DE1592471A1 - Verfahren zur Herstellung von sinterfaehigem Urandioxyd - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von sinterfaehigem Urandioxyd

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DE1592471A1 DE1966N0028327 DEN0028327A DE1592471A1 DE 1592471 A1 DE1592471 A1 DE 1592471A1 DE 1966N0028327 DE1966N0028327 DE 1966N0028327 DE N0028327 A DEN0028327 A DE N0028327A DE 1592471 A1 DE1592471 A1 DE 1592471A1
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Description

NUKEM
Nuklear-Chemie und -Metallurgie Gesellschaft m.b.H. WoIfgang b. Hanau
Verfahren zur Herstellung von sinterfähigem Urandioxyd.
Dichtes Urandioxyd (UO2) mit verschiedenen Gehalten am spaltbaren Isotop - 235 findet als Kernbrennstoff vielseitige Verwendung. A1S Ausgangsmaterial dient überwiegend die Verbindung Uranhexafluorid (UFg), die aus Ieotopentrennanlagen kommt. Sie muss auf chemischem Wege in U0o-Pulver überführt werden, aus dem durch Sintern Formkörper hoher Diohte hergestellt werden. Die Anforderungen, die in bezug auf Reinheit sowie Sinterfähigkeit an das UO2-Pulver gestellt werden,sind beträchtlich.
Es sind verschiedene Wege besohritten worden, um ein geeignetes Produkt herzustellen. So wird beispielsweise UFg mit Wasser zu einer Lösung von UO2F2 + k HF umgesetzt. Aus dieser Lösung wird Uran mit Ammoniaklösung als Ammoniumdiuranat (kurz ADU) oder mit Ammoniumcarbonat als Ammoniumuranylcarbonat (AUC) ausgefällt. Das unvermeidlich durch 2 bis kfi F verunreinigte ADU oder AUC wird gewaschen und getrocknet, gegebenenfalls an Luft zu U-Og kalziniert und anschliessend bei erhöhter Temperatur längere Zeit mit einem Wasserstoff - Wasserdampfgemisoh behandelt. Wasserdampf ist zur Verminderung des Fluoridgehaltes bis auf unter 100 ppm notwendig, die praktisch nur durch mehrstündige Pyrohydrolyse gelingt.
Dieses Verfahren ist ein Vielstufenverfahren und sehr arbeitsintensiv. Das Arbeiten mit wässrigen Flußsäurelösungen bereitet erhebliohe Korroelonsprobleme. Unter Berücksichtigung der Kritikalitätsprobleme und der Betriebssicherheit ist ein solches Verfahren nur schwer zu kontrollleren und nur alt grossea apparativem Aufwand kontinuierlich durchzuführen.
BAD
009852/1715
Hinzu kommt noch, dass nan nach dor Pyrohydrolyse unter reduzierenden Bedingungen kein gutes sinterfähiges Pulver erhält. Dieses Pulver muss in kostspieligen Prozessen aktiviert werden, bevor es zur Herstellung von Sinterkörpern hoher Dichten geeignet ist. Da der Wert des Urans recht beträchtlich ist, fallen weiter hin unvermeidliche Uranverluste, bedingt duroh Abgänge mit dem FiItrat und dem Waschwasser, stark ins Gewicht.
Bei anderen Verfahren wird UFg vorzugsweise im Wirbelbett mit HgO - Dampf zu U02 F2 (fest) und * IlF iGa ) umgesetzt. Das UO2Fg wird anschliessend mit Π2 unter Wasserdampf tmosphäre zu UO2
pyrohydrosiert und reduziert.
Dieses Verfahren erfordert hohe Temperaturen um 7000C, da erst dann die Umsetzung des UO2F2 ausreichend schnell verläuft. Der wesentliche Nachteil besteht darin, dass das bei dieser relativ hohen Temperatur gewonnene UO2 inaktiv ist und durch umständliche Feinmahlprozesse, die Staubprobleme aufwerfen, aktiviert und sinterfähig gemacht werden muss.
Es wurde nun gefunden, dass man die genannten Schwierigkeiten und Nachteile Überwinden kann und auf einfaches wirtschaftlichem Wege zu einem Produkt hoher Reinheit und guter Sinterfähigkeit gelangt, wenn man UFg mit Ammoniakgas umsetzt und das Reaktionsprodukt anschliessend bei erhöhter Temperatur für (z.B. 5000C) zu UO2 umsetzt. ' Es ist an sich bekannt, dass UFg mit Ammoniak bereits bei Raumtemperaturen alt Ammoniak reagiert.
