DE68908196T2

DE68908196T2 - Kernbrennstoffelement mit oxidationsbeständiger Schicht.

Info

Publication number: DE68908196T2
Application number: DE89101109T
Authority: DE
Inventors: Ronald Bert Adamson
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1988-02-05
Filing date: 1989-01-23
Publication date: 1994-01-20
Anticipated expiration: 2009-01-24
Also published as: JP2543973B2; EP0326896A1; EP0326896B1; DE68908196D1; US4894203A; FI884518L; FI92355B; ES2043899T3; JPH01267493A; CA1319450C; FI92355C; FI884518A0

Description

Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf Kernbrennstoffelemente mit Verbundhülle, zusammengesetzt aus einer Metallsperre aus Schwamm- oder Kristallstab-Zirkonium, gebunden an die innere Oberfläche eines Zirkonium-Legierungsrohres und mehr im besonderen auf eine solche Verbundhülle mit verbesserter Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit.
Kernreaktoren werden derzeit entworfen, konstruiert und betrieben, bei denen der Kernbrennstoff in Brennstäben bzw. Brennstoffelementen enthalten ist, die verschiedene geometrische Gestalten haben können, wie Platten, Rohre oder Stäbe. Das Brennstoffmaterial ist üblicherweise in einem korrosionsbeständigen, nicht reaktiven, wärmebeständigen Behälter oder einer solchen Hülle eingeschlossen.
Die Elemente sind in festgelegten Abständen voneinander in einem Gitter in einem Kühlmittelströmungs-Kanal oder -bereich unter Bildung eines Brennelementes angeordnet, und es sind genügend Brennelemente zur Bildung der Einheit oder des Reaktorkernes mit Kernspaltungs-Kettenreaktion kombiniert, die bzw. der zu einer selbstständigen Spaltungsreaktion in der Lage ist. Der Kern wiederum ist innerhalb eines Reaktorgefässes eingeschlossen, durch das ein Kühlmittel geleitet wird.
Die Hülle dient verschiedenen Zwecken, und zwei Hauptzwecke sind: Erstens, Kontakt und chemische Reaktionen zwischen dem Kernbrennstoff und dem Kühlmittel oder dem Moderator, wenn ein Moderator vorhanden ist oder mit beiden, wenn sowohl Kühlmittel als auch Moderator vorhanden sind, zu vermeiden und zweitens, zu vermeiden, daß die radioaktiven Spaltprodukte, von denen einige Gase sind, aus dem Brennstoff in das Kühlmittel oder den Moderator oder beide, wenn sowohl Kühlmittel als auch Moderator vorhanden sind, freigesetzt werden. Übliche Hüllenmaterialien schließen korrosionsbeständigen Stahl, Aluminium und seine Legierungen, Zirkonium und seine Legierungen, gewisse Magnesium-Legierungen und andere ein. Das Versagen der Hülle, d. h. ein Verlust der Leckdichtigkeit, kann das Kühlmittel oder den Moderator und die damit verbundenen Systeme mit langlebigen radioaktiven Produkten zu einem Grade kontaminieren, der den Betrieb der Anlage beeinträchtigt.
Bei der Herstellung und im Betrieb der Kernbrennstoffelemente, die gewisse Metalle und Legierungen als die Hüllenmaterialien benutzen, haben sich aufgrund mechanischer Spannungen oder chemischer Reaktionen, die unter gewissen Umständen zwischen diesen Hüllenmaterialien auftreten, Probleme ergeben. Zirkonium und seine Legierungen sind unter normalen Umständen ausgezeichnete Kernbrennstoffhüllen, da sie geringe Neutronenabsorptionsquerschnitte aufweisen und bei Temperaturen unterhalb von 398ºC (750ºF) fest, duktil, außerordentlich stabil, und nicht reaktiv in Gegenwart von entmineralisiertem Wasser oder Dampf sind, die üblicherweise als Kühlmittel und Moderatoren von Reaktoren benutzt werden.
