DE2728748C2

DE2728748C2 -

Info

Publication number: DE2728748C2
Application number: DE2728748A
Authority: DE
Inventors: Willard Thomas Schenectady N.Y. Us Grubb
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1976-06-29
Filing date: 1977-06-25
Publication date: 1987-06-19
Also published as: DE2728748A1; SE7707469L; IT1084323B; ES460081A1; US4297169A; JPS544035B2; JPS5311297A; SE435431B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein oxidisches Kernbrennstoffmaterial in Pellet- oder Pulverform, mit mindestens einem spaltbaren Isotop und mit oxidischen Zusätzen, die durch chemische Reaktion mit Spaltprodukten diese im Kernbrenn stoff zurückhalten und dadurch eine Versprödung einer den Kernbrennstoff umgeben den Umhüllung vermindern.

In Siedewasserreaktoren ist der Kernbrennstoff im allgemeinen in zusammengepreßter Form in korrosionsbeständigen, nicht reaktiven, wärmeleitenden Behältern oder Umhüllungen enthalten, wobei das dadurch gebildete Element bzw. die Baueinheit die Form von Stäben, Rohren oder Platten annehmen kann. Eine Vielzahl dieser Brennstoffelemente ist in einem Kühl mittelströmungskanal im festgelegten Abstand montiert und eine Anzahl dieser so gebildeten Baueinheiten ist unter Bildung eines Reaktor kernes so aufgebaut, daß im Kern eine Kettenreaktion aufrechterhal ten wird. Der Kern befindet sich in einem Reaktorgefäß, durch welches ununterbrochen Wasser als Kühlmittel geleitet wird.

Eine Hauptnotwendigkeit beim Betrieb eines Kernreaktors besteht darin, die radioaktiven Spaltprodukte in den Brennstoffelementen einzuschließen. Dies wird durch übliche Umhüllungen aus Zirkoniumlegierun gen, wie Zircaloy-2 und Zircaloy-4, erreicht.

Einige aus der Spaltung von U-233, U-235, Pu-239 oder Pu-241 entstehenden Spaltprodukte, ein schließlich von Jod und Brom, haben sich als korrosiv auf die Umhüllung erwiesen. Während des Langzeitbetriebes von Kernreaktoren sind daher Beschädi gungen der Umhüllung auf Grund solcher Korrosion beobachtet worden.

Ein gattungsgemäßes oxidisches Kernbrennstoffmaterial ist aus der US-PS 38 26 754 bekannt.

Wie dort beschrieben ist, können gewisse Zusätze den Kernbrennstoffen beigegeben wer den, um den korrosiven Angriff der Spaltprodukte auf die Umhüllung zu verhindern. Dieses Ergebnis wird erreicht durch chemische Reaktion der Zusätze mit den schädlichen Spaltprodukten, so daß die Spaltprodukte am Wandern zur Umhüllung gehindert wer den.

Aus der DE-OS 20 62 126 sind weitere Zusätze von Kupfer, Titan oder Titanoxid zum oxidischen Kernbrennstoff bekannt.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß Cadmium, das bei der Spaltung von U-233, U-235, Pu-239 oder Pu-241 nur in relativ geringen Mengen entsteht, eine deutlich schädliche Wirkung auf übliche Umhüllungsmaterialien für Kernbrennstoffelemente hat. Insbesondere wurde festgestellt, daß durch das Cadmium im Temperaturbereich von 300-340°C ein Brüchigwerden von Umhüllungen aus Zirkonlegierung verursacht wird. Ein solcher zerstörerischer Angriff tritt bei Anwesenheit von festem Cadmium bei 300°C, von flüssigem Cadmium bei 340°C und bei in flüssigem Cäsium gelöstem Cadmium bei irgendeiner Tempe ratur in diesem Bereich auf. Die bisher verwendeten Zusätze zur Bindung von schädlichen Spaltprodukten binden das Cadmium jedoch nicht.

