DE2228425C3

DE2228425C3 - Brennstoffzusammensetzung für einen Kernreaktor

Info

Publication number: DE2228425C3
Application number: DE2228425A
Authority: DE
Inventors: Howard Vernon Saratoga Clukey; Leonard Nathan Livermore Grossman; Alexis Ivanovich Castro Valley Kaznoff
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1971-06-16
Filing date: 1972-06-10
Publication date: 1980-08-07
Also published as: GB1394235A; NL173685C; FR2142030B1; DE2228425A1; FR2142030A1; US3826754A; JPS548837B1; IT956410B; ES430800A1; CH583451A5; CA977952A; NL7208140A; DE2228425B2; SE386996B; NL173685B; ES403868A1; BE784891A

Description

2 MgO -2 Al₂O₃ -SiO₂

35

Die Erfindung betrifft eine Brennstoffzusammensetzung für einen Kernreaktor mit einem Kernbrennstoffmaterial, das mindestens ein spaltbares Isotop und einen Zusatz zum Binden der Spaltprodukte enthält, die sich aus den Kernspaltungs-Kettenreaktionen des Kernbrennstoffmaterials ergeben und zur Verhinderung der 4} Reaktion der Spaltprodukte mit den Reaktorkomponenten bei den Reaktorbetriebstemperaturen, durch Umsetzung der Spaltprodukte mit dem Zusatz.

Eine Brennstoffzusammensetzung der vorstehenden Art ist in der US-PS 29 94 656 beschrieben. Nach der vs US-PS 29 94 656 wird als Zusatz zum Binden der Spaltprodukte mindestens ein Fluorid verwendet, das ausgewählt ist aus Bleidifluorid, Zirkoniumtrifluorid, Certretrafluorid, Eisendifluorid und Chromdifluorid. Die anfallenden Spaltprodukte Strontium und Cäsium « reagieren mit diesen Fluoriden und bilden unter Reduktion der darin enthaltenen Kationen Strontiutnfluorid und Cäsiumfluorid, das bei der Betriebstemperatur des Brennstoffelementes zusammen mit der reduzierten Form des Zusatzes stabil sein soll. Von t>o diesen Fluoriden wird jedoch eine relativ groBe Menge von 10—50 g auf eine Brennstoffmenge von 35 g Uran-235 und 180 g Thorium benötigt Diese großen Mengen haben notwendigerweise nachteilige Wirkun* gen zumindest aufgrund der dadurch bedingten Verdünnung des Brennstoffes und einer gewissen Neutronenabsorption.

In der FR-PS 20 26 251 ist eine Brennstoffzusammen

setzung für Kernreaktoren beschrieben, die Magnesiumoxid oder AJurowimnoxid zur Verhinderung der Abgabe gasförmiger Spaltprodukte enthält, doch sollen diese Zusätze unlöslich in dem Kernbrennstoffmaterial sein, in den Körnern des Brennstoffmaterials fein verteilt vorliegen und lediglich in der Weise wirken, daß sie Verankerungssteljen für die Gasblasen bilden und dadurch eine Bewegung der gasförmigen Spaltprodukte zu den Korngrenzen und damit ein Entweichen des Gases verhindern sollen. Da somit eine Umsetzung mit den Spaltprodukten nicht beabsichtigt ist, sind die Zusätze nach der französischen Patentschrift nicht sehr wirksam.

In der GB-PS 9 42 852 ist eine Brennstoffzusammensetzung für einen Kernreaktor beschrieben, bei dem der Kernbrennstoff in einem Material dispergiertg ist, wie bleifreiem Siliziumdioxidglas, das als Adsorber der gasförmigen Spaltprodukte dient und das stliierseits in einem geeigneten thermischen Leiter dispergiert ist Abgesehen davon, daß mit dem Siliziumdioxid nur ein Gasadsorber verwendet wird, ist dieser außerdem in einer relativ großen Menge vorhanden, da der Kernbrennstoff U₃Og in einer Menge von lediglich 10—50 Gewichts-% in dem faserförmigen Siliziumdioxid vorhanden ist Dies führt zu einer starken Verdünnung des Brennstoffes und damit zu einer nachteiligen Art von Brennstoff.

