DE2429837A1

DE2429837A1 - Verfahren und vorrichtung zur fortlaufenden umwandlung von uranhexafluorid in ammoniumdiuranat

Info

Publication number: DE2429837A1
Application number: DE2429837A
Authority: DE
Inventors: Robert R Fuller
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1973-06-22
Filing date: 1974-06-21
Publication date: 1975-01-23
Also published as: AU7016974A; JPS5036399A; ES427542A1; GB1467716A; FR2234230B1; CA1027740A; SE410729B; USB372722I5; FR2234230A1; US3998925A; BE816598A; JPS5333120B2; IT1013922B; SE7407735L

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Umwandlung von Üranhexafluorid (UF₆) in Ammoniumdiuranat (ADU), mit dem Endziel der Umwandlung des ADU durch Kalzinierung zu UC^-Pulver, das sich, zu Brennstoff-Tablettenkörpern für Kernreaktoren
pressen und sintern läßt.

In der US-PS 2 466 118 wird beschrieben, daß UF _g sich in Wasser lösen läßt, um Uranylfluorid-Lösungen zu bilden, aus denen ADU entweder in einer Einzelstufen- oder einer Zweistufen-Behandlung mit Ammoniumhydroxid ausgefällt werden kann, wobei der Zweistufen-Prozeß mit einer zwischengeschalteten Digestorstufe bei
55 - 75° C als notwendig betont wird, um ein leicht abscheidbares Ausfällprodukt zu erhalten.

Die US-PS 3 272 632 lehrt als kritisch die Ausfällung von ADU
aus einer wäßrigen Lösung von Uranylsalz mit einer Konzentration von 100 g/l oder weniger, wobei Ammoniak mit einer Konzentration von 28 % oder weniger mit einer Geschwindigkeit von
2Od g NH₃ pro kg U pro Minute oder weniger bei einem End-pK-Wert des Ausfällprodukts zwischen 6 und 7 zugesetzt wird.

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Bei plf-Werten oberhalb 6 stellt das ADU ein aggregatförmiges Material dar, und die Patentschrift stellt in diesem Zusammenhang fest, daß dieses letzte kristalline Produkt dadurch erhalten wird, daß ein Teil des ADU in Lösung gelassen wird. Die speziellen Beispiele beziehen sich auf ein chargenartiges Verfahren, und der pM-End-Wert ist bei diesen Beispielen 6,3 und 6,5. Dagegen wird keine Lehre hinsichtlich eines fortlaufenden Verfahrens gegeben.

Die US-PS 3 39 4 997 offenbart als notwendige Voraussetzung für die Erzeugung von nicht schlammartigen ADU-Ausfällprodukten, daß verdünntes Ammoniak von erheblich weniger als 2 Mol und vorzugsweise nicht mehr als 1,2 Mol in Uranylfluorid-Lösungen zugesetzt werden muß, um ein leicht abscheidbares Ausfällprodukt zu erhalten. Die bisher bekannte Verwendung konzentrierter Ammoniaklösungen zur Behandlung eines UF_ß-Hydrolyse-Erzeugnisses sollte angeblich schlammartige Ausfällprodukte liefern, die

sich.nur schwer entwässern und trocknen ließen. Das Verfahren der

nach/US-PS 3 394 997 erfordert die Verwendung von Überlaufoder Haltetanks, um die ADU-Ausfällproduktsuspension in Wasser bis zu 1,5 Stunden zu halten, so daß es zu einem Kristallwachstum kommen kann und sich somit ein leichter filterbares ADU erhalten läßt. Dabei werden große Wassermengen benötigt, etwa 3.fcöO 1 (5.59Ö pounds) für 65 kg (13O,4 pounds) UF_g entsprechend der speziellen Darstellung.

In der US-PS 3 758 664 (DT-OS 2 162 578) wird ein vierstufiges Verfahren zur Erzeugung von ADU beschrieben, mit (1) einem UFg-Wasserhydrolyse-Mischschritt zur Erzeugung von UO₃F₂; (2) einem Schritt zur anfänglichen teilweisen Neutralisierung des UFg- Hydrolyse-Erzeugnisses mit konzentriertem Ammoniumhydroxid; (3) einem Schritt, bei dear anschließend zu dem Ausgangsprodukt konzentriertere» Ammoniumhydroxid (3-6 Mol) etwa durch Sprühen bis zu einem pH-Wert von 9,5 oder höher zugegeben wird, ein-

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schließlich der Umwälzung eines Teils der ADU-Suspension in Wasser mittels einer Pumpe; und (4) einem Schritt zur Digestor-Behandlung des ADU-Breis in einem Haltetank während einer Zeitdauer von bis zu 3C Minuten, mit anschließender Entwässerung der Suspension zur Bildung eines fließfähigen ADU-Breis.

Die US-PS 3 726 75O lehrt die Umwandlung von UF₆ zu ADU durch anfängliches Mischen einer Wasserhydrolyse-Lösung von UFg mit verdünntem Ammoniumhydroxid (1,1 bis 1,25 N ) bis auf einen pH-Wert von 5,5 bis 6, worauf weiter verdünntes Ammoniumhydroxid (etwa 1 N) etwa durch Sprühen zugemischt wird, um die in Form von ADU in Lösung befindlichen Uranverbindungen auszufällen, worauf der erhaltene Brei mittels einer Pumpe umgewälzt wird. Hierbei werden große Wassermengen von über 1.550 1 (3,100 pounds) für 50 kg (1OO pounds) UF_ß benötigt.

