DE2304276A1

DE2304276A1 - Verfahren zur herstellung von uf tief 6 aus uf tief 4

Info

Publication number: DE2304276A1
Application number: DE2304276A
Authority: DE
Inventors: Alfred Ekstrom; Ashley Brooks Mclaren
Original assignee: Australian Atomic Energy Commission
Current assignee: Australian Atomic Energy Commission
Priority date: 1972-02-02
Filing date: 1973-01-30
Publication date: 1973-08-16
Also published as: CA985482A; ZA73474B; IT994852B; FR2170226A1; GB1416905A; US3941870A; JPS4884798A; FR2170226B1

Description

AUSTRALIAN ATOMIC ENERGY COMMISSION

Cliffbrook, 45 Beach Street, Coogee, New South Wales 2034,

Commonewealth of Australia

Verfahren zur Herstellung von UFj- aus UF..

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Umwandlung von Uran Tetrafluorid (UF.) in Uran Hexafluorid (UF,-) in einem

4 b

Verfahren, bei dem die Verwendung von elementarem Fluor nicht erforderlich ist.

Die Umwandlung von UF₄ in UF wird im allgemeinen meist durch eine Reaktion von UF. mit elementarem Fluor bewirkt. Die Verwendung von Fluor im großen Maßstab ist jedoch teuer und bringt ernste Korrosionsschäden und Vergiftungsgefahren mit sich. Insbesondere für solche Nationen, die keine Herstellungskapazi—
täten zur Erzeugung von Fluor, aber bedeutende Reserven an
Uranerz besitzen, ist es höchst wünschenswert, ein praktisches Verfahren zur Herstellung von UF, zu finden, bei dem in keiner Verfahrensstufe die Anwendung von elementarem Fluor erforderlich ist.

Das einzige im Augenblick bekannte Verfahren zur Erreichung
dieses Zieles ist in den US-Patentschriften 2 535 572, 2 910 344, 3 009 768, in der britischen Patentschrift 897 793 und in der deutschen Patentschrift 1 148 533 geoffenbart. In jedem dieser Fälle basiert das Verfahren auf der Reaktion:

2UF₄ +

UF,

(1) — 2 —

309833/0831

Das so gebildete UOpPp kann in UF, zurücküberführt werden durch die Reaktionen:

^{: UO}2^F2 ^{+ H}2 ^γ ^U02 ^{+ 2HF i2)}

\ und UO₂ + 4HF — > UP₄ + 2H₂/O (3>

Die Oxydationsreaktion (1) wurde 1945 durch Fried und Davidson :· (USAEC Document AECD 2891 (1945)) und 1950 durch Kirslis, : McMillan und Bernhardt (USAEC Document K 567 (1950)) untersucht. Die genannten Autoren fanden, "daß kein Uranhexafluorid beim Überführen von Sauerstoff über Urantetrafluorid nachgewiesen werden konnte, bis die Temperatur des Reaktors 740 C erreichte." In einer frühen Entwicklungsarbeit berichtet Ferris (USAEC Document ORNL-2180 (1957)), daß "die Geschwindigkeit der Oxydation nicht sehr groß ist bei Temperaturen unterhalb von 750° C, eine Tatsache, welche die technische Anwendbarkeit der Reaktion begrenzen könnte."

Die Möglichkeit einer Herstellung von UF, aus UF₄ durch Oxydation mit trockener Luft oder Sauerstoff in einem Fließbettreaktor bei Temperaturen von 700-850° C wurde durch Scott, Adams und Bresee (USAEC Document ORML-2797 (I960)) aufgezeigt. Sie beobachteten jedoch viele temperaturabhängige Nebenreaktionen_y bei diesen Temperaturen, welche die Produktausbeute verringerten und Korrosionsreaktionen, welche die praktische Anwendbarkeit der ersten Reaktion im technischen Maßstab begrenzen. Wenn verunreinigtes UF. als Ausgangsmaterial benutzt wurde und 29 Std. bei einer Temperatur von etwa 710 C zur Reaktion gebracht wurde, betrug die Ausbeute an UF 18%, und die Korrosion des Inconel-Reaktors soll stark hinderlich gewesen sein.

In Versuchsbetrieben in Südafrika durchgeführte Studien über die Oxydation von UF^, zeigten auch, daß die sehr hohen Verfahrenstemperaturen zu einer extremen Korrosion des Fließbettreaktors führten sowie zu einer ausgedehnten Versinterung des UF. und der Bildung einer flüssigen Phase, bestehend aus einem Gemisch verschiedener, mittlerer Uranfluoride, wie beispiels-

— 3 —

309833/0831

«³ UF₅, U„F_Q und U₄F₁₇. (Über diese Studien in "Versuchsbetrieben siehe Document PEL-121, Band II (1965) der Atomic Enerov Board of South Africa, und den zwölften Jahresbericht 1968, Seite 11, des Atomic Energy Board of South Africa). Ein kleiner Inconel-Reaktor war nach 700 Std. intermittierenden Betriebes bei Temperatüren bis zu 81o° C durchkorrodiert. Auch die Anwendbarkeit eines Reaktors mit bewegbarem Bett wurde als zweifelhaft betrachtet, hatJptsächlich wegen des Problems der Behandlung der flüssigen Phase, die durch mittlere Fluoride zustande kommt, welche im Temperaturbereich von 700-800° C gebildet werden. Aus diesen Gründen wurde das Verfahren nicht für durchführbar gehalten,und die weitere Entwicklung wurde aufgegeben.

Geqenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von UF _g aus UF₄, bei dem das UF. mit Luft oder Sauerstoff zur Reaktion gebracht wird und bei dem erfindungsgemäß die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators bei 500-700° C durchgeführt wird. Es hat sich gezeigt, daß auf diese Weise wirtschaftliche Ausbeuten bei der Herstellung von UFg erhalten werden und die schädlichen Auswirkungen des Sin— terns des UF₄ und das Ausmaß der Korrosion verringert v/erden.

Der qleiche Katalysator kann in dem erzeugten UO„F„ der Oxydationsreaktion zurückgeführt werden, was den Vorteil mit sich bringt, daß er die Reaktionsgeschwindigkeit des UOpF_ mit Wasserstoff erhöht und es ermöglicht, daß in einem Temperaturbereich von 400-600 C gearbeitet wird, wohingegen bei den bekannten Verfahren mit 600-700° C gearbeitet werden muß. Der Katalysator kann dann weiterhin mit dem hergestellten UO₉ wiederum zurückgeführt werden, welches dann durch die Reaktion (3) in UF. umgewandelt werden kann.

Ein weiterer Vorteil kann dadurch erreicht werden, daß UO _ in das Verfahren in der Reduktionsstufe eingeführt wird, da herausgefunden worden ist, daß die Reduktion von U0_ zu UOp auch

309833/0831

2304278

_ 4 —

durch den gleichen Katalysator katalysiert wird.

Es ist nun gefunden worden, daß eine Reihe von Metallen der Platingruppe, die auf einen geeigneten, festen Träger aufgebracht sind, wirksame Katalysatoren für die Reaktionen (1) und (2) bei einer Temperatur von 500° C oder darüber darstellen. Es ist auch gefunden word®, daß Gold und Silber, aufgebracht auf einem geeigneten Material und trägerloses Kobaltoxyd und hydratisiertes Platinoxyd, PtO _? · H„O (Adams-Katalysator) sowie trägerloses,feinverteiltes Platin ebenfalls wirksame Katalysatoren für die Oxydationsreaktion darstellen.

Im folgenden wird der Ausdruck "Katalysator" für ein Material benutzt, das den Reaktionskomponenten in Form eines aktiven Metalles,aufgebracht auf eine geeignete Substanz oder als trägerloses, aktives Metall oder Metalloxyd zugeführt wird.

Die folgenden Ausführungsbeispiele für das erfindungsgemäße Verfahren haben den Zweck, die Wirkung einiger der -verschiedenen Parameter der ausgewählten Metalle, ausgewählten Träger, Katalysatorkonzentrationen sowie der Teilchengröße des Trägers ι auf die Katalyse der Reaktionen (1) und (2) zu illustrieren.

. Die Umwandlungsgeschwindigkeit von UF₄ zu UO„F₂ und UF,"

j wurden bestimmt, indem die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes einer Probe von UF₄ untersucht wurde, wenn diese in '

j einer Atmosphäre aus trockenem Sauerstoffgas erhitzt wurde,

I wobei die Probe aus UF₄ mit und ohne Katalysator in der

Probenhalterung einer konventionellen Thermowaage angeordnet

; wurde. Ein typischer Platinkatalysator wird hergestellt durch

Mischung einer wässrigen j5 Lösung von Chlorplatinsäure mit \

\ dem feinverteilten Trägermaterial, Abdampfen des Gemisches bis

j zur Trockenheit und Erhitzung des so erhaltenen festen Materials

S in Wasserstoffgas bei 400° C, um eine Ablagerung des Platin- ·

metalles auf dem Träger zu erreichen. Auch ein im Handel er- . ; hältlicher Platin-auf-Aluminiumoxyd-Katalysator ist in ! gleicher Weise wirksam. Die Konzentration des Platinmetalles

3Ö9833/083 1

auf Aluminiumoxyd liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 5,0 Gewichts-% in Bezug auf das Aluminiumoxyd,. und die. Konzentration des verwendeten Katalysators lag im Bereich von 0,2 bis 10,0 Gewichts-% in Bezug auf das UF₄.

