DE1764386A1

DE1764386A1 - Strahlungsquelle

Info

Publication number: DE1764386A1
Application number: DE19681764386
Authority: DE
Inventors: Ashby George Elliott; Smith Jean Gillen; Adolfo Maccragh
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1967-06-20
Filing date: 1968-05-29
Publication date: 1971-07-08
Also published as: FR1571057A; GB1168037A; US3493514A

Description

W.R. Grace & Co. (US 647 512 - prio 20.6.67 New York. N.Y./VSt.A. A 11860 - 5533) Hamburg, 28. Hai I968 Strahlungsquelle

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Radio isotopen in einer Form, in welcher sie sich leicht handhaben und transportieren lassen.

Radioisotope werten auf den verschiedensten Gebieten verwendet. Strontium 90 beispielsweise wird in der Arznei- und Lebensmittelindustrie zum Bestrahlen, fUr Dichtigkeitsprüfungen und Dickemessungen und als Wärmequelle für thermoelektrische Anlagen verwendet. Jedoch sind diese Radioisotope sehr gefährlich und die Hereteilung von diese enthaltenden Strahlungsquellen muß mit äußerster Vorsicht geschehenem Verseuchungen zu vermeiden*

Eine besondere Gefahr bei der Herstellung von Strahlungsqueller liegt in der außerordentlich starken Toxizität dieser Stoffe. Strontium 90 ist beispielsweise eine sehr starke Gammastrahlen quelle. Bei den normalen Verfahren zur Herstellung dieser Straii lungsquellen muß lie Anlage sehr gut abgeschirmt werden. Es wäre demnach sowohl vom Kostenstandpunkt als auoh zur Verhtituni

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von Qeaundheitsschäden sehr vorteilhaft« wenn man die Herstellung soweit wie möglioh unter Bedingungen durchfuhren kannte, die die bisher notwendigen Abschirmenßnahmerv nicht erfordern. _a

Bs wurde nun gefunden, daß man Radioisotope auf wirksame und wirtschaftliche Weise in eine sicher und leicht zu handhabende Form Uberilihren kann, Indem man eine Matrix mit dem Radioisotop tränkt und dieses dann In den Poren der Matrix unlöslich macht.

Mit der Erfindung wird demnaoh ein Verfahren zur Herstellung einer Strahlungsquelle vorgeschlagen, bei welchem man ein Radioisotop zu einem aus einem getrockneten Kolloid eines anorganischen Oxyds bestehenden Matrixmaterial gibt und bei einer zum Unbeweglichmachen oder Pestlegen des Radioisotops ausreichenden Temperatur sintert.

Bei einer bevorzugten Aueführungsform verwendet man eine Matrix, welche mit einem gegebenen Radioisotop unter Bildung eines unlöslichen Rückstandes reagiert. Da· Fertigprodukt kann dabei jede beliebige Form haben. Bs wurde gefunden, daß man ein sehr vorteilhaftes Produkt erhJtlt, wenn man eine aus einem Oxyd oder Carbid In Mlkrokugelfom bestehende Matrix mit dem Radioleotop

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Diese kolloidalen Rückstände können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. So kann man die genannten Mikrokugeln beispielsweise durch Trocknen von Soltröpfchen in einem Lösungsmittel gewinnen. Die so hergestellten Mikrokugeln können als kolloidale Rückstände vorliegen, welche die erforderliche Oberflächenenergie fUr eine starke Adsorption des Imprägnierungs materials und für die spätere Umsetzung mit diesem beim Sintern bieten.

In einigen Fällen kann man die Matrix auch direkt aus einer Lösungherstellen» wozu man eine Lösung eines Salzes des Matrixmaterlals mit einem wasserlöslichen Harz mischt« dessen Viskosität in alkalischem Medium zunimmt. Diese Lösung wird dann in Tropfenform in eine wässrige alkalische Lösung eingebracht, wodurch Mikrokugeln oder Spheroide entstehen, welche abgetrennt und getrocknet werden und dann zum Imprägnieren verwendet werden können.

