DE2733384A1

DE2733384A1 - Verfahren zur herstellung von brutstoff- oder brenn- und brutstoffkernen fuer brennelemente von kernreaktoren

Info

Publication number: DE2733384A1
Application number: DE19772733384
Authority: DE
Inventors: Hans Langen; Helmut Dr Ringel; Erich Dipl Chem Dr Zimmer
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1977-07-23
Filing date: 1977-07-23
Publication date: 1979-02-01
Also published as: JPS5423899A; US4193953A; GB2008552A; BE868965A; JPS6057036B2; FR2398369B1; GB2008552B; DE2733384C2; FR2398369A1; NL7806385A

Description

Kernforschungsanlage Jülich Gesellschaft mit beschränkter Haftung

Amtl. Aktenzeichen: P 27 33 384.2-33

Verfahren zur Herstellung von Brutstoffoder Brenn- und Brutstoffkernen für Brennelemente von Kernreaktoren

Verfahren zur Herstellung von Brutstoff- oder Brenn- und Brutstoffkernen für Brennelemente von Kernreaktoren, bei dem in einer Gießsäule Tropfen eines den Brutstoffoder Brenn- und Brutstoff enthaltenden Hydrosols eine mit gasförmigem Ammoniak angereicherte Gasphase durchfallen und in ein ammoniakhaltiges Fällungsbad eintauchen, wobei das Hydrosol im wesentlichen waagerecht in die Gasphase oberhalb des Fällungsbades in Tropfenform eingegeben wird und unter Einwirkung der Schwerkraft in das Fällungsbad eintritt.

In den Brennelementen von Kernreaktoren werden der Spaltstoff Uran und der Brutstoff Thorium in Form von kugelförmigen Kernen mit einem Durchmesser von 0,2 bis 0,6 mm eingebracht. Für Hochtemperaturreaktoren werden Brutstoffkerne aus Thoriumoxid, ThO₂, oder Thorium und Uran enthaltende Mischoxidkerne (Th,U)O₂, verwendet.

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Für die Herstellung von Brenn- und/oder Brutstoffkernen sind eine Reihe von Verfahren bekannt. Durchgesetzt haben sich die naßchemischen Verfahren aufgrund der überlegenen Produktqualität. Bei diesen Verfahren wird eine wäßrige Lösung oder eine als Hydrosol bezeichnete wäßrige kolloidale Lösung, in welcher der Brenn- und/oder Brutstoff enthalten ist, in einzelne Tropfen zerteilt. Diese Tropfen werden darauf durch eine chemische Reaktion verfestigt. Die so erzeugten Grünlinge werden - gegebenenfalls nach einem Waschschritt - getrocknet und zu keramischen Kernen gesintert. So werden zum Beispiel Verfahren beschrieben, bei denen eine teilweise neutralisierte Lösung von Thoriumnitrat oder von Thorium- und Uranylnitrat in eine wäßrige Ammoniaklösung eingegetropft wird (Energia Nucleare, 1970, Seiten 217 bis 224; Kerntechnik, 1970, Seite 159 bis 164). Bei diesen Verfahren werden die Tropfen durch eine Gelierungsreaktion verfestigt. Damit jedoch die Tropfen den Aufprall auf die Oberfläche der Ammoniaklösung ohne Verformung überstehen, müssen zwei Maßnahmen ergriffen werden. Einmal müssen die Tropfen vor dem Eintauchen in die Ammoniaklösung mit gasförmigem Ammoniak reagieren, damit zumindest eine oberflächliche Verhärtung der Tropfen erreicht wird. Des weiteren ist der Zusatz von erheblichen Mengen einer polymeren, wasserlöslichen Substanz erforderlich, um die Festigkeit der Tropfen zu steigern. Als Eindicker bewährt haben sich Methylcellulose und Polyvinylalkohol.