Die Zeiten, die für eine 90%ige Reaktion des UF₄ mit Sauerstoff bei Temperaturen von 500-640° C und Katalysatorkonzentrationen von 0,2 bis 1,0 Gewichts-% für Platin auf Aluminiumoxyd erforderlich sind, werden in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Reaktionsgeschwindigkeit von UF₄ mit Sauerstoff bei verschiedenen Temperaturen und Katalysatorkonzentrationen*

Tempe	Für eine 90%ige Reaktion	erforderliche Zeit (Min.)	0,5%	1,0%
ratur		Katalysatorkonzentration	22,0	13,0
	0%	0,2%	30,0	15,0
640	langsam 35% Reakti on in 40 Min.	26,0	38,0	22,0
620	langsam	32,0	lang sam	langsam,35% in 90 Min.
590	sehr lang sam	40,0	sehr langsam	langsam,5% in 100 Min.
550	sehr lang sam	lang sam
500	sehr lang sam	sehr langsam

* UF₄ : -60 +120 mesh

309833/0831

2304278

Reaktionsgeschwindigkeiten von UF₄, welches Katalysator ; enthält, waren deutlich höher als die Reaktionsgeschwindigkeit I einer Probe aus UF., welche keinen Katalysator enthielt.

! Die Wirkung der Teilchengröße des Katalysators auf die Reaktions,-

i geschwindigkeit wird an Hand des folgenden Beispiels deutlich I gemacht. Ein Katalysator, der aus 5 Gewichts-% Platin auf I einem Aluminiumoxydträger der Maschengröße -300 mesh bestand,

i 2

! wurde mit einem Druck von 6,3 Kg/cm (4 t/sq.in.) zu Tabletten ! gepreßt. Diese Tabletten wurden dann zerbrochen und durch I Sieben in drei verschiedene Fraktionen geteilt entsprechend I den Maschengrößen -35 + 85, -85 + 100 und -300 mesh. Proben ! dieser drei Katalysatoren wurden dann mit UF, der Maschengröße ! -60 +120 mesh vermischt, so daß die endgültige Katalysator-I konzentration in dem UF^ jyui Gewichts-% betrug. Die Reaktions- ! ge sch windigkeiten wurden dann bei 640° C auf einer Thermowaage j gemessen und sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Wirkung der Maschengröße des Katalysators auf die Reaktionsgeschwindigkeit von UF - mit Sauerstoff.*

Maschengröße des Katalysators	Für Zeit	90%ige (Min.	Reaktion erforderliche )
-300			10
-85 + 100			16
-35 + 85			20

UF.

-60 + 120 mesh, 640 C

Die Ergebnisse zeigen, daß,während eine Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit mit dem Anwachsen der Teflclteigröße des Katalysators zu beobachten ist, die Reaktionsgeschwindigkeit/bei 640° C in Gegenwart eines Katalysators wesentlich größer sind

309833/08 3 1

als in Abwesenheit eines Katalysators (Tabelle 1).

Die Wirksamkeit verschiedener Metalle für die Katalyse der Oxydationsreaktion (1) wird im folgenden erläutert. Eine Reihe verschiedener Katalysatoren wurde hergestellt, von denen jeder 1 bis 5 Gewichts-% des betreffenden Metalles auf einem Aluminiumoxydträger enthielt. Die Reaktionsgeschwindigkeit von UF-, das Katalysatorkonzentrationen von 1 oder 10 Gewichts-% enthielt,mit Sauerstoff bei 640° C wurde auf einer Thermowaage gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt und hieraus ist ersichtlich, daß zusätzlich zu Platin eine Anzahl anderer Metalle der Platingruppe und ebenso Gold und Silber dazu geeignet sind, die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen.

Kobaltoxyd (Co„0.) er ist ebenfalls ein wirksamer Katalysator für die Oxydation von UP.. Beispielsweise beschleunigt das Oxyd in trägerloser Form, wenn es in einer Konzentration von 10 Gewichts-% in Bezug auf das UF₄ zugemischt wird, die Reaktionsgeschwindigkeit des UF. so, daß in Gegenwart des Katalysators 50% des UF- in 15 Minuten reagiert haben, während bei'Abwesenheit des Katalysators 50% des UF. in 50 Minuten reagiert haben (siehe Tabelle 3).

Tabelle 3

Zusammenstellung der Aktivität verschiedener Katalysatoren bei = der Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit von UF₄ mit Sauerstoffj bei 640° C. I

	Type	-Al₃O₃	Katalysator konzentration in Bezug auf UF.	Zeit für 50% Reaktion
Katalysator		-Al₂O.	(Gew.-%)	(Min.)
	5% auf	-Al₂O₃	1	7
Pt	2,5% auf	-Al₂O₃	J 1	10
Pt	1% auf	-Al₃O₃	1	12
Pt	5% auf		1	9
RU	5% auf	1	20
Rh

309833/0831

Tabelle 3 Forts.