Die Aufgabe zur vorliegenden Erfindung bestand also darin, Substanzen anzugeben, die auch das Spaltprodukt Cadmium im oxidischen Kernbrennstoff zurückhalten.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß Zusätze von Kupfer ferrit und/oder Kupfertitanat zum oxidischen Kernbrennstoffmaterial zugegeben werden, die einzeln oder zusammen die Eigenschaft ha ben, mit Cadmium unter Reaktorbetriebsbedingungen chemisch zu reagieren und diesen zu binden, wodurch das Verspröden der Umhüllung des Kernbrennstoffelementes durch Cadmium in flüssiger oder fester Form oder in Form einer Lösung in flüssigem Cäsium verhindert wird.

Der Zusatz aus CuFe₂O₃ und/oder CuTiO₃ wird in geeigneter Weise mit dem Kernbrennstoff vereinigt, wie durch mechanisches Mischen des Zusatzes in Pulverform mit dem Kernbrennstoff in ähnlich fein zer teiltem Zustand.

Der Zusatz kann auch als Überzug auf Brennstoffpellets oder auf die innere Oberfläche der Umhüllung aufgebracht werden und schließlich kann man den Zusatz auch in Form von Schichten zwischen den Brennstoffpellets im Brennstoffelement verteilen.

Im allgemeinen kann die Cadmiumbindung im Kernbrennstoff nach der vorliegenden Er findung mit relativ geringen Mengen an CuFe₂O₄ oder CuTiO₃ erreicht werden. Der erfindungsgemäß verwendete Zusatz sollte in einer für die chemische Reaktion mit dem Cadmium erforderlichen stöchiometrischen Menge dem Kernbrennstoff zugegeben werden. Beträchtlich weniger als eine solche stöchiometrische Menge läßt in einem gewissen Maße eine Cadmiumver sprödung der Umhüllung zu, während der Einsatz von beträchtlich mehr als dieser stöchiometrischen Menge dem System inertes Material hinzu fügt, das den Raum einnimmt, der besser vom Spalt- oder Brutmaterial eingenommen werden sollte.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden 0,0025-0,025 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,0075 Ge wichtsprozent CuTiO₃ und/oder 0,0033-0,033 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,01 Gewichtsprozent CuFe₂O₄, bezogen auf das Kern brennstoffmaterial, eingesetzt.

Zur Verdeutlichung der schädlichen Wirkung von Cadmium auf Zirkonlegierungen wurden Versuche durchgeführt.

In einem Zugtest zerbrach ein Probekörper aus Zircaloy-2 in Argon bei 300° bei einer 75%igen Verringerung der Querschnittsfläche und mit einer plastischen Fliesdehnung (yield strain) von etwa 15% nach einer Maximalbelastung von etwa 4200 kg/cm². Die Bruchmorpholo gie war duktil.

Bei Wiederholung dieses Tests, bei der sich Cadmium in Kontakt mit dem Testkörper befand, trat der Bruch als ein transgranularer Spaltbruch ohne Verringerung der Querschnittsfläche und ohne plastische Flies grenze bei einer Maximalbelastung von etwa 2800 kg/cm² auf, bevor die Streckgrenze des Probekörpers erreicht wurde. Nach Beendi gung des Tests wurden in dem Probekörper viele beginnende Risse fest gestellt.

Ähnliche Ergebnisse wurden bei weiteren Tests erhalten, die in gleicher Weise bei Temperaturen zwischen 250 und 350°C ausgeführt wurden und die die Verwendung von festem Cadmium, flüssigen Cadmium und Cadmium gelöst in flüssigem Cäsium bei Temperaturen sowohl oberhalb als auch unterhalb des Schmelzpunktes von Cadmium von 321°C einschlossen.