In der DE-OS 19 03 989 wird ein mit Kernbrennstoff gefüllter Brennstab beschrieben, der ein Adsorptionsmittel für die gasförmigen Spaltprodukie innerhalb des Brennstabes enthält, das aber nicht Teil der Brennstoffzusammensetzung ist, sondern das in einer kernbrennstofffreien Zone des Brennstabes untergebracht ist

In der US-PS 33 50274 sind zwar ähnlich der obengenannten US-PS 29 94 656 Zusätze beschrieben, mit denen die Spaltprodukte nichtflüchtige Verbindungen bilden, doch sind die offenbarten Zusätze, z.B. Silber, Silizium etc. und deren Verbindungen mit Affinität zu den Spaltprodukten, offensichtlich nicht sehr wirksam, denn sie sind in einer Menge erforderlich, die mindestens der des Kernbrennstoffes entspricht

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Brennstoffzusammensetzung der eingangs angegebenen Art zu schaffen, die einen Zusatz zum Binden der Spaltprodukte enthält, der in einer geringeren Menge als die bekannten Zusätze ausreicht, um die Spaltprodukte zu binden und die Reaktion dieser Spaltprodukte mit den Reaktorkomponenten bei den Reaktorbetriebstemperaturen zu verhindern.

Diese Aufgabe wird bei der eingangs genannten Brennstoffzusammensetzung erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Zusatz in einer Menge von 0,5—4 Gew.-% der Brennstoffzusammensetzung vorhanden und ausgewählt ist aus Aluminiumsilikaten, Kalziumsilikaten und Magnesiumsilikaten, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid'Magnesiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Kalziumoxid, Aluminium-Titanaten, Silizium-Titanaten und Kalziumoxid-Siliziumdioxid-Titanaten sowie Cäsium-Graphit-Verbindungen und Mischungen der vorgenannten Stoffe.

Die Brennstoffzusammensetzüfigett gemäß der Erfindung sind for die verschiedensten Arte von Kernreaktoren geeignet, beispielsweise für schnelle Reaktoren und thermische Reaktoren einschließlich Druckwasserreaktoren, Siedewasserreaktoren und gasgekühlte Reaktoren.

Die Erfindung ist besonders vorteilhaft anwendbar auf die Brennstoffmaterialien Uranoxid-, Plutonium-

oxid-, Thoriumoxid-Verbindungen und deren Mischungen, insbesondere Urandioxid-Verbindungen, wie Oxynitride, Karbonitlide, Oxycarbide,

Die gemäß der Erfindung eingesetzten Zusätze erfüllen eine Reihe von Forderungen. Die wichtigsten sind dabei ihre Fähigkeit, schädliche Spaltprodukte zu gettern, und der niedrige Neutronen-Absorptionsquerschnitt, welcher eine Einwirkung auf den Betrieb des Kernreaktors auf ein Minimum reduziert Diese Zusätze haben sowohl vor als auch nach der Umsetzung mit den Spaltprodukten eine geringe Löslichkeit in heißem Wasser (Wasser im Bereich von 275 bis etwa 400⁰C ist in einem thermischen Kernreaktor unter Betriebsbedingungen vorhanden), einen sehr niedrigen Dampfdruck und einen sehr niedrigen Partialdruck des gegetterten Spaltdruckes bei den Betriebstemperaturen des Reaktors, eine räumliche Unbeweglichkeit sowohl vor als auch nach der Bindung der Spaltprodukte in einem großen Teil des Volumens des Brennstoffes, sie sind chemisch inert bezüglich der Reaktion mit dem Brennstoff und tier Hülle und frei von störenden Einwirkungen auf die Kernspaltungskettenreaktion.

Beispiele für die verwendeten Zusätze gemäß der Erfindung sind

Mullite, CaO · SiO₂,3 CaO ■ 2 SiO₂,

2 CaO · SiO₂. MgO · SiO₂,2 MgO · SiO₂,

CaO · Al₂O₃ · 2 SiO₂,2 MgO - 2 Al₂O₃ · SiO₂, Tabelle 1 CaTiO₃₁AbTiO₃₁SiTiO₄, CaO . 2 SiO₂' TiO₂, CfrA und C₃₂Cs, Ausgewählte Zusätze aus der vorstehenden Aufzäh-

lung verbinden sich mit bestimmten Spaltprodukten Daher besteht eine besonders bevorzugte Ausführugs· form der Erfindung darin, eine Kombination von Zusätzen zu verwenden, so daß die Vielzahl der bei Kernspaltungskettenreaktionen erzeugten Spaltpro dukte chemisch und bezüglich der räumlichen Bewe gung unbeweglich oder inert gemacht werden und die nachteiligen Wirkungen beseitigt werden.

