DE1592471B2 - Verfahren zur Herstellung von Urandioxidpulvern und -granulaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Urandioxidpulvern und -granulatenInfo
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Description
35
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gut sinterfähigen, gut verpreßbaren Urandioxidpulvern
und -granulaten für die Kernbrennstoffherstellung durch Umsetzung von gasförmigem Uranhexafluorid
mit Ammoniak nach einer Art Flammenreaktion zu einer vierwertigen Uranfluoridverbindung und anschließender
Pyrohydrolyse zu Urandioxid.
Dieses Urandioxid (UO2) mit verschiedenen Gehalten am spaltbaren Isotop-235 findet als Kernbrennstoff
vielseitige Verwendung. Als Ausgangsmaterial dient überwiegend die Verbindung Uranhexafluorid (UF6), die
aus Isotopentrennanlagen kommt. Sie muß auf chemisehen
Wege in UO2-Pulver überführt werden, aus dem durch Sintern Formkörper hoher Dichte hergestellt
werden. Die Anforderungen, die in bezug auf Reinheit sowie Sinterfähigkeit an das UCVPulver gestellt
werden, sind beträchtlich.
Es sind verschiedene Wege beschritten worden, um ein geeignetes Produkt herzustellen. So wird beispielsweise
UF6 mit Wasser zu einer Lösung von UO2F2 + HF
umgesetzt. Aus dieser Lösung wird mit Ammoniumcarbonat als Ammoniumuranylcarbonat (kurz ADU) oder
mit Ammoniumcarbonat als Ammoniumuranylcarbonat (AUC) ausgefällt. Das unvermeidlich durch 2 bis 4% F
verunreinigte ADU oder AUC wird gewaschen und getrocknet, gegebenenfalls an Luft zu U3Os kalziniert
und anschließend bei erhöhter Temperatur längere Zeit ^ mit einem Wasserstoff-Wasserdampfgemisch behandelt.
Wasserdampf ist zur Verminderung des Fluoridgehaltes bis auf unter 100 ppm notwendig, die praktisch
nur durch mehrstündige Pyrohydrolyse gelingt.
Dieses Verfahren ist ein Vielstufenverfahren und sehr arbeitsintensiv. Das Arbeiten mit wäßrigen Flußsäurelösungen
bereitet erhebliche Korrosionsprobleme. Unter Berücksichtigung der Kritikalitätsprobleme und der
Betriebssicherheit ist ein solches Verfahren nur schwer zu kontrollieren und nur mit großem apparativem
Aufwand kontinuierlich durchzuführen.
Hinzu kommt noch, daß man nach der Pyrohydrolyse unter reduzierenden Bedingungen kein gutes sinterfähiges
Pulver enthält. Dieses Pulver muß in kostspieligen Prozessen aktiviert werden, bevor es zur Herstellung
von Sinterkörpern hoher Dichten geeignet ist. Da der Wert des Urans recht beträchtlich ist, fallen weiterhin
unvermeidliche Uranveriuste, bedingt durch Abgänge mit dem Filtrat und dem Waschwasser, stark ins
Gewicht.
Bei einem anderen Verfahren wird UF6 vorzugsweise
im Wirbelbett mit H2O-Dampf zu UO2F2 (fest) und
4 HF(Ga5) umgesetzt. Das UO2F2 wird anschließend mit
H2 unter Wasserdampfatmosphäre zu UO2 pyrohydrosiert
und reduziert.
Dieses Verfahren erfordert hohe Temperaturen um 70C°C, da erst dann die Umsetzung des UO2F2
ausreichend schnell verläuft. Der wesentliche Nachteil besteht darin, daß das bei dieser relativ hohen
Temperatur gewonnene UO2 inaktiv ist und durch umständliche Feinmahlprozesse, die Staubprobleme
aufwerfen, aktiviert und sinterfähig gemacht werden muß.
Es ist auch bekannt, Uranhexafluorid mit Tetrachlorkohlenstoff in einem Drehrohrofen zu Urantetrafluorid
umzusetzen (Proceedings of the Second United Nations International Conference on the Peaceful Uses of
Atomic Energy, Volume 4, Geneva 1958. Seite 193-195). Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß eine
Reaktionszeit von etwa 10 Minuten erforderlich ist und das gebildete Urantetrafluorid sich zum Teil auf den
Ofenwandungen absetzt, von wo es abgekratzt werden muß. Man erhält auf diese Weise ebenfalls kein gutes
sinterfähiges Urandioxid nach der Pyrohydrolyse des so gewonnenen Urantetrafluorids.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von gut sinterfähigen und
gut verpreßbaren Urandioxidpulvern und -granulaten zu finden, ohne daß das bei der Pyrohydrolyse
gewonnene Pulver durch besondere Mahlprozesse nachträglich aktiviert werden muß.
Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß Uranhexafluorid mit Ammoniak in einem Reaktionsgefäß nach
Art einer Flammenreaktion zu einer vierwertigen Uranfluoridverbindung umgesetzt wird mit anschließender
Pyrohydrolyse, wobei erfindungsgemäß die Umsetzung von Uranhexafluorid und Ammoniak bei
Temperaturen zwischen 300 und 500° C durchgeführt wird, die eine Komponente durch eine Zentraldüse und
die zweite Komponente durch eine die Zentraldüse umgebende Ringspaltdüse zugeführt und das entstandene
vierwertige Ammoniumuranfluorid bei Temperaturen zwischen 450 und 650°C mit Wasserdampf zu
Urandioxid umgesetzt wird, wobei der Wasserdampf schon beim Aufheizen bei Temperaturen ab 250" C
zugeleitet wird.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man die genannten Schwierigkeiten und Nachteile überwinden
und gelangt auf einfachem wirtschaftlichem Wege zu einem Produkt hoher Reinheit und guter Sinterfähigkeit.
