DE3301143A1

DE3301143A1 - Verfahren zur herstellung von lithiumaluminatkuegelchen

Info

Publication number: DE3301143A1
Application number: DE19833301143
Authority: DE
Inventors: Wesley Allen 92117 San Diego Calif. Baugh; Russel Richard Medico; Ling 92037 La Jolla Calif. Yang
Original assignee: GA Technologies Inc
Current assignee: GA Technologies Inc
Priority date: 1982-01-15
Filing date: 1983-01-14
Publication date: 1983-07-28
Also published as: US4405595A; FR2522641A1; GB2114554A; FR2522641B1; JPS58176122A; GB2114554B

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kleinen Kügelchen aus gemischten Metalloxiden und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Lithiumaluminatkugelchen.

Es besteht ein Bedürfnis für kleine sphärische Kügelchen mit einem hohen Lithiumgehalt. Diese Kügelchen finden Anwendung in Kernreaktoren zum Brüten von spaltbarem Tritium ( H) durch Einfangen freier Neutronen durch die Lithiumkerne, und können auch im Kern eines Kernspaltungsreaktors oder im Mantelbereich eines Fusionsreaktors angewandt werden. Bei der Anwendung in Kernspaltungsreaktorkernen, wo es notwendig ist, die Tritiumbrütteilchen mit einer tritiumundurchlassigen Hülle zu umgeben, da sonst die Radioaktivität des zirkulierenden Kühlmittels während des Reaktorbetriebes unzulässige Werte annimmt, besitzen Kügelchen oder Sphäroide die beste Form für die Ausbildung einer gleichmäßigen Hülle aus beispielsweise Schichten aus pyrolytischem Kohlenstoff und Siliciumcarbid, die das erbrütete Tritium einschließen.

Kügelchen aus den verschiedenartigsten Metalloxiden und gemischten Metalloxiden wurden bereits durch das Sol-Gel-Verfahren oder durch Gelträger-Ausfällungsverfahren hergestellt. Bei dem Sol-Gel-Verfahren wird als Ausgangsmaterial eine kolloidale Dispersion (Sol) einer Verbindung in einem flüssigen Medium verwendet, aus dem die Verbindung durch Dehydratisieren oder durch Veränderung des pH-Wertes des Mediums in Form eines Gels ausgeschieden werden kann. Bei der Gelträger-Ausfällungsmethode besteht das Ausgangsmaterial

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aus einer Metallionen der Verbindung enthaltenden Losung in einem gelbildenden Medium, aus dem die Verbindung durch Veränderung des pH-Wertes des Mediums in Form eines Gels ausgefällt wird.

Die mit Hilfe dieser Verfahren gebildeten Kügelchen wurden als Katalysatorträger verwendet, beispielsweise in Form von Kügelchen aus Aluminiumoxid oder Mischungen aus Aluminiumoxid und Siliciumoxid. Kügelchen aus Uranium- und Thorium-Oxiden sind als Kernbrennstoff für Kernreaktoren bzw. für das Brüten von spaltbarem Material geeignet.

Ein besonders vielversprechendes lithiumhaltiges Material zum Erbrüten von Tritium ist Lithiumaluminat (LiAlO₂), welches einen Schmelzpunkt von mehr als 1625⁰C aufweist. Bislang waren die Versuche zur Bildung von kugelförmigem Lithiumaluminat durch das Sol-Gel-Verfahren oder das Gelträger-Ausfällungsverfahren nicht erfolgreich. Das Sol-Gel-Verfahren ist für die Herstellung von Lithiumaluminatkügelchen nicht geeignet, da es nicht möglich ist, ein Lithiumaluminatsol herzustellen. Der Versuch zur Herstellung von Lithiumaluminatkügelchen durch Gelträger-Ausfällung unter Verwendung einer Beschickungslösung aus Aluminiumnitrat, Lithiumnitrat und Polyvinylalkohol hat zur Folge gehabt, daß Lithiumionen ausgelaugt werden, wenn die Kügelchen mit einer 3gew.-%igen wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung (NH.OH) gewaschen werden, um die Kügelchen von Ammoniumnitrat (NH.NO₃) zu befreien.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren anzugeben, mit dem es in einfacher Weise gelingt, Lithiumaluminatkügelchen herzustellen.

Es hat sich gezeigt, daß sphärische gemischte Oxide von Aluminium und Lithium, die im allgemeinen homogen sind und ein Lithium/Aluminium-Verhältnis von im allgemeinen 1:1 aufweisen, dadurch hergestellt werden können, daß man zunächst mit Hilfe eines üblichen Sol-Gel-Verfahrens Aluminiumhydroxid-Gelkügelchen bildet und dann durch Eintauchen der Kügelchen in eine Lithiumhydroxidlösung Lithium in die Kügelchen einführt. Die Kügelchen werden dann ο mit einer wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung zur Entfernung überschüssigen Lithiumhydroxids von ihrer Oberfläche gespült und in Isopropylalkohol zur Entfernung von Wasser und Ammoniumhydroxid von der Oberfläche der Kügelchen gespült. Die in dieser Weise mit Lithium versehenen Gelkügelchen werden getrocknet und unter Bildung von Lithiumaluminatkügelchen gesintert.

Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes .

Erfindungsgemäß wird die bislang nicht mögliche Massenproduktion von kleinen Lithiumaluminatkügelchen möglich, indem man zunächst Aluminiumhydroxidkügelchen bildet, dann in gesteuerter Weise Lithium aus einer Lithiumhydroxidlösung in die Kügelchen einbringt, wobei die sphärische Form der Gelkügelchen beibehalten wird. Dann entfernt man überschüssiges Lithiumhydroxid und Wasser von der Oberfläche der behandelten Kügelchen in der Weise, daß eine Spaltung oder sonstige Verformung der Kügelchen vermieden wird, wodurch man lithiumhaltige Gelkügelchen erhält. Wenn die lithiumbehandelten Gelkügelchen getrocknet und gesintert werden, erhält man im allgemeinen homogene Kügelchen

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aus gemischtem Lithiumaluminiumoxid mit einem Atomverhältnis von Lithium zu Aluminium von 1i1. Die Kügelchen können direkt in einem Fusionsmantel zum Brüten von Tritium verwendet werden oder können entgast und mit einem tritiumundurchlässigen Überzug versehen und dann zum Brüten von Tritium in einem Spaltreaktorkern eingesetzt werden.

Im allgemeinen bereitet man ein Aluminiumhydroxid-Sol und tropft Tröpfchen des Sols durch eine Ammoniaksäule zur Bildung von kugelförmigen Gelkügelchen aus Aluminiumhydroxid. Die kleinen Kügelchen werden mit wäßrigem NH₄OH gewaschen, um Fremdsubstanzen zu entfernen und werden dann abgetropft. Wenn die Aluminiumhydroxidkügelchen aus Aluminiumnitrat gebildet werden, wird eine etwa 3gew.-%ige wäßrige Ammoniumhydroxidlösung dazu verwendet, das Ammoniumnitrat von den Aluminiumhydroxidkügelchen zu entfernen. Nach dem Abtropfen werden die gewaschenen Teilchen während einer ausreichenden Zeitdauer in eine Lithiumhydroxidlösung ausreichender Konzentration eingetaucht zur Bildung von lithiumbehandelten oder mit Lithium infundierten Gelkügelchen mit einem Lithium/Aluminium-Atomverhältnis von bis zu 1:1.

Die mit Lithium beladenen Kügelchen werden dann mit Ammoniumhydroxid gespült, um überschüssiges Lithiumhydroxid zu entfernen und werden dann während einer gewissen Zeitdauer in ein flüssiges Medium, beispielsweise Isopropylalkohol, eingebracht, um Wasser und NH₄OH von der Oberfläche der Kügelchen zu entfernen. Die in dieser Weise behandelten oder eingeweichten Kügelchen werden dann an der Luft bei mäßigen Temperaturen, beispielsweise unterhalb etwa 200⁰C getrocknet und anschließend an der,Luft bei hohen Temperaturen, das heißt einer Temperatur zwischen etwa

1OOO°C und etwa 1400⁰C und vorzugsweise zwischen etwa 1200⁰C und etwa 1300⁰C zur Bildung von Lithiumaluminatkügelchen gesintert. Das Entgasen der Kügeichen kann bei hoher Temperatur im Vakuum erfolgen, so daß man Kugelchen erhält, die pyrolytisch beschichtet werden können.

Derzeit wird das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung von Kügelchen mit einem Durchmesser im Bereich von 300 bis 500μπι angewandt. Das Verfahren ist jedoch zur Herstellung von Kügelchen geeignet, deren Durchmesser sich von etwa 100 bis etwa 1000, vorzugsweise von etwa 200 bis etwa 800μπι erstreckt. Die Größe der gesinterten Lithiumaluminatkügelchen ist geringer als die der Gelkügelchen, aus denen sie gebildet worden sind, wobei in Abhängigkeit von den besonderen angewandten Bedingungen die Durchmesser der Kügelchen aus dem hydratisierten Gel um etwa einen Faktor 2 bis 3 größer sind als die der gesinterten Lithiumaluminatkügelchen.

Das Ausmaß der Einführung von Lithiumionen in die Gelkügelchen hängt von der Lithiumionenkonzentration der Eintauchlösung als auch der Eintauchzeit ab. Das Eintauchen der Aluminiumhydroxidkügelchen in die Lithiumhydroxidlösung muß nur so lange erfolgen, daß die gewünschte Lithiummenge eingeführt wird. Gelkügelchen mit einem Durchmesser von etwa 900μΐη, die während 3 Stunden in eine 4,5n LiOH-Lösung eingetaucht worden sind, sind vollständig beladen, wobei sich ein Lithium/Alurninium-Atomverhältnis von 1:1 ergibt, wobei anschließend keine weitere Aufnahme von Lithium erfolgt. Höhere LiOH-Konzentrationen beschleunigen die Lithiumionenaufnahme; beispielsweise ergibt eine 5n-Lösung eine vollständige Beladung der Gelkügelchen mit Lithiumionen in'etwa 2,5 Stunden.

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Beläßt man die Gelkügelchen langer in dieser Lösung, so hat dies keine nachteiligen Folgen, da Gelkügelchen> die bis zu 16 Stunden in eine 5n-Lösung eingetaucht worden sind, ihre sphärische Form beibehalten; jedoch können längere Eintauchzeiten dazu führen, daß der Angriff des Lithiumhydroxids auf die Kugeloberfläche zu Teilchen führt, die nicht-sphärisch oder kissenförmig sind. Höhere LiOH-Konzentrationen sind nicht erforderlich und können zu einer Verformung der

ΊΟ Kügelchen führen. Das Volumen der lithiumionenhaltigen Eintauchlösung sollte mindestens dreimal so groß sein wie das Volumen der Gelkügelchen.

Man kann ein geringeres Li/Al-Atomverhältnis mit ■] 5 LiOH-Lösungen niedrigerer Konzentration oder durch Anwendung kürzerer Eintauchzeiten erreichen. Beispielsweise führt das Eintauchen in eine 3nLiOH-Lösung während 6 Stunden zu Teilchen mit einem Li/Al-Verhältnis von 0,77:1.

Die Erfahrung hat gezeigt, daß sphärisches Lithiumaluminat nur dann erhalten wird, wenn bei bestimmten Schritten des Verfahrens besondere Vorsicht angewandt wird. Bei der Maßnahme der Entfernung der überschüssägen Lithiumionen von der Kugeloberfläche durch Spülen mit einer wäßrigen NH₄OH-Lösung ist es von Bedeutung, das überschüssige LiOH möglichst vollständig zu entfernen, um ein Verklumpen der Teilchen nach dem Trocknen zu. vermeiden. Dennoch muß das Waschen in NH₄OH möglichst

2Q schnell erfolgen, da sonst die Lithiumionen aus den Kügelchen durch Diffusion in die Spülflüssigkeit verloren gehen. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, das Spülen während 5 bis 6 0 Sekunden durchzuführen und für den Spülvorgang eine 28gew.-%ige wäßrige NH₄OH-Lösung anzuwenden; jedoch kann man auch eine Lösung mit

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einer NH.OH-Konzentration von lediglich etwa 10 Gew.-% anwenden.

Beim Eintauchen der Kügelchen in das flüssige Medium muß ebenfalls Sorge dafür getragen werden, das Wasser und das NH.OH von der Oberfläche der Kugeln zu entfernen. Eine ausreichende Behandlungszeit ist wichtig, da sich gezeigt hat, daß wenn die Teilchen nicht ausreichend lange eingebracht werden, sie beim Trocknen ihre sphärische Form verlieren und eine klumpige Oberfläche annehmen. Bei einer ausreichenden Behandlungsdauer bleiben die getrockneten Teilchen jedoch sphärisch und zeigen eine relativ glatte Oberfläche. Erfindungsgemäß sollten die Kügelchen während mindestens etwa 20 Minuten bei Temperaturen von oberhalb etwa 5O⁰C in Isopropylalkohol eingebracht oder eingeweicht werden.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.

BEISPIEL

Man bereitet aus Aluminiumnitrat ein Aluminiumhydroxidsol mit einer Viskosität bei 23°C von 138mPas (cP) und einem pH-Wert von 3,85. Man läßt das Sol mit einem Durchsatz von 11,2 ml/min durch eine Düse mit einem Durchmesser von 363μπι strömen, die mit einer Frequenz von 518 Hz in Vibration versetzt wird, aus der die austretenden Teilchen durch eine 1 Meter lange Säule aus gasförmigem Ammoniak in eine 28gew.-%ige wäßrige NH.OH-Lösung getropft werden. In dem Ammoniumhydroxid bilden sich gelierte Aluminiumhydroxidkügelchen mit einem im allgemeinen gleichmäßigen Durchmesser von etwa 885μπι.

Man läßt die Gelkügelchen während etwa 1 Stunde in der Ammoniumhydroxidlösung stehen und überführt sie dann

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in einen Korb aus rostfreiem Stahldraht und wäscht sie in einer 3gew.-%igen wäßrigen NH.OH-Lösung zur Entfernung restlichen NH₄NO.,. Das Waschen wird fortgesetzt, bis die elektrische Leitfähigkeit der verwendeten Waschlösung derjenigen einer 3 gew.-%igen wäßrigen NH.OH-Lösung entspricht, was auf die vollständige Entfernung von Ammoniumnitrat hinweist. Der die gewaschenen Kügelchen enthaltende Korb wird dann aus der Waschlösung entfernt, so daß die Waschlösung von den Kügelchen abtropfen kann.

Die gewaschenen Kügelchen werden dann in eine mit einer 5nLiOH-Lösung beschickte Polyäthylenflasche eingebracht, wobei man pro Volumenteil der Kügelchen 5 Volumenteile der LiOH-Lösung verwendet. Die Flasche wird verschlossen, horizontal angeordnet und intermittierend während insgesamt T6 Stunden mit einer

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Drehgeschwindigkeit von 2min in Bewegung gesetzt, wobei sie jeweils 2 Minuten gedreht und 15 Minuten stehen gelassen wird. Es wird eine vollständige Einführung des Lithiums in die Kügelchen erreicht, so- daß sich ein Lithium/Aluminium-Atomverhältnis von 1:1 ergibt.

Die mit Lithium beladenen Kügelchen werden erneut in einen Korb aus rostfreiem Stahldraht eingebracht, damit die überschüssige LiOH-Lösung abtropfen kann. Zur Entfernung des restlichen an der Oberfläche vorliegenden LiOH werden die Kügelchen während 10 Sekunden in einer 28gew.-%igen wäßrigen ΝΗ,ΟΗ-Lösung gespült. Die Kügelchen werden dann dreimal mit Isopropylalkohol gespült, um Wasser und NH.OH von den Oberflächen der Teilchen zu entfernen, worauf sie während 40 Minuten bei einer Temperatur von 78 bis 8O⁰C in Isopropylalkohol eingebracht werden. Zum Verdampfen des Wassers und des Isopropylalkohols werden die Kügelchen zu-

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nächst bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet und dann in einem Ofen bei 11O⁰C.

Die getrockneten Kügelchen werden auf ein Bett aus Lithiumaluminatpulver aufgelegt, welches in einer Aluminiumoxidschale enthalten ist, die mit einer 10% Rhodium enthaltenden Platinschicht ausgekleidet ist, und werden dann an der Luft während 2 Stunden bei 1250⁰C zur Bildung von Lithiumaluminatkügelchen gesintert. Die gesinterten 0 Kügelchen werden in Lithiumaluminatpulver eingebracht und in einen verschlossenen Platintiegel überführt,

-4 -4 im Vakuum von weniger als 1,33 χ 10 mbar (10 mm Hg) während einer Stunde bei 1500⁰C entgast, wodurch sichergestellt wird, daß kein weiteres Entgasen erfolgt, wenn 5 die Teilchen später mit pyrolytischem Kohlenstoff und Siliciumcarbid bei hohen Temperaturen von beispielsweise 1300 bis 1500⁰C beschichtet werden. Die Lithiumaluminatkügelchen besitzen eine Dichte von 85% des theoretischen Wertes. Das Lithium/Aluminium-Atomverhältnis ergibt sich zu 1:1. Die Kügelchen besitzen einen durchschnittlichen Durchmesser von 350μΐη, wobei 95% der ■Kügelchen einen Durchmesser zwischen 300 und 400μΐη auf-■ weisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt Teilchen mit einem gleichmäßigen Lithiumgehalt und wohldefinierter sphärischer Form, das heißt Teilchen, die besonders geeignet sind als Tritiumbrütteilchen. Die sphärischen Teilchen besitzen einen im allgemeinen gleichmäßigen Durchmesser, der durch die Düsengröße bestimmt wird, die zur Bildung der Gelkügelchen verwendet wird.

Wenngleich die Erfindung anhand bestimmter bevorzugter Ausführungsformen beschrieben worden ist, sind Abänderungen ohne Verlassen des Erfindungsgedankens möglich. So ist es beispielsweise trotz der Tatsache, daß es

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bevorzugt ist, das Einführen des Lithiums in die Aluminiumhydroxidkügelchen mit einer Lithiumhydroxidlösung zu bewirken, möglich, andere Lithiumionen enthaltende Lösungen zu verwenden, vorausgesetzt, daß sie einen geeigneten pH-Wert aufweisen und unter der Voraussetzung, daß keine wesentlichen Mengen anderen Anionen in die Kügelchen eingebracht werden. Das flüssige Medium, in das die lithiumbehandelten Gelkügelchen eingebracht werden, kann auch ein anderes organisches Lösungsmittel oder eine Mischung aus organischen Lösungsmitteln an Stelle des oben beschriebenen Isopropylalkohols sein.

Claims

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Patentanwälte Dipl.-Ing. H. We ic« μ ./Sn St, "IDiPL'.rPHXs¹. Dr. K. Fincke

Dipl.-Ing. F. A?^Ei*CKMA*NN,^:-DiVfc.*-*GnEM. B. Huber Dr.-Ing. H. LiSKA , Dipl.-Phys. Dr. J. Prechtel

8000 MÜNCHEN 86 f ^

POSTFACH 860820

MOHLSTRASSE 22

TELEFON (0 89) 98 03 52

TELEX 522621

TELEGRAMM PATENTWEICKMANN MÜNCHEN

Case: 40407

GA TECHNOLOGIES INC .

10955 John Jay Hopkins Drive, San Diego Kalifornien, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Herstellung von Lithiumaluminatkugelchen

PATENTANSPRÜCHE

. Verfahren zur Herstellung von Lithiumaluminatkugelchen, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumhydroxid-Gelkügelchen bildet, die GeI-kügelchen zur Entfernung von Fremdsubstanzen wäscht, zur Einführung von Lithiumionen in die Gelkügelchen die Aluminiumhydroxid-Gelkügelchen in eine Lithiuraionen enthaltende Lösung eintaucht, die lithiumbehandelten Gelkügelchen zur Entfernung von überschüssigen Lithiumionen von ihrer Oberfläche in einer wäßrigen Lösung spült, die lithiumbehandelten Gelkügelchen zur Entfernung der wäßrigen Lösung in ein flüssiges Medium einbringt,

die lithiumbehandelten Gelkügelchen trocknet und die lithiumbehandelten Gelkügelchen unter Bildung von Lithiumaluminatkügelchen sintert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die verwendete Eintauchlösung Lithiumhydroxid in einer Konzentration von etwa 3n bis etwa 5n enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Spüllösung aus einer Ammoniumhydroxidlösung besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige

Lösung, mit der die lithiumbehandelten Gelkügelchen gespült werden, eine etwa 10 bis 28 gew.-%ige Ammoniumhydroxidlösung ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Gelkügelchen während etwa 5 bis etwa 60 Sekunden gespült werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als flüssiges Medium Isopropylalkohol verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lithiumbehandelten Gelkügelchen während mindestens etwa Minuten bei einer Temperatur von mehr als 50⁰C in das flüssige Medium eingebracht werden.

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8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Lithiumaluminatkügelchen einen Durchmesser von etwa 100 bis etwa ΙΟΟΟμίη aufweisen.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Lithiumalum'inatkügelchen einen Durchmesser von etwa 200 bis etwa 800μΐη aufweisen.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Aluminiumhydroxid-Gelkügelchen aus Aluminiumnitrat gebildet werden und die Aluminiumhydroxidkugelchen mit einer etwa 3 gew.-%igen wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung gewaschen werden, um die Kügelchen von Ammoniumnitrat freizuwaschen.