DE3301143A1 - Verfahren zur herstellung von lithiumaluminatkuegelchen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von lithiumaluminatkuegelchenInfo
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Description
BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kleinen Kügelchen aus gemischten Metalloxiden
und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Lithiumaluminatkugelchen.
Es besteht ein Bedürfnis für kleine sphärische Kügelchen mit einem hohen Lithiumgehalt. Diese Kügelchen
finden Anwendung in Kernreaktoren zum Brüten von spaltbarem Tritium ( H) durch Einfangen freier
Neutronen durch die Lithiumkerne, und können auch im Kern eines Kernspaltungsreaktors oder im Mantelbereich
eines Fusionsreaktors angewandt werden. Bei der Anwendung in Kernspaltungsreaktorkernen, wo es
notwendig ist, die Tritiumbrütteilchen mit einer tritiumundurchlassigen Hülle zu umgeben, da sonst
die Radioaktivität des zirkulierenden Kühlmittels während des Reaktorbetriebes unzulässige Werte annimmt,
besitzen Kügelchen oder Sphäroide die beste Form für die Ausbildung einer gleichmäßigen Hülle aus beispielsweise
Schichten aus pyrolytischem Kohlenstoff und Siliciumcarbid, die das erbrütete Tritium einschließen.
Kügelchen aus den verschiedenartigsten Metalloxiden und gemischten Metalloxiden wurden bereits durch das
Sol-Gel-Verfahren oder durch Gelträger-Ausfällungsverfahren hergestellt. Bei dem Sol-Gel-Verfahren wird
als Ausgangsmaterial eine kolloidale Dispersion (Sol) einer Verbindung in einem flüssigen Medium verwendet,
aus dem die Verbindung durch Dehydratisieren oder durch Veränderung des pH-Wertes des Mediums in Form
eines Gels ausgeschieden werden kann. Bei der Gelträger-Ausfällungsmethode
besteht das Ausgangsmaterial
. . .. 3301H3
aus einer Metallionen der Verbindung enthaltenden Losung in einem gelbildenden Medium, aus dem die
Verbindung durch Veränderung des pH-Wertes des Mediums in Form eines Gels ausgefällt wird.
Die mit Hilfe dieser Verfahren gebildeten Kügelchen wurden als Katalysatorträger verwendet, beispielsweise
in Form von Kügelchen aus Aluminiumoxid oder Mischungen aus Aluminiumoxid und Siliciumoxid. Kügelchen aus
Uranium- und Thorium-Oxiden sind als Kernbrennstoff für Kernreaktoren bzw. für das Brüten von spaltbarem
Material geeignet.
Ein besonders vielversprechendes lithiumhaltiges Material zum Erbrüten von Tritium ist Lithiumaluminat (LiAlO2),
welches einen Schmelzpunkt von mehr als 16250C aufweist.
Bislang waren die Versuche zur Bildung von kugelförmigem Lithiumaluminat durch das Sol-Gel-Verfahren oder das
Gelträger-Ausfällungsverfahren nicht erfolgreich. Das Sol-Gel-Verfahren ist für die Herstellung von Lithiumaluminatkügelchen
nicht geeignet, da es nicht möglich ist, ein Lithiumaluminatsol herzustellen. Der Versuch
zur Herstellung von Lithiumaluminatkügelchen durch Gelträger-Ausfällung unter Verwendung einer Beschickungslösung
aus Aluminiumnitrat, Lithiumnitrat und Polyvinylalkohol hat zur Folge gehabt, daß Lithiumionen ausgelaugt
werden, wenn die Kügelchen mit einer 3gew.-%igen wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung (NH.OH) gewaschen werden,
um die Kügelchen von Ammoniumnitrat (NH.NO3) zu befreien.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit
darin, ein Verfahren anzugeben, mit dem es in einfacher Weise gelingt, Lithiumaluminatkügelchen herzustellen.
Es hat sich gezeigt, daß sphärische gemischte Oxide von Aluminium und Lithium, die im allgemeinen
homogen sind und ein Lithium/Aluminium-Verhältnis von im allgemeinen 1:1 aufweisen, dadurch hergestellt
werden können, daß man zunächst mit Hilfe eines üblichen Sol-Gel-Verfahrens Aluminiumhydroxid-Gelkügelchen
bildet und dann durch Eintauchen der Kügelchen in eine Lithiumhydroxidlösung Lithium
in die Kügelchen einführt. Die Kügelchen werden dann ο mit einer wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung zur Entfernung
überschüssigen Lithiumhydroxids von ihrer Oberfläche gespült und in Isopropylalkohol zur
Entfernung von Wasser und Ammoniumhydroxid von der Oberfläche der Kügelchen gespült. Die in dieser
Weise mit Lithium versehenen Gelkügelchen werden getrocknet und unter Bildung von Lithiumaluminatkügelchen
gesintert.
Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen
besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes
.
Erfindungsgemäß wird die bislang nicht mögliche Massenproduktion von kleinen Lithiumaluminatkügelchen
möglich, indem man zunächst Aluminiumhydroxidkügelchen bildet, dann in gesteuerter Weise Lithium aus einer
Lithiumhydroxidlösung in die Kügelchen einbringt, wobei die sphärische Form der Gelkügelchen beibehalten
wird. Dann entfernt man überschüssiges Lithiumhydroxid und Wasser von der Oberfläche der behandelten
Kügelchen in der Weise, daß eine Spaltung oder sonstige Verformung der Kügelchen vermieden wird, wodurch man
lithiumhaltige Gelkügelchen erhält. Wenn die lithiumbehandelten Gelkügelchen getrocknet und gesintert
werden, erhält man im allgemeinen homogene Kügelchen
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aus gemischtem Lithiumaluminiumoxid mit einem Atomverhältnis von Lithium zu Aluminium von 1i1. Die
Kügelchen können direkt in einem Fusionsmantel zum Brüten von Tritium verwendet werden oder können entgast
und mit einem tritiumundurchlässigen Überzug versehen und dann zum Brüten von Tritium in einem
Spaltreaktorkern eingesetzt werden.
Im allgemeinen bereitet man ein Aluminiumhydroxid-Sol
und tropft Tröpfchen des Sols durch eine Ammoniaksäule
zur Bildung von kugelförmigen Gelkügelchen aus Aluminiumhydroxid. Die kleinen Kügelchen werden mit
wäßrigem NH4OH gewaschen, um Fremdsubstanzen zu entfernen
und werden dann abgetropft. Wenn die Aluminiumhydroxidkügelchen aus Aluminiumnitrat gebildet werden,
wird eine etwa 3gew.-%ige wäßrige Ammoniumhydroxidlösung dazu verwendet, das Ammoniumnitrat von den
Aluminiumhydroxidkügelchen zu entfernen. Nach dem Abtropfen werden die gewaschenen Teilchen während einer
ausreichenden Zeitdauer in eine Lithiumhydroxidlösung ausreichender Konzentration eingetaucht zur Bildung
von lithiumbehandelten oder mit Lithium infundierten Gelkügelchen mit einem Lithium/Aluminium-Atomverhältnis
von bis zu 1:1.
Die mit Lithium beladenen Kügelchen werden dann mit Ammoniumhydroxid gespült, um überschüssiges Lithiumhydroxid
zu entfernen und werden dann während einer gewissen Zeitdauer in ein flüssiges Medium, beispielsweise
Isopropylalkohol, eingebracht, um Wasser und NH4OH von der Oberfläche der Kügelchen zu entfernen.
Die in dieser Weise behandelten oder eingeweichten Kügelchen werden dann an der Luft bei mäßigen Temperaturen,
beispielsweise unterhalb etwa 2000C getrocknet
und anschließend an der,Luft bei hohen Temperaturen,
das heißt einer Temperatur zwischen etwa
1OOO°C und etwa 14000C und vorzugsweise zwischen etwa
12000C und etwa 13000C zur Bildung von Lithiumaluminatkügelchen
gesintert. Das Entgasen der Kügeichen kann
bei hoher Temperatur im Vakuum erfolgen, so daß man Kugelchen erhält, die pyrolytisch beschichtet werden
können.
Derzeit wird das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung von Kügelchen mit einem Durchmesser im Bereich
von 300 bis 500μπι angewandt. Das Verfahren ist
jedoch zur Herstellung von Kügelchen geeignet, deren Durchmesser sich von etwa 100 bis etwa 1000, vorzugsweise
von etwa 200 bis etwa 800μπι erstreckt. Die Größe der gesinterten Lithiumaluminatkügelchen ist geringer
als die der Gelkügelchen, aus denen sie gebildet worden sind, wobei in Abhängigkeit von den besonderen
angewandten Bedingungen die Durchmesser der Kügelchen aus dem hydratisierten Gel um etwa einen Faktor 2
bis 3 größer sind als die der gesinterten Lithiumaluminatkügelchen.