Der Einfachheit halber wird die Erfindung im folgenden anhand des bevorzugten Verfahrens der Imprägnierung von Mikrokugeln beschrieben. Dieses bevorzugte Verfahren besteht darin, daß man

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1) die Matrixrohstoffe löst,

2) sie In ein Sol überführt

3) aus den Sol Mikrokugeln bildet,

4) die Mikrokugeln wäscht und trocknet«

5) die radioaktive Komponente in die Mikrokugeln einbringt und gegebenenfalls fixiert und

6) die die radioaktive Komponente enthaltenden Mikrokugeln bei der gewünschten Temperatur sintert.

Als erstes wählt man bei dem Verfahren die radioaktive Komponente und das als Matrix zu verwendende Material aus. Als Matrix verwendet man vorzugsweise Oxyde, welche mit einem gegebenen Radioisotop unter Bildung unlöslicher Verbindungen reagieren.

Es eignen sich verschiedene Oxyde als Matrixmaterial, beispiels-. weise die Zinn-, Titan-, Aluminium-, Molybdän-, Niob-, Arsen-, Vanadium-, Blei-, Antimon-, Wismut-, Tellur-, Rhenium- und Zinkoxyde. Die bevorzugten Oxyde sind die Oxyde des Titans, Slllclums, Zlrkons, Aluminiums, Niobs und Vanadiums. Die Matrix wird nach den für das Fertigprodukt gewünschten Eigenschaft ten ausgewählt. Das Radioisotop wird Je nach Verwendungszweck gewählt. Radioisotope fallen in zunehmendem Maße bei der Aufarbeitung von verbrauchten Kernbrennstoffen an und werden für die Imprägnierung in Lösungen geeigneter Salze oder Sole

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überfuhrt. Geeignete Radioisotope sind beispielsweise Strontium 90, Caesium 127« Cer 144, Prometheum 147» Plutonium 238, Polonium 210 und Curium 242.

Das zur Herstellung der Matrix verwendete Titansais oder sonstige Salz wird zu einer Lösung des Chlorids, Nitrats oder dergleichen gelöst und die Lösung in die Selfor« überführt. Das Verfahren zur Herstellung des Sols hängt natürlich von dem jeweils für die Matrix gewählten Material ab. So können die Sole nach verschiedenen Verfahren wie beispielsweise Peptisation, Elektrodialyse und Ionenaustausch hergestellt werden.

In der nächsten Stufe des bevorzugten Verfahrens wird das Sol des als Träger für das Radioisotop gewählten Oxyds in Mikrokugeln überführt. Das Verfahren zur Herstellung dieser Mikrokugeln ist nicht Teil der vorliegenden Erfindung; ein Verfahren zu ihrer Herstellung 1st in der USA-Patentschrift 3 33* 785 beschrieben, welches kurz zusammengefaßt darin besteht, daß man das Sol in Tropfenform bringt und die Tropfen in einer im Gegenstrom zu ihnen geführten Lösungsmittelsäule trocknet. Die dabei gebildeten Mikrokugeln zieht man am Fuß der Säule ab und wäscht sie erforderlichenfalls. Die gewaschenen Mikrokugeln werden dann getrocknet und die Mikrokugeln des zur Herstellung des erflndungsgemäßen Produktes gewünschten Oröfienberelchs unter Verwendung eines Siebes mit der entsprechenden Maschen-

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weite abgetrennt.

Xn der nächsten Stufe des Verfahrens wird das Radioisotop durch Trunken bsw. Imprägnieren in die Mkrokugeln eingebracht. Die Konsentration des Imprägnlerungsmaterlale wird auf die gewunsch· te Beladung alt den Isotop berechnet. Nan stellt eine Lösung eines Saltea des Imprägnlerungsoaterials oder ein Sol in einer sur Erzielung jle* gewünschten Radioisotopgehaltes der ttLkrokugeln ausreichenden Konsentration her.