Wie einigen der oben aufgeführten Veröffentlichungen entnehmbar, gibt es eine Reihe nicht voll geklärter Faktoren, die zu relativ weiten Schwankungen in den ADU-Erzeugnissen führen, wodurch die keramischen Eigenschaften des daraus nach dem Kalzinieren erhaltenen UO beeinträchtigt werden. Zuweilen kalziniert ein ADU-Produkt zu einem U0₂-Pulver, das nach dem Pressen zu Kompaktkörpern und Sinterung unter Standardbedingungen Brennstoff-Tablettenkörper mit durchweg gleichförmig hoher Dichte von beispielweise 95 + 2 % des theoretisch möglichen Viertes, hoher Festigkeit und ohne Risse, Porositäten oder sonstige Mängel ergibt, während das ADU-Produkt ein anderes Mal, trotz identischer Kalzinierung und Behandlung wie zuvor,Brennstoff-Tablettenkörper ergibt, deren Dichten weitgehend und ungleichförmig schwanken, wobei die Brennstoff-Tablettenkörper unterhalb der Standardwerte liegende Eigenschaften haben, Risse aufweisen, porös sind und sonstige Mängel besitzen. Die Probleme solcher Verfahren nach dem Stand der Technik beruhten auf diesen unkontrollierbaren Schwankungen der Eigenschaften.

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Die letzte Überprüfung der Eigenschaften von ADü und der keramischen Qualität des daraus gewonnenen UO₂ ist die Herstellung von Brennstoff-Tablettenkörpern unter Standardbedingungen bezüglich Pressen, Sintern etc. und das Prüfen der Eigenschaften der Tablettenkörper.

Es wurde gefunden, daß bestimmte UO₂-Pulvereigenschaften in engem Zusammenhang mit der Qualität der daraus hergestellten Tablettenkörper stehen und es möglich machen, die Gleichförmigkeit zwischen Tablettenkörpern einer Charge vorauszusagen. Diese Eigenschaften sind:

1. Schüttdichte - B£ (Scott-Dichte in g/cm³)

2. Partikelgröße - F.S.S. - (Fisher sub-sieve sizer) in Mikron

3. Oberflächengröße - B.E.T. - (Gasabsorptionsverfahren nach Brunouer, Emmett ud Teller) in m /g.

Wenn das Verhältnis voniF.S.S.)²/B.E.T. für ein U0₂-Pulver zwischen 0,025 und 0,4 liegt, werden hervorragende Tablettenkörper erzeugt. Ein wünschenswerter optimaler Bereich für die Durchschnittswerte einer Reihe Posten für (F.S.S.)²/B.E.T. liegt zwischen 0,06 und 0,13, ausgenommen rückgeführtes UO₂.

Ein Verfahren zur fortlaufenden Umwandlung von Uranhexafluorid (UFg) in Ammoniumdiuranat (ADU), das sich zu Urandioxid (UO₂F₃) guter keramischer Qualität kalzinieren läßt, ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß das UF, unter Erzeugung einer UO₂F₃ und HF enthaltenden wäßrigen Säurenhydrolyse in Wasser gelöst, die wäßrige Hydrolyselösung mit konzentriertem Ammoniumhydroxid mit 24 - 29 % NH₃ auf einen pH-Wert zwischen 5,0 und 6,0 teilweise neutralisiert und die teilweise neutralisierte

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Hydrolyselösung zu einem Ausfällbehälter gebracht wird, wo genügend weiteres konzentriertes Ammonlumhydroxid zugesetzt wird, um den pH-Wert auf einen.Viert zwischen 9,8 und 10,2 anzuheben, so daß das UO₃F₃ ADU als in der wäßrigen Lösung suspendierten Niederschlag bildet, wobei im wesentlichen das gesamte Fluorid in NH^F umgewandelt wird, daß die Niederschlagssuspension aus dem unteren Teil des Ausfällbehälters abgezogen und ein Strom davon kräftig unter Druck in die Suspensionsflüssigkeit in Nähe der Flüssigkeitsoberfläche unter einem Winkel zwischen 30 zur Horizontalen eingeleitet wird, wobei das Abziehen und das Rückführen der Suspension mit einer Geschwindigkeit erfolgt, so daß eine vollständige Umwälzung der Ausfällbehältersuspension innerhalb eines Zeitabschnitts in der Größenordnung von einer Minute bewirkt wird und somit der eingeleitete Strom eine heftige Anregung und Umwälzung der Suspension in dem Abfallbehälter hervorruft, so daß ADU-Niederschlagspartikel hoher Oberfläche erzeugt werden, und daß ein kleiner Teil der Suspension in dem Ausfällbehälter fortlaufend abgezogen und die darin enthaltenen ADU-Partikel im wesentlichen entwässert werden, um einen mindestens 35 Gew% ADU enthaltenden Schlamm zu erhalten.

Eine zur Durchführung des vorstehenden Verfahrens geeignete Vorrichtung zur fortlaufenden Ausfällung von Ammoniumdiuranat (ADU) durch Reaktion einer UO₃F₂, NH₄F und HF enthaltenden wäßrigen Lösung mit Ammoniumhydroxid ist in Weiterbildung der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Behälter mit Ein-lassen am oberen Ende zum Einleiten der wäßrigen Lösung und des konzentrierten Ammoniumhydroxids in den Behälter und mit einem Auslaß an seinem Boden für die Ableitung der wäßrigen Suspension, die durch die Reaktion der wäßrigen Lösung und des Ammoniumhydroxids erzeugtes ADU enthält, sowie eine mit ihrem Einlaß an den Auslaß des Behälters angeschlossene Pumpe aufweist, die mit ihrem Auslaß zu einer im Inneren d«s Behälters angeordneten Düse geführt ist, die unter einem Winkel zwischen 30 - 60° zur Hori-

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zontalen ausgerichtet ist und mit ihrer Öffnung an oder nahe der Oberfläche der Suspension in dem Gefäß liegt, so daß die Düse einen Strom umlaufender Suspension in die Suspensionsmenge in dem Behälter richten kann, um so eine heftige Anregung, ein Taumeln und eine Umwälzung der Suspensionsmenge hervorzurufen und damit die Bildung von ADU-Partikeln gewünschter Oberflächengröße in der Suspension zu ermöglichen.