Katalysator	Typ	Katalysator konzentration in Bezug auf UF.	Zeit für 50% Reaktion
		(Gew.-%)	(Min.)
! Ir	5% auf -^A12°3	1	20
Os	5% auf - Al₃O₃	1	27
■ Pd	5% auf . -Al₃O₃	1	33
Au	5% auf -^A12°3	10	28
Ag	5% auf -^A12^O3	10	45
Co₃O₄	trägerlos	10	15
PtO₂.XH₂O	trägerlos	1	14
Pt schwarz	trägerlos	1	9
Pt Metall späne	trägerlos	1	28
Unkatalysier- te Reaktion		0 ,	50

Hydratisiertes Platinoxyd (Adams Katalysator) und trägerloses Platin, entweder in der allgemein bekannten Form als Platinmoor oder in der Form feinverteilter Platinmetallspäne, sind ebenso wirksam bei der Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit von UF₄ mit Sauerstoff (siehe Tabelle 3).

Andere Träger als Aluminiumoxyd sind auch wirksam in Kombination mit den oben erwähnten Metallen bei der katalytischen Oxydation von UF₄. Katalysatoren, die 5 Gewichts-% Platin enthalten, wurden auf Bariumsulfat, Magnesiumoxyd, Kieselerde und Calziumfluorid aufgebracht, indem diese Komponenten getrennt mit einer ; wässrigen Lösung, die einen geeigneten Anteil von Chlorplatin- ; säure enthielt, gemischt wurden, die Mischung bis zur Trocken- i

309833/0831

230427a

heit abgedampft und dann der so erhaltene feste Stoff In Wasserstoffgas bei 400° C erhitzt wurde. Es wurde beobachtet, daß das auf diese Träger aufgebrachte Platin die Oxydation von UF₄ durch Sauerstoff katalysierte/, obwohl diese Träger keine so wirksamen Katalysatoren ergaben als jene, welche \ Aluminiumoxyd als Träger besitzen.

Der gleiche Katalysator, der bei der Katalyse der Oxydation von UF.; mit Sauerstoff wirksam ist, ist ebenfalls zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit von UOpF₂ mit Wasserstoff verwendbar. Die folgenden Beispiele zeigen die Wirksamkeit der Konzentration an Katalysator und der Temperatur auf die Reak-

^: tionsgeschwlndigkeit von UO₂F₃ mit Wasserstoff. Ein Katalysator, der 5 Gewichts-% Platin auf Aliuniniurnoxyd enthielt, wurde mit UO F mit Katalysatorkonzentrationen von 0,05; 0,1 und 1,0 Gewichts-% in Bezug auf das UO_F_ gemischt und bei Temperaturen von 550, 610 und 660° C in einer Thermowaage erhitzt. Die

= Resultate (siehe Tabelle 4) zeigen, daß die Reaktionsgeschwin- i digkeit von UOpF₂ mit Wasserstoff in Gegenwart des Katalysators i

j beträchtlich größer ist als in Abwesenheit des Katalysators. j

• Tabelle 4

j Wirkung von Temperatur und Katalysatorkonzentration auf j die Reaktionsgeschwindigkeit von U0_F„ *

	i	Für 90%ige Reaktion erforderliche Zeit (Min.)	0,05	in Gewichts—%	1,0
Temperatur	Katalysatorkonzentration	52,0 19,0 10,5	0,1	25,0 12,0 5,0
550° C 610° C 660° C	0	34,0 15,0 7,0
	60,0 31,0 17,0

: -60 +120 mesh

Neben dem oben erwähnten Platinkatalysator sind noch folgende für die Reduktion von Uranylfluorid wirksame Katalysatoren ge-

- 10 -

309833/0831

funden worden (siehe Tabelle 5): Ruthenium, Palladium, Rhodium, Iridium, Gold, Silber, Kupferoxyd, Kobaltoxyd, Platin schwarz, Platinoxyd (Adams Katalysator), Palladiumoxyd und Nickel.

Tabelle 5

Vergleich der Wirkung verschiedener Katalysatoren zur Anhebung der Reaktionsgeschwindigkeit von UO_?F„

(A)

Katalysator auf A1„O„ Gew.-%

ohne

Pt

Ru

Pd

Rh

Ir

Au

Ag

Pt schwarz

CuO

Katalysator trägerlos

CuO Co₃O₄

Pt schwarz PtO₂. XH₂O

PdO₂ Ni

Für 50%ig Reaktion erforderliche Zeit (Min.)

(C)

UO,

(A)

10,0 1,5 3,0 2,0 1,8 3,4 8,5 5,0 l,o

10,0

10,0 9,0

1,0 1,5

2,0 2,0

(A) Bei allen katalysierten Reaktionen beträgt die Katalysatorkonzentration 1 Gewichts-% im Hinblick auf das U0„F_ oder das UO_n.