Das Betriebsverhalten des Brennstabes hat mit dem spröden Absplittern der Hülle aufgrund der kombinierten Wechselwirkungen zwischen dem Kernbrennstoff, der Hülle und den Spaltprodukten, die während der Kernspaltungsreaktionen erzeugt werden, ein Problem sichtbar werden lassen. Es wurde festgestellt, daß dieses unerwünschte Betriebsverhalten lokalisierten mechanischen Spannungen an der Brennstoffhülle zuzuschreiben ist, die aus unterschiedlicher Expansion und Reibung zwischen dem Brennstoff und der Hülle resultieren. Spaltprodukte werden in dem Kernbrennstoff durch die Spaltungs-Kettenreaktion während des Betriebes eines Kernreaktors erzeugt, und diese Spaltprodukte werden aus dem Kernbrennstoff freigesetzt, und sie sind an der Hüllenoberfläche vorhanden. Diese lokalisierten Spannungen und die Dehnung in Gegenwart spezifischer Spaltprodukte, wie Jod und Cadmium, sind in der Lage, Hüllenfehler durch Erscheinungen zu erzeugen, die als Spannungsrißkorrosion und Flüssigmetallversprödung bekannt sind.
Innerhalb der Grenzen eines abgedichteten Brennstoffelementes kann Wasserstoffgas durch die langsame Reaktion zwischen der Hülle und dem Restwasser innerhalb der Hülle erzeugt werden, und dieser Wasserstoff kann sich bis zu einer Menge ansammeln, die unter gewissen Bedingungen zu einem lokalisierten Hydrieren der Hülle mit gleichzeitiger lokalisierter Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften der Hülle führen kann. Die Hülle kann auch durch solche Gase, wie Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, über einen weiten Bereich von Temperaturen nachteilig beeinflußt werden.
Die Zirkoniumhülle eines Kernbrennstoff- Elementes ist während der Bestrahlung in einem Kernreaktor einem oder mehreren der oben aufgeführten Gase und Spaltprodukte ausgesetzt, und dies trotz der Tatsache, daß diese Gase nicht im Reaktorkühlmittel oder -moderator vorhanden sind und sie weiter während der Herstellung der Hülle und des Brennstabes so weit als möglich aus der umgebenden Atmosphäre ausgeschlossen worden sind. Gesinterte hochschmelzende und keramische Zusammensetzungen, wie Urandioxid und andere Zusammensetzungen, die als Kernbrennstoff benutzt werden, setzen meßbare Mengen der vorgenannten Gase beim Erhitzen, wie während der Herstellung der Brennstäbe, frei, und sie setzen weiter Spaltprodukte während der Kernspaltungs-Kettenreaktionen frei. Teilchenförmige hochschmelzende und keramische Zusammensetzungen, wie Urandioxidpulver und andere Pulver, die als Kernbrennstoff benutzt werden, haben bekanntermaßen sogar noch größere Mengen der vorgenannten Gase während der Bestrahlung freigesetzt. Diese freigesetzten Gase sind zu einer Reaktion mit der Zirkoniumhülle, die Kernbrennstoff enthält, in der Lage.
Im Lichte des Vorstehenden wurde es als erwünscht festgestellt, den Angriff von Wasser, Wasserdampf und Gasen, speziell Wasserstoff, die mit der Hülle reaktionfähig sind, von innerhalb des Brennstabes während der Zeit, während der sich der Brennstab in Kernenergieanlagen in Betrieb befindet, auf die Zirkoniumhülle zu minimieren.
Zwei besonders wirksame Arten des Herangehens zur Hemmung der Beeinträchtigung von Kernbrennstoff-Hüllrohren aus Zirkonium und Zirkoniumlegierung sind in den US-A-4,200,492 und 4,372,817 beschrieben. Ein Verbund-Hüllrohr, das darin beschrieben ist, umfaßt eine Sperrschicht aus entweder hochreinem Zirkonium (wie Kristallstab-Zirkonium) oder mäßig reinem Zirkonium (wie Schwamm-Zirkonium), die metallurgisch an die innere Oberfläche eines Zirkonium-Legierungsrohres gebunden ist. Die Verbundhülle schließt das Kernbrennstoffmaterial unter Freilassung eines Spaltes zwischen dem Brennstoff und der Hülle ein. Die Sperrschicht schirmt das Legierungsrohr von dem in der Hülle gehaltenen Kernbrennstoffmaterial ebenso wie das Legierungsrohr vor Spaltprodukten und Gasen ab. Die Sperrschicht hat typischerweise eine Dicke von 1 bis 30 % der Dicke der Verbundhülle. In beiden Fällen bleibt die Sperrschicht während der Bestrahlung relativ weich und minimiert eine lokalisierte Dehnung innerhalb des Kernbrennstoff-Elementes, was das Legierungsrohr sowohl vor Spannungsrißkorrosion als auch Flüssigmetall-Versprödung schützt. Der Legierungsrohrteil der Hülle ist ansonsten gegenüber der üblichen Praxis für einen Kernreaktor im Entwurf und der Funktion unverändert und wird aus konventionellen Hüllenmaterailien, wie Zirkoniumlegierungen, ausgewählt.
Es ist in den US-A-4,200,492 und 4,372,817 offenbart, daß das hoch- und mäßig reine Zirkoniummetall, das die Sperrschicht in der Verbundhülle bildet, selbst nach längerer Bestrahlung in der Lage ist, erwünschte strukturelle Eigenschaften, wie Streckgrenze und Härte bei Werten beizubehalten, die beträchtlich geringer sind als solche konventioneller Zirkoniumlegierungen. Die Metallsperre härtet nicht so sehr wie konventionelle Zirkoniumlegierungen, wenn sie Strahlung ausgesetzt ist, und dies zusammen mit ihrer anfänglich geringen Streckgrenze gestattet es der Metallsperre, sich plastisch zu verformen und durch Pellets induzierte Spannungen im Brennstab während Leistungsspitzen zu entspannen. Durch Pellets induzierte Spannungen im Brennstab können z. B. durch Quellen der Pellets bzw. Tabletten aus Kernbrennstoff bei den Betriebstemperaturen (300-350ºC) des Reaktors zustande kommen, so daß das Pellet mit der Hülle in Berührung kommt.
Die in den US-A-4,200,492 und 4,372,817 beschriebenen Kernbrennstoffelemente sind eine beträchtliche Verbesserung gegenüber Elementen, die keine inneren Sperrschichten aus Zirkonium einschließen. Es treten jedoch gewisse Probleme bei der Herstellung und beim Gebrauch solcher Kernbrennstoffelemente auf. So fördert erstens die Weichheit und die große Korngröße der Sperrschicht aus Zirkoniumschwamm Oberflächenrisse oder Mikrorißbildung während der Herstellung der Verbundhülle, insbesondere während der Stufe, in der die Rohrhülse zum Rohr geformt wird. Die Mikrorisse können sich bis zu 10 µm in die Zirkonium-Sperrschicht erstrecken (die typischerweise etwa 75 µm dick ist) und dienen als Ausgangsstellen für die Spannungsrißkorrosion. Zweitens oxidieren die relativ reinen Zirkoniumauskleidungen rasch, wenn die Verbundhülle bricht und Wasser oder Dampf während des Betriebes des Reaktors in den Brennstab eintritt.
Es wäre daher erwünscht, einen verbesserten Kernbrennstab der Art zu schaffen, die allgemein in den US-A-4,200,492 und 4,372,817 offenbart ist, bei dem die Neigung der Sperrschicht aus relativ reinem Zirkonium, während der Herstellung zu reißen und während des Betriebes zu oxidieren, stark gehemmt sind. Es wäre besonders erwünscht, wenn eine solche Hemmung von Rißbildung und Oxidation ohne Verringerung der Wirksamkeit der Zirkonium-Sperrschicht erzielt werden kann, insbesondere hinsichtlich der Fähigkeit der Sperrschicht, sich plastisch zu verformen und Pellet-induzierte Spannungen im Brennstab während Leistungsspitzen abzubauen.
