JPS6057036B2 - 原子炉の燃料要素の為の増殖燃料‐または燃料‐および増殖燃料核の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 原子炉の燃料要素の為の増殖燃料−または燃料−および
増殖燃料核を製造する方法に於て注ぎ落し用カラム中に
於て増殖燃料または燃料および増殖燃料を含有するヒド
ロゾルの液滴を気体アンモニアで宮仕された気相を通し
て落下させそしてアンモニア含有沈殿洛中に浸漬し、そ
の際ヒドロゾルを液滴の状態で沈殿浴の上方の気相中に
大体に於て水平に添加しそして重力の影響下に沈殿洛中
に入れる。

上記製造方法に関する。原子炉の燃料要素中には核燃料
、即ちウランおよび増殖燃料、即ちトリウムが０．２〜
０．６ｗｎの直径を有する球状核の状態で入つている。

高温原子炉の為には、酸化トリウム、ＴｈＯ、またはト
リウムとウランを含有する混合酸化物核（Ｔｌｌ、Ｕ）
００より成る増殖燃料核が用いられる。燃料−および／
または増殖燃料核の製造については一連の方法が知られ
ている。

卓越した生成物品質を根拠とする湿式化学的方法が完成
されている。この方法の場合、燃料および／または燃料
増殖を含有している水溶液または、ヒドロゾルと称する
水性コロイド溶液を個別の液滴に細分し、その上でこの
液滴を化学反応によつて強化している。こうして製造し
た未熟生成物（ＧｒＬ］Ｎｌｌｎｇｅ）を一場合によつ
ては洗滌段階の後に一乾燥しそして半融して陶製の核に
する。例えば、硝酸トリウムのまたは硝酸トリウムと硝
酸ラウニルとの部分的に中和された溶液をアンモニア水
溶液中に滴加する方法が開示されている〔エネルギア・
ニウクリア（ＥｎｅｒｇｌａＮｕｃｌｅａｒｅ）の第２
１７〜２２４頁（１９７０）；ケルンテヒニツク（Ｋｅ
ｒｎｔｅｃｈｎｉｋ）の第１５６〜１６４頁（１９７０
））。これらの方法の場合、滴はゲル化反応によつて強
化される。しかしこの滴はアルモニア溶液の表面での衝
撃に、変形することなく、耐える様に、２つの処理をと
らなければらない。ひとつには滴を、アンモニア溶液中
に浸漬する前に気体状アンモニアと反応させ、それによ
つて少なくとも該滴の表面的硬化を達成する。更に滴を
補強する為に、著しい量の水溶性重合体物質を添加する
必要がある。該物質（濃厚剤）としてはメチルセルロー
スおよびポリビニルアルコールが有効であつた。しかし
ながら濃厚剤としてこれらの有機系重合体を用いること
は、この方法を実施する際に、以下に若干挙げた顕著な
欠点を伴なう。

溶液中のＴｌｌ（ＮＯ３）４およびＵＯ２（ＮＯ３）２
の濃度が、上記重合体を用いた場合に比較的小さい値（
く０．７モル／ｅ）に限定される。何故ならば、高濃度
の場合、必要量の濃厚剤を溶解することがもはや不可能
であるからである。このことは、僅かな濃度の場合には
大きな径の滴が造られるに違いないので、注ぎ落し装置
中の重金属充填量を制限する。更に濃厚剤は未熟生成物
から溶剤または水によつて洗浄できない。乾燥処理後に
、有機物質を分解燃焼する■焼段階が必要である。この
反応は、発熱的熱効果に基づいており、且つ遅い反応経
過および反応条件の注意深い制御のもとでしか核の損傷
または破壊を避けられない。更に未熟生成物は、暇焼段
階の前に低級アルコール、例えばイソプロパノールで洗
去するべきである。その上、濃厚剤の巨大分子は、核燃
料を再加工する際に生する溶液に添加する際に、この溶
液の高い放射能によつて部分的に破壊される。この場合
、溶液の粘度が低下する。しかし燃料および／または増
殖燃料を製造する為のこの話題の方法では注ぎ落し用溶
液に一定の粘度が要求されるので、前述の方法は燃料お
よび／または増殖燃料の再加工の為に、追加的費用を掛
けなければ用いられない。以上述べた欠点を避ける為に
、濃厚剤を添加せずに実施する方法も提起されている。

例えばドイツ特許第２１４７４７２号明細書では、僅か
なアンモニア濃度のケトン液相中で滴を形成しそして、
ケトン相に存在するーアンモニア水溶液中で硬化が完結
する以前に、予備硬化させる方法が公知にされている。
この方法の場合、滴を造る為に用いるノズルがケトン相
中に漬けられていなければならない。このことは明らか
に、気体空間中で滴形成する場合よりも僅かな滴下頻度
数（ＴｒＯｐｆｅｎｆｒｅｑｕｅ部）にする。