(B)

: -60 + 120 BSS, 600° C.

30903-3/0831

- li -

(C) UO₃ : Denitrator abgeleitet, -120 + 150 BSS, 550° C.

Die vorliegende Erfindung offenbart einen Katalysator, der zur Katalyse der Oxydation von UF, mit Sauerstoff und der Reaktion von UOpF,, mit Wasserstoff verwendbar ist und welcher zurückgeführt werden kann, wenn das UO_?-Produkt der letzten Reaktion in UP. für den Wiedergebrauch umgewandelt wird. Die folgenden Versuchsserien zeigen, daß der Katalysator zur Katalyse der Oxydationsreaktion wirksam bleibt, sogar nach mehreren Durchlaufen durch die Reaktionen (1), (2) und (3). Eine 2-g Probe von UF., welche 1 Gewichts-% eines Katalysators enthielt, der aus 5 Gewichts-% Platin auf einem Aluminiumoxydträger bestand, wurde vollständig in UOpFp und UP-. umgewandelt, indem das Gemisch in trockenem Sauerstoff bei 600 C ungefähr 30 Minuten lang erhitzt wurde. Das so gebildete UOpFp wurde zu θ UO „ reduziert, indem es in einer Atmosphäre von Wasserstoffgas bei einer Temperatur von etwa 500° C ungefähr 30 Minuten lang erhitzt wurde. Das UOp wurde dann in UF. umgewandelt, indem es mit wasserfreiem Fluorwasserstoff bei etwa 500 C zur Reaktion gebracht wurde. Da dieses UF. nunmehr etwa 2 Gewichts-% Katalysator enthielt, wurde es mit der gleichen Gewichtsmenge von UF gemischt, die keinen Katalysator enthielt. Es wurde beobachtet, daß diese letztere Mischung von UF., die nunmehr wieder 1 Gewichts-% Katalysator enthielt, mit Sauerstoffgas bei 600° C noch mit einer Reaktionsgeschwindigkeit reagierte, die der Reaktionsgeschwindigkeit vergleichbar war, welche mit einer Probe erreicht wurde, die einen Katalysator enthielt, der dem oben angegebenen Zyklus nicht unterworfen worden war· Der oben angegebene Zyklus wurde dann viermal wiederholt,und die Reaktionsgeschwindigkeit von UF. mit Sauerstoffgas wurde bei 640° C nach jeder Rückführung gemessen. Wie aus Tabelle 7 ersichtlich ist, trat kein deutlicher Verlust an Katalysatorwirkung nach jedem Zyklus auf.

- 12 -

309 8 3 3/0831

- 12 Tabelle

ι Wirkung der Katalysatorrückführung auf die Reaktionsgeschwindigkeit von UP. mit Sauerstoff.*

Probe

. Original

• 1. Rückführung

2. Rückführung

3. Rückführung

4. Rückführung UF₄ ohne Katalysator

Für 50%ige Reaktion erforderliche Zeit (Min.)

4,0 3,5 3,5 3,6 3,8

50,0

*640

C, 1 Gew.-% Katalysator, UF₄ -60 + 120 BSS

Gemäß der weiteren Erfindung ist erkannt worden, daß das p₉ Produkt, welches den Katalysator enthält, auch zurückgeführt werden kann, indem es in einer Mischung aus Wasserstoff und Fluorwasserstoff bei 400-600° C erhitzt wird, anstelle der I zwei oben beschriebenen Verfahrensstufen.

Weiterhin wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung erkannt, ! daß der gleiche Katalysator, der für die Oxydation von UF. mit Sauerstoff und für die Reduktion von UO₉F₉ mit Wasserstoff ■ wirksam ist, auch für die Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit [ von UO₃ mit Wasserstoff verwendbar ist. Der letztere Effekt wird an Hand der folgenden Beispiele erläutert. Ein im Handel erhältlicher Katalysator, der 5 Gewichts-% Platin auf Aluminium-; oxydpulver als TräaeTTyiielt, wurde mit UO -Pulver gemischt, so daß eine Katalysatorkonzentration von 1 Gewichts-% in Bezug

■,o

auf das UO₃ entstand und mit Wasserstoff bei

C in einer Thermowaage erhitzt. In Gegenwart des Katalysators war die

- 13 309833/08 31

Reaktion nach 18 Minuten beendet, während in derselben Zeit bei Abwesenheit eines Katalysators nur eine 60%ige Umwandlung in UOp erfolgte.

Außer Platin haben sich als wirksame Katalysatoren für die Reduktion von UO₃ durch Wasserstoff noch folgende Stoffe ergeben: Ruthenium, Palladium, Rhodium, Iridium, Gold, Silber, Kupferoxyd, Kobaltoxyd, Platinmoor, Platinoxyd (Adams Katalysator), Palladiumoxyd und Nickel (siehe Tabelle 6).