Das Ausmaß der Einführung von Lithiumionen in die Gelkügelchen hängt von der Lithiumionenkonzentration
der Eintauchlösung als auch der Eintauchzeit ab. Das Eintauchen der Aluminiumhydroxidkügelchen in die
Lithiumhydroxidlösung muß nur so lange erfolgen, daß die gewünschte Lithiummenge eingeführt wird. Gelkügelchen
mit einem Durchmesser von etwa 900μΐη, die während 3 Stunden in eine 4,5n LiOH-Lösung eingetaucht
worden sind, sind vollständig beladen, wobei sich ein Lithium/Alurninium-Atomverhältnis von 1:1 ergibt,
wobei anschließend keine weitere Aufnahme von Lithium erfolgt. Höhere LiOH-Konzentrationen beschleunigen
die Lithiumionenaufnahme; beispielsweise ergibt eine 5n-Lösung eine vollständige Beladung der
Gelkügelchen mit Lithiumionen in'etwa 2,5 Stunden.
. 3301U3
Beläßt man die Gelkügelchen langer in dieser Lösung, so
hat dies keine nachteiligen Folgen, da Gelkügelchen> die bis zu 16 Stunden in eine 5n-Lösung eingetaucht
worden sind, ihre sphärische Form beibehalten; jedoch können längere Eintauchzeiten dazu führen, daß der Angriff
des Lithiumhydroxids auf die Kugeloberfläche zu Teilchen führt, die nicht-sphärisch oder kissenförmig
sind. Höhere LiOH-Konzentrationen sind nicht erforderlich und können zu einer Verformung der
ΊΟ Kügelchen führen. Das Volumen der lithiumionenhaltigen
Eintauchlösung sollte mindestens dreimal so groß sein wie das Volumen der Gelkügelchen.
Man kann ein geringeres Li/Al-Atomverhältnis mit
■] 5 LiOH-Lösungen niedrigerer Konzentration oder durch
Anwendung kürzerer Eintauchzeiten erreichen. Beispielsweise führt das Eintauchen in eine 3nLiOH-Lösung
während 6 Stunden zu Teilchen mit einem Li/Al-Verhältnis
von 0,77:1.
Die Erfahrung hat gezeigt, daß sphärisches Lithiumaluminat
nur dann erhalten wird, wenn bei bestimmten Schritten des Verfahrens besondere Vorsicht angewandt
wird. Bei der Maßnahme der Entfernung der überschüssägen Lithiumionen von der Kugeloberfläche durch Spülen
mit einer wäßrigen NH4OH-Lösung ist es von Bedeutung,
das überschüssige LiOH möglichst vollständig zu entfernen, um ein Verklumpen der Teilchen nach dem Trocknen
zu. vermeiden. Dennoch muß das Waschen in NH4OH möglichst
2Q schnell erfolgen, da sonst die Lithiumionen aus den
Kügelchen durch Diffusion in die Spülflüssigkeit verloren
gehen. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, das Spülen während 5 bis 6 0 Sekunden durchzuführen und
für den Spülvorgang eine 28gew.-%ige wäßrige NH4OH-Lösung
anzuwenden; jedoch kann man auch eine Lösung mit
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einer NH.OH-Konzentration von lediglich etwa 10 Gew.-%
anwenden.
Beim Eintauchen der Kügelchen in das flüssige Medium muß ebenfalls Sorge dafür getragen werden, das Wasser und
das NH.OH von der Oberfläche der Kugeln zu entfernen. Eine ausreichende Behandlungszeit ist wichtig, da sich
gezeigt hat, daß wenn die Teilchen nicht ausreichend lange eingebracht werden, sie beim Trocknen ihre
sphärische Form verlieren und eine klumpige Oberfläche annehmen. Bei einer ausreichenden Behandlungsdauer
bleiben die getrockneten Teilchen jedoch sphärisch und zeigen eine relativ glatte Oberfläche. Erfindungsgemäß
sollten die Kügelchen während mindestens etwa 20 Minuten bei Temperaturen von oberhalb etwa 5O0C in Isopropylalkohol
eingebracht oder eingeweicht werden.
Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Man bereitet aus Aluminiumnitrat ein Aluminiumhydroxidsol mit einer Viskosität bei 23°C von 138mPas (cP) und einem
pH-Wert von 3,85. Man läßt das Sol mit einem Durchsatz von 11,2 ml/min durch eine Düse mit einem Durchmesser
von 363μπι strömen, die mit einer Frequenz von 518 Hz in Vibration versetzt wird, aus der die austretenden
Teilchen durch eine 1 Meter lange Säule aus gasförmigem Ammoniak in eine 28gew.-%ige wäßrige NH.OH-Lösung getropft
werden. In dem Ammoniumhydroxid bilden sich
gelierte Aluminiumhydroxidkügelchen mit einem im allgemeinen gleichmäßigen Durchmesser von etwa 885μπι.
Man läßt die Gelkügelchen während etwa 1 Stunde in der Ammoniumhydroxidlösung stehen und überführt sie dann
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-•"Μ
in einen Korb aus rostfreiem Stahldraht und wäscht sie in einer 3gew.-%igen wäßrigen NH.OH-Lösung zur
Entfernung restlichen NH4NO.,. Das Waschen wird fortgesetzt,
bis die elektrische Leitfähigkeit der verwendeten Waschlösung derjenigen einer 3 gew.-%igen
wäßrigen NH.OH-Lösung entspricht, was auf die vollständige Entfernung von Ammoniumnitrat hinweist. Der
die gewaschenen Kügelchen enthaltende Korb wird dann aus der Waschlösung entfernt, so daß die Waschlösung
von den Kügelchen abtropfen kann.
Die gewaschenen Kügelchen werden dann in eine mit einer 5nLiOH-Lösung beschickte Polyäthylenflasche
eingebracht, wobei man pro Volumenteil der Kügelchen 5 Volumenteile der LiOH-Lösung verwendet. Die Flasche
wird verschlossen, horizontal angeordnet und intermittierend während insgesamt T6 Stunden mit einer
_ 1
Drehgeschwindigkeit von 2min in Bewegung gesetzt, wobei sie jeweils 2 Minuten gedreht und 15 Minuten stehen gelassen wird. Es wird eine vollständige Einführung des Lithiums in die Kügelchen erreicht, so- daß sich ein Lithium/Aluminium-Atomverhältnis von 1:1 ergibt.
Drehgeschwindigkeit von 2min in Bewegung gesetzt, wobei sie jeweils 2 Minuten gedreht und 15 Minuten stehen gelassen wird. Es wird eine vollständige Einführung des Lithiums in die Kügelchen erreicht, so- daß sich ein Lithium/Aluminium-Atomverhältnis von 1:1 ergibt.
Die mit Lithium beladenen Kügelchen werden erneut in einen Korb aus rostfreiem Stahldraht eingebracht, damit
die überschüssige LiOH-Lösung abtropfen kann. Zur Entfernung des restlichen an der Oberfläche vorliegenden
LiOH werden die Kügelchen während 10 Sekunden in einer 28gew.-%igen wäßrigen ΝΗ,ΟΗ-Lösung gespült. Die
Kügelchen werden dann dreimal mit Isopropylalkohol gespült, um Wasser und NH.OH von den Oberflächen der
Teilchen zu entfernen, worauf sie während 40 Minuten bei einer Temperatur von 78 bis 8O0C in Isopropylalkohol
eingebracht werden. Zum Verdampfen des Wassers und des Isopropylalkohols werden die Kügelchen zu-
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-*Ί 2' ~
nächst bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet und dann in einem Ofen bei 11O0C.
Die getrockneten Kügelchen werden auf ein Bett aus Lithiumaluminatpulver aufgelegt, welches in einer Aluminiumoxidschale
enthalten ist, die mit einer 10% Rhodium enthaltenden Platinschicht ausgekleidet ist, und werden
dann an der Luft während 2 Stunden bei 12500C zur Bildung
von Lithiumaluminatkügelchen gesintert. Die gesinterten 0 Kügelchen werden in Lithiumaluminatpulver eingebracht
und in einen verschlossenen Platintiegel überführt,
-4 -4 im Vakuum von weniger als 1,33 χ 10 mbar (10 mm Hg) während einer Stunde bei 15000C entgast, wodurch sichergestellt
wird, daß kein weiteres Entgasen erfolgt, wenn 5 die Teilchen später mit pyrolytischem Kohlenstoff und
Siliciumcarbid bei hohen Temperaturen von beispielsweise 1300 bis 15000C beschichtet werden. Die Lithiumaluminatkügelchen
besitzen eine Dichte von 85% des theoretischen Wertes. Das Lithium/Aluminium-Atomverhältnis
ergibt sich zu 1:1. Die Kügelchen besitzen einen durchschnittlichen Durchmesser von 350μΐη, wobei 95% der
■Kügelchen einen Durchmesser zwischen 300 und 400μΐη auf-■
weisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt Teilchen mit einem
gleichmäßigen Lithiumgehalt und wohldefinierter sphärischer Form, das heißt Teilchen, die besonders geeignet
sind als Tritiumbrütteilchen. Die sphärischen Teilchen besitzen einen im allgemeinen gleichmäßigen Durchmesser,
der durch die Düsengröße bestimmt wird, die zur Bildung der Gelkügelchen verwendet wird.
