DE3618695C2

DE3618695C2 -

Info

Publication number: DE3618695C2
Application number: DE3618695A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Ohmiya Saitama Jp Tanaka; Akio Urawa Saitama Jp Umemura
Original assignee: Mitsubishi Metal Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1985-06-04
Filing date: 1986-06-04
Publication date: 1991-02-28
Also published as: KR890004802B1; GB8613325D0; JPH0313172B2; CN86103859A; CN1007344B; US4808390A; DE3618695A1; JPS61281019A; KR870000244A; FR2582641A1; GB2177386B; FR2582641B1; GB2177386A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Umwandeln von gasförmigem UF₆ in UO₂-Pulver, welches für die Herstellung von Kernbrennstoffen in Kraftwerken aufgrund seiner guten keramischen Eigenshaften, seines niedrigen Fluorgehaltes und seiner freien Fließbarkeit geeignet ist.

Gasförmiges UF₆ hat man bisher in UO₂-Pulver in großtechnischem Maßstab nach zwei verschiedenen Verfahren umgewandelt, und zwar nach einem Naßverfahren und nach einem Trockenverfahren.

Bei dem Naßverfahren, das z. B. in US 45 05 882 beschrieben ist, wird die Hydrolyse von UF₆ durchgeführt, indem man gasförmiges UF₆ mit einer ammoniakhaltigen Lösung umsetzt und wobei man gelbes Ammoniumdiuranat als Niederschlag erhält. Der Niederschlag wird filtriert, gewaschen, getrocknet, calciniert und zu UO₂-Pulver reduziert. Man erhält nach diesem Verfahren ein UO₂-Pulver mit guten keramischen Eigenschaften und niedrigem Fluorgehalt. Dieses Verfahren ist jedoch kopliziert, und man erhält große Mengen an Abfallösungen. Weiterhin führen bei der Filtrierstufe des Ammoniumdiuranat-Niederschlages kleine Teilchen zu Filtrierproblemen, und eine große Menge an Uran geht mit dem Filtrat verloren.

Bei dem Trockenverfahren, das z. B. in US 37 65 844 oder DE-OS 27 22 760 beschrieben ist, wird gasförmiges UF₆ mittels Wasserdampf zu festem UO₂F₂ pyrohydrolysiert, und dieses wird dann zu UO₂-Pulver entweder in einem Zweistufen-Verfahren unter Verwendung eines Fließbettverfahrens oder in Drehöfen reduziert oder in einem Einstufen-Verfahren unter Anwendung von Flammenchemie-Methoden. Das in Fließbetten erhaltene UO₂-Pulver ist freifließend und daher leicht zu handhaben. Man erhält jedoch nur mit Schwierigkeiten ein UO₂-Pulver mit guten keramischen Eigenschaften und niedrigem Fluorgehalt. Andererseits hat das in Drehöfen und Flammenreaktoren erhaltene Pulver eine schlechte Fließbarkeit und schwierige Handhabbarkeit.

Bei den üblichen Fließbettverfahren wird gasförmiges UF₆ in UO₂-Pulver nach den folgenden Zweistufen-Reaktionen umgewandelt:

UF₆ + 2 H₂O → UO₂F₂ + 4 HF (1)

UO₂F₂ + H₂ → UO₂ + 2 HF (2)

In der zweiten Stufe wird das UO₂-Pulver möglicherweise zu UF₄-Pulver durch die folgenden Nebenreaktionen hydrofluoriert:

UO₂ + 4 HF → UF₄ + 2 H₂O (3)

Das UF₄-Pulver läßt sich bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen (etwa 1000°C) sintern, wobei es schwierig ist, den Fluorgehalt des UO₂-Pulvers zu verringrn. Infolgedessen ist Überschußdampf erfordelrich, um die Hydrofluorierung des UO₂-Pulvers zu unterdrücken. Deshalb sind komplizierte Fließbett-Arbeitsweisen erforderlich, und es werden große Mengen an Abfallösungen gebildet. Darüber hinaus wird die Oberfläche des Primärpulvers durch die lange Dauer der Defluorierung bei hohen Temperaturen drastisch verringert.

Weiterhin ist es von Bedeutung, daß im Falle der Pyrohydrolysierung von gasförmigem UF₆ zu UO₂F₂-Teilchen in einem Fließbett mit Wassserdampf der Fließbettbetrieb stabilisiert wird. Das neugebildete UO₂F₂ setzt sich auf UO₂F₂-Teilchen als Keimmaterial ab, und die Teilchen wachsen dadurch. Andererseits werden die Teilchen durch das gegenseitige Zusammenstoßen zu einem Pulver abgerieben. Die Teilchengröße wird durch das Teilchenwachstum und den Abrieb überwacht. Im allgemeinen neigen in einem üblichen Fließbettverfahren die Teilchen dazu, zu wachsen, und die Teilchengröße wird durch die Neuzufuhr von feinem Pulver zum Stabilisieren des Betriebes eingestellt. Deshalb ist diese Verfahrensweise und der Betrieb sehr kompliziert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Umwandeln von gasförmigem UF₆ in UO₂-Pulver zur Verfügung zu stellen, welches für die Herstellung von Kernbrennstoffen in Kraftwerken aufgrund seiner guten keramischen Eigenschaften, seines niedrigen Fluorgehaltes und der freien Fließbarkeit geeignet ist.