Tabelle 6

Vergleich der Wirkung verschiedener Katalysatoren bei der Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit von

Katalysator auf Al₀O., (A) ^{l ό} 5 Gew.-%	Für 50%ige Reaktion erforderliche Zeit	i	10,0	- 14 -
ohne		9,0 ;
, ^pt	U*_i j UvJ —	1,0 j
Ru	10,0	1,5
Pd	1.5	2,0
Rh	3,0 i	2,0
Ir	2,0
Au	1,8 j
Ag	3,4
Pt schwarz	8,5
CuO	5,0
Katalysator träger los (A)	1,0
CuO	10,0
Co₃O₄
Pt schwarz
PtO₂.xH₂O
PdO₂
Ni

309833/0831

(A) Bei allen katalysierten Reaktionen war die Katalysator— konzentration 1 Gewichts-% im Hinblick auf UOpFp oder UO₃.

(B) UO₃ : Denitrator abgeleitet -120 + 150 BSS, 550° C.

Im folgenden werden an Hand einiger in Rohröfen durchgeführter Experimente weitere Beispiele für die Herstellung von UFg durch Oxydation von UF. in Gegenwart eines Katalysators beschrieben. Eine Probe von 6,67 g UF₄, welche 1 Gewichts-% eines Katalysators enthielt, der 5 Gewichts-% Platinmetall auf Aluminiumoxyd enthielt, wurde in ein Schiffchen eingebracht, j welches seinerseits in einen horizontalen Rohrofen gebracht : wurde, der auf eine Temperatur von 610 C aufgeheizt war. [ Trockenes Sauerstoffgas wurde durch den Ofen und über das , UF. und dann durch zwei aufeinanderfolgende Nickel—Kaitab-• scheider geleitet, welche eine Reihe von Prallplatten ent-

j hielten. Die Kaltabscheider wurden auf einer Temperatur von

! —80 C gehalten, eine Temperatur, bei welcher UF_fi-Gas sich zu einem festen Stoff mit niedrigem Dampfdruck kondensiert. Bei Beendigung des Experimentes wurde die Restmenge aus dem Schiffchen entnommen, gewogen und auf Uran untersucht. Das auf den Kaltabscheidern kondensierte UF- wurde durch Sublimieren in einen gewogenen Teflon-Behälter überführt. Es wurde gefunden, daß das Gew cht des in dem Schiffchen verbliebenen UOpFp 3,05 g betrugt, was 93,2% der theoretischen Ausbeute beträgt, während das aufgefangene UF- 1,81 g wog, was 48,3% der theoretischen Ausbeute entspricht. Die Ergebnisse ähnlicher Experimente, die in Tabelle 8 zusammengestellt sind, zeigen, daß die Ausbeuten an UOpFp im Bereich von 93 bis 99% der theoretischen Ausbeute liegen, während die Ausbeuten an im Bereich von 35 bis 48% des theoretischen Wertes liegen.

15 -

309833/0831

Tabelle 8

Ausbeute von UFg und UO^F^ aus der Reaktion yon UF^. mit bei 610⁰C.

in .Gegenwart von 1 Gew.-r% Katalysator

Anfangs-ge-	Gewicht an UO_F₂	theoretische	Gewicht an auf	I theoretische Aus	\ ι
CO wicht an UF-	bei Reaktionsende	Ausbeute an	gefangenem UFg	beute an UFg
S cg>	(g)	2 2 (%)	(g)	(%)
OC*
CO
co 6,67	3,05	93,2	1,81	48,3
oo ⁴'^^u	2,03	99,0	1,Ql	42,5
CO _» 4,00	1,85	94,3	0,78	34,8

2304279

Die niedrigen Ausbeuten an UF_g sind zum Teil auf die wohlbekannten Schwierigkeiten zurückzuführen, die mit der quantitativen Kondensation von kleinen Konzentrationen von UF,- verbunden sind und zum Teil auf die Tendenz des UF_gi mit der \ Nickeloberfläche des Rohrofens zu reagieren entsprechend der Gleichung:

UF + Ni ^ NiF₀ + UF- (4)

Es wird angenommen, daß die Ausbeute an UF,- sehr vergrößert werden könnte, wenn die Reaktion in großem Maßstab durchgeführt wird, wobei das Verhältnis der Nickeloberflävche zur ! UF ,--Konzentration sehr viel kleiner ist. Solche Bedingungen ! könnten erhalten werden, wenn die Reaktion entweder in einem Fließbett-Reaktor oder einem Reaktor mit bewegbarem Bett mit großem Durchmesser durchgeführt wird.