So wird zum Beispiel ein Oxidmaterial, wie Mullite oder Titanoxid, in Kombination mit einer Cäsium-Gra phit-Verbindung verwendet, wobei das Oxid dazu dient, die schädlichen metallischen Spaltprodukte zu binden, wie Cäsium und Rubidium, und die Cäsium-Graphit-Verbindung sich mit schädlichen nichtmetallischen Spaltprodukten verbindet, wie Jod.

Die Tabelle 1 gibt weitere Beispiele in Form einer Aufstellung der Zusätze, der aus der Reaktion der Zusätze mit Cäsium gebildeten Reaktionsprodukte und der geschätzten Schmelztemperaturen des Reaktionsproduktes. Dabei wurde als Kriterium verwendet, daß die gebildete Cäsiumverbindung bei Anwesenheit vom UO₂ thermodynamisch stabil (Cäsiumdruck kleiner als etwa 0,1 Pa) und hochschmelzend ist (Solidustemperatur bei mehr als 1000"C).

Zusatz

Reaktionsprodukte mit Cs

Geschätzte Schmelztemperatur des Reaktionsproduktes

(C)

CaO · SiO₂ 3 CaO · 2 SiO₇ 2 CaO · SiO,

2 MgO · SiO₃ MgO - SiO₂

CaO · AI₂O, · 2 SiO₂

2 MgO · 2 AI₂O., · 5 SiO, CaO · 2 SiO₂ · TiO₂

Cs₂O · 3 CaO · 6 SiO, oder Cs₂O · CaO · SiO₂

Cs₂O · MgO · 3 SiO₂ Cs₂O · MgO · 5 SiO₂ oder Cs₂O · 5 MgO · 12 SiO₂

Cs₂O · AI₂O₃ · 2 SiO₂ oder Cs₂O · 2 CaO · 3 SiO₂

Cs₂O · AI₂O₃ ■ 4 SiO₃ Cs₂O · TiO₂ · 4 SiO₂

1200-1500

1000-1100

1100-1300

1500 1800

Allgemein können die günstigen Wirkungen der Festlegung des Spaltproduktes durch eine Verbindung mit relativ geringen Mengen von 0,5—4 Gew.-% der Zusätze in dem Kernbrennstoff erreicht werden. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform können der Brennstoffzusammensetzung 0,5 bis etwa 2 Gew.-% μ Metalloxide, 0,5 bis etwa 2 Gew.-% gemischte Oxide und etwa 1 bis etwa 4 Gew.-% Cäsium-Graphit-Verbin· dung zugefügt werden, um die Spaltprodukte zu binden, die sich bei Vorhandensein von etwa 2 Atomprozent der spaltbaren Atome in dem Brennelement bei der Spaltung ergeben. Zusätze, die merklich unter der angegebenen Mindestmenge liegen, sind für die lnertmachung der schädlichen Spaltprodukte unwirksam. Die Zugabe von Zusätzen in beträchtlich größerer Menge als der angegebenen Maximalmenge bewirkt einen übermäßig großen Anteil von inertem Material in dem Brennstoff und nimmt daher einen Raum ein, der günstigerweise mit spaltbarem Material ausgefüllt sein sollte.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Zusätze können in verschiedenster Weise in das Brennelement eingefügt werden. Die Zusätze können beispielsweise den brennstoff haltigen Rohmaterialien zugefügt werden (beispielsweise den dampfförmigen, flüssigen oder festen uranhaltigen Chemikalien bei der Brennstoffhersteliung), oder zu den Brennstoffpreßlingen in einem Tablettenherstellungsprozeß oder einem Pulver, das zur