Verbesserte Kernbrennstoffelemente der Art, die ein Zirkonium-Legierungsrohr, eine Sperre aus hoch oder mäßig reinem Schwammzirkonium, die metallurgisch mit der inneren Oberfläche des Rohres verbunden ist und einen Zentralen Kern aus Kernbrennstoffmaterial einschließen, der das Rohr teilweise füllt, so daß ein Spalt zwischen der Schicht aus Schwammzirkonium und dem Kernbrennstoffmaterial verbleibt, werden geschaffen. Die Verbesserung umfaßt eine Legierungsschicht, die auf der inneren Oberfläche der Sperrschicht aus Schwammzirkonium ausgebildet ist, wobei diese Legierungsschicht aus einem dünnen Schichtbereich der Zirkonium-Sperrschicht mit einer Dicke von 0,01 bis 1,0 µm besteht und ein oder mehrere Verunreinigungen einschließt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Chrom, Kupfer, Stickstoff und Niob in Mengen im Bereich von 0,01 bis wenigen als 1 Gew.-%. Normalerweise hat das Rohr aus Zirkoniumlegierung eine Dicke im Bereich von 500 bis 1000 µm, und die Zirkoniumsperre hat eine Dicke im Bereich von 25 bis 100 µm. Die Legierung wird typischerweise durch Ionenimplantation, Ionenplattieren, chemische Dampfabscheidung von Verunreinigungen gebildet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Chrom, Kupfer, Stickstoff und Niob. Eine besonders bevorzugte Legierungszusammensetzung, die jedes dieser Elemente einschließt, ist im folgenden beschrieben.
Fig. 1 ist eine teilweise weggeschnittene Schnittansicht eines Kernbrennelementes, das Kernbrennstoffelemente enthält, die gemäß der vorliegenden Erfindung konstruiert sind.
Fig. 2 ist eine vergrößerte Querschnittsansicht des Kernbrennstoffelementes der vorliegenden Erfindung.
Fig. 3 ist eine vergrößerte Detailansicht der Fig. 2, die den Ort der Legierungsschicht der vorliegendne Erfindung veranschaulicht.
Es wird nun spezieller auf Fig. 1 Bezug genommen, in der eine teilweise weggeschnittene Ansicht eines Kernbrennelementes 10 im Schnitt gezeigt ist. Dieses Brennelement besteht aus einem rohrförmigen Strömungskanal 11 allgemein quadratischen Querschnittes, der an seinem oberen Ende mit einem Hebebügel 12 und an seinem unteren Ende mit einem Nasenstück (das nicht gezeigt ist, weil der untere Abschnitt des Elementes 10 weggelassen ist) versehen ist. Das obere Ende des Kanales 11 ist bei 13 offen, und das untere Ende des Nasenstückes ist mit Kühlmittel-Strömungsöffnungen versehen. Eine Reihe von Brennstoffelementen 14 (üblicherweise auch Brennstäbe genannt) ist in dem Kanal 11 eingeschlossen und darin mittels einer oberen Endplatte 15 und einer unteren Endplatte (die nicht gezeigt ist, weil der untere Abschnitt weggelassen ist) abgestützt. Das flüssige Kühlmittel tritt üblicherweise durch die Öffnungen im unteren Ende des Nasenstückes ein, strömt um die Brennstäbe 14 herum nach oben und tritt aus dem oberen Auslaß 13 in einem teilweise verdampften Zustand bei Siedereaktoren oder in einem nicht verdampften Zustand für Druck-Reaktoren bei einer erhöhten Temperatur aus.
Die Kernbrennstoffelemente 14 sind an ihren Enden mittels Endstopfen 18 abgedichtet, die an einen Hüllenbehälter 17 geschweißt sind, wobei die Stopfen Bolzen 19 einschließen können, um die Montage des Brennstabes in dem Brennelement zu erleichtern. Ein leerer Raum oder ein Plenum 20 ist an einem Ende des Stabes vorgesehen, um eine Längsausdehnung des Brennstoffmaterials und eine Ansammlung von Gasen, die aus dem Brennstoffmaterial freigesetzt werden, zu gestatten. Eine Einrichtung 24 zum Festhalten des Kernbrennstoffmaterials in Form eines Spiralteiles ist in dem Raum 20 angeordnet, um die axiale Bewegung des Kernes 16 aus Brennstoffmaterial, insbesondere während der Handhabung und des Transportes des Brennstabes, zu verhindern.
Der Brennstab 14 ist ausgebildet, um einen ausgezeichneten thermischen Kontakt zwischen dem Hüllrohr 17 und dem Kern 16 aus Brennstoffmaterial, ein Minimum parasitärer Neutronenabsorption und Beständigkeit gegenüber Verbiegen und Vibration, die üblicherweise durch mit hoher Geschwindigkeit strömendes Kühlmittel verursacht werden, zu schaffen.
Der Kern 16 aus Brennstoffmaterial besteht üblicherweise aus einer Vielzahl von Brennstoff-Pellets bzw. -tabletten aus spaltbarem und/oder Brutmaterial, die innerhalb des Hüllenbehälters 17 angeordnet sind. In einigen Fällen könnten die Brennstoffpellets verschiedene Gestalten haben, wie zylindrische Pellets oder Kugeln, und in anderen Fällen können verschiedene Brennstofformen, wie teilchenförmiger Brennstoff benutzt werden. Die physische Form des Brennstoffes ist für diese Erfindung nicht von Bedeutung. Verschiedene Kernbrennstoffmaterialien können benutzt werden, einschließlich Uranverbindungen, Plutoniumverbindungen, Thoriumverbindungen und deren Mischungen. Ein bevorzugter Brennstoff ist Urandioxid oder eine Mischung, die Urandioxid und Plutoniumdioxid umfaßt.
Wie Fig. 2 zeigt, ist das Kernbrennstoffmaterial 16, das den zentralen Kern des Brennstabes 14 bildet, von dem Hüllenbehälter 17, der eine Verbundhülle ist, umgeben. Der Verbundhüllenbehälter 17 schließt den Kern 16 so ein, daß ein Spalt 23 zwischen dem Kern und dem Hüllenbehälter während des Einsatzes in einem Kernreaktor verbleibt. Der Verbundhüllenbehälter 17 ist aus einem Zirkonium-Legierungsrohr 21 zusammengesetzt, das in einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung aus Zircaloy-2 hergestellt ist. Mit der inneren Oberfläche des Legierungsrohres 21 ist eine Sperrschicht 22 aus Zirkonium verbunden, so daß die Sperrschicht 22 eine Abschirmung zwischen dem Legierungsrohr 21 und dem Kernbrennstoffmaterial 16 bildet, das in der Hülle 22 gehalten ist. Die Sperrschicht 22 macht etwa 1 bis 30 % der Dicke der Hülle aus, und sie ist durch eine geringe Neutronenabsorption gekennzeichnet. Die Zirkoniumsperre 22 schützt den Rohrteil der Hülle aus Zirkoniumlegierung vor dem Kontakt und der Reaktion mit Gasen und Spaltprodukten und verhindert das Auftreten lokalisierter Spannung und Dehnung.
Geeignete Zirkonium-Sperrschichten 22 schließen sowohl hochreines (z. B. Kristallstab) Zirkonium als auch mäßig reines (z. B. Schwamm) Zirkonium ein, wie in den US-A-4,200,492 bzw. 4,372,817 beschrieben.
Das hochreine Zirkonium hat einen Verunreinigungsgehalt von weniger als 500 ppm, wobei der Sauerstoffgehalt geringer als 200 ppm, vorzugsweise geringer als 100 ppm ist.
Die Zusammensetzung des Zirkoniumschwammes der Sperre 22 ist so ausgewählt, daß der Sperre spezielle Eigenschaften verliehen werden. Im allgemeinen gibt es mindestens etwa 1000 Gew.-Teile pro Million (ppm) und weniger als etwa 5000 ppm Verunreinigungen in dem Material der Sperre 22 und vorzugsweise weniger als etwa 4200 ppm. Von diesen ist Sauerstoff innerhalb des Bereiches von etwa 200 bis etwa 1200 ppm gehalten. Alle anderen Verunreinigungen befinden sich innerhalb des normalen Bereiches für kommerzielles Schwammzirkonium von Reaktorqualität, und sie sind folgendermaßen aufgeführt:
Aluminium - 75 ppm oder weniger: Bor - 0,4 ppm oder weniger; Cadmium - 0,4 ppm oder weniger; Kohlenstoff - 270 ppm oder weniger; Chrom - 200 ppm oder weniger; Kobalt - 20 ppm oder weniger; Kupfer - 50 ppm oder weniger; Hafnium - 100 ppm oder weniger; Wasserstoff - 25 ppm oder weniger; Eisen - 1500 ppm oder weniger; Magnesium - 20 ppm oder weniger; Mangan - 50 ppm oder weniger; Molybdän - 50 ppm oder weniger; Nickel - 70 ppm oder weniger; Niob - 100 ppm oder weniger; Stickstoff - 80 ppm oder weniger; Silizium - 120 ppm oder weniger; Zinn - 50 ppm oder weniger; Wolfram - 100 ppm oder weniger; Titan - 50 ppm oder weniger und Uran - 3,5 ppm oder weniger.
Die Verbundhülle 17 des Kernbrennstoffelementes 14 dieser Erfindung weist die Sperre 22 mit einer starken Bindung mit dem Rohr 21 aus Zirkoniumlegierung verbunden auf. Es sollte genügend Diffusion zwischen den Materialien des Rohres 21 und der Sperre 22 geben, um eine Bindung zu bilden, aber keine Diffusion zu irgendeinem Ausmaß weg von dem Bindungsbereich. Eine Sperre 22 aus Schwammzirkonium der Größenordnung vorzugsweise von 5 bis 15 % der Dicke der Hülle 17 und mit einer besonders bevorzugten Dicke von 10 % der Hülle, verbunden mit dem Rohr aus einer Zirkoniumlegierung, schaffte eine Spannungsreduktion und eine Sperrwirkung, die genügen, um Versagen bzw. Fehler in der Verbundhülle zu verhindern.
Zu den Zirkoniumlegierungen, die als geeignete Legierungsrohre 21 dienen, gehören Zircaloy-2 und Zircaloy-4. Zircaloy-2 enthält, auf einer Gew.- Basis, etwa 1,5 % Zinn, 0,12 % Eisen, 0,09 % Chrom und 0,05 % Nickel, und es wird viel in wassergekühlten Reaktoren benutzt. Zircaloy-4 enthält weniger Nickel als Zircaloy-2, aber etwas mehr Eisen als Zircaloy-2.
Die Verbundhülle 17, die bei den Kernbrennstoffelementen 14 dieser Erfindung benutzt wird, kann nach einem der folgenden Verfahren hergestellt sein.
Nach einem Verfahren wird ein hohler Kragen bzw. eine hohle Manschette aus dem Schwammzirkonium, das für die Sperre 22 ausgewählt wurde, in einen hohlen Knüppel aus der Zirkoniumlegierung eingeführt, die für das Legierungsrohr ausgewählt wurde. Die Baueinheit wird einem Explosionsverbinden des Kragens mit dem Knüppel unterworfen. Der Verbundwerkstoff wird bei einer erhöhten Temperatur von 538 bis 750ºC (1000 bis 1400ºF) stranggepreßt, wozu die üblichen Strangpreßtechniken für Rohrhülsen benutzt wurden. Der stranggepreßte Verbundwerkstoff wurde dann einem Verfahren unterworfen, einschließlich einem konventionellen Rohrreduzieren bis die erwünschte Größe der Hülle erzielt war.
Bei einem anderen Verfahren wird ein hohler Kragen des Schwammzirkoniums, das für die Sperre 22 ausgewählt wurde, in einen Hohlknüppel aus der Zirkoniumlegierung eingesetzt, die für das Legierungsrohr ausgewählt wurde, und dann die Baueinheit einer Heizstufe, üblicherweise bei 750ºC für 8 Stunden, unterworfen, um eine Diffusionsverbindung zwischen dem Kragen und dem Knüppel zu erhalten. Der Verbundwerkstoff wurde dann unter Anwendung der üblichen Strangpreßtechniken für Rohrhülsen extrudiert und der extrudierte Verbundwerkstoff einem Verfahren einschließlich konventioneller Rohrreduktion unterworfen, bis die gewünschte Größe der Hülle erzielt war.
Bei noch einem anderen Verfahren wurde ein Hohlkragen aus dem Schwammzirkonium, das für die Sperre 22 ausgewählt war, in einen Hohlknüppel aus der Zirkoniumlegierung eingesetzt, die für das Legierungsrohr ausgewählt war, und die Baueinheit wurde unter Anwendung üblicher Extrusionstechniken für Rohrhülsen stranggepreßt. Dann unterwarf man den stranggepreßten Verbundwerkstoff einem Verfahren einschließlich konventioneller Rohrreduktion, bis die erwünschte Größe der Hülle 17 erzielt war.