In Figur 1 ist in einem Flußdiagramm eine Anlage zur Herstellung von UFg in großem Maßstabe in Fließbett-Reaktoren oder Reaktoren'" mit bewegbarem Bett dargestellt. UF und der Katalysator werden : dem Oxydations-Reaktor A zugeführt, in welchem das UF. durch j die Reaktion (1) in UOpFp und UF_g umgewandelt wird. Der gas- j förmige Ausfluß aus dem Reaktor ist UF,- und nicht umgewandelter ^: Sauerstoff. Das UF, wird vom Sauerstoff in dem Kaltabscheider B getrennt. Nicht umgewandelter Sauerstoff kann dann in den ^; Oxydations-Reaktor zurückgeführt werden. Der feste Ausfluß : des Reaktors A, nämlich UOpFp, Katalysator und nicht umgewandeltes UF₄ wird dem Reduktions-Reaktor C zugeführt, in dem UOpFp ^; durch die Reaktion (2) in UOp umgewandelt wird. Der gasförmige Ausfluß dieses Reaktors ist HF und nicht umgewandelter Wasserstoff. Der feste Ausfluß des Reaktors C besteht aus dem Reaktionsprodukt UOp und dem Katalysator und wird dem Hydrofluorierungs-Reaktor D zugeführt. In diesem Reaktor reagiert UO₀ mit HF unter Bildung von UF₄ gemäß Gleichung (3). Der gasförmige ; Ausfluß des Reaktors ist H₀O und nicht umgewandelter Fluor- j Wasserstoff, und der feste Ausfluß ist wiedergewonnenes UF. j

309833/0831

und der Katalysator. Der Fluorwasserstoff kann von den gasförmigen Ausflüssen der Reaktoren C und D abgetrennt werden und dem Reaktor D wieder zugeführt werden. E's wird bemerkt, daß die Ausgangsmaterialien für die Produktion von UFg sowohl UF, als auch UO_?, UO₀F₀ oder UO₃ sein können.

Figur 2 xmterscheidet sich von Figur 1 darin, daß sie die Aufbereitung von HF in einem Reaktor E erläutert. Der gasförmige Ausfluss der Reaktoren B und C wird mit UO₃ zur Reaktion gebracht und der feste Ausfluß des Reaktors, UO₃ + UO₂ + UO₂F₂, wird dem Reduktions-Reaktor C zugeführt. Das ganze nicht umgewandelte UO₃ wird in dem Reduktions-Reaktor gemäß Gleichung 5 : zu UO₂ reduziert, so daß dem Hydrofluorierungs-Reaktor D das gleiche Material zugeführt wird, wie in der Anlage gemäß Figur 1,

UO- + M₀ > UO „ + H₀O (5)

\ Die in Figur 3 beschriebene Anlage entspricht der Anlage nach nach Figur 2 mit dem Unterschied, daß das UO- dem Reduktions-Reaktor C zugeführt wird und direkt gemäß Gleichung 5 zu U0_o reduziert wird. Gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung, daß die Oxydation von UF₄, die Reduktion von UO₃F₂ und die Reduktion von U0„ durch denselben Katalysator katalysiert werden können, wird an Hand der in den Figuren 2 und 3 dargestellten Anlagen ein vereinfachtes, zusammengefaßtes Verfahren beschrieben, das den gleichen Katalysator zur Herstellung von UF,- aus UO,, benutzt.

Oo

Die vorliegende Erfindung lehrt weiter, daß für die Reaktion einer Mischung von Teilchen aus UF₄ und Katalysator mit Luft oder Sauerstoff bei einer Temperatur von 500-700° C zur Herstellung von UFg und UO₂F₅ vorteilhaft ein Fließbett benutzt werden kann. Als Beispiel wurde eine Mischung aus 160 g UO₀F₀- und 40 g UF.-Pulver der Teilchengröße -GO + 120 mesh, das 2 Gewichts-% eines Katalysators enthielt, der aus 5 Gewichts-% Platin auf Aluminiumoxyd der Teilchengröße -60 +120 mesh be-

- 18 -

309833/0831

ΐ stand, fluidisiert mit einem Fluß von 1,6 /Vmin. von Sauerstoffgas in einem Fließbett-Reaktor von 42 mm Durchmesser bei 650 C 30 Minuten lang. Während dieser Zeit erfolgte eine im wesent-

\ liehen vollständige (90%ig) Oxydation. Diese Reaktionsgeschwxn—.

I digkeit ist in Näherung die gleiche, die eine Umwandlung von j 95%, die in Experimenten unter ähnlichen Bedingungen, aber .ohne j Fluidisierung, in einer Thermo-Waage erhalten worden sind.

j Zum Vergleich sei darauf hingewiesen, daß bei Abwesenheit eines j Katalysators unter den gleichen Reaktionsbedingungen nur eine j 35%ige Umwandlung innerhalb von 60 Minuten erhalten werden konnte.

Die oben geschilderten Beispiele haben nur erläuternden Charak- : ter und begrenzen den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht. j Es ist offensichtlich, daß es für den Fachmann leicht ist, ■ viele Variationen im Hinblick auf die verwendeten Agearate und i Verfahrensweisen zu benutzen, ohne daß von dem Grundgedanken I der Erfindung abgewichen wird.