Der Zusatz dieser organischen Polymeren als Eindicker

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bringt aber erhebliche Nachteile für die Verfahrensdurchführung mit eich, von denen im folgenden einige wesentliche genannt werden. Die Konzentration von Th(KO₃J₁₁ und UO₃(NO J₂ in der Lösung ist bei Zugabe der Polymeren auf einen relativ geringen Wert (« 0,7 Mol/l) begrenzt, da bei höheren Konzentrationen die Auflösung der erforderlichen Menge des Eindiekers nicht mehr möglich ist. Dies begrenzt den Schwermetalldurchsatz in der Gießvorrichtung, da bei geringer Konzentration größere Tropfendurchmeeser erzeugt werden müssen. Ferner sind die Eindicker nicht durch Wasser oder Lösungsmittel aus den Grünlingen auswaschbar. Nach dem Trocknen ist ein Kalzinationsschritt erforderlich, bei dem das organische Material ' zersetzt und verbrannt wird. Diese Reaktion ist von exothermer Wärmetönung, und nur bei langsamem Reaktionsablauf und sorgfältiger Kontrolle der Reaktionsbedingungen kann eine Beschädigung oder Zerstörung der Kerne vermieden werden. Außerdem sind die Grünlinge vor dem Kalzinationsschritt mit einem niederen Alkohol, zum Beispiel Isopropanol, auszuwaschen. Darüberfhinaus werden die Makromoleküle der Eindicker bei Zugabe zu Lösungen, die bei der Wiederaufarbeitung von Kernbrennstoffen anfallen, durch die hohe Radioaktivität dieser Lösungen teilweise zerstört. Dabei sinkt die Viskosität der Lösungen ab. Da für die in Rede stehenden Verfahren zur Herstellung von Brenn- und/oder Brutstoffen jedoch eine konstante Viskosität der Gießlösung zu fordern i3t, lassen sich die vorgenannten Verfahren zur Wiederaufarbeitung von Brenn- und/oder

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Brutstoffen nur mit zusätzlichem Aufwand einsetzen.

Um die geschilderten !»achtelIe zu vermeiden, sind auch Verfahren vorgeschlagen worden, die ohne Zusatz eines Eindickers arbeiten. So ist zum Beispiel aus der DT-PS 21 kj 472 ein Verfahren bekannt, bei dem die Tropfen in einer flüssigen Ketonphase, die eine geringe Amraoniakkonzentration besitzt, gebildet und vorgehärtet werden, bevor die Aushärtung in einer unter der Ketonphase befindlichen wäßrigen Aranoniaklösung vervollständigt wird. Bei diesem Verfahren muß die zur Tropfenerzeugung verwendete Düse in die Ketonphase eingetaucht werden, was naturgemäß zu einer geringeren Tropfenfrequenz als beim Vertropfen in einem Gasraum führt. Um ein Verstopfen der DUsenöffnung zu verhindern, ist es erforderlich, eine Zweistromdüse zu verwenden, bei der ein Mantelstrom aus ammoniakfreien Keton den Kontakt des ammoniakhaltigen Ketons mit der Schwermetallösung oder dem -sol verhindert. Bei Verwendung von aus der Qießsäule ablaufendem Keton als Mantelstrom muß dieses aufbereitet werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Brenn- und/oder Brutstoffkernen anzugeben, bei dem ein iwiuasol ohne den Zusatz einer Viskositätserhöhenden makromolekularen Substanz in eine wäßrige Ammoniaklösung mit hoher Frequenz eingetropft werden kann. Darübeijhinaus soll die Wirtschaftlichkeit des Herstellungsverfahrens erhöht werden.