Die obige Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Umwandeln von UF₆ in UO₂-Teilchen durch Umsetzung von gasförmigem UF₆ zu UO₂F₂-Teilchen, Umsetzen der UO₂F₂-Teilchen mit einer Ammoniak enthaltenden Lösung unter Umwandlung in Ammoniumdiuranat- (ADU-)Teilchen bei Temperaturen unterhalb von 90°C, Filtrieren, Trocknen und Dehydratisieren der ADU-Teilchen, Calcinieren der dehydratisierten ADU-Teilchen und Reduzieren unter Umwandlung in ein UO₂-Pulver bei Temperaturen unterhalb von 700°C, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige UF₆ in einem Fließbett mit Wasserdampf unter Erhalt von UO₂F₂-Teilchen bei Temperaturen unterhalb von 400°C pyrohydrolysiert wird, das Trocknen und Dehydratisieren der ADU-Teilchen bei Temperaturen unterhalb von 200°C erfolgt, die dehydratisierten Teilchen mit Wasserdampf unter Umwandlung in UO₃ oder Mischungen von UO₃/U₃O₈-Teilchen calciniert werden und das UO₃ oder die Mischung von UO₃/U₃O₈-Teilchen mit Wasserstoff oder Mischungen von Wasserstoff/Wasserdampf reduziert wird.

Bei der vorliegenden Erfindung ist es besonders wirksam, einen Zwillings-Fließzerstäuber zum Einführen des gasförmigen UF₆ und des Wasserdampfes in ein Fließbett bei der Pyrohydroylsierungsstufe des gasförmigen UF₆ zu verwenden.

Weiterhin ist es erfindungsgemäß möglich, bei den Stufen des Trocknens und Dehydratisierens der ADU-Teilchen, dem Calcinieren der dehydratisierten ADU-Teilchen mit Wasserdampf und dem Reduzieren der dehydratisierten ADU-Teilchen mit Wasserstoff oder einer Mischung aus Wasserstoff/Wasserdampf eine Fließbett-Technik anzuwenden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden zunächst in einem Fließbett UO₂F₂-Teilchen durch Pyrohydrolysieren von gasförmigem UF₆ mit Wasserdampf erhalten, und dann werden die ADU-Teilchen durch Umsetzen der UO₂F₂-Teilchen mit einer Ammoniak enthaltenden Lösung erhalten, wodurch man die Nachteile des üblichen Naßverfahrens vermeidet, d. h., die schlechte Filtrierbarkeit des ADU-Niederschlages, den großen Verlust an Uran in dem Filtrat und die Erzeugung einer großen Menge an Abfallösung. Dies beruht darauf, daß erfindungsgemäß das erhaltene UO₂-Pulver die gleiche Form wie die UO₂F₂-Teilchen, die in der Pyrohydrolysierungsstufe erhalten wurden, annimmt und daß die ADU-Teilchen leicht filtrierbar sind und der größere Teil des HF, dessen Gesamtmenge bei den üblichen Naßverfahren in das Filtrat überging, wiedergewonnen werden kann, und zwar als eine HF-Lösung, die man wieder einsetzen kann.

Weiterhin werden durch die vorliegende Erfindung viele Nachteile des üblichen Trockenverfahrens vermieden, nämlich die schlechten keramischen Eigenschaften und der hohe Fluorgehalt des UO₂-Pulvers, wobei man jedoch wirksam die Vorteile des Trockenverfahrens, nämlich eine gute Fließbarkeit des UO₂-Pulvers, erhält.

Das erfindungsgemäß gezeigte Verfahren erfüllt die fundamentalen Bedingungen, die für die Eignung eines Kernbrennstoffes erforderlich sind, nämlich einen niedrigen Fluorgehalt und gute keramische Eigenscharften des UO₂-Pulvers. Gleichzeitig wird durch das Verfahren die Fließfähigkeit des UO₂-Pulvers verbessert. Man kann infolgedessen das UO₂-Pulver in den nachfolgenden Stufen leichter handhaben, und es ist nicht erforderlich, das UO₂-Pulver vor dem Granulieren zu zerkleinern, wie es üblicherweise erforderlich ist bei der Herstellung von UO₂-Granulat für Kernbrennstoffe.

