DE2733384C2

DE2733384C2 - Verfahren zur Herstellung von Brutstoff- oder Brenn- und Brutstoffkernen für Brennelemente von Kernreaktoren

Info

Publication number: DE2733384C2
Application number: DE2733384A
Authority: DE
Inventors: Hans 5170 Jülich Langen; Helmut Dr. 5162 Hambach Ringel; Erich Dipl.-Chem. Dr. 5170 Jülich Zimmer
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1977-07-23
Filing date: 1977-07-23
Publication date: 1982-02-25
Also published as: GB2008552B; FR2398369B1; FR2398369A1; GB2008552A; JPS6057036B2; US4193953A; DE2733384A1; JPS5423899A; NL7806385A; BE868965A

Description

Oie Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Brutstoff- oder Brenn- und Brutstoffkernen für Brennelemente von Kernreaktoren, bei dem in einer Gießsäule Tropfen eines den Baustoff oder Brenn- und Brutstoff enthallenden Hydrosols eine mit gasförmigem Ammoniak angereicherte Gasphase durchfallen und in ein ammoniakhaltiges Fällungsbad eintauchen.

In den Brennelementen von Kernreaktoren werden der Spaltstoff Uran und der Brutstoff Thorium in Form von kugelförmigen Kernen mit einem Durchmesser von 0,2 bis 0,6 mm eingebracht. Für Hochtemperaturreaktoren werden Brulstoffkerne aus Thoriumoxid, ThO^. oder Thorium und Uran enthaltende Mischoxidkerne (Th. U)Oj. verwendet.

Für die Herstellung von Brenn- und/oder Brutstoffkernen sind eine Reihe von Verfahren bekannt. Durchgesetzt haben sich die naßchemischen Verfahren aufgrund der überlegenen Produktqualilät. Bei diesen Verfahren wird eine wäßrige Lösung oder eine als Hydrusol bezeichnete wäßrige kolloidale Lösung, in welcher der Brenn- und/oder Brutstoff en'halten ist. in einzelne Tropfen zerteilt. Diese Tropfen werden darauf durch eine chemische Reaktion verfestigt. Die so erzeugten Grünlinge werden — gegebenenfalls nach einem Waschschritt — getrocknet und zu keramischen Kernen gesintert. So werden zum Beispiel Verfahren beschrieben, bei denen eine teilweise neutralisierte Lösung von Thoriumnitrat oder von Thorium- und Uranylnitral in eine wäßrige Ammoniaklösung eingetropft wird (Energia Nucleare, 1970, Seiten 217 bis 224; Kerntechnik, 1970, Seite 159 bis 164;, Bei diesen Verfahren werden die Tropfeh durch eitle Gelierungsreaktion verfestigt Damit jedoch die Tropfen den AufDrall auf die Oberfläche der Ammoniaklösung ohne Verformung überstehen, müssen zwei Maßnahmen ergriffen werden. Einmal müssen die Tropfen vor dem Eintauchen in die Ammoniaklösung mit gasförmigem Ammoniak reagieren, damit zumindest eine oberflächliehe Verhärtung der Tropfen erreicht wird. Des weiteren ist der Zusata von erheblichen Mengen einer polymeren, wasserlöslichen Substanz erforderlich, um die Festigkeit der Tropfen zu steigern. Als Eindicker bewährt haben sich Methylcellulose und Polyvinylalkohol.

in Der Zusatz dieser organischen Polymeren als Eindicker bringt aber erhebliche Nachteile für die Verfahrensdurchführung mit sich, von denen im folgenden einige wesentliche genannt werden. Die Konzentration von Th(NOj).i und UO2{NO3)2 in der