15 3'λ 4 7
Es ist an'sich bekannt, daß UF(1 bereits bei 300°C mit
Ammoniak nach der folgenden Gleichung:
3 UF6 + 8 NH3 = 3 NH4UF5 + 3 NH4F + N2
reagiert. '
Es wurde nun aber gefunden, daß durch die Reaktion von UFb und Ammoniak zwischen 300 und 500° C, wobei
die eine Komponente durch eine Zentraldüse und die zweite Komponente durch eine die Zentraldüse
umgebende Ringspaltdüse zugeführt wird, ein vierwertiges Ammoniumuranfluorid in Form eines grünen
lockeren Puivers gebildet wird, das leicht zu handhaben ist und überraschenderweise bei Temperaturen ab
450° C-650° C mit Wasserdampf zu sehr aktivem UC>2-Pulver mit ausgezeichneten Sintereigenschaften
umgesetzt werden kann, wobei der Wasserdampf schon beim Aufheizen bei Temperaturen ab 250° C zugeleitet
wird.
Das ist von entscheidender Bedeutung, da die Sintereigenschaften eines bei solch .niedrigen Pyrohydrolysetemperaturen
gewonnenen UCVPulvers besonders gut sind, wobei außerdem eine Fluoridabreicherung
auf den erforderlichen Wert von weniger als 100 ppm in vergleichsweise kurzer Pyrohydrolysezeit erreicht wird.
Darüber hinaus wurde festgestellt, daß gerade die Verbindungen, die noch freies und/oder gebundenes
A.mmoniumfluorid enthalten, nach der Pyrohydrolyse besonders aktives UO2 liefern, besonders dann, wenn
das Produkt schon bei Temperaturen ab 250° C mit Wasserdampf in Berührung kommt.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht auch noch darin, daß es sich kontinuierlich
durchführen läßt, und zwar sowohl beim ersten Schritt, der Umsetzung mit Ammoniak, wie auch bei der
Pyrohydrolyse. Es können somit in relativ einfachen Apparaturen bei geringem Arbeitseinsatz hohe Durchsätze
erreicht werden.
In einem in A b b. 1 dargestellten senkrecht stehenden zylindrischen Reaktionsgefäß aus V2A-Stahl von 30 cm
Durchmesser und 200 cm Länge werden über eine Zentraldüse stündlich 30 kg UFb-Gas und durch eine
die Zentraldüse umgebende Ringspaltdüse 10 mJ NHj-Gas eingespeist. Die Abgase mit überschüssigem
Ammoniak werden über rückblasbare Filterkerzen ausgetragen. Das Reaktionsgefäß wurde auf eine
Wandtemperatur von 300°C beheizt. Das Ammoniumuranfluorid wird in einem angeflanschten Auffangsgefäß
durch Vibration zu 1 -2 mm großen runden Granulaten verdichtet und über eine Schnecke ausgetragen. Das
Produkt hat die Zusammensetzung NH4UF5.
Die nach Beispiel 1 erhaltenen Produkte wurden in einem in Abb.2 dargestellten Schachtofen mit eingebautem
Frittenboden 2 bis 3 Stunden lang bei Temperaturen zwischen 450 und 550°C pyrohydrolysiert,
wobei ab 250° C bereits Wasserdampf eingespeist wurde. Das erhaltene UO2 besaß BET-Oberflächen von
etwa 5,1 m3 bei Schüttdichten um 0,8 — 1 g/cm3.
Das nach der Pyrohydrolyse (Beispiel 2) erhaltene Urandioxid wurde bindemittelfrei bei einem Druck von
nur 1,4 t/cm2 zu Zylindern von 10 mm Durchmesser und 14 mm Höhe verpreßt. Die Grünlinge mit Dichten um
5 g/cm3 wurden anschließend im Durchstoßofen bei 1650°C und 2 Stunden Verweilzeit gesintert. Die
Sinterdichten lagen zwischen 10,5 und 10,7 g/cm3.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von gut sinterfähigen, gut verpreßbaren Urandioxidpulvern und
-granulaten durch Umsetzung von gasförmigem Uranhexafluorid mit Ammoniak in einem Reaktionsgefäß nach Art einer Flammenreaktion zu einer
vierwertigen Uranfluoridverbindung und anschließender Pyrohydrolyse, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung von Uranhexafluorid und Ammoniak bei Temperaturen zwischen 300
und 500°C durchgeführt wird, wobei die eine Komponente durch eine Zentraldüse und die zweite
Komponente durch eine die Zentraldüse umgebende Ringspaltdüse zugeführt und das entstandene
vierwertige Ammonium-Uranfluorid bei Temperaturen zwischen 450 und 650° C mit Wasserdampf zu
Urandioxid umgesetzt wird, wobei der Wasserdampf schon beim Aufheizen bei Temperaturen ab 250°C
zugeleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch Vibration des Auffanggefäßes
die pulverförmig anfallende vierwertige Ammonium-Uranfluoridverbindung
zu Granalien von 1 bis 2 mm Größe verdichtet wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrohydrolyse in
einem Schachtofen zwischen 500 und 600° C durchgeführt wird, wobei der Schachtofen eine
obere Vorwärmzone mit einer Temperatur von 250° C hat.
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