DE1949962C3

DE1949962C3 - Verfahren zur Herstellung von Urandioxid

Info

Publication number: DE1949962C3
Application number: DE1949962A
Authority: DE
Inventors: James Allen St. Louis Mo. Rode
Original assignee: United Nuclear Corp
Current assignee: United Nuclear Corp
Priority date: 1968-10-04
Filing date: 1969-10-03
Publication date: 1982-03-11
Also published as: FR2019956A1; DE1949962B2; FR2019956B1; US3765844A; GB1280865A; DE1949962A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Urandioxid durch Pyrohydrolyse von Uranylfluorid

oder Urantetrafluorid im Wirbelbett mit einem Gemisch aus · Wasserstoff und Wasserdampf bei Temperaturen im Bereich zwischen ca. 600 und 790⁰C.

Das Argonne National Laboratory entwickelte ein Trockenverfahren zur Herstellung von UOj aus UF6, bei dem Wirbelbettschichten verwendet werden, um Uranhexafluorid durch Hydrolyse in Uranylfluorid und dann das letztere durch Pyrohydrolyse in Urandioxid umzuwandeln (AEC Reports ANL-6023 und ANL-6902). Bei dem Hydrolyse-Vorgang wurde die Uranhe- xafluorid-Dampfreaktion kontinuierlich bei relativ niedriger Temperatur von ca. 200 bis 230⁰C durchgeführt. Das hierbei erhaltene Uranylfluorid ist extrem hygroskopisch und neigt dazu, sich an den Innenflächen des Reaktors abzusetzen. Das Absetzen von Uranylfluorid an den Reaktionsbehältern erfordert ein periodisches

Abschalten für die Entfernung der Niederschläge und

macht somit das Verfahren für eine gewerbliche

Anwendung ungeeignet Um diesem Problem abzuhelfen, wurde ein Hochtem-

a peratur-Verfahren vorgeschlagen, bei dem die Hydrolyse-Reaktion bei 500⁰C durchgeführt wird. Bei dieser Temperatur ist das UF₆-Umwandlungsprodukt nicht granular und enthält U₃Oe- Obwohl das bei dem Hochtemperatur-Verfahren gebildete Produkt im Ge gensatz zu dem Zerfließen des Niedertemperatur-Mate rials kein Zerfließen zeigt, konnte nach dem vorgeschlagenen Hochtemperatur-Verfahren wegen einer übermäßigen Erzeugung an feinsten Kornfraktionen und einer schlechten Steuerung der Korngröße in der

4· Wirbelschicht nicht kontinuierlich gearbeitet werden.

Beim Argonne-Verfahren wurde die Reduktion von Uranylfluorid zum Oxid in einem Wirbelbett bei einer Temperatur im Bereich zwischen 600 und 650⁰C mit einer 50-50-Mischung aus Dampf und Wasserstoff

><> während einer Zeitdauer von 4 bis 7 Stunden durchgeführt Das beim Argonne-Verfahren gebildete Produkt ist jedoch zur Herstellung von keramischen UOrPellets nicht geeignet, da es einen hohen Fluoridgehalt besitzt (selbst nach 4- bis 7stündiger

>> Behandlung mehr als 150 ppm) und wegen der

Korrosion des Reaktionsbehälters bei einer erhöhten Temperatur und in einer korrosiven Atmosphäre mit Nickel in hohem Maße verunreinigt ist. Bei einem aus der deutschen Auslegeschrift 11 82 645

bekannten Verfahren wird Uranhexafluorid zunächst in Uranylfluorid umgewandelt und das Uranylfluorid dann in einer einstufigen Defluorierungsbehandlung in Urandioxid überführt Diese Defluorierungsbehandlung wird bei Temperaturen zwischen 550 und 600⁰C und

hi einem Wasserstoff/Wasserdampfverhältnis von 2 :1 durchgeführt. Dieses Verfahren führt aber zu einem unerwünschten hohen Wasserstoffverbrauch und ergibt sehr feinteilige Produkte, außerdem ist die Reinheit des

erhaltenen Urandioxids noch nicht zufriedenstellend.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Urandioxid unter Anwendung eines Wirbelbettes zu schaffen, durch das in wirtschaftlicher Weise sehr reines Urandioxid herstellbar ist

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man in einem ersten Wirbelbett ein Gemisch von Wasserstoff und Wasserdampf im Verhältnis unter ca. 0,3 einsetzt, wobei die Wasserstoffmenge unter einem 50%igen Überschuß über die üöchiometrisch erforderliche Menge liegt, hierbei die Pyrolyse des Uranylfluorids oder Urantetrafluorids durchführt, um mindestens 80% des Fluors zu entfernen, und anschließend das so erhaltene Urandioxid in mindestens einem weiteren Wirbelbett einer weiteren Pyrolysebehandlung bis auf einen Fluoridgehalt von weniger als ca. 100 ppm unterwirft, wobei ein Gemisch aus Wasserstoff und -dampf eingesetzt wird, dessen Verhältnis höher ist als in der ersten Stufe aber unterhalb ca. 0,6 liegt, und wobei der Wasserstoff einem mehr als 50%igen Oberschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge entspricht Überraschenderweise zeigt sich, daß die in mindestens zwei Stufen erfolgende Defluorierungsbehandlung nach der erfindung im Vergleich zu der einstufigen Defluorierung nach dem aus der DE-AS 11 82 645 bekannten Verfahren zu einer geringeren Verweilzeit der Uranverbindungen führt, bis diese als reines Urandioxid vorliegen, und mit zahlreichen weiteren Vorteilen verbunden ist Nach dem kontinuierlichen Mehrstufenverfahren kann Urandioxid mit extrem niedrigem Fluoridgehalt, d. h. 5 bis 40 ppm, und extrem niedriger Verunreinigung mit Nickel hergestellt werden. So ist die Ausbeute an Urandioxid in bezug auf die eingesetzte Wasserstoffmenge hoch, wobei ein Urandioxid mit außerordentlich geringem Fluoridgehalt gewonnen wird. Dabei besitzen die Urar.dioxidteilchen eine hohe innere Spannung, die es ihrerseits erlaubt, die Urandioxidteilchen mit geringem Energieaufwand zu vermählen.