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Bei Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung von einem nicht vorveröffentlichten Vorschlag aus, nach dem eine Schwermetall enthaltende wäßrige Lösung oder ein Hydrosol in den Gasraum oberhalb einer flüssigen Ammoniakphase in einem Winkel von 90° gegen die Normale der Flüssigkeitsoberfläche des Fällungsbades eingegeben wird, wobei ein günstiges Verhältnis zwischen Vorhärtung der Tropfen in der Gasphase und Aufprallgeschwindigkeit erhalten wird B ■ ■ ■» 1 88. Die Aufgabe wird bei einem Verfahren der Dben genannten Art gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß in an sich bekannter Weise ein Thoriumoxid enthaltendes Hydrosol oder ein Hydrosol verwendet wird, das neben Thoriumoxid Uran(VI)-Oxid enthält, wobei der Gehalt an 6-wertigem Uran bis zu 25 Gew.-% des gesamten Schwermetalls beträgt, daß im Hydrosol Schwermetall in einer Konzentration zwischen 1,5 bis 3 Mol/l enthalten ist und daß im Fällungsbad ein pH-Wert zwischen 8 und 9 eingestellt wird. Durch waagerechtes Eingeben der Tropfen und Erhöhen der Schwermetallkonzentration gelingt es, die Hydrosole ohne Verwendung von Eindickern zu vergießen. Infolge der hohen Schwermetallkonzentration der Hydrosole verfestigen sich die Tropfen in der Gasphase wesentlich stärker als bei Verwendung von Hydrosolen geringerer Konzentration. Bei Erhöhung der Schwermetallkonzentration reißen jedoch bei bisher üblicher Zusammensetzung des Fällungsbades die in das Fällungsbad eingetauchten Tropfen auf. In überraschender Weise hat sich nun gezeigt, daß in Kombination mit den vorgenannten Maßnahmen ein pH-Wert im Fällungsbad von 8 bis 9 das Aufreißen der

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Tropfen verhindert, wobei der in Einzelfall einzustellende pH-Wert in wesentlichen abhängig ist von den Parametern Schwermetallgehalt, Urangehalt und Tropfengröße.

Zur Einhaltung de3 pH-V,'ertbereiche3 wird in weiterer Ausgestaltung der Erfindung im FSllungsbad eine Aranoniumnitratkonzentration von zumindest 3 Mol/l eingehalten. Der pH-Wert stellt eich dann über das Puffersyatera NH₁₁ ⁺ZNH₅ ein. Bevorzugt weist da3 Fällungsbad dabei eine Ammoniakkonzentration zwischen 0,5 und 3 Gew.-J auf. Die Jiq-u&sole und entstehenden Gele enthalten zwar durch die Fällungsreaktion bereite hohe An-.rnoniumnitratkonzentrationen nach der Gleichung

TH(NO₃)J₁ ♦ 4 NH₁₁OH -^TH(OH)₁, ♦ H NH^iO₃,

wobei das Ammoniumnitrat im Fällungsbad zum Teil ausgewaschen wird. Jedoch ist eine Einstellung des Konzentrationswertes in der Anfahrphase durch Zugabe von Ammoniumnitrat oder bei Austausch des amnoniakhaltigen Flüssigkeitsbades durch entsprechende Verfahrensführung erforderlich. Die Anunoniumnitratkonzentration läßt sich bevorzugt durch Messen der elektrischen Leitfähigkeit des Fällungsbades ermitteln und wird in Abhängigkeit hiervon gegebenenfalls reguliert.

In Ausgestaltung der Erfindung ist ferner vorgesehen,

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das wju·βöl bei einer Temperatur zwischen 30 C und 60 ⁰C zu vertropfen. Das Eintropfen temperierter

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erhöht die Ausbeute von Brenn- und/oder Brutstoffkernen, deren Qualität hohen Anforderungen genügt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren lassem sich sowohl

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die hochkonzentrierten lA^uepole einwandfrei vertropfen als auch im Anschluß daran die Brenn- und/ oder Brutstoffkerne störungsfrei trocknen und sintern. Überschüssiges Ammoniumnitrat, das den dem Fällungsbacl entnommenen Gelkugeln anhaftet, vird in Wasserbad ausgewaschen, wobei dem Waschwa3ser etwa 1 Gew.-J Arr.rroniak und eine geringe Menge Tensid zugegeben ist. Die Trocknung der Gelkugeln erfolgt dann an Luft ndt ausreichendem Wasserdampfgehalt, ein aus der DT-As 23 23 010 bekannter Verfahrensschritt. Das erfindungsgernlße Verfahren zeichnet sich insbesondere durch gleichmäßig hohe Qualität der erzeugten Brenn- und/ oder Erutstoffkerne au3. Ee konnten Ausbeuten > 99 % erzielt werden.

Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens wird in der nicht vorbekannten Patentanmeldung P 27 1* 873.8-33 angegeben.

Id folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung wiedergegeben.

Die an Schwermetall hochkonzentrierten VU^uasole wurden

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wie folgt hergestellt: ThOp-A^nisole werden in einfacher Weise durch Zugabe von gasförmigem oder ge-

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löstem Ammoniak eu Lösungen von Th(NO,)^ erzeugt. Der dabei entstehende Niederschlag kann leicht bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 95 ♦, 10 ⁰C, unter Rührung kolloidal aufgelöst werden. Nach Einleiten von 80 - 90 % der Ammoniakmenge, die für eine vollständige Ausfällung erforderlich ist, erhält r.an ein A&uasol, bei dem die Fällungsreaktion in ausreichendem Maße vorweggenommen ist. Die Sole sind durch Wasserstoffionen stabilisiert und weisen einen pH-Wert um 3 auf. Für die Herstellung von Mischoxidkernen (Th₄U)O₂ bis su einem Verhältnis von Th : U = 3 : 1 kann für die Solherstellung von Lösungen ausgegangen werden, die neben Th(NO')^ auch UO₂(NO,)₂ enthalten.

AusfUhrungsbeispiel 1

2,5 «öl Th(NO-)^.5 H₂O wurden in 0,5 1 H₂O gelöst und die Lösung auf 80 ⁰C erhitzt. Beginnend mit dieser Temperatur wurde durch den Schaft eines Rührers NH,-Gas eingeleitet. Die Temperatur stieg dabei annähernd bis sun Siedepunkt der Lösung von ungefähr 110 ⁰C an. Nach einer Stunde waren 85 Gew.-S der für die vollständige Fällungsreaktion notwendigen NH,-Gasmenge eingeleitet. Im Verlauf einer weiteren Stunde wurden nach und nach weitere 5 Gew.-X NH, eingeleitet. Nach

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ΚυΑηο 3 Abkühlung wurde das .A&uasol mit H₂O auf 1 1 aufgefüllt.

Das fertige 4$uasol war weiß-trüb, hatte bei 20 ⁰C

•In· Viskosität von η * 8 cP und einen pH-Wert von 3,5.

Hytto Dies·· Muasol wurde in einer Gießiflule mit ammoniak-

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haltigem Fällungsbad und darüber stehender, Arcnoniak enthaltender Gasphase vertropft. Das Aquasol wurde bei einer Temperatur von 40 ⁰C in Tropfenforn waagerecht in die Gasphase eingegeben, wobei die Tropfen die Gasphase bis zum Eintauchen in das Fällungsbad unter Einwirkung der Schwerkraft durchfielen. Die von den Tropfen zu durchfallende Höhe in der Gießsäule betrug 5cm. Die Höhe wird so gewählt, daß die Vorhärtung der Tropfen in der Gasphase gerade ausreichend ist, um bleibende Verformungen der Tropfen beim Eintauchen in das Fällungabad zu vermeiden. Das A<jua3ol wurde mit einer Tropfenfrequenz von *»00 Hz vergossen, die Tropfendurchmesser betrugen 1,21 mm. Das Fällungsbad enthielt 5 Mol/l Ammoniumnitrat und 1 Gew.-Jt Ammoniak. Die auf diese Weise hergestellten Gelkugeln wurden mit Wasser, das 0,01 % Tensid enthielt, das unter der handelsüblichen Bezeichnung "Span 80" erhältlich ist, ammoniumnitratfrei gewaschen und in einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre bei 250 ⁰C getrocknet. Die anschließend gesinterten ThOp-Kerne hatten bei guter Kugelgestalt einen Durchmesser von 500 .um und eine Dichte von 99,8 S der theoretisch möglichen; die Ausbeute betrug 99,9 %·

AusfQhrungsbeispiel 2

2,4 Mol TH(NO₃)^S H₃O wurden zusammen mit 0,6 Mol UO₂(NOj)₂.6 H₂O in 0,5 1 Wasser, das auf 80 ⁰C erhitzt war, gelöst und - wie im Ausführungsbeiepiel 1 beschrieben - zu einem Afluasol von 1 1 verarbeitet.