Bis zu diesem Punkt ist das Herstellungsverfahren für den Hüllenbehälter 17 des Brennstabes in der US-A-4,200,492 beschrieben. Die vorliegende Erfindung schafft eine Modifikation des früher patentierten Verfahrens, die das Legieren einer dünnen Schicht aus der Zirkonium-Sperrschicht 22 mit einer oder mehreren Metallverunreinigungen einschließt, die die Oxidation der Sperre während der Betriebes hemmen und eine mechanische Beschädigung der Sperre während der Fabrikation verhindern. Verunreinigungen, die die erwünschten Legierungen bilden, schließen geringe Mengen von Eisen, Chrom, Kupfer, Stickstoff und Niob ein. Die Legierungsschicht wird auf der inneren Oberfläche der Zirkonium-Sperrschicht 22 (gezeigt bei der Bezugsziffer 30 in Fig. 3) durch Einführen vorausgewählter Mengen der Verunreinigungen ausgebildet. Die Verunreinigungen können nach irgendeinem konventionellen Verfahren eingeführt werden, das die Kontrolle der Tiefe der Abscheidung gestattet. Besonders geeignet sind Techniken, wie Ionenimplantation, Inonenplattieren, chemische Dampfabscheidung und ähnliche. Die Dicke der Legierungsschicht ist nicht kritisch, und sie hängt von der genauen Zusammensetzung der Legierung ab. Die Dicke sollte genügen, um den erwünschten mechanischen Schutz und die erwünschte Oxidationsbeständigkeit zu schaffen, die die Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind. Typischerweise wird die Legierungsschicht eine Dicke im Bereich 0,01 bis 1,0 µm, üblicher eine im Bereich von 0,01 bis 0,1 µm haben.
Die Verunreinigungen, die die Legierung bilden, werden in der Legierungsschicht (die nur ein Teil der Schicht aus Zirkoniumschwamm ist) in relativ geringen Mengen vorhanden sein, typischerweise bei weniger als 1 Gew.-%, noch typischer in Mengen von 0,01 bis 0,75 Gew.-%. Die besonders bevorzugte Legierungsschicht der vorliegenden Erfindung schließt jede der elementaren Verunreinigungen in Mengen ein, die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt sind. Es sollte klar sein, daß zusätzliche Verunreinigungen auch eingeführt werden können, so lange ihre Einführung die erwünschte Oxidationsbeständigkeit der Legierungsschicht nicht vermindert. Tabelle 1 Elementare Verunreinigung weiter Bereich enger Bereich Niob Eisen Chrom Kupfer Stickstoff * In der Legierungsschicht in der Sperre 22 vorhanden.
Das Legieren mit den elementaren Verunreinigungen kann mittels konventioneller industrieller Techniken erfolgen, wie Ionenimplantation, Ionenplattieren, chemische Dampfabscheidung und ähnliches. Typischerweise wird das Legieren durch Ionenimplantation in dem Stadium der Rohrhülse nach dem Ausbilden der Zirkoniumschwamm-Sperre 22 auf der inneren Oberfläche des Hüllenbehälters 17 bewerkstelligt, wie oben beschrieben. Die Ionenimplantation wird bei Raumtemperatur unter Vakuumbedingungen ausgeführt. Die Energie der Ionenimplantation wird so eingestellt, daß die Eindringtiefe der implantierten Ionen in die Schwammzirkonium-Sperre im Bereich von 0,1 bis 1 µm liegt.
Das Verbundhüllenrohr 17 wird dann konventionellen Rohrreduktions-Verfahren unterworfen, bis die erwünschte Größe der Hülle erzielt ist. Bei der endgültigen Rohrgröße wird die implantierte Schicht typischerweise eine Dicke in der Größenordnung von 0,01 bis 0,1 µm haben, während die gesamte Zirkonium-Sperrschicht 22 eine Dicke von typischerweise etwa 75 µm haben wird. Da die Rohrreduktion ein Verfahren mit konstantem Volumen ist, wird die Zusammensetzung der Legierungschicht während des Verfahrens zur Rohrreduktion im wesentlichen unverändert bleiben.

Claims

1. Ein verbessertes Kernbrennstoffelement (14) der Art mit einem Rohr (21) aus Zirkoniumlegierung, einer Sperrschicht (22) aus Schwammzirkonium, die metallurgisch an die innere Oberfläche des Legierungsrohres gebunden ist und einem zentralen Kern (16) aus Kernbrennstoffmaterial, das das Innere des Rohres unter Freilassung eines Spaltes zwischen der Sperre aus Schwammzirkonium und dem Kernbrennstoffmaterial teilweise füllt,

dadurch gekennzeichnet, daß es weiter eine Legierungsschicht (30) umfaßt, die auf der inneren Oberfläche der Sperrschicht aus Schwammzirkonium ausgebildet ist, wobei die genannte Legierungsschicht aus einem dünnen Schichtbereich der Zirkonium-Sperrschicht (22) besteht, die eine Dicke von 0,01 bis 1,0 µm hat und eine oder mehrere Verunreinigungen einschließt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Chrom, Kupfer, Stickstoff und Niob in Mengen im Bereich von 0,01 bis weniger als 1 Gew.-%.

2. Das verbesserte Kernbrennstoffelement (14) nach Anspruch 1, worin das Zirkoniumlegierungsrohr (21) eine Dicke im Bereich von 500 bis 1000 µm hat und die Zirkonium-Sperrschicht eine Dicke im Bereich von 25 bis 100 µm hat.

3. Ein verbessertes Kernbrennstoffelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine Verunreinigung durch Ionenimplantation, Ionenplattierung oder chemische Dampfabscheidung eingeführt wird.

4. Ein verbessertes Kernbrennstoffelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verunreinigungen in der Legierungsschicht in den folgenden Mengen vorhanden sind:

Niob zu 0,01 bis 0,6 Gew.-%;

Eisen zu 0,2 bis 0,3 Gew.-%;

Chrom zu 0,05 bis 0,3 Gew.-%;

Eisen- und Chrom-Mischung zu 0,15 bis 0,3 Gew.-% und Kupfer zu 0,02 bis 0,2 Gew.-%.

5. Ein verbessertes Kernbrennstoffelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Zirkonium-Sperrschicht (22) hochreines Zirkonium ist.

6. Ein verbessertes Kernbrennstoffelement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Zirkonium-Sperrschicht (22) Zirkonium mäßiger Reinheit ist.

7. Ein Verfahren zum Behandeln eines Verbundhüllen-Behälters für Kernbrennstoff zum Verhindern der Oxidation, wobei der Verbundhüllen-Behälter ein Rohr (21) aus Zirkoniumlegierung und eine Sperrschicht (22) aus Schwammzirkonium einschließt, die metallurgisch mit der inneren Oberfläche des Legierungsrohres verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß es das Einführen mindestens einer Verunreinigung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Chrom, Kupfer, Stickstoff und Niob, in eine innere Oberfläche der Zirkonium-Sperrschicht (22) einschließt, um eine Legierungsschicht (30) zu bilden, die eine Dicke im Bereich von 0,01 bis weniger als 1 um hat und worin die genannte mindestens eine Verunreinigung in einer Menge im Bereich von 0,01 bis weniger als 1 Gew.-% vorhanden ist.

8. Das Verfahren nach Anspruch 7, worin das Rohr (21) aus Zirkoniumlegierung eine Dicke im Bereich von 500 bis 1000 µm, die Zirkonium-Sperrschicht (22) eine Dicke im Bereich von 25 bis 100 µm aufweist.

9. Ein Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, worin die mindestens eine Verunreinigung durch Ionenimplantation, Ionenplattierung oder chemische Dampfabscheidung eingeführt wird.

10. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, worin die Verunreinigungen, die zur Bildung einer Legierungsschicht (30) eingeführt werden, einschließen:

Niob zu 0,01 bis 0,6 Gew.-%;

Eisen zu 0,2 bis 0,3 Gew.-%;

Chrom zu 0,05 bis 0,3 Gew.-%;