ι") Lösung ist bei Zugabe der Polymeren auf einen relativ geringen Wert (< 0,7 Mol/l) begrenzt da bei höheren Konzentrationen die Auflösung der erforderlichen Menge des Eindickers nicht mehr rnöghrr: ist Dies begrenzt den Schwermetalldurchsatz in der Gießvorrichtung, da bei geringer Konzentration größere Tropfendurchmesser erzeugt werden müssen. Ferner sind die Eindicker nicht durch Wasser oder l.ösungimittel aus den Grünlingen auswaschbar. Nach dem Trocknen ist ein Kalzinationsschritt erforderlich, bei dom das organische Material zersetzt und verbrannt wird. Diese Reaktion ist von exothermer Wärmetönung, um! nur bei langsamem Reaktionsablauf und sorgfältiger Kontrolle der Reaktionsbedingungen kann eine Beschädigung oder Zerstörung der Kerne vermieden

in werden. Außerdem sind die Grürlinge vor dem Kalzinationsschritt mit einem niederen Alkohol, zum Beispie! Isopropanol, auszuwaschen. Darüber hinaus werden die Makromoleküle der Eindicker bei Zugabe zu Lösungen, die bei der Wiederaufarbeitung von Kerns'; brennstoffen anfallen, durch die hohe Radioaktivität dieser Lösungen teilweise zerstört. Dabei sinkt die Viskosität uer Lösungen ab. Da für die in Rede stehenden Verfuhren zur Herstellung von Brenn- und/oder Brutstoffen jedoch eine konstante Viskosität der Gießlösung zu fordern ist. lassen sich die vorgenannten Verfahren zur Wiederaufarbeitung von Brenn- und/oder Brutstoffen nur mit zusätzlichem Aufwand einsetzen.

Um die geschilderten Nachteile ^u vermeiden, sind auch Verfahren vorgeschlagen worden, die ohne Zusatz eines F.indickers arbeiten. So ist es aus DE-AS 12 7b 00h bekannt, die Tropfen in eine flussige organische Phase einzugeben, in der sie langsam absinken, trocknen und ausgetragen werden. Der erzielbare Durchsalz an

Vi Gießlosung ist bei diesem Verfahren gering. In der DEPS 21 47 47? wird ein Verfahren beschrieben, bei den die Tropfen >n einer flüssigen Kctonphase, die eine geringe Amniania!:kon/enira(ion besitzt gebildet und vorgehärtet werdei;. bevor die Aushärtung in einer

« unter der Ketonphase befindlichen wäßrigen Ammoniaklösung vervollständigt wird. Bei diesem Verfahren muß die /ur Tropfenerzeugunp verwendete Düse in die Ketonphase eingetaucht werden, was naturgemäß /u einer geringeren Tropfenfrequenz als beim Vertropfen

6n in einem Gasraum führt. Um ein Verstopfen der üüsenöffnung zu verhindern, ist es erforderlich, eine Zweistromdüse zu verwenden, bei der eifi Mantelstrom aus ammoriiakfreiem Keton den Kontakt des ammo' niakhaltigen Ketons mit der Schwermetallösung oder dem -sol verhindert Bei Verwendung von aus der Gie3säule ablaufenden Keton als Mantelstrom muß dieses aufbereitet Werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur

Herstellung von kugelförmigen Brenn- und/oder Brutstoffkernen anzugeben, bei dem ein Hydrosol ohne den Zusatz einer viskositätserhöhenden makromolekularen •Substanz in eine wäßrige Ammoniaklösung mit hoher Frequenz eingetropft werden kann. Darüber hinaus soll 5 die Wirtschaftlichkeit des Herstellungsverfahrens erhöht werden.

Bei Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung von einem nicht vorveröffentlichten Vorschlag aus, nach dem eine Schwermetall enthaltende wäßrige Lösung in oder ein Hydrosol in den Gasraum oberhalb einer flüssigen Ammoniakphase in einem Winkel von 90° gegen die Normale der Flüssigkeitsoberfläche des Fällungsbades eingegeben wird, wobei ein günstiges Verhältnis zwischen Vorhärtung der Tropfen in der is Gasphase und Aufprallgeschwindigkeit erhalten wird, DE-PS 27 14 873.