Erfindungsgemäß stehen damit ein neuartiges kontinuierliches Verfahren sowie eine Vorrichtung zu dessen Durchführung zur Verfügung, durch die die zur Zeit bekannten Verfahren zur Umwandlung von UF₆ in ADU vereinfacht und die Herstellungskosten verringert werden, der Anlagenaufwand zur Durchführung der Umwandlung geringer ist und außerdem das bisher erforderliche Zerkleinern oder Mahlen des UO₂ zu einer feineren Partikelgröße und damit zur Erzielung eines ausreichenden Maßes an Gleichförmigkeit des UO₂ entbehrlich wird.Außerdem werden eine fehlerhafte und nicht einwandfreie Arbeitsweise der Vorrichtung zur Erzeugung von ADU weitgehend verringert. Das Verfahren erzeugt ADU mit einer so gleichförmigen hohen Qualität, daß nach dem Kalzinieren zu UO₂ Brennstoff-Tablettenkörper daraus hergestellt werden können, die eine gleichförmigere Dichte und eine bessere Qualität haben und kritischen Anforderungen in zufriedenstellender Weise weitgehend entsprechen. Arbeitsgänge und Überwachungsmaßnahmen, wie sie bisher erforderlich waren, werden weitgehend verringert. Ebenso werden die bisher verwendeten Mengen an zi^iandhabender und abzuführender Flüssigkeit verringert.

Kurz gesagt, weist die Vorrichtung zur Herstellung von ADU aus UF_ nur drei Behälter auf. In einem ersten Hydrolysebehälter-

oder -tank wird UF_g-Gas mit Wasser gemischt, so daß es reagiert und UO₂F₂ und HF bildet, wobei die Lösung stark sauer ist. Das Wasser mit den darin gelösten Reaktionsstoffen wird zu einem zweiten Behälter geleitet, wo die Lösung mit konzentriertem Ammoniumhydroxid gemischt wird, um die Lösung teilweise auf

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einen pH-Wert zwischen 5,0 und 6,0 zu neutralisieren. Schließlich wird die teilweise neutralisierte Lösung zu einem Ausfällbehälter geleitet, wo sie mit stärker konzentriertem Ammoniumhydroxid gemischt wird, um eine Lösung mit einem pH-Wert zwischen 9,8 und 1o,2 zu erhalten, so daß das ADU in Form eines feinen Niederschlags gebildet wird. Ein kleiner Teil der Suspension in der Größenordnung von 1o % des wieder eingeleiteten Volumens wird aus dem Ausfällbehälter abgezogen, um das ADU zentrifugal von dem wäßrigen Medium zu trennen und damit den Schlamm oder den pastenförmigen Brei zu erzeugen, der mindestens 35 Gew% ADU enthält, das sich zu UO₃ mit hoher und gleichförmiger keramischer Qualität kalzinieren läßt.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird Uranhexafluorid in Zylindern auf etwa 80° C oder höher erhitzt, um einen Gasstrom zu erzeugen, der dann in einen Hydrolysebehälter eingeleitet wird, in der er sich in Wasser löst und mit diesem entsprechend der folgenden Beziehung reagiert:

^ÜO2^F2 ^{+ 4HF}

Das UFg kann natürliches Uran, insbesondere mit etwa 0,7 % U 2 35, oder auf jeden gewünschten Wert, beispielsweise 2,5 % U 2 35 oder 3 % U 235 angereichert und sogar verarmtes Uran sein, dessen U 2 35-Gehalt 0,2 oder kleiner ist.

Diese wäßrige Lösung nach Gleichung (1), die infolge des darin gelösten Fluorwasserstoffs ziemlich sauer ist, wird dann in einen zweiten Behälter geleitet, wo sie mit genügend konzentriertem Ammoniumhydroxid, beispielsweise 24 - 29 % NH₃, gemischt wird, um eine teilweise neutralisierte Lösung mit einem pH-Wert zwischen 5,0 und 6,0, vorzugsweise etwa 5,6 zu erhalten, wobei die Reaktion wie folgt abläuft:

UO₀F₉ + 4HF + 4NH.OH *UO_F_ + 4NH.F +

i i " ■ 4 ^r 2 2 4

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4H₂O + geringer Anteil an HF (2)

Etwa 85 bis 95 % des HF werden in dieser Phase neutralisiert.

Es ist kritisch, daß die Lösung leicht sauer ist, so daß sich kein ADU-Niederschlag bildet, und daß außerdem keine Komplexbildung des UO₂F₂ stattfinden kann, da in dieser Phase gebildete Komplexe sich nur schwer aufbrechen lassen und in Wasser löslich sind, so daß uran in solchen Komplexen sich nur sehr schwer rückgewinnen läßt. Angereichertes Uran ist nicht nur sehr teuer, sondern es ist auch das Problem gesundheitlicher Schädigungen zu berücksichtigen, wenn die wäßrigen Abfälle, in denen es enthalten ist, abgelagert werden sollen.

Durch die Verwendung von konzentriertem Ammoniumhydroxid ist die Menge an Lösung pro kg (pound) Uran in dem zweiten Behälter niedrig. Das spezifische Gewicht der teilweise neutralisierten Lösung liegt zwischen 1,08 und 1,12.

Danach wird die teilweise neutralisierte Lösung von dem zweiten Behälter zu einem Ausfällbehälter geleitet, wo sie rasch und gründlich mit Ammoniumhydroxid gemischt wird, das eine ausreichende Konzentration hat, um eine Lösung mit einem pH-Wert zwischen 9,8 und 10,2, vorzugsweise etwa 10,1 zu erhalten. Bei der Reaktion wird ADO in Form eines feinen Niederschlags entsprechend der folgenden Gleichung erzeugt:

2 UO₂F₂ + 7NH₄OH + HF > <^NH4>2 ^Ü2°7 *

5NH₄F + 4H₂) (3)

In dieser Gleichung wird angenommen, daß für zwei UO₂F₃-Moleküle nur ein HF-Molekül anwesend ist, obwohl in Wirklichkeit viel weniger HF vorhanden ist. Ammoniak liegt im Überschuß vorr

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Der anfänglich gebildete Ammoniakdiuranat-Niederschlag liegt in Form feiner, nicht-kolloidaler Partikel vor, die in der wäßrigen Lösung suspendiert sind. Innerhalb dieses relativ engen pH-Bereiches von 9,8 bis 10,2 sind nur Spuren des gelösten Urans vorhanden. Die Temperatur wird auf etwa 66° (15o°F) gehalten, und da die Reaktion exotherm ist, kann eine kleine Menge kalten Wassers zugegeben werden, wobei eine gute Mege etwa 2 1 (onehalf gallon) Wasser sind, die mit einer Temperatur von 24°C pro Minute einem Reaktor zugeleitet werden, der 5ö kg (1co pounds) UFg pro Stunde verarbeitet.

Bisher war es auf dem einschlägigen Gebiet notwendig, den ADU-Suspensionsbrei zu einem Digestor zu verbringen, wo er bei 40 bis 70° C eine halbe Stunde lang oder länger gehalten wurde, ·· um größere ADU-Partikel zu bilden.

Nach der vorliegenden Erfindung wird die ADU-Suspension vom Boden des Ausfällbehälters abgezogen, der vorzugsweise einen Boden entsprechend einem umgekehrten Kegel hat, so daß das Ausfällprodukt sich nicht in Ecken ansammeln oder zu einer Masse zusammenballen kann. Das Abziehen der Suspension von dem Behälterboden erfolgt mittels einer Pumpe, die das gesamte Flüssigkeitsvolumen in etvra einer Minute umwälzen kann. Dazu kann beispielsweise eine 2oO 1 (5G Gallonen)/Minute-Pumpe dienen, wenn es sich um einen Reaktor handelt, der 50 kg (1oo lbs) UF pro Stunde verarbeitet. Der Pumpenauslaß ist eine Düse, die den größten Teil der flüssigen Suspension als einen Strom an oder nahe der Oberfläche des Flüssigkeitsspiegels in dem Niederschlagsbehälter unter einem Winkel von 3o bis 6o° zur Horizontalen zurück^eleitet, wobei der Flüssigkeitsstrom mit einem Volumen in der Größenordnung von 4 1 (1 gallon) pro Sekunde bei einem Druck von etwa 0,7 kg pro cm (1o psi) entladen wird, so daß dieser Strahl das gesamte in dem Behälter befindliche Flussigkeitsvolumen heftig umrührt, anregt, taumeln

läßt und umwälzt. Es sind Drücke von mindestens 0,35 kg pro cm

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(5 psig) notwendig, um eine gute Rührwirkung zu erzielen, wobei Drücke von 1,4 kg pro cn (2o psig) und höher nützlich sind. Wegen der Turbulenz der Suspensionsmenge kann deren Oberfläche rauh sein und Wellenbildungen aufweisen, so daß die Düse sich im einen Moment in einer gewissen Entfernung von der Oberfläche befindet und zum anderen Moment eine Spritzwelle die Düse überfluten kann.

Weniger als 1o % des Pumpenausstosses, nämlich 12 bis 2o 1 (3 bis 5 Gallonen) pro Minute werden einem Zentrifugalsch»eider zugeführt, so daß der größte Teil des Wassers mit darin enthaltenen Lösungsstoffen abgeschieden wird, während ein ADU-Schlamm mit einem Gehalt von etwa 35 bis 6o % oder mehr Wasser zurückbleibt, wobei der Rest ADU (etwa 44 kg (88,6 lbs) pro Stunde aus 5o kg (1oo lbs) UF ) ist. Die abgeschiedene Ab-

fallflüssigkeit der Zentrifuge, weniger als 125o kg (2.5oo lbs) pro Stunde von 5o kg (1oo lbs) pro Stunde umgewandeltem UF,, wird normalerweise weiterverarbeitet, um die kleinen darin enthaltenen Uranspuren zu entfernen.

Aufgrund der Geschwindigkeit des durch die Pumpe umgewälzten Flüssigkeitsstrahles und seines Winkels sowie seiner Lage gegenüber der Oberfläche der Flüssigkeitssuspension in dem. Ausfällbehälter , führt die sich ergebende gründliche und intensive Anregung der ADU-Suspension zum Aufbau von ADU-Partikeln mit großer Oberfläche.

Der ADU-Schlamm von dem Zentrifugaisctmeider wird zu einem Kalzinierofen mit 3 Zonen geleitet, wo die folgenden Reaktionen nacheinander stattfinden:

In einer ersten Zone wird der ADU-Schlamm relativ langsam erhitzt, so daß das gesamte Wasser verdampft und nur die festen ADU-Partikel zurückbleiben;

in der zweiten Zone wird das ADU fortschreitend höheren Tempe-

ausgesetzt, so < 409884/1000

raturen bis zu 7oo C ausgesetzt, so daß es sich thermisch zer-

setzt und Dampf sowie NH^-Gas entwickelt, außerdem UO₂ und U₀O₀ zurückbleiben, während in der letzten Zone Wasserstoff

und Dampf über die uranoxide bei Temperaturen zwischen 4oo und I000⁰ C geleitet werden, um Urandioxid zu erzeugen. Das Kalzinieren und der Dampf setzen außerdem den Urandioxidgehalt auf niedrige Werte herab.

Die Erfindung wird nachstehend noch in Verbindung mit dem folgenden Beispiel erläutert:

BEISPIEL

Mit Fig. 1 der Zeichnung ist ein Flußdiagramm der erfindungsgemäß vorgesehenen Vorrichtung,zur Erzeugung von ADU wiedergegeben. Dementsprechend wurde durch die Erhitzung eines Zylinders mit verfestigtem UF _g auf 80 bis 120° C erzeugtes gasförmiges UF- über eine Leitung 12 mit einer Geschwindigkeit von 5o kg (loo lbs) pro Stunde in einen Hydrolysebehälter 1σ geleitet, wo Wasser von einem Vorratstank 14 gleichzeitig über eine Leitung 16 mit einer Geschwindigkeit von etwa 5oo kg (1000 lbs) pro Stunde durch Sprühen oder Auftropfenlassen des Wassers durch eine säurefeste Dichtung eingeleitet wurde. Das Wasser und das UF_g reagierten entsprechend der Beziehung (1), so daß eine wäßrige Lösung mit darin gelöstem UO₂F₂ und HF erhalten wurde. Diese Reaktion war exotherm und erzeugte etwas Wärme, so daß das mit Raumtemperatur von etwa 25° C eintretende Wasser auf 44 bis 52° C, vorzugsweise etwa 46° C erwärmt wurde.

Die wäßrige Hydrolysatlösung aus dem Hydrolysebehälter 10 wurde durch Pumpen oder auf sonstige Weise über eine Leitung 18 zu einem Behälter 20 gefördert, wo sie mit konzentriertem Ammoniumhydroxid gemischt wurde, das über eine Leitung 24 von einem Vorratstank 22 zugeführt wurde, wobei die Menge des Ammoniumhydroxids gerade ausreichte, um die Lösung auf einen pH-Wert zwischen 5,0 und 6,0, vorzugsweise 5,6 zu bringen, wobei der

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Hauptteil des HP in Aitimoniumfluorid umgewandelt wird, während das zugeführte Ammoniak unter diesen pH-Bedingungen in keiner Weise mit dem UO₃F₂ reagiert. Die Lösung in dem Behälter 2o enthielt UO₂F₃, NH₄F und HF. Ihr spezifisches Gewicht lag zwischen 1,08 und 1,12 . Die Reaktion des zugegebenen Ammoniumhydroxids mit dem HF führte zu einer Erhöhung der Temperatur auf etwa 65°C. Es wurden etwa 29 kg (58,6 pounds) konzentriertes Ammoniumhydroxid - 24 % bis 29 % NH- - zugegeben.

Die Lösung vom Behälter 20 wurde über eine Leitung 26 zu einem Ausfällbehälter 3o geleitet, wo sie aus einem Kopf 28 ausströmte und rasch mit einer ausreichenden Menge Ammoniumhydroxids, das über eine Leitung 36 vom Vorratstank 22 zugeführt wurde, sowie mit einer kleinen Menge aus einem Vorratstank 32 über eine Leitung 34 und eine Leitung 36 zugeführten kalten Wassers gemischt wurde, so daß eine Lösung 29 mit einem pH-Wert zwischen 9,8 und 10,2, vorzugsweise etwa 10,1 gewonnen wurde. Bei diesem pH-Wert reagierte das UO₃F₂ vollständig und rasch unter Bildung feiner gelber Ammoniumdiuranat RNH₄) ₂U₂O~3-Kpistalle. Etwa 2 1 (0,5 Gallonen) kaltes Wasser wurden pro Minute über die Leitung 34 in ein 5o kg (I00 ibs}~UF_g pro Stunde zur Reaktion bringendes System eingeleitet.

Die Abmessungen des Hydrolysebehälters 10 und der Behälter 20, 30 waren auf die Anreicherung des behandelten UF_g insofern abgestimmt, als Beschränkungen hinsichtlich einer kritischen Masse eingehalten werden mußten. Für 4% angereichertes Uran kann der Behälter 30 bis zu 200 1 (50 Gallonen) Suspensionslösung mit Sicherheit aufnehmen.

Es war wichtig, die Suspension mit den in dem wäßrigen Medium im Behälter 30 suspendierten ADU-Kristallen heftig und gründlich anzuregen.

Ein geneigter oder trichterförmiger Boden 31 im Behälter 30

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führte zu einer Leitung 42 und über diese zum Einlaß einer Pumpe 44, die zwischen 160 und 200 1 (40 bis 50 Gallonen) der Lösung pro Minute pumpen konnte. Der Pumpenauslaß war an eine Leitung 46 angeschlossen. Der überwiegende Teil des Pumpenausstosses, d.h. etwa 85 bis 95 % des Volumens, der in die Leitung 46 eintrat, gelangte zu einer Leitung 48, die.oberhalb des normalen Flüssigkeitsspiegels in dem Behälter 3o in die Seitenwandimg" des Behälters 30 eingeführt wurde. Die flüssige Suspension in der Leitung 48 trat in eine Düse 50 ein, die unter einem Winkel von 30 bis 50° gegenüber der Horizontalen ausgerichtet war, und unter diesem Winkel wurde an oder nahe der Oberfläche der Lösung 29 ein Strom oder Strahl 52 der flüssigen Suspension mit einem Druck von etwa 0,7 kg/cm (10 psig) und mit hoher Geschwindigkeit ausgesandt. Dieser austretende Flüssigkeitsstrom oder - strahl (mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 8 1 (0,5 bis 2 Gallonen) oder mehr pro Sekunde) verursachte eine eingehende Anregung der Suspension 29, und infolge des Strahlwinkels ergab sich eine gute Umwälzung, ein intensives Taumeln und Herumwirbeln der gesamten Suspension in dem Behälter 30, so daß das ADU sich nicht ablagern konnte. Diese Pump- und Strahlstrom-Umwälzung wurde fortlaufend durchgeführt, so daß sich kein ADU ablagerte und Feststoffpfropfen in dem Ende der Leitung 42 bildete, wie das bei früheren intermittierenden Pumpverfahren geschah. Der Volumenausstoß der Pumpe 44 war so, daß das Volumen des Ausfällbehälters innerhalb der Größenordnung einer Minute oder weniger umgesetzt wurde.

Durch die Betätigung geeigneter Ventile und Regler wurden etwa 5 bis 10 % des Pumpenausstosses in der Leitung 46, d.h. etwa 2o 1 (5 Gallonen) pro Minute in die Leitung 56 geleitet, während etwa 5 bis 10 % des Pumpenausstosses, d.h. etwa 12 bis 20 1 (3 bis 5 Gallonen) pro Minute zur Leitung 57 gefordert»/wurden. Die Suspension in der Leitung 57 wurde zu einem Zentrifugalsch*eider 58 geleitet, wo der größte Teil der wäßrigen Lösung im wesentlichen von allen festen Uranverbindungen befreit und

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über einen Auslaß 60 ausgestoßen wurde. Der Zentrifugalschfteider gab die ADU-Feststoffe über einen Auslaß 62 als Schlamm oder Paste mit einem Gehalt von 35 bis 60 % oder mehr Wasser ab, in dem etwas NHjF und NH₃ gelöst war. Der Rest war ADU mit etwa 44 kg

(88,6 lbs) für jeweils 50 kg (100 lbs) UF,..

Mit Fig. 6 ist schematisch ein vertikaler Querschnitt durch den Ausfällbehälter und seine zugehörigen Regeleinrichtungen wiedergegeben, wobei gleichzeitig weiter ins einzelne gehend einige Ventile und Regler in der Ausgangs-Leitung 42 von dem Ausfällbehälter 30 sowie der Pumpen-Auslaß-Leitung 46 zu erkennen sind. Die von der Leitung 46 abzweigende Leitung 48 führte die Rücklaufsuspension zu dem Ausfällbehälter 30 und enthielt ein Ventil 70 zu ihrer öffnung und Schließung, ferner einen automatischen oder manuellen Druckregler 72, beispielsweise ein Handventil, der auf den gewünschten Druck von etwa 0,7 kg/cm (10 psig) an der Düse 50 eingestellt werden konnte. Jenseits des Verbindungspunktes zwischen der Leitung 48 und der Leitung 46 war die Leitung 56 mit einer -Bypass-Leitung 73 verbunden, die bei Schließung eines Ventils 74 in der Leitung 56 wirksam wurde. Außerdem waren jenseits dieses Verbindungspunktes öffnungsventile 76 und 80 vorgesehen, so daß die Suspension in der Leitung 73 über ein pH-Meter 82 strömte. Das pH-Meter 82 kann einen Zeiger aufweisen, der den jeweiligen pH-Wert der durchströmenden Suspension anzeigt, jedoch wird normalerweise mit einem pH-Schreiber gearbeitet. Das pH-Meter 82 wies vorzugsweise eine Regeleinrichtung auf, die jeweils dann mit Energie versorgt wurde, wenn der pH-Wert die 9,8 oder 10,2 Grenze erreichte oder überschritt, um so den Strom über eine Leitung 83 zu einem Ventil 85 in der Leitung 36 zu führen und damit in der geeigneten Weise den Strom des konzentrierten Ammoniaks zum Ausfällbehälter 30 zu erhöhen bzw. zu verringern und somit für eine Erhöhung oder Abnahme des pH-Wertes der Lösung 31 zu sorgen und diesen mit Sicherheit innerhalb des

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Bereiches von 9,8 bis 10,2 zu halten. Ein Handventil 78 gestattete die Entnahme von Suspensionsproben von der Leitung 73 in Probeflaschen oder sonstige Gefäße, um diese dann im Labor oder im Rahmen sonstiger Analysen zu untersuchen.

Die Leitung 46 hatte außerdem eine T-Abzweigung, an die die Leitung 57 mit einem automatischen Drosselventil 84 angeschlossen war, um das Volumen der zum Zentrifugalscheider 58 zu leitenden Suspension zu bestimmen. Ein manuell bedientes Ventil 46 ermöglichte eine öffnung oder vollständige Schliessung der Leitung 57.

Um das Ausmaß der Verbesserung des erfindungsgemäß hergestellten ADU gegenüber dem nach dem Verfahren gemäß der US-PS 3 758 hergestellten ADU ermessen"zu können, wobei es sich dort um das beste bisher herstellbare handelt, wurde eine längere Untersuchungsreihe unter Verwendung beider Verfahrenstypen durchgeführt, wobei insgesamt 115.000 kg (230.000 lbs) UO₂ erzeugt wurden. Ober einen Zeitraum von nahezu 4 Monaten kommerzieller Anwendung des Verfahrens nach der US-PS"3 758 664 wurden der tägliche Durchschnitt der Eigenschaften des durch Kalzinieren des ADU erhaltenen UO₂ gemessen und wie aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich aufgezeichnet. Die ersten 25 Tage wurden die Versuche ohne manuelle Steuerung gefahren, während im letzten .Teil der Versuchsserie das Rückführventil in der Leitung einer normalen Steuerung ausgesetzt wurde. Die Tabelle umfaßt ferner einen Zeitraum von 3 Monaten, während der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugtes ADU entsprechend einem identischen Verfahren, wie es auch für das bisherige ADU-Verfahren eingesetzt wurde, kalziniert wurde.

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I. Verfahren nach US-PS 3 758

Laufzeit 4 Monate Mischungen

a. Änderungsbereich einschließlich Rücklaufprodukt

b. Durchschnitt ausschließlich Rücklaufprodukt

II. Verfahren nach der Erfindung

(1) Laufdauer 3 Monate

- insgesamt für die Zeitdauer - 30 Mischungen

a. Änderungsbereich einschließlich Rücklaufprodukt

b. Durchschnitt ausschließlich Rücklaufprodukt

(2) Letzte 9 Wochen der Laufzeit der Periode (1) - 20 Mischungen

Tabelle

B,

1,04-1,95

1,52

0,8-1,63

1,15

F.S.S.

0,50-1,45

0,85

0,35-0,95

0,57

B.E.T.

1,13-=4,O1
2,77

2,24-=4,O1
3,34

(P.S.S.)

B.E.T.

O,4-=O,6O

(0,26 kalz. aus Durchschnittswert)

0,029-0,40

(0,09 kalz. aus Durchschnittswert)

Änderungsbereich ein	0,8-1,49	0,35-0,83	2,24-=4,O1	0,029-0,24	ro
schließlich Rücklauf					ro
produkt	1,09	0,54	3,54	(0,08 kalz.	co
Durchschnitt auschließ-					co co
lich Rücklaufprodukt

schnittswert)

Aus dem durch die Kalzinierung von ADtI, das nach dem Verfahren entsprechend der US-PS 3 758 664 gewonnen wurde, erhaltenen UO₂ erzeugte Brennstoff-Tablettenkörper wiesen zwar eine gute Qualität auf, jedoch erforderte das U0_ eine Mischung, es mußten mehr als 25 % des UO₂ mit hoher Geschwindigkeit durchgeleitet werden, die Partikelgröße durch mindestens einmaliges Mahlen verringert werden, und kleine Posten mußten zweimal gemahlen werden, um ü0₂-Brennstoff-Tablettenkörper mit annehmbarer Qualität zu erzeugen» Demgegenüber ermöglichte das gesamte aus der Kalzinierung von ADU, wie es in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung gewonnen wurde, erhaltene UO₂ eine Produktion von Brennstoff-Tablettenkörpern daraus mit höchster Qualität, die alle mit einer Dichte von 95 % (+ 1%/sf-1/2 %) der theoretischen Dichte innerhalb der vorgesehenen Grenzen lagen. Von 30 Chargen U0₂-Pulver, das durch -Kalzinierung der 3-Monats-Ausbeute des nach der vorliegenden Erfindung gewonnenen ADUs erzeugt wurde, mußte nur eine Charge einmal gemahlen werden, um optimale Eigenschaften sicherzustellen, wogegen der Ausstoß der letzten 9 Wochen mit etwa 20 Mischungen keinerlei zusätzliche Mahlbehandlung erforderte. Ein Mahlen des U0_ wird somit ent- > behrlich. Das erfindungsgemäß hergestellte ADU führte zu einer weitgehenden Verringerung des Ausschusses an Brennstoff-Tablettenkörpern und dazu, daß Risse, Porositäten oder andere Mängel gänzlich fehlten. Die Gleichförmigkeit der Eigenschaften der Brennstoff-Tablettenkörper war viel größer als bei dem früheren■ Verfahren nach der US-PS 3 758 6*4 (DT-OS 2 T62 578).

Es versteht sich, daß das UO₂ von der Kalziniereinrichtung häufig einem raschen Mahlen einfach deshalb unterworfen wird, um Zusammenballungen zu UQ₂-Partikeln von der Größe aufzubrechen, wie sie natürlicherweise durch den Kalzinierofen erzeugt werden. Das Mahlen von UO₂ mit hoher Geschwindigkeit, um die Partike!größe zu verringern, wie es durch die Erfindung in wirk-

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samer Weise entbehrlich gemacht wurde, ist ein lang andauerndes Kugelmahlverfahren in einer mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Mahlanlage und sowohl teuer als auch zeitraubend.

Das Mischen von UO₂~Pulver ist allgemein üblich. Dadurch ist es möglich, Pulveranteile, wie sie sich aus dem Kalzinieren von ADU aus zu unterschiedlichen Zeiten oder aus unterschiedlichen Chargen von UF _g gewonnenen Durchläufen ergeben miteinander zu vereinigen und damit die Anreicherung der Brennstoff-Tablettenkörper weiter zu vergleichmäßigen.

Der Ausdruck "fortlaufend", wie er für das Verfahren zur Erzeugung von ADO aus UF_g verwendet wurde, soll angeben, daß das DFg- Gas stetig und kontinuierlich zu ADU umgewandelt wird. Dadurch wird jedoch nicht ausgeschlossen, daß beispielsweise nach

dem Aufbrauchen einer Tankfüllung mit UF--Gas oder aber, wenn

ein oder zwei Tage lang keine ADU erzeugtfewerden braucht, der Durchlauf beendet wird. Der Behandlungsablauf kann jederzeit für einen weiteren verlängerten fortlaufenden Durchlauf erneut begonnen werden.

Pateriansprflche;

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Claims

PATENTANSPRÜCHE ;

1. Verfahren zur fortlaufenden Umwandlung von Uranhexafluorid (UF₄.) in Ammoniumdiuranat (ADU) , das sich zu Urandioxid (UO-) guter keramischer Qualität kalzinieren läßt, dadurch gekennzeichnet/ daß das UF ,.unter Erzeugung einer UC^F« und HF enthaltenden wäßrigen Säurehydrolyse in Wasser gelöst, die wäßrige Hydrolyselösung mit konzentriertem Ammoniumhydroxid mit 24 - 29 % NH- auf einen pH-Wert zwischen 5,0 und 6,0 teilweise neutralisiert und die teilweise neutralisierte Hydrolyselösung zu einem Ausfällbehälter gebracht wird, wo genügend weiteres konzentriertes Ammoniumhydroxid zugesetzt wird, um den pH-Ifert auf einen Wert zwischen 9,8 und 10,2 anzuheben, so daß das UO₂F- ADU als in der wäßrigen Lösung suspendierten Niederschlag bildet, wobei im wesentlichen das gesamte Fluorid in NH₄F umgewandelt wird, daß die Niederschlagssuspension aus dem unteren Teil des Ausfällbehälters abgezogen und ein Strom davon kräftig unter Druck in die Suspensionsfltissigkeit in Nähe der Fltissigkeitsoberflache unter einem Winkel zwischen 30 - 60° zur Horizontalen eingeleitet wird, wobei das Abziehen und das Rückführen der Suspension mit einer Geschwindigkeit erfolgt, so daß eine vollständige Umwälzung der Ausfällbehältersuspension innerhalb eines Zeitabschnittes in der Größenordnung von einer Minute bewirkt wird und somit der eingeleitete Strom eine heftige Anregung und Umwälzung der Suspension in dem Ausfällbehälter hervorruft, so daß ADU-Niederschlagspartikel hoher Oberfläche erzeugt werden, und daß ein kleiner Teil der Suspension in dem Abfallbehälter fortlaufend abgezogen wird und die darin enthaltenen ADU-Partikel im wesentlichen entwässert werden, um einen mindestens 35 Gew% ADU enthaltenden Schlamm zu erhalten.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension aus dem Ausfällbehälter mit einem Druck zwischen

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0,35 und 1,4 kg/cm (5 bis 20 psig) als ein Strom in die wäßrige Suspension in dem Ausfällbehälter mit einem Volumen mit annähernd 4 1 (eine Gallone) pro Sekunde entladen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ADU-Suspension in dem Ausfällbehälter von dem Boden des Behälters zu einer Pumpe mit einer Geschwindigkeit zur Entfernung des gesamten Suspensionsvolumens in weniger als einer Minute gefördert und der Hauptteil des Pumpenausstoßes zu dem Ausfällbehälter als Strahl zurückgeleitet wird, während ein kleinerer Anteil des Pumpenausstoßes in der Größenordnung von 10 % zu einem Zentrifugaischeider geleitet wird, um das ADU-Ausfällprodukt zu entwässern.

4. Verfahren zur Gewinnung von U0_ aus Ammoniumdiuranat (ADU), dadurch gekennzeichnet, daß nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1,2 oder 3. gewonnener ADU-Schlamm zu einem Kalzinierofen geleitet und dort so weit erhitzt wird, daß das gesamte Wasser ausgetrieben und das ADU unter Bildung von Uranoxid zerlegt wird, und daß Wasserstoff über das Uranoxid geleitet wird, um Urandioxid zu erzeugen, das gute keramische Eigenschaften hat und keine Mahlbehandlung zu feineren Partikeln erfordert, um dann daraus Brennstoff-Tablettenkörper hoher Qualität zu bilden.

5. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1-4 zur fortlaufenden Ausfällung von Ammoniumdiuranat (ADU) durch Reaktion einer UO₃F₃, NH₄F und HF enthaltenden wäßrigen Lösung mit Ammoniumhydroxid, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Behälter mit Einlassen am

oberen Ende zum Einleiten der wäßrigen Lösung und des kon-

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zentrierten Ammoniumhydroxids in den Behälter„und mit einem Auslaß an seinem Boden für die Ableitung der wäßrigen Suspension, die durch die Reaktion der wäßrigen Lösung und des Ammoniumhydroxids erzeugtes ADU enthält, sowie eine mit ihrem Einlaß an den Auslaß des Behälters angeschlossene Pumpe aufweist, die mit ihrem Auslaß zu einer im Inneren des Behälters angeordneten Düse geführt ist, die unter einem Winkel zwischen 30 - 60° zur Horizontalen ausgerichtet ist und mit ihrer öffnung an oder nahe der Oberfläche der Suspension in dem Gefäß liegt, so daß die Düse einen Strom umlaufender Suspension in die Suspensionsmenge in dem Behälter richten kann, um so eine heftige Anregung, ein Taumeln und eine Umwälzung der Suspensionsmenge hervorzurufen und damit die Bildung von ADU-Partikeln gewünschter Oberflächengröße in der Suspension zu ermöglichen.

6.Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Pumpenauslaß über Leitungen und Ventile außerdem so angeschlossen ist, daß ein kleinerer Anteil der Suspension an geeignete Einrichtungen zur Entwässerung der ADU-Partikel und zur Erzeugung eines ADU-Schlamms daraus geleitet wird.

7.Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß im Pumpenauslaß eine Drucküberwachungs-Einrichtung zur Aufrechterhaltung des Drucks an der Düse zwischen 0,35 und 1,4 (0,5 bis 2 Gallonen) pro Sekunde vorgesehen ist.

KN/hs 5

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