Vorzugsweise wird als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Urandioxid Uranylfluorid eingesetzt, das durch Hydrolyse von Uranhexafluorid gewonnen wird, indem dampf- und gasförmiges Uranhexafluorid getrennt in ein Wirbelbett aus Uranylfluoridteilchen eingeführt werden, wobei das Uranhexafluorid, ggf. in Verbindung mit einem inerten, gasförmigen Verdünnungsmittel mit hoher Strömungsgeschwindigkeit in das Wirbelbett eingeleitet wird, die eingesetzte Dampfmenge oberhalb aber nicht über 300% der stöchiometrisch für die Hydrolyse erforderlichen Menge liegt und die Temperatur oberhalb ca. 260⁰C, aber unterhaib ca 480° C aufrecht erhalten wird, und ausreichend Uranylfluorid· keime in der Reaktionszone gehalten werden, um darin eine mittlere Teilchengröße zu stabilisieren, bei der mindestens ca. 80% der Teilchen größer als eine Maschenweite von ca. 0,25 mm sind. Diese Ausführungsform beinhaltet somit das getrennte Einführen von Wasserdampf und gasförmigem Uranhexafluorid in eine Reaktionszone, in der sich in einer Wirbelschicht Uranylfluorid-Teilchen befinden, wobei das gasförmige Uranhexafluorid in einer Menge pro Zeiteinheit und in einem Zustand eingeführt wird, die ausreichen, um die Bildung von festem Uranfluorid vor seiner Reaktion mit dem Wasserdampf in der Wirbelschicht-Reaktionszone zu verhindern. Die Konzentration des gasförmigen Uranhexafluorids und des Wasserdampfes wird reguliert, um eine Oberflächenreaktion auf den in Wirbelschicht befindlichen Teilchen zu fördern, während die

Temperatur in dem zuvor genannten Bereich gehalten wird. Zusätzliche Uranylfluorid-Keime werden vorteilhafterweise der in Wirbelschicht befindlichen Reaktionszone zugeführt, um die durchschnittliche Teilchengröße darin zu stabilisieren. Das überschüssige Uranylfluorid wird periodisch daraus entfernt

Vorzugsweise wird ein Inertgas, beispielsweise Stickstoff und Kohlendioxid, als ein Verdünnungsmittel für die Reaktion verwendet Das Verdünnungsmittel kann vorzugsweise entweder allein oder in Verbindung mit dem für die Hydrolyse benutzten Dampf verwendet werden, um die Wirbelschicht zu bilden bzw. aufrechtzuerhalten. Es wurde gefunden, daß das gasförmige Verdünnungsmittel auch als Träger für gasförmiges Uranhexafluorid brauchbar ist

Es wurde erkannt, daß eine kontinuierliche Hydrolyse von Uranhexafluorid zu nicht hygroskopischem Uranylfluorid hoher Dichte in einer Wirbelschicht durchgeführt werden kann, wenn (a) die Temperatur sorgfältig gesteuert wird, um in einem Bereich von ca. 260 bis 480° C und insbesondere von ca. 340 bis 400'C zu bleiben, und (b) die Einführ „-,ig des gasförmigen UranhexaRüorids auf einer aus;eichend hohen Geschwindigkeit gehalten wird, so daß die Umwandlung von UFe in andere feste Zwischenfluoride von Uran, wie UFs, nicht vor seiner Reaktion mit dem Wasserdampf in der Wirbelschicht oder der vorzeitigen Reaktion des Dampfes mit UFt in der Düse auftritt Die letztere Erkenntnis ist besonders bedeutsam, da bei Temperaturen oberhalb von ca. 260° C eine Umwandlung von UFe in kristalline Uranfluoride mit eir.er Geschwindigkeit erfolgt, die ausreichend hoch ist, um ein Zusetzen der Einlaßdüse für das gasförmige UFe zu bewirken, wenn nicht die Eintrittsgeschwindigkeit des UFe gesteuert wird.

Das nach der bevorzugten Ausführungsform aus Uranhexafluorid erzeugte Uranylfluorid ist außerordentlich wenig hygroskopisch. Es hat sine im wesentlichen gleichförmige Teilchengröße von etwa + 60 mesh (+ ca. 0,25 mm Maschenweite), ist fließfähig, hat eine hohe Schüttdichte und kann in Umgebungsluft gehandhabt werden. Aus Gründen, die aus der folgenden Beschreibung ersichtlich sind, ist das so gebildete UO2F2 hoher Dichte besonders geeignet für anschließende Pyrolyse-Behandlungen zur Bildung von UO₂.

Weiterhin ist ein Hauptvorteil dieser Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik die erhebliche Herabsetzung in der erforderlichen Rückführungsmenge der feinsten Kornfraktionen, um eine Stabilität der Teilchengröße aufrechtzuerhalten. Die Rückführung beträgt weniger als 10 Gewichtsprozent der gesamten Wirbelschicht und liegt im allgemeinen im Bereich zwischen 0 und 2%, um eine Wirbelschicht zu stabilisieren, die 80 bis 98 C-ivichtsprozent von Teilchen von +60 mesh hat. Im Vergleich dazu liegt bei Verfahren, die bei 230° C durchgeführt v.'erden, die Rückführung der feinsten Kornfraktionen in der Größenordnung von 14 bis 24 Gewichtsprozent Eine erhebliche Rückführung der feinsten Kornfraktionen ist teilweise deswegen unerwünscht, weil die eine unproduktive Benutzung der Verfahrenskapazität darstellt, von größerer Bedeutung ist jedoch, daß die Notwendigkeit für die Rückführung einer so großen Menge eine schwerwiegende, dem Verfahren innewohnende Instabilität anzeigt. Eine starke Rückführung neigt dazu, die Dauerzustandsbedingungen in der Reaktion zu stören, erniedrigt die Temperatur im Verhältnis zum Gewicht der Rückfüh-

rung und kann den völligen Verlust der Kontrolle über den Verfahrensschritt mit sich bringen.

Die Erfindung beruht, wie bereits erwähnt, aber hauptsächlich darauf, daß der Fluoridgehalt in Urandioxid wesentlich vermindert werden kann, wenn anstelle eines einstufigen ein mehrstufiger Defluorierungsvorgang angewendet wird. Entgegen den Erwartungen ist die Gesamtverweilzeit der Uranteilchen in den Reaktionszonen geringer und die gesamte Ausnutzung des Wasserstoffs beim erfindungsgemäßen Mehrstufenvorgang wesentlich höher als beim bekannten einstufigen Defluorierungsverfahren. Ein weiterer wesentlicher Vorteil des neuen, mehrstufigen Defluorierungsvorganges liegt darin, daß aus dem Hydrolyse-Produkt hoher Dichte Urandioxidteilchen mit hoher innerer Spannung gebildet werden können, die anschließend mit einem geringeren Energieaufwand vermählen werden können als die in dem Einstufenvorgang gewonnenen Teilchen. Nicht weniger wichtig für die {[ewerbliche Anwendung des Verfahrens isi die Tatsache, daß der eniriuuiigsgemäße Mehrstufenvorgang die Korrosionsprobleme, die zu der starken Nickelverunreinigung beim bekannten Verfahren führten, selbst bei höheren als den bisher verwendeten Arbeitstemperaturen, d. h. bei Temperaturen bis zu 79O⁰C, im wesentlichen beseitigt.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsformen in Verbindung mit der Zeichnung und den Ansprüchen. In der Zeichnung zeigt

Fig. I ein Fließschema für die Hydrolyse von Uranhexafluorid zu Uranylfluorid und

Fi g. 2 ein Fließschema für den mehrstufigen Defluorierungsvorgang.

Die F i g. 1 und 2 ergeben zusammen ein Fließschema für ein bevorzugtes Verfahren nach der Erfindung.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die chemische Reaktion der ersten Stufe, die Hydrolyse von Uranhexyfluorid. durch die folgende Gleichung dargestellt werden:

l'F.ig) + 2 IUXg)

IiO₃K(S) +

= 26.8kail/Mnl

Die exotherme Reaktion kann in einem großen Temperaturbereich durchgeführt werden. Bei Temperaturen unterhalb ca. 260°C ist das Hydrolyse-Produkt extrem hygroskopisch. Wenn die Reaktionstemperaturen über ca. 260°C steigen, nimmt die Zerfließeigenschaft des resultierenden Uranylfiuorids ab. Es wurde festgestellt, daß die Neigung des UO2F2 sich an den Wänden des Reaktionsbehälters abzusetzen, auf einen akzeptablen Wer; reduziert wird, wenn die Reaktion oberhalb von ca. 260° C durchgeführt wird. Für das Verfahren nach der Erfindung wird jedoch die Hydrolyse vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich zwischen ca. 340 und 400⁰C durchgeführt In diesem Temperaturbereich ist das Problem der Ablagerung im wesentlichen ausgeschaltet Ferner ist in diesem hohen Temperaturbereich die von der exothermen Reaktion erzeugte Wärme brauchbarer und bequemer abzuführen als bei dem Niedertemperatur-Verfahren.

Für einen kontinuierlichen Hydrolyse-Betrieb in einer Wirbelbettschicht ist es wesentlich, daß die Konzentrationen der Reaktionspartner in der Wirbelschicht so gehalten werden, daß in dem bevorzugten Temperaturbereich die Reaktion überwiegend eine »Oberzugs«- oder eine durch »Oberflächen« induzierte Reaktion isL Bei diesem Reaktionstyp wird das Uranylfluorid aus der Hydrolyse in Form einer Schicht auf dem
in der Wirbelschicht erzeugt. Abnutzung bzw. Zerreiben der großen Teilchen oder feinste Kornfraktionen, die in einem geringfügigen Dampfphasen-Vorgaüg erzeugt werden, produzieren zusätzliche Keime oder Oberflächenbereiche für die Reaktion, um die Oberflächenbereiche zu ersetzen, die durch das Wachsen der Teilchen und durch die aus der Wirbelbettschicht entfernten Teilchen verlorengehen. Bei den optimalen Betriebsbedingungen sollte die Erzeugung von Keimen und das Teilchenwachstum ausgeglichen sein, um einen stabilisierten Betrieb im Wirbelbett mit geringer oder keiner Hinzufügung von Keimen in die Wirbelschicht zu erzielen.

Es wurde gefunden, daß ein stabiler Betrieb in dem bevorzugten Temperaturbereich besonders einfach erhalten werden kann, wenn die verwendete Dampfmenge oberhalb der stöchiometrisch für die Hydrolyse erforderlichen Menge, aber nicht über 300% liegt. Die in UCI f\CäMiOi*l CU VcFWE I luv I lut L.'aifipilifwigi. iiHirgt Mu*.,, von der Menge des gasförmigen Verdünnungsmittels in der Reaktionszone ab. Allgemein können zufriedenstellende Betriebsbedingungen mit weniger als 200% Überschußdampf erzielt werden, wenn die Menge des gasförmigen Verdünnungsmittels im Bereich von 0 bis 50% des gesamten Gasvolumens in der Wirbelschicht liegt.

Die Verwendung eines inerten, gasförmigen Verdünnungsmruols, wie beispielsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, ist für ein erfolgreiches Arbeiten nach der Erfindung wesentlich, wenn die Kapazität der Anlage von sich aus eine hohe Zuführung=geschwindigkeit von UFf, in die Wirbelschicht begrenzt Bei einer Reaktionstemperatur oberhalb ca. 260°C hat das gasförmige UF,, die Tendenz, sich in ein kristallines, niedrigeres Fluorid, wie beispielsweise UF₅, umzuwandeln, bevor es mit dem Dampf reagieren kann, so daß die Einlaßdüse für das UF₆ zugesetzt bzw. verstopft werden kann. Um ein solches Zusetzen zu vermeiden, muß eine hohe Strömungsgeschwindigkeit für das Gas erreicht werden. Es wurde festgestellt, daß eine Mindestströmungsgeschwindigkeit von 913 mVh je cm^J der Düsenöffnung (1,02 mVh für eine Düse von 2,4 mm Durchmesser) benötigt wird, um einen Betrieb zu erreichen, bei dem sich die Düse nicht zusetzt Da die Beschichtungsreaktion von den Konzentrationen der Reaktionspartner und der Mindestverweilzeit des UF₆ in dem Reaktor abhängt, kann eine hohe Strömungsgeschwindigkeit bei einem Wirbelschichtreaktor einer durchschnittlichen Kapazität oft nicht angewendet werden. Durch die Verwendung eines inerten Verdünnungsmittels kann die Menge von in den Reaktor eingebrachtem UF₆ je .!och herabgesetzt werden, ohne die Zuführungsgeschwindigkeit an der Düse zu vermindern.

Wie aus Fig. 1 hervorgeht, wird UF₆-GaS aus einem Verdampfer, gegebenenfalls mit N₂ vorgemischt, in den unteren Teil der Wirbelschicht aus Uranylfhiorid-Teilchen eingespeist, nachdem es durch ein das Gewicht aufzeichnendes Anzeigegerät durchgegangen ist Die Temperatur des UF₆ oder seiner Mischung mit Stickstoff sollte oberhalb der Kristallisationstemperatur von UF₆ bei dem Druck liegen, der benutzt wird, um die Mischung in die Wirbelschicht einzubringen. Im allgemeinen eignet sich eine Temperatur im Bereich von ca. 100 bis 155°C Der Druck, der benötigt wird, um die gasförmige Mischung mit der minimalen Geschwindigkeit an der Düse in die Wirbelschicht einzubringen, hängt von der Ausbildung der Düse und anderen

Veränderlichen ab. Es wurde gefunden, daß ein Druck in der Höhe von ca. 0.35 bis 1,05 kg pro cm² ausreichend ist, um die minimale Geschwindigkeit an der Düse zu erreichen.