Wenngleich die Erfindung anhand bestimmter bevorzugter Ausführungsformen beschrieben worden ist, sind Abänderungen
ohne Verlassen des Erfindungsgedankens möglich. So ist es beispielsweise trotz der Tatsache, daß es
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bevorzugt ist, das Einführen des Lithiums in die Aluminiumhydroxidkügelchen
mit einer Lithiumhydroxidlösung zu bewirken, möglich, andere Lithiumionen enthaltende
Lösungen zu verwenden, vorausgesetzt, daß sie einen geeigneten pH-Wert aufweisen und unter der Voraussetzung, daß
keine wesentlichen Mengen anderen Anionen in die Kügelchen eingebracht werden. Das flüssige Medium, in das die
lithiumbehandelten Gelkügelchen eingebracht werden, kann auch ein anderes organisches Lösungsmittel oder eine
Mischung aus organischen Lösungsmitteln an Stelle des oben beschriebenen Isopropylalkohols sein.
Claims (10)
- " 9t Λ Λ Λ Λ Wt ^^ ^** *^ * F ■ ^VPatentanwälte Dipl.-Ing. H. We ic« μ ./Sn St, "IDiPL'.rPHXs1. Dr. K. FinckeDipl.-Ing. F. A?^Ei*CKMA*NN,:-DiVfc.*-*GnEM. B. Huber Dr.-Ing. H. LiSKA , Dipl.-Phys. Dr. J. Prechtel8000 MÜNCHEN 86 f ^POSTFACH 860820MOHLSTRASSE 22TELEFON (0 89) 98 03 52TELEX 522621TELEGRAMM PATENTWEICKMANN MÜNCHENCase: 40407GA TECHNOLOGIES INC .10955 John Jay Hopkins Drive, San Diego Kalifornien, Vereinigte Staaten von AmerikaVerfahren zur Herstellung von LithiumaluminatkugelchenPATENTANSPRÜCHE. Verfahren zur Herstellung von Lithiumaluminatkugelchen, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumhydroxid-Gelkügelchen bildet, die GeI-kügelchen zur Entfernung von Fremdsubstanzen wäscht, zur Einführung von Lithiumionen in die Gelkügelchen die Aluminiumhydroxid-Gelkügelchen in eine Lithiuraionen enthaltende Lösung eintaucht, die lithiumbehandelten Gelkügelchen zur Entfernung von überschüssigen Lithiumionen von ihrer Oberfläche in einer wäßrigen Lösung spült, die lithiumbehandelten Gelkügelchen zur Entfernung der wäßrigen Lösung in ein flüssiges Medium einbringt,die lithiumbehandelten Gelkügelchen trocknet und die lithiumbehandelten Gelkügelchen unter Bildung von Lithiumaluminatkügelchen sintert.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die verwendete Eintauchlösung Lithiumhydroxid in einer Konzentration von etwa 3n bis etwa 5n enthält.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Spüllösung aus einer Ammoniumhydroxidlösung besteht.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigeLösung, mit der die lithiumbehandelten Gelkügelchen gespült werden, eine etwa 10 bis 28 gew.-%ige Ammoniumhydroxidlösung ist.
- 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Gelkügelchen während etwa 5 bis etwa 60 Sekunden gespült werden.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als flüssiges Medium Isopropylalkohol verwendet wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lithiumbehandelten Gelkügelchen während mindestens etwa Minuten bei einer Temperatur von mehr als 500C in das flüssige Medium eingebracht werden.3301U3
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Lithiumaluminatkügelchen einen Durchmesser von etwa 100 bis etwa ΙΟΟΟμίη aufweisen.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Lithiumalum'inatkügelchen einen Durchmesser von etwa 200 bis etwa 800μΐη aufweisen.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Aluminiumhydroxid-Gelkügelchen aus Aluminiumnitrat gebildet werden und die Aluminiumhydroxidkugelchen mit einer etwa 3 gew.-%igen wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung gewaschen werden, um die Kügelchen von Ammoniumnitrat freizuwaschen.
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