Weiterhin wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren der Restfluorgehalt des UO₂-Pulvers leichter vermindert, indem man die dehydratisierten ADU-Teilchen nur mit Wasserdampf zu UO₃-Teilchen oder Mischungen von UO₃/U₃O₈-Teilchen calciniert und dann das UO₃ oder die Mischungen von UO₃/U₃O₈-Teilchen zu UO₂-Pulver reduziert. Diese Stufen werden durchgeführt, um die Bildung von UF zu verhindern, durch welche die Defluorierung von ADU verhindert wird, indem kein UO₂ bei der Entfernung des restlichen Fluors in den ADU-Teilchen vorliegt.

In dem Fließbett der ersten Pyrohydrolysierungsstufe kann man besonders wirksam zur Überwachung der Teilchengröße von UO₂F₂ einen Zwillings-Fließzerstäuber zum Einführen des gasförmigen UF₆ in ein Fließbett mit Wasserdampf verwenden. Es ist möglich, die mittlere Teilchengröße der UO₂F₂-Teilchen, die bei der Umsetzung von gasförmigem UF₆ mit Wasserdampf in der Nähe des Auslasses des Zerstäubers als Kern gebildet werden, zu verringern, wobei die Kerne dann als Teilchen, die das Fließbett bilden, vorliegen. Die Anwendung von Zwillings-Fließzerstäubern ergibt feine UO₂F₂-Teilchen, die hochreaktiv sind und in den nachfolgenden Reaktionsstufen schnell umgesetzt werden.

Die Zeichnung zeigt ein schematisches Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfarhens. In der Zeichnung wird UF₆ in einer Verdampfungskammer (1) verdampft, und das gasförmige UF₆ und Wasserdampf werden in einem ersten Fließbett (2) mittels eines Zwillings-Fließzerstäubers eingeführt. Gleichzeitig wird Wasserdampf als Fluidisierungsgas in den Boden der Vorrichtung (2) durch die Leitung (10) eingeführt. Ein Teil des gasförmigen UF₆ reagiert unmittelbar mit dem Wasserdampf als Zerstäubungsgas in der Nähe des Zerstäubers unter Bildung von UO₂F₂-Teilchen. Ein Teil der neugebildeten UO₂F₂-Teilchen setzt sich an der Oberfläche der als Keimmaterial wirkenden UO₂F₂-Teilchen ab, wodurch die UO₂F₂-Teilchen wachsen. Weiterhin wird ein Teil dieser UO₂F₂-Teilchen durch das Zusammenstoßen mit anderen Teilchen unter Ausbildung von feinen Teilchen pulverisiert. Die Teilchengröße des UO₂F₂ wird durch diese Phänomene kontrolliert.

Die Betriebstemperatur in dem ersten Fließbett (2) beträgt weniger als 400°C und liegt vorzugsweise im Bereich von 220 bis 300°C unter Berücksichtigung der keramischen Eigenschaften der Teilchen und zum Einstellen der Teilchengröße. Das in dem ersten Fließbett (2) gebildete HF wird al HF-Lösung in einem HF-Kondensator (2a) wiedergewonnen und in dem HF-Behälter (2b) aufbewahrt. Die neugebildeten UO₂F₂-Teilchen werden aus dem ersten Fließbett (2) durch ein Überfließrohr (2), welches sich im oberen Teil des Fließbettes befindet, abgegeben und in den zweiten Reaktor (3) eingeführt. In den zweiten Raktor (3) wird eine Ammoniak enthaltende Lösung durch die Leitung (11) eingeführt. Ein Teil dieser Teilchen und ein Teil der Ammoniak enthaltenden Lösung werden durch die Leitung (12) abgeführt und auf dem Filter (4) voneinander getrennt. Die Betriebstemperatur im Reaktor (3) beträgt weniger als 90°C und liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 40°C. Die ADU-Teilchen werden dann zu einem dritten Fließbett (5) geführt, in welchem die Teilchen getrocknet und dehydratisiert werden.

Luft als Fluidisierungsgas wird in den Boden des Reaktors (5) durch die Leitung (13) eingeführt. Die Betriebstemperatur des Reaktors (5) beträgt weniger als 200°C und liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 180°C. Die getrockneten und dehydratisierten Teilchen werden aus dem Reaktor (5) durch die Überflußleitung, die im oberen Teil des Fließbettes angebracht ist, herausgeführt und einem vierten Fließbett (6) zugeführt. In dem vierten Fließbett werden die dehydratisierten ADU-Teilchen mit Wasserdampf als Fluidisierungsgas, welches in den Boden des Reaktors (6) durch eine Leitung (14) eingeführt wird, calciniert und in UO₃- oder U₃O₈-Teilchen umgewandelt. Diese UO₃- oder U₃O₈-Teilchen werden aus dem Reaktor (6) durch eine Überflußleitung, die sich im oberen Teil des Fließbettes befindet, abgeführt und einem fünften Fließbett (7) zugeführt. In dem fünften Fließbett werden die UO₃- oder U₃O₈-Teilchen mit einer Mischung aus Wasserstoffgas und Wasserdampf, welche an dem Boden des Reaktors (7) durch die Leitung (5) eingeführt wird, reduziert und in UO₂-Pulver überführt. Das UO₂-Pulver wird als Produkt in dem Behälter (8) aufgenommen. Die Betriebstemperatur im Reaktor (7) beträgt weniger als 700°C und liegt vorzugsweise im Bereich von 500 bis 600°C unter Berücksichtigung der keramischen Eigenschaften des UO₂-Pulvers.