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Όε.3 fertige Aquasol, das eine intensiv dunkelrote Farbe aufwies, hatte eine Viskosität von. 6,5 cP. Es wurde ein pH-Wert von 3,2 gemessen. Das Aguasol vurde - erwärmt auf eine Temperatur von 30 ⁰C - in der gleichen Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 vergossen. Auch das Waschen und Trocknen der Gelkugeln erfolgte wie im Ausführungsbeispiel 1. Die Hochteir.peraturbehandlung wurde allerdings zur Reduktion des 6-vfertigen Urans zum ^-wertigen Uran in einer reduzierenden Atmosphäre au3 Ar mit 4 Gew.-J H₂ durchgeführt. Die Ergebnisse waren vergleichbar mit den Ergebnissen de3 Ausführungsbeispiels 1.

Ausführungsbeispiel 3

1,5 Plol Th(NO-)^.5 HgO wurden in 80 ⁰C heißem Wasser gelöst und - wie in Ausführungsbeispielen 1 und 2 beschrieben - zu einem ThO^-Aquasol von 1 1 Volumen verarbeitet. Das Aquasol hatte einen pH-Wert von Ί,Ο und eine Viskosität von 10 cP. Das Aquasol wurde bei einer Temperatur von 60 ⁰C vergossen. Die übrige Verarbeitung entsprech der im Ausführungsbeispiel 1 angegebenen. Die gesinterten ThO_-Kerne besaßen einen Durchmesser von 400 j um.

Die Durchführung dee Verfahrens bei Ammoniakkonzentration im Fällungsbad im Bereich zwischen 3 und 5 Hol/l brachte vergleichbare Ergebnisse. Neben der Herstellung von Brenn- und Brutstoffpartikeln aus Thoriumoxid oder Thoriuin-Uran-Mischoxide enthaltenden Kernen

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ist eine Anwendung des Verfahrens auch zur Herstellung von Thorium-Plutoniüm-Mischoxidkernen möglich.

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Claims

273338A Kernforschungsanlage Jtilich Gesellschaft mit beschränkter Haftung Amtl. Aktenzeichen P 27 33 384.2-33 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Brutstoff- oder Brenn- und Brutstoffkernen für Brennelemente von Kernreaktoren, bei dem in einer Gießsäule Tropfen eines den Brutstoff- oder Brenn- und Brutstoff enthaltenden Hydrosols eine mit gasförmigem Ammoniak angereicherte Gasphase durchfallen und in ein ammoniakhaltiges Fällungsbad eintauchen, wobei das Hydrosol im wesentlichen waagerecht in die Gasphase oberhalb des Fällungsbades in Tropfenform eingegeben wird und unter Einwirkung der Schwerkraft in das Fällungsbad eintritt, dadurch gekennzeichnet , daß in an sich bekannter Weise ein Thoriumoxid enthaltendes Hydrosol oder ein Hydrosol verwendet wird, das neben Thoriumoxid Uran(VI)-Oxid enthält, wobei der Gehalt an 6-wertigem Uran bis zu 25 Gew.-% des gesamten Schwermetalls beträgt, daß im Hydrosol Schwermetall in einer Konzentration zwischen 1,5 bis 3 Mol/l enthalten ist und daß im Fällungsbad ein pH-Wert zwischen 8 und 9 eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, d ad urch gekennzeichnet , daß im Fällungsbad eine Ammoniumnitrat-Konzentration von zumindest 3 Mol/l eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d ad urch gekennzeichnet , daß das Hydrosol bei einer Temperatur zwischen 30 ⁰C und 60 ⁰C vertropft wird.

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