Es wurde aber gefunden, dass die Reaktion von UFg mit NB. im Temperaturbereich bis zu etwa 400°C nach der folgenden Gleichung:
3 UFg + 8 NH3 s 3 NHj1 UF- + 3 NH^ F + Ng
ein Amaoniumuranfluorid in Fora eines grünen lockeren Pulvere liefert, das. leicht zu handhaben ist und Überraschenderweise bei Temperaturen ab 45O°C alt Wasserdaapf zu sehr aktiven UO2 -Pulver alt ausgezeichneten Sintereigensohaften umgesetzt werden
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BAD ORiGiNAL - 3 -
kann, wenn die Pyrohydrolyse unter geeigneten Bedingungen durchgeführt wird.
Die oben beschriebene Reaktion verläuft oxothem und schon bei tiefen Temperaturen momentan.
Ks wurde gefunden, dass die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes auf einfache Art durch die Betriebstemperatur im Bereich HI^UFeNH^ F Über Nil.UF- bis zum UF, gesteuert werden kann, so dass bei Temperaturen liber 5000C praktisch fast reines UF. vorliegt.
Ls wurde weiterhin gefunden, dass diese Produkte schon bei relativ niedriger Temperatur, vorzugsweise zwischen 300 und 50O0C, ausreichend schnell mit Vaeserdampf zu UOg umgesetzt werden können. Das 1st von entscheidender Bedeutung, da die Sintereigenschaften eines bei solch niedrigen Pyrohydrolysetemperatüren gewonnenen UOp - Pulvers gut sind, wobei ausserdem eine Fluoridabreicherung auf den erforderlichen Wert von weniger als 100 ppm in vergleichsweise kurzer Pyrohydrolysezelt erreicht wird. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass gerade die Verbindungen, die noch freies und/ oder gebundenes Ammoniumfluorid enthalten, nach der Pyrohydrolyse besonders aktives U0„ liefern, besondere dann, wenn das Produkt schon bei Temperaturen ab 25O0C mit Wasserdampf ir Berührung kommt.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrene der Erfindung besteht auch noch darin, dass es sich kontinuierlich durchführen lässt, und zwar sowohl beim ersten Schritt der Umsetzung mit Ammoniak wie auch bei der Pyrohydrolyse. Es können somit in relativ einfachen Apparaturen bei geringem Arbeitseinsatz hohe Durchsätze erreicht werden.
cn Das erfindungsgemässe Verfahren bietet somit folgende Vorteile:
-* 1. 'Das Verfahren ist als trockener Prozess leicht zu steuern
-* ' und zu regeln, cn
2. Die Umsetzung von UFg + NH. verläuft schon bei niedriger
BAD
Temperatur quantitativ und kann in einem weiteren Temperaturbereich gesteuert werden.
3. Ammoniak ist ein billiges und leichthandhabbares Reduktionsmittel.
k. IHo Pyrohydrolyse der Reaktionsprodukte vorlauft-schon bei Temperaturen um >i50°C quantitativ und 1 fähiges Produkt rait grosser Oberfläche.
Temperaturen um >i50°C quantitativ und liefert ein &ut sintor-
5. Schwierig lösbare Korrosionsproblemo treten bei diesem Verfahren nicht auf.
Beispiel 1
senkrecht
In einem in Abbildung 1 dargestellten/stehenden zylindrischen Heaktionsgefäss aus VgA - Stahl von 30 cn Durchmesser und 200 cm Länge werden über eine ZentraldUse stündlich 30 kg UF/- - Gas und durch eine die Zentraldüse umgebende Ringepaltdüse 10 ■ NII- - Gas eingespeist. Die Abgase alt überschüssigen Aaaonlak werden über rückblasbare Filterkerzen ausgetragen. Das Reaktionsgefüss wurde mit Wasserkühlung auf ca. yi)°U gehalten. Das Aamoniunuranfluorid (kurz AUF) wird in eine« angeflanschten Auffangegefäss durch Vibration zu 1 - 2 am grossen runden Granulaten verdichtet und Über eine Schnecke auegetragen. Das Produkt hat die Zusammensetzung NH^UFe · NlI^F.