Die Imprägnierung kann bei jeder Temperatur erfolgen, bei der das Imprägnierungsmaterial in Losung oder als Sol vorliegt. Da die Löslichkeit der Meisten Salze mit der Temperatur zunimmt, können höhere Iraprägnierungetempera türen zweckmäßig sein» wenn man eine hohe Beladung mit dem Isotop beabsichtigt und ein SaIs als Imprägnierungamittel verwendet. Sole werden Ib allgemeinen bei niedrigeren Temperaturen hergestellt und eingesetzt, da die Fähigkeit des Sols, mit der Matrix zu reagieren, mit steigender Temperatur abnimmt. Es können auch mehrere Imprägnierungen nacheinander mit dazwischenliegenden Trooknungen durchgeführt werden, um die Beladung mit dem Isotop su erhöhen, überschüssige Salzlöeung kann von der Oberfläche abgewaschen und wieder verwendet werden.

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In einigen Fällen ist es zweckmäßig, das Iraprägnierungsraaterial in den Kugeln zu fixieren, indem man die Kugeln mit einem Reagenz behandelt, welches mit dem Isotop eine unlösliche Verbindung bildet. So kann man das Isotop beispielsweise durch Behandlung mit wässrigem oder gasförmigemAmmoniak in das Hydroxyd oder mit Oxalsäure in das Oxalat oder mit Ammoniumcarbonat in das Carbonat überführen. Vorzugsweise besteht dieses Reagenz aus einer Substanz, die nur Ionen einbringt, welche sich beim anschließenden Sintern zersetzen. Ebenso enthält die Imprägnierungslösung vorzugsweise ein Salz einer flüchtigen Säure, obwohl störende Ionen auch aus den Kugeln ausgewaschen werden können, wenn das Isotop zunächst auf die oben beschriebene Weise in unlöslicher Form fixiert wurde.

Die Lösung des Radioisotops wird in einer solchen Menge zugesetzt, daß die inneren Poren der Mikrokugeln gefüllt werden.

Das Imprägnieren selbst kann auf beliebige Weise erfolgen. So kann man beispielsweise einfach die Mikrokugeln mit dem Imprägnierungsmaterial verrühren. Bei einem anderen geeigneten Laboratoriumsverfahren teilt man die zu imprägnierenden Mikrokugeln in 20g-Portionen, welche man auf Qlasfrittentrichter bringt und durch einen von unten nach oben durchgeleiteten Inertgasstrom in schwacher Bewegung hält. Daneben stellt man

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eine Imprägnierungelösung her, welche die gewünschte Menge Radioisotop enthält, und tropft diese dann aus einer Bürette auf die Mikrokugeln.

Nach dem Imprägnieren wird das Imprägnierungematerial erforderlichenfalls fixiert. Anschließend werden die Kugeln dann etwa " 10 Stunden lang in einem Vakuumtrockner getrocknet. Während dieser Zelt wird die Temperatur von Raumtemperatur auf etwa ISO⁰C gesteigert.

Die so imprägnierten Hikrokugeln können dann gesintert werden. Dies erfolgt bei einer Temperatur, welche ausreicht, das Isotop mit der Matrix zu der gewünschten Verbindung (Titanat, ZIrkonat usw.) umzusetzen. Die bevorzugten Kombinationen von Isotop und Matrix sind solche, welche hitzebeständige wasserunlösll· L ehe Verbindungen ergeben. Eine derartige Verbindung ist beispielt weise Strontiumtltanat. Dieses wird dadurch hergestellt, daß man Mikrokugeln aus Titandioxyd mit einer Lösung eines Strontiumsalzes in der erforderlichen Menge imprägniert und die getrockneten Mikrokugeln dann sintert, um eine Umsetzung der beiden Komponenten zu Strontiumtltanat herbeizufuhren.

Eine geeignete Sintertemperatur für Strontium auf einer Titanmatrix liegt beispielsweise bei 1000 bis 1500⁰C. Naoh Erreichen

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der Sintertemperatur wird diese 1 bis 12 Stunden lang eingehalten.

Es sind natürlich noch weitere Abwandlungen der Imprägnierungstechnik möglich. So kann es beispielsweise vorkommen, daß man mit Radioisotopen imprägnieren will, deren physikalische Eigenschaften die Anwendung üblicher Lösungen und Imprägnierung! techniken unmöglich machen. In diesem Fall kann man die Kugeln bi» zu etwa 9Q£ der theoretischen Dichte sintern, dann imprägnieren und anschließend fertig sintern. Die Radioisotope können durch Elektrodialyse, Peptisatlon oder auf sonstige Weise in Sole überführt und dann zum Imprägnieren der Matrix verwendet werden. Die Kugeln können auch unter Verwendung von gasförmigen Systemen oder der oben beschriebenen Flüssigkeitseysterne imprägniert werden.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert. Beispiel

In diesem Beispiel wird ein Verfahren zur Herstellung von Titan-Mikrokugeln und deren Verwendung als Matrix zum Imprägnieren mit Radlostrontium und als Vorprodukt zur Herstellung von Mlkrokugeln aus Strontlumtltanat beschrieben.

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Aue zwei verschiedenen Tropf trichtern wurden J4 ml gereinigtes Titantetrachlorid und 80 ml konzentriertes (29£lges) wässriges Ammoniak unter laufendem Rühren tropfenweise zu 320 ml entionisiertem Wasser in einen Kolben gegeben. Der Kolben wurde in einem Elebad gekühlt« um die Reaktionspartner während des VemLschene auf 0⁰C zu halten· Die Zugabe erfolgte mit einer ^ Geschwindigkeit, bei der der pH-Wert der Flüssigkeit im Kolben immer zwiaohen 7,5 und 9 blieb»

Die bei dieser Hydrolyse erhaltene milchige Suspension von Titandloxyd wurde über einen Büchnertriehter filtriert und der Rückstand so lange mit sehr verdünnter Ammoniaklösung gewaeohen, bis in der Waschlösung keine Chloridionen mehr nachgewiesen werden konnten» und anschließend zur Entfernung des Ammoniaks mit destilliertem Wasser gewaschen. Dann wurde das Titandioxyd in einem Kolben mit Wasser vermischt und der pH-' Wert dieser Suspension mit Salzsäure auf 1,1 eingestellt; das Gesamtvolumen der Mischung betrug 275 »1·

Anschließend wurde das System unter Rückfluß und Rühren 2 Stunden lang auf 80⁰C erhitzt· wobei die Titandioxydsuspenslon in ein beständiges trübe« weißes Sol mit einem pH-Wert von 1,4 und einen! Titandioxydgehalt von 90 g/l überging.

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Das Titandioxydsol wurde In Kugeln überführt« wozu es durch eine 0,6 mm weite Injektionsspritze in eine Säule von n-Butanol eingespritzt wurde« Die dabei entstehenden Kugeln wurden am Fuß der Säule aufgefangen, zur Entfernung von Butanol mit Aceton gewaschen und bei 50⁰C getrocknet.