ノズル開口の封塞を避ける為に、アンモニア不含のケト
ンより成るジャケット流がアンモニア含有ケトンと重合
属溶液または重金属ゾルとの接触を避けさせる２つの流
れノズルを用いる必要がある。注ぎ落し用カラムから流
れ出るケトンをジャケット流として用いる場合には、該
接触を覚悟しなければならない。本発明の課題は、粘度
を高める巨大分子物質を添加せずにヒドロゾルをアンモ
ニア水溶液中に高頻度で滴下し得る、球状の燃料−およ
び／または・増殖燃料核の製造方法を提起することにあ
る。更に製造方法の経済性を高めるべきである。この課
題を解決するに当つて、未だ開示されてない提案に基づ
く発明、即ち重金属含有水溶液またはヒドロゾルを液状
アンモニア相の上方の気体．空間に、沈殿浴の液面への
垂線に対して９０体の角度を入れ、その際気相中での液
滴の予備硬化と跳飛速度との良好な比を維持するという
ことから出発する。

前記課題は、上記発明に従う前述の種類の方法に於て、
酸化トリウム含有のヒドロゾルまノたは酸化トリウムの
他に酸化ウラン（■）を含有するヒドロゾルを自体公知
の方法で使用し、その際６価ウランの含有量が全重金属
の２５重量％までであり、ヒドロゾル中には重金属が１
．５〜３モル／ｅの濃度で含有されておりそして沈殿浴
中のＰＨ一値を８〜９に調整することによつて解決され
る。液滴を水平に入れそして重金属濃度を高めることに
よつて、ヒドロゾルを濃厚剤を用いずに注ぎ落すことに
成功した。ヒドロゾルの重金属濃度が高い為に、濃度の
低いヒドロゾルを用いる場合よりも液滴は気相中に於て
実質的により強力に強化される。しかしながら、重金属
濃度が大きい場合、沈殿浴の従来の沈殿浴組成では浴殿
浴中に浸漬した滴が破れてしまう。驚ろくべきことに今
や、前述の処理と組合せて８〜９の沈殿浴ＰＨ一値が滴
の破壊を回避させ、その際個々の場合に調整するべきＰ
Ｈ一値は大体に於て重金属含有量、ウラン含有量および
液滴の大きさというパラメーターに依存していることが
判つた。ＰＨ一値範囲を維持する為に、本発明の他の実
施形態に於ては沈殿浴中に於て少なくとも３モル／ｅの
硝酸アンモニウム濃度を維持する。

この場合ＰＨ一値は緩衝系ＮＨ４＋／ＮＨ３を介して調
整される。沈殿浴は０．５〜３重量％のアンモニア濃度
を有しているのが好ましい。ヒドロゾルおよび生ずるゲ
ルは、以下の化学式に従う沈殿反応によつて既に高い硝
酸アンモニウム濃度を保持している：ＴＨ（ＮＯ３）４
＋４ＮＨ４０Ｈ→ＴＨ（０Ｈ）４＋４ＮＩ（４Ｎ０，こ
の場合、沈殿浴中の硝酸アンモニアは一部分洗去されて
いる。しかしながら開始時の相中の濃度の調整は硝酸ア
ンモニウムの添加によつて行なうかあるいはアンモニア
含有液浴の交換の際に相応する方法操作によつて行なう
。硝酸アンモニア濃度は沈殿浴の導電性を測定すること
によつて確かめるのが有利であり、そしてこれに依存し
て場．合によつては調整する。本発明の実施形態に於て
は更に、ヒドロゾルを３０〜６０℃の温度のもとて滴下
させる。

加温したヒドロゾルの滴下は、品質に於て高度の要求を
満足する燃料−および／または増殖燃料核の収率を高．
める。本発明の方法の場合、高濃縮ヒドロゾルを申し分
なく滴下させ、更にこれに関連して燃料−および／また
は増殖燃料核を無事に乾燥し且つ半融化させる。

沈殿浴から取り出されるゲル球状物に付一着する過剰の
硝酸アンモニアを水浴中で洗去する。その際洗浄水に約
１重量％のアンモニアおよび僅かな量の洗浄剤を添加す
る。次でゲル球状物の乾燥を充分な水蒸気含有量の空気
に接触させて行なう（ドイツ特許出願公告第２３２３０
１０号明細書に開示された方法段階）。本発明の方法は
、製造される燃料−および／または増殖燃料核が一様に
高度の品質であることに特徴がある。本発明で〉９９％
の収率を達成することができた。本発明を実施する為の
装置は、未公知のドイツ特許出願第２７１４８７３．８
−３３に挙げられている。

以下に本発明の実施例を挙げる。重金属を高濃縮したヒ
ドロゾルを以下の如く製）造する：ＴｈＯ２−ヒドロゾ
ルは、気体状または溶解されたアンモニアをＴｈ（ＮＯ
３）４の溶液に添加することによつて簡単に製造される
。

この場合に生ずる沈殿物は高温、殊に９５±１０℃のも
とで攪拌下にコロイド状に溶解することができる。完全
に・硬化するのに必要なアンモニア量の８０％〜９０％
を導入した後にヒドロゾルが得られる。その際沈殿反応
が充分な程度前もつて行なわれる。このゾルは水素イオ
ンによつて安定化され且つ約３のＰＨ一値を有する。Ｔ
ｈ：Ｕ＝３：１の割合までの混合身酸化物核（ＴｈＮＵ
）０２を製造する為には、Ｔｈ（ＮＯ３）４の他にＵＯ
２（ＮＯ３）２をも含有している溶液のゾル製造から始
めることができる。実施例１ ２．５モルのｎ１（ＮＯ３）４・５Ｈ２０を０．５ｅの
Ｈ２Ｏに溶解しそしてこの溶液を８０′Ｃに加熱する。