Deispeil 2
Ausführung wie in Beispiel 1 alt dee Unterschied, dass das zylindrische Reaktionsgefäee beheizt wird, so dass die Wandtemperatur bei ca. 3000C liegt. Das Produkt entspricht ζlealich exakt der Foreel NH.UP-.
Beispiel Ausführung wie in Beispiel 1 und 2 alt dea Unterschied, dass Re-
temperatür auf 5 009852/1715
aktionsgefäss und Flaaaentemperatür auf 55O0C gehalten werden.
BAD
- 5 Das Produkt ist praktisch UF^.
Beispiel Ί
Die nach Beispiel 1 bis 3 erhaltenen Produkte wurden in einem in Abbildung 2 dargestellten Schachtofen mit eingebautem Prittenbodon 2 bis 3 Stunden lang bei Temperaturen zwischen 450 und 55O0C pyrohydrolisiert, wobei ab 2500C bereits Wasserdampf eingespeist wurde. Das erhaltene UO0 besass BET - Oberflächen von 5,1 bis 3,5 nr bei Schüttdichten um 0,8 - 1 g/cm , wobei die Produkte aus Beispiel 1 und 2 die höhere Oberflache zeigten.
Beispiel 5
Das nach der Pyrohydrolyse (Beispiel h) erhaltene Urandioxyd wurde bindemittelfrei bei einem Druck von nur 1,4 t/cm*" zu Zylindern von 10 ram Durchmesser und Ik ram Höhe verpresst. Die Grünlinge mit Dichten um 5 g/cm wurden anschliessend im Durchstossofon bei 1 6500C und 2 Stunden Verweilsseit gesintert. Die Sinterdichten lagen zwischen 10,5 und 10,7 g/cm5.
BAD ORIGINAL
009852/1715

Claims (10)

I'ATENTANSPIÜCIIL
1. Verfahren zur Herstellung von gut sinterfahigen, gut verpressbaren Urandioxydpulvern bzw. Granulaten aus Uranhexafluorid, dadurch gekennzeichnet, dass gasförmiges Uranliexailuorid mit Ammoniak zu einer niederwertigen, vorzugsweise vierwertigen Uranverbindung umgesetzt wird und diese durch Pyrohydrolyse in Urandioxyd Überführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung UF^ + NIl- Im Hereich von 0 bis 6Ot)0C, vorzugsweise jedoch zwischen 300 und 5OU0C erfoJgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung UF^ + NII, kontinuierlich durchgeführt wird.
!i. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung UF^ + NH, nach Art der Flammenreaktion durchgeführt wird, wobei die eine Komponente durch eine Zentraldüse und die zweite durch eine die Zentraldüse umgebende Hingspal tdüse zugeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung UFg + NH, in einem zyklonartigen Reaktionsgefäss erfolgt, wobei die Komponenten durch räumlich getrennt angeordnete Düsen eingespeist werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Umsetzungsprodukt über eine geeignete Vorrichtung (z.B. Schnecke oder Zellradschleuse) schubweise oder kontinuierlich ausgetragen wird.
βΛ0 ÖPJQINAL' 009852/1715
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrohydrolyse des niederwertigen Ainraoniuniu ran fluorides bzw. Uranfluorides bei Temperaturen zwischen 450 bis 6>0 C durchijeführt wird, das Produkt aber schon ab 25O°C mit Wasserdampf in Herührung kommt.
h. Verfahren nach Anspruch 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrohydrolyse schubweise oder kontinuierlich in einem Schachtofen zwischen |S00 und 6000C durchgeführt wird und der Schachtofen eine obere Vorwiireezone rait einer Temperatur von 2"5O0C hat.
9. Verfahren nach Anspruch 1 und 7t dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrohydrolyse der niederwertigen Uranverbindung in Wirbelbett durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, 7, H und 9, dadurch gekennzeichnet, dass vorzugsweise solche niederwertigen Uranverbindungen, die noch freies und/oder gebundenes Ammoniumfluorid enthalten durch Pyrohydrolyse in UOn überführt werden.
Frankfurt/Main, 31.3.1966
Schn/Bi . t
BAD ORiGINAL
0098S2/171*
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