamat in den vierwertigen Zu- mittels Gasdiffusion ohne weitere Behandlung gestand übergeführt. Die entstehende Lösung wird mit eignet.

einer Anionenaustauscherharzsäule zur bevorzugten BeisDiel I

Sorption des Neptuniums in Kontakt gebracht. Die "

Säule wird sodann gewaschen und das Neptunium 35 Aus aufbereitetem UF₆ wurde in einem Versuch mit einer verdünnten, beispielsweise 0,3molaren im Laboratoriumsmaßstab der Technetiumgehalt Salpetersäurelösung ausgelaugt. Neptunium kann nach dem folgenden Verfahren sorbiert: 363 g auch aus dem neptuniumhaltigen Niederschlag zu- Magnesiumfluorid in Pelletform von 0,32 bis 0,63 rückgewonnen werden, der in der oben beschriebenen Durchmesser wurden in einem zylindrischen Reak-Weise durch Neutralisierung der bei der anfänglichen 40 tionsgefäß mit einem Innendurchmesser von 2,79 cm Waschung des MgF₂-Bettes erhaltenen technetium- in einem Bett mit einer Höhe von 76,2 cm angeordhaltigen Lösung entstand. Der Niederschlag wird in net. UF₆, welches Technetium in flüchtiger Form als Salpetersäure gelöst und Eisensulfamat wie bei der Fluorid in einer Menge von 9 g Technetium je neptuniumhaltigen Salpetersäure-Mutterlauge züge- Million Gramm UF₆ enthielt, wurde mit einer Obersetzt. 45 flächen-Gasgeschwindigkeit von 298,9 m/Std. und

Falls in dem Bett Molybdän- und Vanadinfluoride bei einer Temperatur von 93° C durch das Bett gevorliegen, werden diese zusammen mit dem Tech- leitet. Der Technetiumgehalt des austretenden UF₆-netium und Neptunium entfernt. Die Hauptmenge Stroms wurde durch Probenentnahme und Analyse des Molybdäns wird zusammen mit dem Technetium bestimmt. Annähernd 99 % des Technetiums wurden in der Waschlösung entfernt, während Vanadin zu- 50 aus dem UF₆ absorbiert, bis über 330 kg UF₆ durch sammen mit dem Neptunium in der Salpetersäure- das Bett hindurchgeleitet worden waren. In diesem Mutterlösung entfernt wird. Diese Elemente werden Punkt sank die Menge von adsorbiertem Technetium von Technetium und Neptunium in den vorstehend scharf ab, was eine Anzeige dafür ist, daß das Bett beschriebenen Rückgewinnungsverfahren abgetrennt. bis zu seiner Kapazität beladen ist.

Die MgF₂-Pellets können nach einer Regene- 55 B ' ' 1 II

rationsbehandlung wieder verwendet werden. Nach ßeisp

einem bevorzugten Verfahren wird das Pelletbett an Aus großen Mengen UF₆ wurde Technetium nach

der Luft bei Zimmertemperatur getrocknet, bis etwa folgendem Verfahren abgetrennt: Wiederaufbereite-

noch 6°/» des Feuchtigkeitsgehalts verbleiben. Das tes UF₆ aus dem Fluorierungs-Reaktionsgefäß einer

Pelletbett wird sodann auf eine Temperatur von etwa 6a Großanlage wurde durch ein Bett von Magnesium-

204° C an der Luft erhitzt, zur weiteren Entfernung fluoridpellets geleitet. Das Pelletbett enthielt etwa

der Feuchtigkeit. Die restliche Feuchtigkeit wird so- 74 kg MgF₂, und hatte einen Durchmesser von 41 cm

dann entfernt, indem man das Bett mit Luft, die etwa und eine Höhe von 76,2 cm; die Pellets hatten Durch-

2O°/o Fluorgas enthält, in Berührung bringt. Bei messer von 0,24 bis 0,63 cm. Das zugeführte UF₆

diesem Verfahrensschritt wird keine äußere Wärme 65 enthielt 12,1 g Technetium je Tonne UF₆. Aus dem

zugeführt; unter typischen Bedingungen steigt jedoch austretenden UF₆ wurden periodisch Proben ent-

die Temperatur des Pelletbettes durch die Reaktions- nommen und auf ihren Technetiumgehalt analysiert,

wärme der Reaktion des Fluors mit dem restlichen Die Absorptionstemperatur betrug 93⁰C. 93 bis

95% des Technetiums wurden entfernt, bis 195,220 kg UF₆ durch das Bett geleitet worden waren. Sodann fiel der prozentuale Anteil von entferntem Technetium ab, was eine Belastung des Betts bis zur Grenze seiner Kapazität anzeigt. S

Beispiel III

Aus großen Mengen UF₆ wurde Neptunium nach folgendem Verfahren abgetrennt: Wiederaufbereitetes UF₆ aus dem Fluorierungs-Reaktionsgefäß einer to Großanlage wurde durch zwei parallelgeschaltete Betten von MgF₂-Pellets geleitet. Jedes Pelletbett enthielt 499,4 kg MgF₂ bei einem Durchmesser von 99 cm und einer Höhe von 76,2 cm; die Pellets hatten Durchmesser von — 0,32 bis + 0,63 cm. Das UO₃, aus welchem des UF₆ hergestellt wurde, enthielt Spuren Neptunium mit einem Pegel von 0,16 Teilen pro Million, bezogen auf Uran. Nach Hindurchleitung von 1,3 · 10^e kg UF₆ durch die beiden Fallen ergab die Analyse des MgF₂ eine Rückgewinnung ao des Spurenelements zu 91°/o. Die Sorptionstemperatur betrug 93° C.

Beispiel IV

Aus großen Mengen UF₆ wurden Molybdän und as Vanadin nach folgendem Verfahren abgetrennt: Wiederaufbereitetes UF₆ aus dem Fluorierungs-Reaktionsgefäß einer Großanlage wurde bei einer Temperatur von 93⁰C durch ein Bett aus MgF₂-Pellets geleitet. Das Pelletbett enthielt etwa 106 kg MgF₂ bei einem Durchmesser von 41 cm und einer Höhe von 109 cm; die Pellets hatten Durchmesser im Bereich von — 0,32 bis + 0,53 cm. Das UO₈, aus welchem das UF₆ hergestellt wurde, enthielt weniger als 0,1 ppm Molybdän und weniger als 0,2 ppm Vanadin. Vor der Beschickung enthielt das MgF₂ weniger als 0,1 ppm Molybdän und weniger als 0,2 ppm Vanadin. Angesichts der niedrigen Molybdän- und Vanadinkonzentrationen war die Entnahme von Eintrittsund Austrittsproben aus dem UF₆ unzweckmäßig. Nach Hindurchleitung von 240,166 kg UF₆ durch das Bett wurde jedoch das Bett entfernt, und das MgF₂ enthielt 500 ppm Molybdän und 88 ppm Vanadin. Da die Konzentrationen von Molybdän und Vanadin im UO₃ unter der analytischen Nachweisgrenze lagen, war es nicht möglich, einen prozentualen Rückgewinnungsgrad zu berechnen. Ein Teil des Molybdängehalts des zugeführten UF₆ ging wahrscheinlich auf die Aufnahme durch Korrosion von molybdänhaltigen Reaktionsgefäßen zurück, die bei der Umwandlung von UO₃ zu UF₆ verwendet wurden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung kleiner Mengen flüchtiger Fluoride wenigstens eines Metalls der Gruppe Technetium, Neptunium, Molybdän und Vanadin aus diese Fluoride enthaltendem Uranhexafluorid durch Behandlung des Uranhexafluorids mit einem Leichtmetallfluorid als Adsorptionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das verunreinigte Uranhexafluorid mit Magnesiumfluorid als Adsorptionsmittel in innige Berührung gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das UF₆ in Gasform durch ein Bett aus MgF₂ Pellets geleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorption bei einer Temperatur zwischen etwa 93 und etwa 121° C vorgenommen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Ind. Engng. Chem., int. Edit. 53 (1961),
S. 360/361.

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