Der Dampf kann getrennt in den Wirbelschicht- > Reaktor eingeführt werden. Vorzugsweise wird der Dampf allein oder in Kombination mit N₂ benutzt, um aus den UO₂F₂-Teilchen eine Wirbelschicht zu erzeugen. Der Dampf oder die Mischung von Dampf und N₂ wird aui eine Temperatur im Bereich von ca. 260 bis m 37O°C vorgewärmt. Danach wird der Dampf oder die Mischung in den Boden der Säule zum Ausbilden einer Wirbelschicht aus UO>F>-Teilchen eingespeist. In Abhängigkeit von der Höhe der Wirbelschicht ist dazu ein Druck im Bereich von ca. 0,35 bis 0.7 kg/cm- ^; normalerweise ausreichend.

Um den Hydrolyse-Betrieb in Gang zu setzen, wird eine Wirbelschicht von UO>F₂-Teilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von —60 bis +100 mesh (kleinei als ca. 0.25 mm bis größer als ca. 0,15 mm :" Maschenweite) anlänglich auf die Betriebstemperatur durch äußere Heizwindungen aufgeheizt. Nachdem die Betriebstemperatur erreicht ist. wird der Dampf zuerst für eine Zeitdauer von etwa 10 Minuten bis zu einer Stunde in den Reaktor eingespeist. Danach wird die :■ UF„-Gasmischung in den Reaktor eingebracht, um mit dem Dampf zu reagieren. Da die Hydrolyse exotherm ist, kann die Reaktortemperatur durch Verwendung äußerer Kühleinrichtungen aufrechterhalten werden. Bei einem großen Reaktor kann der Wärmeverlust von t" dessen Oberfläche ausreichend groß sein, so daß auf äußere Kühlwindungen verzichtet werden kann.

Bei beginn des Betriebes werden die UO^-Teilchen periodisch abgezogen, um eine richtige Höhe des Wirbelbettes aufrechtzuerhalten. Ein Teil dieser UO₂F₂- r. Teilchen wird anfänglich rückgeführt, um die Teilchengröße innerhalb eines Bereiches von 30 bis 60 mesh (ca.

LO₁F₂(S) +

UO₂(S) + 2 MKa) (II)

Bei den obenerwähnten älteren Argonne-Arbeiten wurde gefunden, daß die Fluorid-Entfernung unvollständig war und langsam vor sich ging, wenn Wasserstoff allein zur Reduzierung von Uranylfluorid verwendet wurde, was vermutlich auf die Bildung von UF₁ entsprechend der folgenden reversiblen Reaktion zurückzuführen ist:

UFis)+ 2H₂OIg).

UO₂(S) + 4HFIg)

0,6 bis 0,25 mm) zu stabilisieren. Sobald die durchschnittliche Teilchengröße von UO₂F₂ in dem Wirbelbett die gewünschte Teilchengröße erreicht, wird das Produkt periodisch oder kontinuierlich entfernt. Es wird vorzugsweise zur Herstellung von UO₂ durch Pyrohydrolyse entsprechend der nachfolgenden Verfahrensweise weiter verarbeitet.

Um ein übermäßiges Wachstum der UO₂F₂-Teilchen auf über 30 mesh (über 0,6 mm Maschenweite) zu vermeiden, kann eine bestimmte Menge der Uranylfluorid-Teilchen vorteilhafterweise bis zu einer Teilchengröße im Bereich von -60 bis +100 mesh vermählen werden, um als Keime in dem Wirbelbett zu dienen, sofern das Entstehen von Feinstmaterial für die Stabilisierung der Teilchengröße nicht ausreicht. Es wurde gefunden, daß nach Erreichen der Stabilisation der Rückführungsanteil bei weniger als lOGewichtspro· zent des Bettes liegt und durch Steuerung auf weniger als ca. 2% gebracht werden kann.

Der Wirbelbettreaktor ist an seiner obersten Stelle mit Filtern ausgerüstet, die zum Abfangen der durch die Abgase mitgeführten Feinstanteile dienen. Zum Reinigen dient ein periodisches Rückblasen des Filters, wobei die Feinanteile in das Bett zurückfallen und als zusätzliches Keimmaterial dienen. Das Dampf, Stickstoff und HF enthaltende Abgas wird einem H F-Wäscher zugeführt, in dem das HF-Gas als Flußsäure gewonnen wird.

Erfindungsgemäß wird das durch Hydrolyse von UF₁. gewonnene Uranylfluorid weiterhin durch Pyrohydrolyse mit Wasserstoff und Dampf in einem Mehrstufenbetrieb weiterhin defluoriert. Der exakte Mechanismus der Reaktion ist noch nicht ganz sichergestellt. Die Defluorierung kann der ersten oder beiden Verfahrensweisen, die durch die nachfolgenden Gleichungen wiedergegeben sind, folgen:

2 HKu) + -jT-O,(s) + -y

LO₂(S) + -y H₂OIg)

In der gleichen Arbeit wurde gefunden, daß eine 50—50-Mischung aus Wasserstoff und Dampf die optimale Geschwindigkeit für die Defluorierung bietet

Bei der mehrstufigen Defluorierung von UO2F2 nach der Erfindung ist ein schneller Defluorierungsablauf in bo der ersten Defluorierungsstufe schädlich für den erfolgreichen Ablauf des Verfahrens. Hierbei würde nämlich ein Oberschuß an Feinstanteilen gebildet, der, wie oben erwähnt, einen kontinuierlichen Betrieb des Wirbe'bettreaktors verhindern würde. Wie schon erwähnt, werden die Uranylfhiorid-Teilchen hoher Dichte bei dem Hydrolyse-Vorgang im wesentlichen durch ein »Überzugs-Verfahren« gebildet Diese Teilchen haben daher eine zwiebelartige innere Struktur. Bei der Pyrohydrolyse reagieren die UO₂F₂-TeUChCn beim Zusammenkommen mit dem Wasserstoff und dem Dampf sofort mit diesen. Die Reaktionsgeschwindigkeit sinkt jedoch nach der Umwandlung der ersten Schicht in die Oxidform ab, wonach die Reaktionsgeschwindigkeit weitgehend von der Diffusionsgeschwindigkeit der gasförmigen Reaktionspartner in den Teilchen abhängig ist. Bei der Überführung des UO₂F₂ in die endgültige Oxidform werden in die Teilchen aufgrund der Phasen-Überführung des UO₂F₂ und der Dichte-Unterschiede zwischen den zwei Verbindungen innere Spannungen eingebracht Die Bildung von Feinanteilen wird durch einen übermäßigen Aufstau an innerer Spannung verursacht, der sich aus einer hohen Defluorierungsgeschwindigkeit zu Beginn der Hydrolyse ergibt

Eine Defluorierung von UO2F2 mit hoher Geschwindigkeit ist auch deshalb nicht erwünscht weil sie eine übermäßige Rückhaltung von HF in der Reaktionszone verursacht Eine hohe HF-Konzentration begünstigt die Bildung von UF₄ und behindert die vollständige Umwandlung von UO2F2 entsprechend der folgenden Gleichung:

UO, + 4HF

2H,O + UF.,

230 210/U

Eine hohe Konzentration an HF verursacht bei gegebener Reaktionstemperatur auch eine stärkere Korrosion des Reaktorbehälters und führt somit auch zu einer stärkeren Verunreinigung.

Die inneren Spannungen können jedoch mit Vorteil ausgenützt werden, wenn sie innerhalb der UO^-Tcilchen gehalter werden können, ohne daß eine Reibung oder ein Aufbrechen der Teilchen bewirkt wird. Es wurde gefui.den, daß die inneren Spannungen innerhalb der Teilchen gehalten werden können, wenn die Defluorierungsgeschwindigkeit gesteuert wird. Die UOi-Teilchen mit den darin enthaltenen inneren Spannungen können anschließend mit erheblich weniger Energie vermählen v/erden. Mit den erfindungsgemäß hergestellten UOrTeilchen kann im Vergleich zu UOvTeilchen, die ohne darin enthaltene, innere Spannungen hergestellt sind, eine Einsparung an Mahlenergie bis zu ca. 40 bis 50% erreicht werden.

Die kontrollierte Defluorierung in der ersten Stufe

Aar Dv/r/-vhv/*-lrr»lvcA u/irrl prrpirht inripm pinp N/iKrhllntJ "■*· tj'""j"'"'j— ^ --·.— ...... _.... . ..... ■ ■ f,

aus Wasserstoff und Wasserdampf mit relativ geringem Defluorierungspoiential verwendet wird, welche weniger als ca. 30 Volumen-% H: und vorzugsweise im Bereich zv/ischen 20 und 25 Volumen-% H> enthält, um Uranylfluorid in einem Wirbelbett zu defhiorieren. Die gasförmige Mischung sollte in das Bett mit einer ausreichenden Zuführgeschwindigkeit eingeführt werden, um eine äquivalente Menge an in dem Wirbelbett vorhandenem Wasserstoff zu schaffen, die in einem geringen Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge, bezogen auf die oben erwähnte Gleichung I, vorliegt. Der Überschuß an H? im Bett ist vorzugsweise geringer als ca. 50%. Es wurde gefunden, daß unter Verwendung dieser gasförmigen Zusammensetzung und der obenerwähnten Strömungsgeschwindigkeit die Hauptmenge an Fluorid (über 80%) bei einer Temperatur im Bereich von ca. 600 bis 790X (1100 bis 145O⁰F) innerhalb einer relativ kurzen Zeit reduziert werden kann. Die so erhaltenen, teilweise defluorierten Teilchen enthalten eine innere Spannung und besitzen, wenn sie in anschließenden Defluorierungsvorgängen richtig reduziert sind, hervorragende Vermahlungseigenschaften.

Für die weitere Beschreibung der mehrstufigen Defluorierung nach der Erfindung wird nun auf F i g. 2 Bezug genommen.

Wie dort dargestellt ist, wird UO2F2 von dem Hydrolyse-Reaktor (Fig. 1) entweder kontinuierlich oder mit Unterbrechungen in den ersten von zwei Wirbeibettreaktoren für die Defluorierung geführt, welche in der gleichen Weise wie der Hydrolysereaktor gebaut sind. Jeder Reaktor besitzt einen Gasverteilungsabschnitt am Boden, einen zylindrischen Hauptabschnitt für die Wirbelung und einen oberen Gasentspannungs-Abschnitt Wegen der strengen Betriebsbedingungen werden diese Reaktoren vorzugsweise unter Verwendung von Materialien mit hoher Korrosionsbeständigkeit gegenüber Flußsäure bei extrem hohen Temperaturen hergestellt Legierungen wie Intonel werden mit Vorteil verwendet. Die Wirbeibettreaktoren sind mit äußeren Heizeinrichtungen (nicht dargestellt) zum Aufheizen oder zum Aufrechterhalten der richtigen Reaktionstemperatur im Bereich von ca. 600 bis 790⁰C ausgerüstet

Die Uranylfluorid-Teilchen werden am Wirbelschichtabschnitt des Reaktors durch eine Zuführöffnung in die Wirbelschicht geführt, in der e-^;n Bett aus UOrTeilchen durch Wasserdampf und Wasserstoff in Aufwirbelung gehalten wird, die vom Gasverteilungsabschnitt am Boden eintreten. Sowohl der Dampf als auch der Wasserstoff können aus normalen, handelsüblichen Quellen stammen. Diese Gase werden vor ihrer Einführung m den Bodenabschnitt des Reaktors vorzugsweise auf eine Temperatur oberhalb ca. 260⁰C (500° F) vorgewärmt. Durchfluß-Meßgeräte werden verwendet, um ihre entsprechenden Strömungsgeschwindigkeiten bzw. Strömungsmengen und das für die Defluorierung verwendete Verhältnis von Wasserstoff zu Wasser zu kontrollieren.

Mit Vorteil kann eine Stickstoffquelle mit dem Bodenabschnitt des Reaktors und als Verdünnungsmittel für die Mischung aus Dampf und Wasserstoff verwendet, um die Reaktionsgeschwindigkeit während des Reaktorbetriebes zu steuern. Es hat sich gezeigt, daß dann, wenn das Wirbelbett einmal stabilisiert ist. ein Verdünnungsmittel normalerweise nicht nötig ist.

Wie oben bereits erwähnt, hängt der Erfolg des Vprfahrrm weitgehend von der Steuerung der Defluorierungsgeschwindigkeit des Uranylfluorids ab. Bei der Defluorierungstemperatur im Bereich zwischen ca. 600 und 790°C bewirkt die oben aufgeführte gasförmige Wasserstoff-Wasserdampf-Mischung eine gemäßigte Defluorierungsgeschwindigkeit, sofern der Wasserstoff in der Wirbelbettzone nicht wesentlich über die stöchiometrisch erforderliche Menge hinausgeht. Der Überschuß an Wasserstoff sollte normalerweise nicht größer als 30%, vorzugsweise nicht größer als 20% sein. Durch überlegtes Begrenzen des Defluorierungspotentials von Wasserstoff und Dampf geht die Reduktion von UO2F2 ausreichend langsam vor sich, so daß ein Zerbrechen der Teilchen auf ein tragbares Maß beschränkt wird. Die unzerbrochenen Teilchen beinhalten innere Spannungen, so daß sie nach der anschließenden Defluorierungsbehandlung mit geringer Energie vermählen werden können.

Es hat sich herausgestellt, daß selbst bei Begrenzung der Reduktionsgeschwindigkeit das Defluonerungsverfahren schnell abläuft. Die Uranteilchen haben im allgemeinen eine Verweilzeit von weniger als ca. 3 Stunden, und im allgemeinen beträgt der Fluoridgehalt in diesen ungefähr eine Stunde vorher schon weniger als ca. 2%. In dieser ersten Stufe der Defluorierung wird die Temperatur vorzugsweise an der oberen Temperaturgrenze des Temperaturbereiches gehalten, d. h. bei ca. 700 bis 760° C.

Das Urandioxid aus dem ersten Defluorierungsreaktor (1) wird aus diesem entweder kontinuierlich oder mit Unterbrechungen durch eine Austrittsöffnung für das Produkt abgezogen, welche am Bodenabschnitt oder am Mittelabschnitt des Reaktors vorgesehen sein kann. Bei der zweiten Anordnung wird der Überstrom als Produkt gesammelt Der Prozentsatz des in die Oxidform umgewandelten Fluorids im Produkt hängt von der Verweilzeit des Gutes und von den Reaktionsbedingungen ab. Wenn mehr als zwei Stufen für die Defluorierung verwendet werden, darf das Produkt einen höheren Prozentsatz an Fluorid enthalten. Die mittlere Stufe bzw. die mittleren Stufen können in einem solchen Falle verwendet werden, das Fluorid mit graduell ansteigendem Defluorierungspotential zu reduzieren. Wird jedoch ein zweistufiges Verfahren angewendet, dann sollte die im Produkt der ersten Stufe zurückbehaltene Menge an Fluorid ausreichend sein, so daß eine Gasmischung mit einem hohen Defluorierungspotential in der späteren Stufe verwendet werden kann, ohne ein Brechen oder eine übermäßige HF-Konzentra-

Il

tioi« zur Folge zu haben. Anhand von Versuchen hai sich ergeben, daß ein Fluoridgehalt von ca. 2000 ppm bis 4000 ppm. insbesondere ca. 3000 ppm im Produkt der ersten S."ufe bevorzugt ist.

Das Produkt aus der ersten Stufe wird in einem zweiten Wirbelbettreaktor (II) im wesentlichen in der gleichen Weise wie in dem ersten Defluorierungsreaktor weiter defluoriert. Da der Hauptteil des Fluorids reduziert ist, wird die Wasserstoffkonzentration in der Mischung aus Wasserstoff und Wasserdampf im zweiten Defluorierungsreaktor angereichert und die Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsgase erhöht, um eine im wesentlichen vollständige Defluorierung sicherzustellen. Es wurde gefunden, daß der H₂Gehalt in der gasförmigen Reaktionsmischung, mit dem beste Ergebnisse erhalten werden, im Bereich zwischen 30 und 50% liegt. Die Strömungsgeschwindigkeit dieser Gase sollte jedoch so gehalten werden, daß der Überschuß an H₁. unter ca. 100% der stöchiomctrisch erforderlichen Menge liegt. Die Defluorierung in der zweiten Stufe wird zweckmäßigerweise in ungefähr dem gleichen Tempers* ;rbereich wie bei der ersten jtufe durchgeführt. Die Defluorierung von UOi auf weniger als 50 ppm Fluorid bei diesen Reaktionsbedingungen erfordert im allgemeinen eine Verweilzeit des UOi im Reaktor von weniger als 3 Stunden und normalerweise von ca. I Stunde.

Wie aus Fig. 2 zu ersehen, werden die Abgase aus beiden Reaktoren, welche HF, ur.umgesetzten Wasserstoff und Dampf sowie auch mitgerissene Feinanteile enthalten, behandelt, um das HF als Flußsäure und die Feinanteile für die Rückführung als Keime für den Hydrolyse-Reaktor zu gewinnen.

Anstelle von UOpF₂ kann als Ausgangsmaterial für die Defluorierung UF₄ verwendet werden. Wird Urantetrafluorid verwendet, dann verläuft die Defluorierung im wesentlichen in der gleichen Weise wie beschrieben. Die Defluorierungstemperatur sollte in der anfänglichen Defluorierungsstufe geringfügig niedriger gehalten werden, um ein mögliches Sintern von UF₄ zu vermeiden.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte UO> kann durch Strahlmühlen zu aktivem Oxid für die Herstellung von keramischen UO>-Pellets vermählen werden.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird im folgenden ein spezifisches Beispiel beschrieben. In diesem Beispiel sind alle drei Wirbelbettreaktoren ähnlich gebaut. Sie sind aus Inconel-Zylindern mit einem Innendurchmesser von ca. 10 cm hergestellt und an ihrem obersten Teil mit zwei Filtern ausgerüstet. Der Wirbelbettabschnitt der Reaktoren ist ca. 2 m lang. Das dem Hydrolyse-Vorgang zugeführte UF6 wurde mit 25 bis 50 Volumen-% N₂ vermischt. Die Temperatur dieser zugeführten Mischung lag bei ca. 110° C. Der für die Reaktion und die Aufwirbelung verwendete Dampf wurde ebenfalls mit ca. 25 Volumen-% Stickstoff vorgemischt und die Mischung auf ca. 315° C vor dem Einführen in den Reaktor vorgewärmt

Beispiel

In einem ersten Ansatz wurde der Reaktor mit einer Charge von ca. 16 kg UO₂F₂ von 80% -"- 60 mesh, 17% + 100 mesh und 3% +200 mesh (80% größer als 0,25 mm, 17% größer als 0,15 mm und 3% größer als 0,075 mm Maschenweite) beschickt, die sich· auf einer Temperatur von ca. 370° C befand. Die Strömungsgeschwindigkeit bzw. der Mengenstrom des UFö wurde

auf ca. 5 bis 6 kg je S'.unde eingestellt Während der ersten 5 Betriebsstunden wurde die + 200-rnesh-Fraktion (größer als ca. 0,075 mm Maschenweite) auf 41% des Gesamtgewichtes in der Wirbelschicht erhöht. Die starke Erhöhung der +200-mesh-Fraktion wurde aller Wahrscheinlichkeit nach durch eine Rückführung von ca. 0,45 kg pro Stunde bewirkt. Wurde die Rückführungsrate auf ungefähr 0,45 kg je 2 Stunden reduziert, um das Wachstum von +200-mesh-Teilchen zu vermindern, dann stieg die +60-mesh-Fraktion innerhalb von 5 Stunden nach dem Wechsel der Rückführungsrate auf 98% an. Zu dieser Zeit enthielt die Wirbelschicht 10,6% an +100 mesh und 0,4% an + 200 mesh UO₂F₂. Die +60-mesh-Fraktion ließ man auf 96% ansteigen, bevor das Teilchenwachstum stabilisiert wurde. Die +60-mesh-Fraktion wurde während ungefähr 6 Stunden auf 96% gehalten.

Unter Benutzung der Ergebnisse des ersten Ansatzes wurde ein ausgedehnter 55stündigar zweiter Ansatz gefahren. Der Reaktor wurde kontinuierlich mit normalem Filter, Reaktor- und Diffusorplattendruck während des Vtrfahrens betrieben. Eine Strömungsgeschwindigkeit bzw. ein Mengenstrom des UF„ von ca. 5 kg pro Siunde wurde aufrechterhalten. Nach ungefähr 8 Stunden Betrieb hatte sich die Teilchengröße in eiern Produkt auf eine Analyse von 97.5% +60 mesh und 2,5% +100 mesh stabilisiert. Eine Rückführungsrate von ca. 0,225 bis 0,45 kg von -60 mesh UO₂F₂, das alle zwei Stunden zurückgeführt wurde, wurde benutzt, um die +60-Fraktion zwischen 95 und 97% zu halten. Wegen des schnellen Wachstums von +30-mesh-Teilchen (größer als ca. 0,6 mm Maschenweite) aus den + 60-mesh-Teilchen, wurde die Wirbelschichtbildung schwierig, wenn die +60-Fraktion 97% des gesamten Wirbelschichtgewichtes überschritt. Daher wurde -60 mesh UO₂F. zurückgeführt, um insbesondere das Wachstum der +30-mesh-Teilchen zu verlangsamen. Nach 55 Betriebsstunden wurde das Produkt mit 96% + 60,3,5% +ΊΟ und 0.3% +200 analysiert.

Bei einem dritten Ansatz wurde der Reakcor mit ca. 16 kg UO₂F₂ von 80°A> +60, 16% +100 und 4% + 200 mesh beschickt. Beobachtungen während der vorhergehenden Versuche hatten gezeigt, daß die Wirbelschichtbildung leicht beeinflußt wurde, wenn die Wirbelschicht beim Start des Reaktors ev.lge feine Teilchen enthielt

Aufgabe dieses Ansatzes war es, die Steuerung der Teilchengröße über ausgedehnte Betriebszeiträume unter Verwendung der Erkenntnisse aus den vorhergehenden Ansätzen unter Veränderung des UFe-Stromes bis auf ca. 11,3 kg pro Stunde aufzuzeigen. Der UFs-Strom wurde für ungefähr 2 Stunden mit ca. 8.6 kg pro Stunde gestartet und stabilisiert. Danach wurde er auf ca. 113 kg pro Stunde gesteigert.

Während der ersten 2 bis 3 Betriebsstunden stieg die +60-Fraktion auf 96,5% an, wobei in entsprechender Weise die Feinanteile, nämlich die +100-Fraktion auf 3,2% und die +200-Fraktion auf 03%, absanken. Die Rückführungsrate wurde auf ca. 035 kg alle 2 Stunden gesteigert, wenn Siebanalysen 15% an +30 mesh UO₂F₂ in der Wirbelschicht zeigten, um die +30-mesh-Teilchen zu begrenzen.

Am Ende des Versuches ergaben die Siebanalysen 97,8% +60,2^% +100 und 03% +200 mesh.

Das in diesen Ansätzen hergestellte Uranylfluorid wurde zur Herstellung von UO₂ verwendet Der erste Reaktor wurde auf ca. 700° C vorgeheizt, bevor 2öp kg UO₂F₂ durch die Einführungsöffnung eingespeist wur-

den. Stickstoff wurde in das Bett eingeleitet, um die Wirbelschicht aufrechtzuerhalten, bis eine Reaktionstemperatur von ca. 700° C erreicht wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Dampf- und Wasserstoffströme angestellt und der Stickstoff abgeschaltet Dampf und Wasserstoff wurden in einem Verhältnis von 3 Teilen Dampf auf einen Teil Wasserstoff verwendet, sowohl um das Uranylfluorid zu reduzieren als auch das Bett aufzuwirbein. Im ersten Reaktor wurde das UO2F2 zu UO2 mit einem Fluoridgehalt im Bereich von 3500 bis 2500 ppm mit einer durchschnittlichen Verweilzeit im Bett von 3 Stunden pro 20 kg Uranylfluorid reduziert

Das ursprüngliche Bett aus 20,5 kg Uranylfluorid wurde vor dem Beginn der Zugabe von 9 kg Mengen an UO2F2 oder der Entfernung von UO2 drei Stunden lang reduziert Das in dem Verfahren verwendete Uranylfluorid lag in einer Teilchengröße im Bereich von —30 bis +100 mesh vor, 85% davon im Bereich von -60 bis + 100 mesh. Nach dreistündiger Pyrohydrolyse war der durchschnittliche Fluoridgehalt auf 1000 bis 5000 ppm vermindert, und es wurde ein Kreisbetrieb eingeleitet. Auf ein regelmäßiges Abziehen von ca. 8 kg UO2 folgte ein Hinzufügen von ca. 9 kg (20 pounds) Anteilen, um ein Bett von ca. 18 kg UO2 aufrechtzuerhalten.

Es wurde absichtlich ein Wasserstoffstrom von nur 20% Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge verwendet um die Geschwindigkeit der Fluoridentfernung und hierdurch die H F-Konzentration im Reaktorgas zu begrenzen, welche eine Umwandlung von UO2 in UF2 verursachen könnte, und das Gefälle der

Tabelle I

Ansatz

Zugeführtes Produkt

Füllung Bettgewicht

Fluoridkonzentration innerhalb der Teilchen auf einem Minimum zu halten (große Fluoridgehalt-Gefälle führen zu Dichte-Unterschieden, welche ihrerseits zerbrechliche Teilchen und einen übermäßigen Zerfall während der Wirbelung ergeben). Bei diesem Verfahren wurden 98% des Fltiorids entfernt Die Verfahrensdaten sind in der nachfolgenden Tabelle unter den Ansätzen 1 und 2 angegeben.