Die Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß in an sich bekannter Weise ein Thoriumoxid :o enthaltendes Hydrosol oder ein Hydrosol verwendet wird, das neben Thoriumoxid Uran (Vl)-Oxid enthält, wobei der Gehalt an öwertigem Uran bis zu 25 Gew.-% des gesamten Schwermetalls beträgt, daß im Hydrosol Schwermetall in einer Konzentration zwischen 1,5 bis >ϊ 3 Mol/I enthalten ist, daß das Hydrosol im wesentlichen v/aagerecht in die Gasphase oberhalb des Fällungsbades vertropft wird und die Tropfen unter Einwirkung der Schwerkraft in das Fällungsbad eintreten, wobei im Fällungsbad ein pH-Wert zwischen 8 und 9 eingestellt so wird.

Durch waagerei.ntes Eingeben der Tropfen und Erhöhen der Schwermetall^ nzentr Jon gelingt es, die Hydrosole ohne Verwendurg von Eindickern zu vergießen. Infolge der hohen Schwer neiallkonzeiitra- js tion der Hydrosole verfestigen sich die Tropfen in der Gasphase wesentlich stärker als bei Verwendung von Hydrosolen geringerer Konzentration. Bei Erhöhung der Schwermetallkori/entration reißen jedoch bei bisher üblicher Zusammensetzung des Fällungsbades .m die in das Fälliingsbad eingetauchten Tropfen auf. In überraschender Weise hat sich nun gezeigt, daß in Kombination mit den vorgenannten Maßnahmen ein pH-Wert im Fällungsbad von 8 bis 9 das Aufreißen der Tropfen verhindert, wobei der im Einzelfall einzustel- 4ϊ lende pH-Wert im wesentlichen abhängig ist von den Parametern Schwermetallgehalt, Urangehalt und Tropfengröße.

Zur Einhaltung des pH-Wertbereiches wird in weiterer Ausgestaltung der Erfindung im Fällungsbad eine Ammoniumnitratkonzentration von zumindest 3 Mol/l eingehalten. Der pH-Wert stellt sich dann über das Puffersystem NH₄ · /NHj ein. Bevorzugt weist das Fällungsbad dabei eine Ammoniakkonzentration /wischen 0.5 und 3 Gew.-% auf. Die Hydrosole und si entstehende Gele enthalten /war durch die I ällungsreaktion bereits hohe Ammoniumnitratkonzentrationen nach der Gleichung

TH(NOi)₄ + 4NH₄OH- IH(OH)., + 4NH₄NOs. μ

wöbe! das Ammoniumnitrat im Fällungsbad zum Teil ausgewaschen wird, jedoch ist eine Einstellung des Könzentrationswertes in der Anfahrphase durch Zugabe von Ammoniumnitrat öder bei Austausch des ammoniakhaltigen Flüssigkeitsbades durch entspre^ chende Verfahrensführung erforderlich, Die Ammonia umnitratkonzentration läßt sich bevorzugt durch Messen der elektrischen Leitfähigkeit des Fällungsbades ermitteln und wird in Abhängigkeit hiervon gegebenenfalls reguliert.

In Ausgestaltung der Erfindung ist ferner vorgesehen, daß Hydrosol bei einer Temperatur zwischen 30° C und 6O⁰C zu vertropfen. Das Eintropfen temperierter Hydrosole erhöht die Ausbeute von Brenn- und/oder Brutstoffkernen, deren Qualität hohen Anforderungen genügt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich sowohl die hochkonzentrierten Hydrosole einwandfrei vertropfen als auch im Anschluß daran die Brenn- und/oder Brutstoffkerne störungsfrei trocknen und sintern. Überschüssiges Ammoniumnitrat, das den dem Fällungsbad entnommenen Gelkugeln anhaftet, wird im Wasserbad ausgewaschen, wobei dem Waschwasser etwa 1 Gew.-% Ammoniak und eine geringe Menge Tensid zugegeben ist. Die Trocknung der Gelkugeln erfolgt dann an Luft mit ausreichendem Wasserdampfgehalt, ein aus der DE-AS 23 23 010 bekannter Verfahrensschntt. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich insbesondere durch gleichmäßig hohe Qualität der erzeugten Brenn- und/oder Brutstoffkerne aus. Es konnten Ausbeuten > 99% erzielt werden.

Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens wird in der nicht vorbekannten Patentanmeldung P 27 14 873.8-33 angegeben.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung wiedergegeben.

Die an Schwermetall hochkonzentrierten Hydrosole wurden wie folgt hergestellt: ThOrHydrosoIe werden in einfacher Weise durch Zugabe von gasförmigem oder gelöstem Ammoniak zu Lösungen von Th(NOj)₄ erzeugt. Der dabei entstehende Niederschlag kann leicht bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 95 ± 10⁰C. unter Rührung kolloidal aufgelöst werden. Nach Einleiten von 80—90% der Ammoniakmenge, die für eine vollständige Ausfällung erforderlich ist, erhält man ein Hydrosol. bei dem die Fäüungsreaktion in ausreichendem Maße vorweggenommen ist. Die Sole sind durch Wasserstoffionen stabilisiert und weisen einen pH-Wert um 3 auf. Für die Herstellung von Mischoxidkernen (Th. U)Oj bis zu einem Verhältnis von Th : U = 3:1 kann für die Solherstellung von Lösungen ausgegangen werden, die neben Th(NOj)₄ auch UO₂(NOi)?enthalten.

Ausführungsbeispiel I

2.5 mol Th(NOi)₄ 5H₂O wurden in 0.5 1 H₂O gelöst und die Lösung auf 80" C erhitzt. Beginnend mit dieser Temperatur wurde durch den Schaft eines Rührers NHi-Gas eingeleitet. Die Temperatur stieg dabei annähernd bis /um Siedepunkt der Lösung von ungefähr IIO'C an. Nach einer Stunde waren 85 Gew-% der für die vollständige F ällun. reaktion notwendigen NHi Gasmenge eingeleitet. Im Verlauf einer weiteren Stunde wurden nach und nach weitere 5 Gew-% NHi eingeleitet Nach Abkühlung wurde das Hydrosol mit H/> auf 1 I aufgefüllt. Das fertige Hydrosol war weiß-trüb, hatte bei 2OT eine Viskosität vor. /i = 8cP und einen pH-Wert von 3,5, Dieses Hydrosol würde in einer Gießsäule mit ammoniakhaltigem Fällungsbad Und darüber stehender, Ammoniak enthaltender Gasphase verlropft. Das Hydrosol wurde bei einer Temperatur von 40°C in Tropfenform waagerecht in die Oasphase eingegeben, wobei die Tropfen die Gasphase bis zum Eintauchen in das Fällungsbad Unter Einwirkung der Schwerkraft durch'

fielen. Die von den Tropfen zu durchfallende Höhe in der Gießsäule betrug 5 cm. Die Höhe wird so gewählt, daß die Vorhärtung der Tropfen in der Gasphase gerade ausreichend ist, um bleibende Verformungen der Tropfen beim Eintauchen in das Fällungsbad zu vermeiden. Das Hydrosol wurde mit einer Tropfenfrequenz von 400 Hz vergossen, die Tropfendurchmesser betrugen 1,24 mm. Das Fällungsbad enthielt 5 Mol/l Ammoniumnitrat und 1 Gew.-% Ammoniak. Die auf diese We'.je hergestellten Gelkugeln wurden mit Wasser, das 0,01% Tensid enthielt, das unter der handelsüblichen Bezeichnung »Span 80« erhältlich ist, ammoniumnitratfrei gewaschen und in einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre bei 25O⁰C getrocknet Die anschließend gesinterten ThCVKeme hatten bei guter Kugelgestalt einen Durchmesser von 500 μίτι und eine Dichte von 99,8% der theoretisch möglichen; die Ausbeute betrug 99,9%.

Ausführungsbeispiel 2

2,4 Mol TH(NO3)4 - 5H2O wurden zusammen mit 0,6 ΐνίοί uO(NO3)2 · 6H₂O in 0,5 1 Wasser, das auf 8O⁰C erhitzt war, gelöst und — wie im Ausführ angsbeispiel 1 beschrieben — zu einem Hydrosol von 1 1 verarbeitet. Das fertige Hydrosol, das eine intensiv dunkelrote Farbe aufwies, hatte eine Viskosität von 6,5 cP. Es wurde ein pH-Wert von 3,2 gemessen. Das Hydrosol wurde — erwärmt auf eine Temperatur von 30⁰C — in der gleichen Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 vergossen. Auch das Waschen und Trocknen der Gelkugeln erfolgte wie im Ausführungsbeispiel 1 Die Hochtemperaturbehandlung wurde allerdings zur Reduktion des öwertigen Urans zum 4wertigen Uran in einer reduzierenden Atmosphäre aus Ar mit 4 Gew.-% Hj durchgeführt. Die Ergebnisse waren vergleichbar mit den Ergebnissen des Ausführungsbeispiels 1.

Ausführungsbeispiel 3

1,5MoI Th(NO₃)₄ · 5H₃O wurden in 8O⁰C heißem Wasser gelöst und — wie in Ausführungsbeispiel 1 und 2 beschrieben — zu einem ThO2-Hydrosol von 1 I Volumen verarbeitet Das Hydrosol hatte einen pH-Wert von 4,0 und eine Viskosität von 10 cP. Das Hydrosol wurde bei einer Temperatur von 6O⁰C vergossen. Die übrige Verarbeitung entsprach der im Ausführungsbeispiel 1 angegebenen. Die gesinterten ThOi-Kerne besaßen einen Durchmesser von 400 μπι.

Die Durchführung des Verfahrens bei Ammoniakkonzentrat im Fällungsbad im Bf: dch zwischen 3 und 5 fvioi/i brachte vergleichbare Ergebnisse. Neben der Herstellung von Brenn- und Brutstoffpartikeln aus Thoriumoxid oder Thorium-Uran-Mischoxide enthaltenden Kernen ist eine Anwendung des Verfahrens auch zur Herstellung von Thorium-PIutonium-Mischoxidkernen möglich.

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Claims

Paten iansprOche:

1. Verfahren zur Herstellung von Brutstoff- oder Brenn- und Brutstoffkernen für Brennelemente von Kernreaktoren, bei dem in einer Gießsäule Tropfen eines den Brutstoff oder Brenn- und Brutstoff enthaltenden Hydrosols eine mit gasförmigem Ammoniak angereicherte Gasphase durchfallen und in ein ammoniakhalüges Fällungsbad eintauchen, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise ein Thoriumoxid enthaltendes Hydrosol oder ein Hydrosol verwendet wird, das neben Thoriumoxid Uran (Vl)-Oxid enthält wobei der Gehalt an 6wertigem Uran bis zu 25 Gew.-% des gesamten Schwermetalls beträgt, daß im Hydrosol Schwermetall in einer Konzentration zwischen 13 bis 3 Mol/l enthalten ist, daß das Hydrosol im wesentlichen waagerecht in die Gasphase oberhalb des Fällungsbades vertropft wird und die Tropfen unter Einwirkung der Schwerkraft in das Fällungsbad eintreten, wobei im Fällungsbad ein pH-Wert zwischen 8 und 9 eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß im Fällungsbad eine Ammoniumnitrat-Konzentration von zumindest 3 Mol/l eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrosol bei einer Temperatur zwischen 30' C und 60" C vertropft wird.