Beim Testen der vorliegenden Erfindung wurde eine Vielzahl von Ver bindungen mit Cadmium bei 350°C in evakuierten Quarzkapseln in ei nem Ofen mit thermischen Gradienten äquilibriert. Diese Verbindungen schlossen TiO₂, SiO₂ mit 13% Al₂O₃, SiO₂ mit 25% Al₂O₃, Kupfer chromat, Kupferwolframat, Kupfermolybdat, Nickelmolybdat und Nickeltitanat ein. Bei dieser Behandlung trat entweder eine Reaktion des Cadmiums mit der Verbindung ein oder nicht. Bei den Verbindungen, mit denen sich das Cadmium umsetzte, erwiesen sich die gebildeten Verbindungen als stabil bis zu etwa 1000°C, der Temperaturobergren ze des Ofens. CuFe₂O₄ und CuTiO₃ setzten sich unter diesen Umständen mit dem Cadmium um, wobei Kupfer in metallischer bzw. in elementarer Form freigesetzt wurde und das Cadmium an dessen Stelle in die Ferrit- bzw. Titanatverbindung eintrat. Mit den anderen oben aufgeführten Verbindungen trat keine Reaktion mit dem Cadmium auf.

Bei außerhalb des Reaktors ausgeführten Experimenten mit CuFe₂O₄ wur den bei Temperaturen zwischen 300 und 950°C 0,1 g Cadmium durch 2,9 g CuFe₂O₄ gebunden bzw. gegettert. Bei der visuellen Untersuchung wurde beobachtet, daß sich Kupfer gebildet hatte. Es hatte sich somit nur etwa ¹/₁₀ der Gesamtmenge an CuFe₂O₄-Pulver bei der stöchiome trischen Kupfer/CuFe₂O₄-Reaktion umgesetzt.

Beim Einsatz von CuFe₂O₄ und/oder CuTiO₃ zur Füllung des Spaltes zwischen dem Kernbrennstoff und der Umhüllung eines Brennstoffstabes kann der Zusatz in Pulverform leicht an Ort und Stelle gepackt werden. Bei einem typischen Volumen von 14,5 mL für diesen Spalt würde die den Spalt füllende Menge 32 g CuFe₂O₄ oder 11 g CuTiO₃ betragen und dies wäre ausreichend, um das an allen Orten des Brennstoffstabes während des Reaktorbetriebes freigesetzte Cadmium zu binden.

Wenn es erwünscht ist, den Versprödungsprozeß gemäß der vorliegenden Erfindung an Orten zwischen den Brennstoffpellets zu schaffen, dann kann eine etwa 0,125 mm dicke Schicht aus z. B. CuFe₂O₄ zwischen jedem Paar von Pellets angeordnet werden. In einer typischen Brennstoffstab einheit mit 100 Brennstoffpellets, von denen jedes eine Endoberfläche von 0,87 cm² hat, würden insgesamt etwa 2,5 g CuFe₂O₄ in dem Brennstoffstab eingebracht. Diese Menge stellt einen beträchtlichen Überschuß über das stöchiometrische Äquivalent des Cadmiums dar, das während der normalen Lebensdauer des Brennstoff stabes in einem typischen Siedewasserreaktor erzeugt wird, doch ist es andererseits wiederum nicht zu viel, um merklich Brut- oder Spaltmaterial der Brennstoffstabladung zu ersetzen.

Claims

1. Oxidisches Kernbrennstoffmaterial in Pellet- oder Pulver form, mit mindestens einem spaltbaren Isotop und mit oxidischen Zu sätzen, die durch chemische Reaktion mit Spaltprodukten diese im Kernbrennstoff zurückhalten und dadurch eine Versprödung einer den Kernbrennstoff umgebenden Umhüllung vermindern, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernbrennstoffmaterial als Zusatz CuFe₂O₄ und/oder CuTiO₃ enthält, um das Spaltprodukt Cadmium im Kernbrennstoff zu binden.

2. Oxidisches Kernbrennstoffmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß CuTiO₃ in einer Menge von 0,0025 bis 0,025 Gew.-%, bezogen auf das Kernbrennstoffmaterial, vorhanden ist.

3. Oxidisches Kernbrennstoffmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß CuFe₂O₄ in einer Menge von etwa 0,0033 bis etwa 0,033 Gew.-%, bezogen auf das Kernbrennstoffmaterial, vorhanden ist.

4. Oxidisches Kernbrennstoffmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz in einer Menge von etwa 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Kernbrennstoffmaterial, vorhanden ist.