Das Abgas aus den Reaktoren (2, 5, 6, 7) wird durch eine Leitung (16) einer Abgasbehandlungsvorrichtung zugeführt. Die Merkmale der vorliegenden Erfindung sind die folgenden:

(1) Das UO₂-Pulver hat gute keramische Eigenschaften, einen niedrigen Fluorgehalt und eine gute Fließfähigkeit. Ein solches UO₂-Pulver kann man nach den üblichen Verfahren bisher nicht erhalten.

(2) Die gute Fließfähigkeit des UO₂-Pulvers erleichtert die Handhabung in den folgenden Stufen, und man kann das Mahlen vor dem Granulieren, wie es zur Herstellung von Kernbrennstoff durchgeführt wird, vermeiden.

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Erfindung.

Beispiele

Zwei Pilotansätze wurden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt.

Im ersten Fall werden UO₂F₂-Teilchen, die in dem ersten Fließbett gebildet wurden, mit einer Ammoniak enthaltenden Lösung unter Umwandlung in ADU-Teilchen umgesetzt, und die ADU-Teilchen werden getrocknet, dehydratisiert und zu UO₂-Pulver reduziert. Im zweiten Fall werden die in dem ersten Fließbett gebildeten UO₂F₂-Teilchen mit einer Ammoniak enthaltenden Lösung unter Umwandlung in ADU-Teilchen umgesetzt, und die ADU-Teilchen werden getrocknet, dehydrtisiert, calciniert und zu UO₂-Pulver reduziert.

Für Vergleichszwecke werden die erfindungsgemäß erzielten Ergebnisse mit Testansätzen verglichen, bei denen das übliche Trockenverfahren durchgeführt wurde und wobei UO₂F₂-Teilchen, die in dem ersten Fließbett gebildet werden, direkt zu UO₂-Pulver reduziert werden.

Die Betriebsbedingungen werden in Tabelle 1 gezeigt, wobei alle bei diesen Ansätzen verwendeten Fließbetten einen Durchmesser von 83 mm hatten. Die Eigenschaften der in diesen Ansätzen erhaltenen UO₂-Pulver werden in Tabelle 2 gezeigt.

Aus Tabelle 2 geht hervor, daß das erfindungsgemäß erhaltene UO₂-Pulver eine niedrigere Schüttdichte und mittlere Teilchengröße hat, eine größere spezifische Oberfläche aufweist und einen niedrigeren restlichen Fluorgehalt besitzt, im Vergleich zu den nach den üblichen Trockenverfahren gewonnenen. Deshalb ist ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenes UO₂-Pulver besonders für die Herstellung von Kernbrennstoffen geeignet.

Tabelle 1

Tabelle 2

Claims

Verfahren zum Umwandeln von UF₆ in UO₂-Teilchen durch Umsetzung von gasförmigem UF₆ zu UO₂F₂-Teilchen, Umsetzen der UO₂F₂-Teilchen mit einer Ammoniak enthaltenden Lösung unter Umwandlung in Ammoniumdiuranat- (ADU-)Teilchen bei Temperaturen unterhalb von 90°C, Filtrieren, Trocknen und Dehydratisieren der ADU-Teilchen, calcinieren der dehydratisierten ADU-Teilchen und Reduzieren unter Umwandlung in ein UO₂-Pulver bei Temperaturen unterhalb von 700°C, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige UF₆ in einem Fließbett mit Wasserdampf unter Erhalt von UO₂F₂-Teilchen bei Temperaturen unterhalb von 400°C pyrohydrolysiert wird, das Trocknen und Dehydratisieren der ADU-Teilchen bei Temperaturen unterhalb von 200°C erfolgt, die dehydratisierten Teilchen mit Wasserdampf unter Umwandlung in UO₃ oder Mischungen von UO₃/U₃O₈-Teilchen calciniert werden und das UO₃ oder die Mischung von UO₃/U₃O₈-Teilchen mit Wasserstoff oder Mischungen von Wasserstoff/Wasserdampf reduziert wird.