か）る温度での初めから、攪拌機のシャフトを通してＮ
Ｈ３ガスを導入する。その際、温度は約１１０℃という
ほＳ゛溶液の沸点まで高まる。１時間後に、完全な沈殿
反応に必要なＮＨ３ガス量の８５重量％を導入する。

更に１時間経過する間に、徐々に５重量％のＮＨ３を導
入する。冷却後にヒドロゾルに水を補充して１ｅにする
。得られたヒドロゾルは白色に濁つたものであり、２０
℃でｎ＝８ｃＰの粘度および３．５のＰＨ一値を有して
いる。このヒドロゾルを、アンモニア含有沈殿浴および
その上方のアンモニア含有のガス相を有する注ぎ落し用
−カラム中に滴下する。ヒドロゾルは４０℃の温度のも
とで液滴の状態でガス相中に水平に与えられ、その際該
液滴は沈殿浴中に到達浸漬するまで重力の影響で気相中
を落下する。注ぎ落し用カラムを液滴が落下する高さは
５ｃｍである。この高さは、沈殿浴中に浸漬する際に液
滴の、後に残る変形を避ける為に、気相中での液滴の予
備硬化が正に充分である様に選択する。このヒドロゾル
を４００ヘルツの滴下頻度数て注ぎ落し、その液滴の直
径は１．２４Ｔｎであつた。沈殿浴には５モル／ｅの硝
酸アンモニウムおよび１重量％のアンモニアが含まれて
いる。この様に製造されるゲル球状物を、市販名“スパ
ン（Ｓｐａｎ）８０゛で販売されている洗浄剤０．０１
％を含有している水にて硝酸アンモニアなしで洗浄しそ
して２５０℃のもとで水蒸気含有雰囲気中で乾燥する。
次で半融化処理したＴｈ９２核は、良好な球状で、５０
０ＰＴｆｒ１ｎの直径および理論的に可能な密度の９９
．８％の密度を有している収率は９９．９％であつた。
実施例２ ２．４モルのＴＨ（ＮＯ３）４●５Ｈ３０を０．６モル
のＵＯ２（ＮＯ３）２・６Ｈ２０と一緒に、８０℃に加
熱した０．５ｅの水中に溶解しそして一実施例１に記載
されている様に一加工して１ｅのヒドロゾルにする。

強い暗赤色である得られたヒドロゾルは６．５ＣＰの粘
度を有している。３．２のＰＨ一値が測定された。

このヒドロゾルを−３０℃の温度に加熱し一実施例１に
於けると同様に注ぎ落す。ゲル球状物の洗滌および乾燥
も実施例１に於ける如く行なう。６価のウランを４価の
ウランに還元する為に、高温処理を、４重量％の鴇を含
有するＡｒより成る還元性雰囲気中で実施する。

この結果は実施例１の結果と比較し得るものである。実
施例３ １．５モルＴｈ（ＮＯ３）４・５Ｈ２０を８０℃の熱水
中に溶解しそして一実施例１および２に記載されている
様に−１ｅの容量のＴｈＯ２−ヒドロゾルに加工する。

このヒドロゾルは、４．０のＰＨ一値および１０ＣＰの
粘度を有している。このヒドロゾルを６０℃の温度のも
とで注ぎ落す。残りの処理は実施例１に挙げたそれに相
応する。半融化したＴｈＯ２一核は４００μｍの直径を
有する。３〜５モル／ｅの範囲内の沈殿浴中アンモニア
濃度で本方法を実施した場合には、比較し得る結果がも
たされる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 注ぎ落し用カラム中に於て増殖燃料−または燃料−
   および増殖燃料含有のヒドロゾルの液滴を気体状アンモ
   ニアで富化された気相中を通して落下させそしてアンモ
   ニア含有沈殿浴中に浸漬し、その際ヒドロゾルを沈殿浴
   の上方の気相中に液滴の状態で大体において水平に添加
   しそして重力の影響下に沈殿浴中に入れる、原子炉の燃
   料要素の為の増殖燃料−または燃料−および増殖燃料核
   の製造方法に於て、酸化トリウム含有のヒドロゾルまた
   は酸化トリウムの他に酸化ウラン（VI）を含有するヒド
   ロゾルを自体公知の方法で使用し、その際６価ウランの
   含有量が全重金属の２５重量％までであり、ヒドロゾル
   中には重金属が１．５〜３モル／ｌの濃度で含有されて
   おりそして沈殿浴中のｐＨ−値を８〜９に調整すること
   を特徴とする、上記製造方法。 ２ 沈殿浴中に於て少なくとも３モル／ｌの硝酸アンモ
   ニウム濃度に調整する特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３ ヒドロゾルを３０〜６０℃の温度のもとで滴加する
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。