Pressung von Tabletten verwendet wird oder zur Herstellung von Tabletten durch Vibrationsverfahrep, Typischerweise können die Zusätze dem Brennstoffmaterial durch mechanische Mischung, gleichzeitige Ausfällung oder Einführung zu irgendeinem geeigneten Zeitpunkt in dem Brennhtoffherstellungsverfahren zugefügt werden. Weiterhin können die Zusätze auf dem Brennstoff als Oberzug angeordnet sein einschließlich eines Überzugs für Brennstoff in Tablettenform oder auf der Innenseite der Hülle benachbart zu dem Brennstoff, ι ο Ein geeignetes Verfahren zum Herstellen eines solchen Oberzuges ist beispielsweise Flammspritzen. Es ist außerdem möglich, eine Imprägnierung von Tabletten oder pulverförmigen Brennstoffen durch Zusätze in flüssiger oder Dampfform anzuwenden. Ebenso können die Zusätze in Form von Folien oder Rohrabschnitten so eingefügt werden, daß sie den Brennstoff umgeben oder als Scheiben des Zusatzes zwischen Brennstoffschichten, als dünne zwischen Brennstofftabletten eingelegte Tabletten, in Form einer aufgeschmierten Schicht eines geschmolzenen Zusatzes von einem Lötwerkzeug oder als Paste, beispielsweise als Epoxidpaste. Ebenso können die Zusätze als verdampfbare Verbindungen zugefügt werden (beispielsweise S1CI4 und TiCb) oder als Flüssigkeitsnebel (beispielsweise Nitratlösungen von Al, Si, Ti usw.), und zwar zu der Flamme von Gasphasenreaktionsverfahren, welche zur Umwandlung solcher Gase, wie Uranhexafluorid in einen Feststoff, wie Urandioxid, durch Flammenreaktion verwendet werden.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung näher erläutert

Beispiele 1 bis 8

Die Umsetzung der ausgewählten Zusätze wurde wie folgt durchgeführt

Eine Tantalkapsel wurde hergestellt mit einem oberen zylindrischen Volumen mit einem Durchmesser von etwa 2,5 cm und einer Höhe von etwa 7,5 cm. Dieses obere zylindrische Volumen war zentrisch mit einem unteren zylindrischen Volumen mit einem Durchmesser von etwa 0,6 cm und einer Höhe von etwa 10 cm ausgerichtet und verbunden. In das untere Volumen wurde etwa 1 g flüssiges Cäsium eingeführt und der jeweils ausgewählte Zusatz in Pulverform in einem Schmelztiegel, der entweder aus Molybdän oder Urandioxid bestand, in das obere Volumen eingesetzt Die Tantalkapsel wurde evakuiert, verschlossen und in einem Zweizonen-Vakuumofen erhitzt Die obere Zone des Ofens bestimmte die Temperatur des Zusatzes, und die untere Zone des Ofens wurde benutzt, um den gewünschten Cäsiumdampfdn.·,:'; zu erzeugen. Die Proben wurden bei den in Tabelle 2 angegebenen Temperaturen etwa 100 Stunden lang erhitzt

Dabei ergab sich, daß die in Tabelle 2 aufgeführten Oxide mit Cäsiumdampf unter Bildung von cäsiumhaltiger Verbindungen reagierten. Die Tabelle enthält weiterhin die Cäsiumdampfdrucke, die Reaktionstemperaturen und die Sauerstoffaktivitäten des Systems während der beobachteten Reaktion. Die Sauerstoffaktivitäten wurden eingestellt entweder durch überschüssiges Molybdän (M0/M002) oder durch einen Überschuß an UO2003 in dem System.

Tabelle 2

Beispiel	Oxyd	Cäsiumhaltige Reaktionsprodukte	Cäsium- druck	Reaktions temperatur	Freie Energie des molaren Sauerstoffs
			(Pa)	(C)	(U/Mol O₂)
1	SiO,	Cs₂C · 2 SiO₂ + Cs₂O - 4 SiO₂	2 · 10⁴	800	-397
2	SiO,	Cs₂O · 2 SiO₂ + Cs₂O · 4 SiO,	4 · 10'	903	-355
3	SiO,	Cs₂O ■ 2 SiO₂ + Cs₂O · 4 SiO₂	5 · ΙΟ¹	800	-335
4	SiO₂	Cs₂O · 2 SiO, + Cs₂O · 4 SiO₂	2 · 10²	990	-314
5	TiO₂	nicht identifizierte Phase, enthält etwa 50 Gew.-% Cs	2 · 10⁴	800	-397
6	TiO₃	nicht identifizierte Phase, enthält etwa 50 Gew.-% Cs	4 ■ 10'	903	-355
7	3 Al₂O., · 2 SiO₂	Cs₂O · AI₂O₃ · 2 SiO₂	1 · 10⁴	795	-335
8	3 Al₂O₃ · 2 SiO,	Cs₂O · Al₂O₃ · 2 SiO₂ + unbekannte Phase	2 · 10*	990	-314