Die Titandioxydkugeln wurden dann 2 Stunden mit einer gesättigten Lösung von Strontiumnitrat getränkt. Anschließend wurden sie bei 130°C getrocknet und in einem Porzellanschiffchen in einen Ofen gebracht, welcher auf 1000⁰C erhitzt und 2 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten wurde. Das Röntgenspektrum des kalzinierten Materials ergab ein genaues Bild für Strontiumnitrat, welches vorwiegend aus SrTiO₅ und zu geringen Mengen aus Sr^TigO„ bestand. Der Kugeldurohmesser lag im Bereich

von 60 bis 200 /U„

Aus^den obigen Ergebnissen geht hervor, daß das erfindungsgeroäße Verfahren geeignet ist, um Strontium 90, ein bekanntes Radioisotop, enthaltendeMikrokugeln herzustellen. Da sich radioaktive Isotope und nicht-radioaktive Isotope des gleichen Elements chemisch gleich verhalten, kann das oben beschriebene Verfahren auf gleiche Weise für Radioisotope angewendet werden.

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Claims

W.R. Orace & Co. (US 647 312 - prio 20.6.67

Mew York. N.Y./V.St.A. A 11860 - 5533)

Hamburg, 28. Mai I968

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung einer Strahlungsquelle, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus einem getrockneten Kolloid eines anorganischen Oxyds bestehendes Matrixmaterial mit einem Radioisotop versetzt und bei einer zum Festlegen des Radioisotops ausreichenden Temperatur sintert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Matrix ein Zinn·, Titan-, Aluminium-, Molybdän-, Niob-, Arsen-, Vanadium-, Blei-, Antimon-, Wismut-, Tellur-, Rhenium - oder Zinkoxyd verwendet.
3* Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Radioisotop Strontium 90, Caesium 137, Cer 144, Prometheum 147, Plutonium 238, Polonium 210 oder Curium 242 verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein getrocknetes Kolloid in Mlkrokugelfom verwendet.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Sol des Matrixoxyde herstellt,

b) das Sol in Mikrokugeln überführt,

o) die Mikrokugeln wäscht und trocknet,

d) ein Radioisotop in die Mikrokugeln einbringt,

e) die Mikrokugeln einer Behandlung zum Ausfällen des Radioisotops in den Poren unterwirft und das Radioisotop gegebenenfalls fixiert und

f) die Mikrokugeln zur Überführung des Radioisotops in eine unlösliche Form sintert.
6. Verfahren nach Anspruch 5 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Radioisotop in die Mikrokugeln einbringt, indem nan diese mit einer Lösung eines Salzes des Radioisotops oder einem Sol des Radioisotope Imprägniert.
7· Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Radioisotop mit Oxalsäure, Ammoniumcarbonat oder Ammoniak behandelt, um es in den Poren der Matrix auszufällen.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 7» dadurch gekennzeichnet» daß man die Mlkrokugaln durch Trocknen von Sol tropfen Ln tiner Säule aus einem entwässernden Lösuii^emUbtil

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9» Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Imprägnierten Mlkrokugeln etwa 1 bis 12 Stunden bei einer Temperatur von etwa 1000 bis 150O⁰C sintert.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6 und θ bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Matrix Titandloxyd und als Radioisotop Strontium verwendet.

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11. Strahlungsquelle, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer mit einem Radioisotop Imprägnierten Matrix aus anorganischem Oxyd besteht, bei welohem das Radioisotop in den Poren der Matrix festgelegt ist.
12. Strahlungsquelle nach Anspruoh 11, daduroh gekennzeichnet, daß sie als anorganisches Oxyd ein Zinn-, Titan-, Aluml-

\ nium-, Molybdän-, Niob-, Arsen-, Vanadium-, Blei-, Antimon-, Wismut-, Tellur-, Rhenium-, oder Zinkoxyd enthält.
13. Strahlungsquelle nach Anspruoh 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Radioisotop Strontium 90, Caesium 137, Cer 144, Prometheus 147, Plutonium 238, Polonium oder Curium 2Ϊ2 enthält.

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14. Strahlungsquelle nach den Ansprüchen 31 bis 15* dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix in mikroepheroidaler Form vorliegt.

15* Strahlungsquelle nach den Ansprüchen Π bis Ik_t dadurch gekennzeichnet, daß sie als Matrix Titandioxyd und als Radioisotop Strontium enthält.

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