Die zweite Stufe der Pyrohydrolyse des Produktes aus den Ansätzen 1 und 2 wurde mit erheblich gesteigerten Gasströmen eingeleitet um eine richtige Fluorid-Entfernung (Ansatz 2.1) sicherzustellen, wobei eine 40% H₂ enthaltende Gasmischung verwendet wurde. Dies führte zu einer übermäßigen Zerreibung und zu einem Mitreißen von Feststoffen im Gasstrom Da in dem zugeführten Gut nur spurenförmige Fluoridgehalte vorlagen, wurde die Dampfströmung ohne Gefahr einer Hydrofluorierung des UO₃ vermindert Trotz der höheren Wasserstoffkonzentration wurde der Gesamtverbrauch an Wasserstoff auf einem 100%igen Überschuß für Ansatz 12 mit einem Fluoridspiegs! von < 10 ppm gehalten.

Das Produkt wurde durch eine Strahlenmühle zerkleinert und gemischt wobei ein fein verteiltes UO; erhalten wurde, dessen Größenverteilungsanalyse 42% 1,4 μ durch Sedimentation und 0,65 μ durch Fisher-Tauchsiebanalyse ergab. Das Oxid wurde mit PVA agglomeriert und zur Herstellung von einwandfreier Pellets hoher Dichte gepreßt und gesintert

Häufigkeit pro Stunde

	Entziehung	kg
	Häufigkeit	8
kg	pro Stunde	8
9	1	8.8
9	1	16
9	1
16-18	1

UO₂F₂
UO₂F₂
UO₂
UO₂

20
20
20
16-18

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Ansatz

Temperatur C Max. Min.

Gasstrom NmVsid. N₂ H₂

Einspeisung Mittlerer Produktiv r. Fluoridanteil teilchen-

ppm größe (mesh)

700
700
760

760

675
675
730

730

0,113
0,226
0,226

0,226

0,85 0,85 3,1

1,13

1	>1000	-60 +100
1	>1000	-60 + 100
2	25	(> 10%
		-200M)
2	<10	+ 100 -200

Ansatz 2.1 - UO₂ brach während der zweiten Pyrolyseslufe ab und wurde infolge sehr hoher Gasströmung in das Zyklon übergeblasen. Ansatz 2.2 - Entspricht idealen Bedingungen Tür die zweite Pyrohydrolysestufe.

UO₂-Analyse	Cr	-31 ppm	Si -22	P	-<5
% 11,0 -0.16%	Cu	-< lOppm	Sm -< 1	Fe	- 81 ppm
%U^6f -3.40%	Dy	-<.l	Sn -<5	Ni	- 70 ppm
Ag -0.2 ppm	Bu	-<.l	V -<5	N	- ldppm
Al -<20ppm

	-<0.25ppm	15	Gd -<.l	1	9 49 962
	-117ppm		Mg-<13
	- 15 ppm	Mn-<5
	-<0.25	Mo-<10		W -<20
UOi-Analyse	-2	Pb -<1		Ba -<5
B				Be -<0.5
C			Zr -8
Ca		Zn -<10
Cd	Hierzu	2 Blatt Zeichnungen
Co

Cl -OOppm U Probe - 87.67%

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Urandioxid durch Pyrohydrolyse von Uranylfluorid oder Urantetrafluorid im Wirbelbett mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Wasserdampf bei Temperaturen im Bereich zwischen ca. 600 und 790⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Wirbelbett ein Gemisch von Wasserstoff und Wasserdampf im Verhältnis unter ca. 0,3 einsetzt, wobei die Wasserstoffmenge unter einem 5O°/oigen Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge liegt, hierbei die Pyrolyse des Uranylfluorids oder Urantetrafluorids durchführt, um mindestens 80% des Fluors zu entfernen, und anschließend das so erhaltene Urandioxid in mindestens einem weiteren Wirbelbett einer weiteren Pyrolysebehandlung bis auf einen Fluoridgehalt von weniger als ca. 100 ppm unterwirft, wobei ein Gemisch aus Wasserstoff und -dampf eingesetzt wird, dessen Verhältnis höher ist als in der ersten Stufe aber unterhalb ca. 0,6 liegt, und wobei der Wasserstoff einem mehr als 50%igen Oberschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge entspricht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Uranylfluorid ein solches einsetzt, das durch Hydrolyse von Uranhexafluorid gewonnen wird, in dem dampf- und gasförmiges Uranhexafluorid getrennt in ein Wirbelbett aus Uranylfluoridteilchen eingeführt werden, wobei das Uranhexafluorid, ggf. in Verbindung mit einem inerten, gasförmigen Verdünnungsmittel mit hoher Strömungsgeschwkidigkeii in das Wirbelbett eingeleitet wird, die eingesetzte Dampfmenge oberhalb aber nicht über 300% der iöchiometrisch für die Hydrolyse erforderlichen Menge liegt und die Temperatur oberhalb ca. 260⁰C, aber unterhalb ca. 480⁰C aufrecht erhalten wird, und ausreichend Uranvlfluoridkeime in der Reaktionszone gehalten werden, um darin eine mittlere Teilchengröße zu stabilisieren, bei der mindestens ca. 80% der Teilchen größer als eine Maschenweite von ca. 0,25 mm sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Uranylfluorid ein solches einsetzt, das durch Hydrolyse von Uranhexafluorid bei ca. 340 bis 400°C gewonnen wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Uranylfluorid ein solches einsetzt, bei dessen Herstellung das gasförmige Hexafluorid, vorzugsweise nach Vormischen mit höchstens ca. 50 Volumenprozent Stickstoff als Verdünnungsmittel, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von mindestens 913 mVh je cm² der Düsenöffnung in die Reaktionszone eingeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Uranylfluorid ein solches einsetzt, das gewonnen wird, indem man in der Hydrolysestufe weniger als 15 Gewichtsprozent der gesamten Wirbelschicht aus Uranylfluorid-Keimen mit einer Teilchengröße im Bereich von (ca. 0,25 mm und) ca. 0,15 mm Maschenweite zurückführt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verhältnis von Wasserstoff zu Wasserdampf in der

weiteren Pyrolyse bei ca, 0,4 hält,

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Pyrolyse im ersten Wirbelbett einen Überschuß an Wasserstoff unter ca. 25%, und in den weiteren Wirbelbettzonen einen Überschuß an Wasserstoff im Bereich von 50 bis 100% verwendet.