Patentansprüche:

- 19 -

309833/0831

Claims

- 19 Patentansprüche

ΓΓ) Verfahren zur Herstellung von UF,- aus UF₄, bei dem das UF₄ mit Luft oder Sauerstoff zur Reaktion gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators bei 500-700° C durchgeführt wird.
2. Verfahren zur Herstellung von UF₆ aus UF₄, bei dem das UF₄ mit Luft oder Sauerstoff zur Reaktion gebracht wird und ein Nebenprodukt der Reaktion, nämlich UO₃F₂ mit Wasserstoff reduziert wird, und das Reduktionsprodukt mit Fluorwasserstoff zur Reaktion gebracht wird zur Herstellung von UF₄, das zur weiteren Reaktion und Herstellung von UF,- zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion des UF₄ mit Luft oder Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators bei 500-700° C durchgeführt wird, und die Reduktion von UO-F _ mit Wasserstoff sowie die Reaktion des Ffeduktionsproduktes mit Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators bei 400° bis 600° C durchgeführt werden. !
3. Verfahren zur Herstellung von UF,- aus UF₄, bei dem das UF₄ mit Luft oder Sauerstoff zur Reaktion gebracht wird und ^! ein Nebenprodukt, nämlicn UO_F_, dieser Reaktion und frisches UCU mit Wasserstoff redujiziert werden,und die Reduktions- : produkte mit Fluorwasserstoff zur Reaktion gebracht werden zur Herstellung von UF., welches zur weiteren Reaktion und Herstellung von UF^ zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion von UF₄ mit Luft oder Sauerstoff

in Gegenwart eines Katalysators bei 500-700° C durchgeführt wird,und daß die Reduktion von UO„F„ und UO „ sowie die Reaktion der Reduktionsprodukte mit Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators bei 400-600 C durchgeführt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus folgenden Metallen und

- 20 -

3098 33/08 31 -

1304276

Metalloxyden ausgewählt ist: Platin, Rtfhenium, Osmium, ftü-ladium, Iridium, Rhodium, Gold, Silber, Platinoxyd, Kobaltoxyd entweder trägerlos oder auf einem Träger ausgewählt aus Aluminiumoxyd, Kieselerde, Magnesia, Calziumfluorid oder Bariumsulfat.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das UF- o,l bis 5 Gewichts-% eines Katalysators, bestehend aus 0,1 bis 5 Gewichts-% Platin auf Aluminiumoxyd-Träger,enthält.
6· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn- ! zeichnet, daß das UP₄ 1 bis 10 Gewichts-% eines Katalysators enthält, der ausgewählt ist aus den Metallen Ruthenium, Osmium, Palladium, Iridium, Rhodium, Gold und Silber mit einer Konzentration von 0,5 bis 10 Gewichts-% aus Aluminiumoxyd.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn- , zeichnet, daß das UF₄ 5 bis 20 Gewichts-% Kobaltoxyd (Co₃O₄) als Katalysator enthält. i
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn- ' zeichnet_? daß das UF₄ 0,1 bis 5 Gewichts-% eines Katalysators enthält, der als hydratisiertes Platinoxyd zugegeben

I wird.

j
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn- ! zeichnet, daß das UF₄ 0,1 bis
10 Gewichts-% Platinmoor oder ; Platinmetallspäne enthält.

■10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn- ; zeichnet, daß das UF₄ und der Katalysator einem Fließbett j aus U0₂F₂-Teilchen zugefügt wird, das ebenfalls Katalysator ί enthalten kann, und das UF,- abgetrennt und aus der Gasphase kondensiert wird.

- 21 3 0 9 8 3 3/0831
11· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus folgenden Metallen und Metalloxyden ausgewählt ist: Platin, Ruthenium, Osmium, Palladium, Iridium, Rhodium, Gold, Silber, Platienoxyd, Kobaltoxyd, entweder trägerlos oder auf einem Träger,ausgewählt aus Aluminiumoxyd, Kieselerde, Magnesia, Calziumfluorid oder Bariumsulfat, und daß das UF. und der Katalysator einem Fließbett aus UO₂F₂-Teilchen zugefügt werden, welches ebenfalls Katalysator enthalten kann, und das UFg abgetrennt und aus der Gasphase kondensiert wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das UF. 0,1 bis 5 Gewichts-% eines Katalysators, bestehend aus 0,1 bis 5 Gewichts-% Platin auf Aluminiumoxyd-Träger enthält, und daß das UF₄ und der Katalysator einem Fließbett aus UO_?F_?-Teilchen zugefügt wird, welches ebenfalls Katalysator enthalten kann und das UF_ abgetrennt und aus der Gasphase kondensiert wird.

309833/0831

L e e r s e ί f e