Beispiel 9

Es wurde ein Rohr aus Zirkaloy-2 mit einer Länge von etwa 15 cm und einem Durchmesser von etwa 1,2 cm in Wasser im Autoklaven behandelt, um eine schützende Oxidschicht zu erhalten. Dieses Rohr wurde beschickt mit einer Säule von einer Länge von etwa 7,5 cm, die aus Urandioxid-Brennstofftabletten mit einer Länge von jeweils 1,2 cm bestand, welche aus dem Uranisotop U-238 bestanden, das mit 7,28 Atomprozent des Isotops U-235 angereichert war. Die Tabletten hatten eine zylindrische Form nit einer Höhe von etwa 1,2 cm und einem Durchmesser von etwa 1,2 cm mit einer zylindrischen Aushöhlung mit einem Durchmesser von etwa 0,37 cm in der Mitte jeder Tablette. Alle Tabletten enthielten eiren Zusatz aus einer Mischung von Siliziumdioxid und Aluminiumoxid in einer Menge von jeweils 03 Gew.-%. Der Zusatz wurde dem UOVPulver als Pulver vor der Sinterung zu Tabletten zugesetzt Cäsium in Form von Cäsiumjodid und Cäsiummolybdat plus Uranmetall wurden in die zylindirischen Hohlräume in jede der Rrennstofftabletten eingefügt, um die Spaltprodukte nachzuahmen, die sich aus einem Abbrand von 5 Atompfozent U-235 ergeben würden. Das Rohr aus Zirkaloy-2 wurde an beiden Enden mit

durch Schmelzschweißung aufgebrachten Endkappen aus Zirkaloy-2 verschlossen.

Das Rohr wurde für etwa 50 Tage in einen Siedewasserreaktor zur Bestrahlung mit einem Neutronenfluß von etwa 2,5 χ ΙΟ¹³ Neutronen/cm² · Sekunde eingesetzt. Dann wurde das Rohr aus dem Reaktor herausgenommen, und die Brennstofftabletten wurden aus dem Rohr zur Durchführung einer keramographischen und einer Elektronenmikrosondenanalyse herausgenommen. Dabei wurden Schutzmaßnahmen eingehal ten zum Schutz des Personals vor einer Betrahlung. Die Brennstofftabletten hatten bezüglich ihres Gefüges ein Aussehen ähnlich dem von Brennstofftabletten in kommerziellen Reaktoren, welche bei einem Brennstoff mit hohem Neutronenfluß starken Abbrandbedingungen ausgesetzt waren. Die Untersuchung des Rasterbil-

des der Mikrosonde zeigte eine offensichtliche und klare Korrelation des Cäsium- und Siliziumgehaltes an der gleichen Stelle. Dies zeigte, daß das Cäsium sich chemisch mit einer siliziumoxidhaltigen Phase in der Brennstoffmatrix verbunden hatte. Das Cäsium war sogar mit dem Silizium in kalten Brennstoffbereichen verbunden, von denen angenommen wurde, daß das Cäsium nur schwer zugänglich sein würde. Durch die Analyse wurde auch die Anwesenheit von Aluminiumoxid beim Silizium und Cäsium bestätigt. Es wurde angenommen, daß Cäsium mit Siliziumoxid und Aluminiumoxid (Mullit) unter den Bedingungen, wie sie in dem Brennelement vorhanden waren, reagiert hatte unter Bildung eines Cäsium-Aluminiumoxidsilikates der ZusammensetzuntgCsiO · AbO

Claims

Patentansprüche;

1. Brennstoffzusammensetzung für einen Kernreaktor mit einem Kernbrennstofftnaterial, das min- destens ein-spaltbares Isotop und einen Zusatz zum Binden der SpaltproduRte enthält, die sich aus den Kernspaltungs-Kettenreaktionen des Kernbrennstoffmaterials ergeben und zur Verhinderung der Reaktion der Spaltprodukte mit den Reaktorkernponenten bei den Reaktorbetriebstemperaturen, durch Umsetzung der Spaltprodukte mit dem Zusatz, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz in einer Menge von 0,5—4 Gew-% der Brennstoffzusammensetzung vorhanden und ausgewählt ist aus Aluminiumsilikaten, Kalziumsilikaten und Magnesiumsilikaten, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Kalziumoxid, Aluminium-Titanaten, Silizium-Titanaten und Kalziumoxid-Siliziumdioxid-Titana- ten sowie Cäsium-Graphit-Verbindungen und Mischungen der vorgenannten Stoffe.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennstoffmaterial Uranoxid-, Plutoniumoxid-, Thoriumoxid-Verbindungen und deren Mischungen umfaßt

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernbrennstoffmaterial Uranoxid-Verbindungen umfaßt

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid