DE19509257B4

DE19509257B4 - Verbesserte Kernbrennstoffhülle aus Zirkoniumlegierung

Info

Publication number: DE19509257B4
Application number: DE19509257A
Authority: DE
Inventors: Dale Frederick Taylor
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1994-03-21
Filing date: 1995-03-15
Publication date: 2006-02-23
Anticipated expiration: 2015-03-16
Also published as: SE9500971L; JPH0843568A; SE510112C2; SE9500971D0; DE19509257A1; US5436947A

Abstract

Gegenüber Knötchenkorrosion beständige Hülle beim Einsatz zur Aufnahme spaltbaren Materials in einem wassergekühlten Kernspaltungsreaktor, wobei die Hülle innere und äußere Oberflächenbereiche umfaßt und einschließt:
einen Querschnitt aus einer Legierungsmatrix auf Zirkoniumbasis und
Legierungselemente in genügender Konzentration, um in der Matrix Ausscheidungen zu bilden, wobei die Hülle nicht mehr als etwa 20 ppm Stickstoff enthält.

Description

Diese Erfindung betrifft Zircaloy-Hüllen zum Einsatz in Kernbrennstäben. Mehr im besonderen bezieht sich die Erfindung auf Hüllen mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Knötchenkorrosion unter Beibehaltung der Beständigkeit gegen gleichmäßige Korrosion und der Beständigkeit gegen axiale Rißausbreitung.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Kernreaktoren enthalten ihren Brennstoff in abgedichteten Hüllen zur Isolation des Kernbrennstoffes vor dem Moderator/Kühlmittel-System. Der Begriff "Hülle", wie er hier benutzt wird, bezieht sich auf ein Rohr aus einer Legierung auf Zirkoniumbasis, die mindestens ein zusätzliches Metall enthält. Die Hülle kann aus mehr als einer Schicht zusammengesetzt sein, die ein Substrat aus einer Zirkoniumlegierung und eine Sperrschicht aus unlegiertem Zirkonium einschließen. Die Hülle wird typischerweise in der Form eines Rohres gebildet, in dem der Kernbrennstoff in Pelletform enthalten ist. Diese Pellets sind in Kontakt miteinander über fast die gesamte Länge jedes Hüllrohres aufgestapelt, wobei das Hüllrohr eine Länge in der Größenordnung von etwa 406 cm (160 inches) hat. Typischerweise ist das Hüllrohr mit Federn zum Zentrieren der Füllstoffpellets und sogenannten "Gettern" zum Absorbieren von Spaltgasen versehen. Danach werden die inneren Abschnitte des Brennstabes mit verschiedenen Gasen unter Druck gesetzt, um die durch die Spaltungsreaktion erzeugten Gase optimal zu zerstreuen, und an beiden Enden abgedichtet.
Zirkonium und seine Legierungen sind unter normalen Umständen ausgezeichnet für eine Kernbrennstoffhülle, da sie geringe Neutronenabsorptionsquerschnitte aufweisen und bei Temperaturen unter etwa 398°C (bei oder unterhalb der Kern-Betriebstemperatur des Reaktors) fest, duktil, außerordentlich stabil und relativ unreaktiv in Gegenwart von entmineralisiertem Wasser oder Dampf sind. "Zircaloys" sind eine in weitem Rahmen eingesetzte Familie korrosionsbeständiger Zirkoniumlegierungen für Hüllmaterialien. Sie sind aus 97-99 Gew.-% Zirkonium, Rest Zinn, Eisen, Chrom und Nickel, zusammengesetzt. "Zircaloy-2" und "Zircaloy-4" sind zwei im weiten Rahmen eingesetzte Legierungen auf Zirkoniumbasis für Hüllen. Zircaloy-2 enthält auf Gewichtsbasis 1,2 bis 1,7% Zinn, 0,13 bis 0,20% Eisen, 0,06 bis 0,15 Chrom und 0,05 bis 0,08% Nickel. Zircaloy-4 enthält im wesentlichen kein Nickel und etwa 0,2% Eisen, ist aber ansonsten im wesentlichen ähnlich Zircaloy-2.
Die Anwesenheit von Legierungselementen, die unter normalen Bedingungen in Zirkonium relativ unlöslich sind, resultiert im allgemein in der Bildung von "Ausscheidungen" innerhalb einer Zirkoniummatrix. Unter Gleichgewichtsbedingungen enthält die Matrix – die eine einzige Phase ist – die Legierungselemente in nicht größeren Konzentrationen als ihrer Löslichkeitsgrenze entspricht. Die Ausscheidungen – die eine zweite Phase bilden – enthalten höhere Konzentrationen der Legierungselemente. So sind zum Beispiel die in den Zircaloys gefundenen Ausscheidungen durch chemische Formeln, wie Zr(Fe,Cr)₂ und Zr₂(Fe,Ni) repräsentiert.
Die Hüllenkorrosion ist ein potentielles Problem sowohl in Siedewasserreaktoren (SWRs) als auch in Druckwasserreaktoren (DWRs). Die Korrosion in einem SWR tritt in Knötchen- oder gleichmäßigen Formen auf der Zirkoniumhülle auf. Die Knötchenkorrosion ist üblicherweise ein poröses, stöchiometrisches ZrO₂, das sich auf der Oberfläche der Hülle bildet. Es kann die gesamte Oberfläche von reinem Zirkonium rasch bedecken, doch neigt es zur Bildung kleiner Flecken ("Knötchen" oder "Pusteln") auf der Oberfläche der Zircaloys. Die gleichmäßige Korrosion führt auch zu einem ZrO₂ auf der Oberfläche der Hülle, doch enthält dieses Oxid üblicherweise einen geringen Zirkoniumüberschuß. Es enthält überschüssige Elektronen, die eine schwarze oder graue Farbe und Halbleitereigenschaften ergeben.
Die Knötchen- oder Pustel-Korrosion ist nicht inhärent schlecht. Doch kann sich die Knötchenkorrosion, wenn der Brennstoff im Reaktor eine längere Lebensdauer hat, konzentrieren. Und wo eine solche konzentrierte Knötchenkorrosion in Verbindung mit gewissen Verunreinigungen – wie Kupferionen – wirkt, kann ein lokalisiertes Abspalten und schließlich ein Durchdringen der Hüllwand auftreten.
Es wurden verschiedene Arten des Herangehens unternommen, um die Knötchenkorrosion und die Beschädigung, die sie an einer Hülle verursachen kann, zu minimieren oder zu beseitigen. Bei einem weit benutzten Herangehen wird die Konzentration von Legierungselementen (insbesondere Eisen, Nickel und Chrom) in Zircaloy erhöht. Es wurde festgestellt, daß dies die Schwere der Knötchenkorrosion unter Reaktorbedingungen tatsächlich verringert. Unglücklicherweise führen erhöhte Konzentrationen von Legierungselementen zu erhöhten Korrosionsraten aufgrund von gleichmäßiger Korrosion. Selbst bei solchen erhöhten Raten war die gleichmäßige Korrosion kein signifikantes Problem bei Reaktoren, die unter Bedingungen betrieben wurden, wie sie in der Vergangenheit üblich waren. Heutzutage ist es jedoch zunehmend üblich, Reaktoren bis zu einem hohen "Abbrand" (d.h. bis zum nahezu vollständigen Abbrand des Kernbrennstoffes) zu betreiben. Unter diesen Bedingungen ist die Hülle einem Neutronenfluß für lange Zeitdauer ausgesetzt, ein Zustand, der zur Verstärkung des Grades der gleichmäßigen Korrosion führt. Beim modernen Reaktorbetrieb kann die gleichmäßige Korrosion daher ein bedeutsames Problem werden.

Bei einem anderen Herangehen an die Knötchenkorrosion von Behältern werden die Ausscheidungen in der Zircaloymatrix absichtlich klein gemacht (zum Beispiel weniger als etwa 0,1 μm Durchmesser). Sie können durch den gesamten Querschnitt der Hülle oder nur in gewissen Bereichen klein gemacht werden. Es ist zum Beispiel bekannt, die äußere, Wasser ausgesetzte Oberfläche einer Hülle, durch Erhitzen mittels einer Spule zu behandeln, um eine äußere Oberfläche mit feiner Ausscheidung herzustellen. Siehe Eddens et al. in der US-PS 4,576,654. Unglücklicherweise haben einige Untersuchungen gezeigt, daß kleine Ausscheidungen in der Zircaloy-Metallmatrix die Gefahr der Rißausbreitung in der axialen Richtung der Hülle erhöhen. Siehe zum Beispiel die US-Patentschrift 5,519,748 mit dem Titel "Zircaloy Tubing Having High Resistance to Crack Propagation" und , die US-Patentschrift 5,437,747 mit dem Titel "Method of Fabricating Zircaloy Tubing Having High Resistance to Crack Propagation", die beide am 23. April -1993 im Namen von Adamson et al. als Erfinder eingereicht und auf die vorliegende Anmelderin übertragen wurden. Diese schriften werden durch Bezugnahme für alle Zwecke aufgenommen. Sie beschreiben eine Hülle mit einem Gefüge, bei dem grobe Ausscheidungen die inneren Bereiche der Hülle und feine Ausscheidungen die äußeren Bereiche der Hülle, die Bereiche, in denen die Korrosion ein Problem ist, dominieren.

Korrosion und Reißen können beide Hüllen beschädigen, doch sind sie grundlegend verschiedene Erscheinungen. Reißen ist ein mechanisches Brechen oder Spalten der Hüllenwand, während Korrosion eine elektrochemische Umwandlung des Hüllenmetalles in ein Oxid oder eine andere, nichtmetallische Verbindung ist. Risse können durch eine Vielfalt von Ursachen eingeleitet werden, die mechanische Spannungen ebenso wie Korrosion einschließen. Nachdem ein Riß einmal eingeleitet ist, kann er ein geringes Problem darstellen, solange er auf einen kleinen Bereich beschränkt bleibt. Breitet sich der Riß jedoch aus, dann kann die Hülle brechen und Spaltmaterial schließlich mit dem Kühlmittel oder Moderator in Berührung kommen. Dies kann schließlich zu einem teuren Abschalten des Reaktors führen.

Die mechanische Einleitung von Rissen kann verschiedenen Spannungen in einem konventionellen Reaktor zugeschrieben werden. Brüche können beginnen, wenn Bruchstücke, wie Drähte oder Metallspäne oder Teilchen in das Reaktorwasser gelangen, das innerhalb der Brennelemente zwischen den Brennstäben fließt. Die Bruchstücke können sich an einem Brennstab-Abstandshalter benachbart der Hüllwand absetzen. Als Ergebnis vibrieren oder reiben die Bruchstücke unter dem Einfluß der durchströmenden Mischung aus Dampf und Wasser gegen die Hüllwand. Korrosion kann die Ursache der anfänglichen Rißausbreitung sein. Darüber hinaus können Herstellungsfehler der Ursprung von Rissen sein. Weiter kann die Rißausbreitung auf der Innenseite der Brennstäbe in der korrosiven, einen hohen Druck aufweisenden Umgebung beginnen, die während des Einsatzes im Reaktor vorhanden ist.

Die US-PSn 4,200,492 und 4,372,817 von Armijo et al. sowie 4,894,203 von Adamson – die für alle Zwecke durch Bezugnahme aufgenommen werden – schlagen Lösungen zum Verhindern der Rißeinleitung durch Einschließen einer Sperre auf der Innenseite der Hülle vor. Hüllen, die Sperren enthalten, werden manchmal als "Verbund"-Hüllen oder Hüllen mit zwei verschiedenen metallurgischen Schichten genannt.

Obwohl es sehr erwünscht ist, die Knötchenkorrosion von Hüllen aus Zirkoniumlegierung zu verhindern, ist es auch erwünscht, die gleichmäßige Korrosion bei hohem Abbrand sowie die axiale Rißausbreitung zu verhindern. Es besteht daher ein Bedarf an Hüllen, die beständig sind gegen Knötchenkorrosion, während sie die Beständigkeit gegen gleichmäßiger Korrosion bei hohem Abbrand und die Beständigkeit gegenüber axialer Rißausbreitung beibehalten.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung ist auf eine Hülle aus Zir koniumlegierung geringen Stickstoffgehaltes gerichtet, die der Knötchenkorrosion widersteht, während sie zur Aufnahme von spaltbarem Material in wassergekühlten Kernspaltungsreaktoren eingesetzt wird. Die Erfindung schafft auch Verfahren zum Herstellen einer solchen Hülle. Vorzugsweise ist die Hülle aus Zirkoniumlegierung geringen Stickstoffgehaltes ein Zircaloy-Rohr mit weniger als 20 ppm Stickstoff.

Die Legierungen dieser Erfindung mit geringem Stickstoffgehalt zeigen eine überraschende Beständigkeit gegen Knötchenkorrosion. Zusätzlich zu ihrem offensichtlichen direkten Nutzen (Beständigkeit gegen Knötchenkorrosion) haben die Legierungen dieser Erfindung andere, sekundäre Vorteile. Weil sie eine verbesserte Beständigkeit gegen Knötchenkorrosion zeigen, benötigen sie geringere Konzentrationen von Legierungselementen (zum Beispiel Eisen, Nickel und Chrom). Solche Legierungen mit geringen Konzentrationen von Legierungselementen (zum Beispiel eine modifizierte Zicaloy mit geringem Nickel-, Eisen- und Chromgehalt zusätzlich zu geringem Stickstoffgehalt) widerstehen der gleichmäßigen Korrosion bei hohem Abbrand. Zweitens brauchen die Hüllen dieser Erfindung kein Gefüge mit feinen Ausscheidungen für die Beständigkeit gegen Knötchenkorrosion. Tatsächlich weist die Hülle grobe Ausscheidungen (zum Beispiel mehr als etwa 0,2 μm Durchmesser) durchgehend in der Zirkoniumlegierungs-Matrix auf. Eine solche Hülle widersteht der Rißausbreitung in der axialen Richtung sowie der Knötchenkorrosion. Weiter ist eine solche Hülle relativ leicht herzustellen, weil die spät im Verfahren ausgeführten Abschreckungen aus der β-Phase und die lokalisierten Induktions-Glühungen, die normalerweise benutzt werden, um eine Verteilung feiner Ausscheidung zu erzeugen, in der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Hülle nicht mehr als etwa 20 ppm Stickstoff in einer Matrix aus einer Zirkoniumlegierung, die Legierungselemente in genügenden Konzentrationen enthält, um in der Matrix durchgehend Ausscheidungen zu bilden. Vorzugsweise wird die Zirkoniumlegierung eine modifizierte Zircaloy 2 oder Zircaloy 4 mit Legierungselementen in den Konzentrationsbereichen von etwa 0,05 bis etwa 0,09 Gew.-% Eisen, etwa 0,03 bis 0,05 Gew.-% Chrom und etwa 0,02 bis 0,04 Gew.-% Nickel sein. In einigen Ausführungsformen hat die Hülle ein kontrolliertes Gefüge, bei dem die Ausscheidungen nahe der inneren Oberfläche eines Hüllrohres eine mittlere Größenverteilung mindestens eines etwa ersten vordefinierten Durchmessers und die Ausscheidungen nahe einer äußeren Oberfläche eine mittlere Größenverteilung höchstens eines etwa zweiten vordefinierten Durchmessers derart aufweisen, daß der erste vordefinierte Durchmesser größer als der zweite vordefinierte Durchmesser ist. In besonders bevorzugten Ausführungsformen beträgt der erste vordefinierte Durchmesser etwa 0,2 μm und der zweite vordefinierte Durchmesser 0,1 μm.

In einem anderen Aspekt schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer Hülle zur Aufnahme spaltbaren Materials in einem wassergekühlten Kernspaltungsreaktor. Die Hülle wird hergestellt durch Umwandeln eines Zircaloy-Rohres, das höchstens etwa 20 ppm Stickstoff enthält, mittels einer Reihe von Stufen, die Kaltumformen und Glühen einschließen, in eine Hülle, die höchstens 20 ppm Stickstoff enthält. Jede Stufe dieses Verfahrens, die bei einer Temperatur oberhalb etwa 500°C ausgeführt wird, wird in einer Umgebung geringen Stickstoffgehaltes (d.h. einer Umgebung, die einen genügend geringen Stickstoffgehalt aufweist, so daß das Zirkonium keinen signifikanten zusätzlichen Stickstoff, zum Beispiel 1 bis 2 ppm, aufnehmen kann) ausgeführt. Vorzugsweise ist die Umgebung geringen Stickstoffgehaltes ein Vakuum oder eine Argonatmosphäre. In einigen Ausführungsformen schließen die Verfahrensstufen mindestens eine Stufe des Konditionierens der Oberfläche der Hülle derart ein, daß eine äußere Materialschicht entfernt wird. Solche Verarbeitungsstufen sind dem Fachmann bekannt, und sie schließen zum Beispiel Hoh nen, Bearbeiten mit einer Drehbank, chemisches Ätzen und mechanisches Polieren ein. Solche Oberflächen-Konditionierungsstufen dienen zum Entfernen des Materials, das höchstwahrscheinlich während der Bearbeitung Stickstoff aufgenommen hat. So bilden die darunter liegenden stickstoffreien Bereiche die äußere Obefläche der Hülle.

Diese und andere Merkmale der Erfindung werden in der folgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die Zeichnung detaillierter erläutert.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 ist eine Querschnittsansicht eines Brennstabes dieser Erfindung mit einem Substrat, einer Sperrschicht und einem Verarmungsbereich;

2 ist eine teilweise weggeschnittene perspektivische Ansicht eines Brennelementes, das Brennstäbe enthält;

3 ist eine teilweise weggeschnittene Querschnittsansicht eines Brennelementes, die das Innere eines Brennstabes zeigt;

4 ist eine graphische Darstellung, die das Ausmaß der Knötchenkorrosion als Funktion der Stickstoffkonzentration in Zircaloy 2 zeigt.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
I. DIE ROHR-STRUKTUR
Der Begriff "Rohr", wie er hier benutzt wird, bezieht sich auf ein Metallrohr mit verschiedenen Einsatzmöglichkeiten, und der Begriff "Brennstab-Behälter" oder einfach "Behälter" bezieht sich auf ein Rohr, das bei Brennstäben benutzt wird, um Brennstoffpellets einzuschließen. Manchmal wird der Brennstab-Behälter als "Hülle" oder "Hüllrohr" bezeichnet. Der Behälter hat eine aus einer Zirkoniumlegierung dieser Erfindung gebildete Dicke bzw. einen solchen Querschnitt.
In 1 ist ein Brennstoffelement 14 (üblicherweise als Brennstab bezeichnet) gezeigt. Der Brennstab 14 schließt einen Kern 16 aus Brennstoffmaterial und einen umgebenden Behälter 17 ein. Der Brennstab 14 weist einen ausgezeichneten Wärmekontakt zwischen dem Behälter 17 und dem Kern aus Brennstoffmaterial, eine minimale parasitäre Neutronenabsorption und eine Beständigkeit gegenüber Biegen und Vibration auf, die gelegentlich durch die Strömung des Kühlmittels bei hoher Geschwindigkeit verursacht wird. Der Kern aus Brennstoffmaterial ist typischerweise aus mehreren Brennstoffpellets aus spaltbarem und/oder Brutmaterial zusammengesetzt. Der Brennstoffkern kann verschiedene Gestalten haben, wie zylindrische Pellets, Kügelchen oder kleine Teilchen. Es können verschiedene Kernbrennstoffe benutzt werden, einschließlich Uran-, Thoriumverbindungen und deren Mischungen. Ein bevorzugter Brennstoff ist Urandioxid oder eine Urandioxid und Plutoniumdioxid umfassende Mischung.
Der Behälter 17 ist eine Verbundhülle mit einer Struktur, die ein Substrat 21 aus Zirkoniumlegierung und eine Zirkoniumsperre 22 einschließt. In alternativen Ausführungsformen schließt die Hülle auch eine (nicht gezeigte) innere Schicht oder Auskleidung ein, die metallurgisch mit der inneren Oberfläche der Zirkoniumsperre verbunden ist. In anderen alternativen Ausführungsformen weist der Behälter nur das Substrat 21 und nicht die Zirkonium-Sperrschicht auf. Das Substrat hat einen äußeren Umfangsbereich und einen inneren Umfangsbereich, wobei die Zirkoniumsperre metallurgisch mit dem inneren Umfangsbereich verbunden ist.
Das Substrat kann aus einer Ausführungsform einer Zirkoniumlegierung hergestellt werden, die für konventionelle Hüllen eingesetzt wird, aber einen geringen Stickstoffgehalt aufweist. Am allgemeinsten kann irgendeine Zirkoniumlegierung benutzt werden, die Legierungselemente in genügender Konzentration enthält, um Ausscheidungen zu bilden, während die Festigkeit und Duktilität, die für Brennstoff-Hüllrohre erforderlich sind, beibehalten werden. Geeignete Zirkoniumlegierungen für das Substrat schließen vorzugsweise mindestens etwa 98% Zirkonium, bis zu 0,25 Eisen, bis zu etwa 0,1% Nickel, bis zu etwa 0,2% Chrom und bis zu etwa 1,7% Zinn (alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht) ein. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung ist das Substrat Zircaloy 2 oder Zircaloy 4 in Ausführungsformen mit geringem Stickstoffgehalt. Wie weiter unten erklärt, ist es häufig erwünscht, daß die Hülle relativ geringe Konzentrationen (im Vergleich zu den Zircaloys) einiger Legierungselemente, in erster Linie von Eisen, Nickel und Chrom, aufweist.
Obwohl eine Festlegung durch eine Theorie nicht erwünscht ist, wird doch angenommen, daß die Anwesenheit von Stickstoff den Aktivitätskoeffizienten der Legierungselemente, wie Eisen und Nickel, steigert und dadurch ihre Konzentration in der Matrix verringert. Die Aktivität eines Legierungselementes (oder irgendeines chemischen Stoffes) ist das Produkt seiner Konzentration und des Aktivitätskoeffizienten. Wenn Stickstoff in einer signifikanten Konzentration vorhanden ist (zum Beispiel größer als etwa 20 ppm), dann wird angenommen, daß die Konzentration von Legierungselementen, die in der Matrix gelöst ist, abnimmt, und die Legierung empfindlicher für Knötchenkorrosion wird.
Wird die Konzentration von Legierungselementen (insbesondere von Nickel und Eisen) zu groß, dann kann die gleichmäßige Korrosion ein bedeutsames Problem bei hohem Abbrand werden. Weil die Hülle dieser Erfindung mit geringem Stickstoffgehalt eine verbesserte Beständigkeit gegen Knötchenkorrosion aufweist, ist es nun möglich, eine Hülle mit geringeren Konzentrationen der Legierungelemente einzusetzen. Die Beständigkeit sowohl gegen Knötchen- als auch gegenüber gleichmäßiger Korrosion ist somit verbessert. In bevorzugten Ausführungsformen werden die Konzentrationen der Legierungselemente in einem Verdünnungsfaktor-Bereich von 0,3 bis 0,5 (der in konventionellen Zircaloys eingesetzten Konzentrationen) liegen. Bevorzugte Legierungen haben daher die folgenden Konzentrationen (bezogen auf Gewichtsbasis): 0,05 bis 0,09% Eisen, 0,03 bis 0,05 Chrom und 0,02 bis 0,04 Nickel. Obwohl irgendeine Legierung, die Legierungselemente innerhalb dieser Bereiche enthält, ge eignet ist, enthalten besonders bevorzugte Legierungen Eisen:Chrom:Nickel im Verhältnis von 3:2:1. Dies sollte eine Legierung mit den Ausscheidungen Zr(Fe,Cr)₂ und Zr₂(Fe,Ni) in etwa gleichen Konzentrationen ergeben.
In einigen bevorzugten Ausführungsformen hat das Substrat ein Gefüge (d.h. eine Größenverteilung der Ausscheidung), das der Korrosion und/oder Rißausbreitung widersteht. Es ist bekannt, daß das Gefüge von Zircaloys und anderen Legierungen durch die Glühtemperatur und -zeit sowie andere Herstellungsparameter kontrolliert werden kann. Es ist auch bekannt, daß in Siedewasserreaktoren (SWRs) kleinere Ausscheidungen im allgemeinen eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit verleihen, während in Druckwasserreaktoren (DWRs) größere Ausscheidungen im allgemeinen eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit verleihen. In jeder dieser Umgebungen schaffen grobe Ausscheidungen eine verbesserte Beständigkeit gegen axiale Rißausbreitung. In einer bevorzugten Ausführungsform hat das Substrat eine Verteilung grober Ausscheidungen (zum Beispiel größer als etwa 0,2 μm Durchmesser und vorzugsweise zwischen etwa 0,2 und 1 μm Durchmesser) im Substrat. Dies ergibt eine signifikante Beständigkeit gegen Rißausbreitungin der axialen Richtung.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform hat das Substrat eine dichte Verteilung feiner Ausscheidung (zum Beispiel zwischen etwa 0,01 und 0,15 μm Durchmesser) in den Außenbereichen (radial) des Substrates und eine weniger dichte Verteilung grober Ausscheidungen (zum Beispiel zwischen 0,2 und 1 μm Durchmesser) in den inneren Bereichen des Substrates. Diese Ausführungsform ist in SWRs besonders bevorzugt. In DWRs haben die bevorzugten Substrate durchgehend grobe Ausscheidung im Substrat verteilt. Detaillierte Diskussionen des Zircaloy-Gefüges und von Verfahren zum Herstellen von Hüllen mit einem erwünschten Gefüge finden sich in den oben genannten US-Patentschriften 5,519,748 und 5,437,747.
Mit der inneren Oberfläche des Substrates 21 ist die Zirkoniumsperre 22 metallurgisch verbunden (siehe die oben erwähnten US-PSn 4,200,492 und 4,372,817 von Armijo und Coffin; 4,410,842 von Vannesjo und 4,894,203 von Adamson, die für alle Zwecke durch Bezugnahme hier aufgenommen sind). Die Sperre schirmt das Substrat vor dem Kernbrennstoffmaterial innerhalb der Verbundhülle ab. Es kann zum Beispiel eine durch Pellets induzierte Spannung durch Quellen der Pellets bei den Reaktor-Betriebstemperaturen eingeführt werden, so daß das Pellet gegen die Hülle drückt. Tatsächlich verformt sich die Zirkoniumsperre plastisch, um die durch das Pellet induzierten Spannungen im Brennstab während des Quellens zu beseitigen. Die Sperre dient auch der Verhinderung der Spannungsrißkorrosion, und sie schützt die Hülle vor dem Kontakt und der Umsetzung mit Verunreinigungen und Spaltprodukten. Die Zirkoniumsperre behält selbst nach längerem Einsatz eine geringe Streckgrenze, geringe Härte und andere erwünschte Struktureigenschaften bei, weil sie gegenüber Strahlungshärtung beständig ist.
In bevorzugten Ausführungsformen liegt die Dicke der Sperrschicht zwischen etwa 50 und 130 μm (etwa 2-5 mils) und bevorzugter zwischen etwa 75 und 115 μm (etwa 3,2-4,7 mils). In einer typischen Hülle bildet die Zirkoniumsperre zwischen etwa 5% bis etwa 30% der Dicke oder des Querschnittes der Hülle.
Im allgemeinen kann die Zirkonium-Sperrschicht aus nicht legiertem Zirkonium hergestellt werden, das die erwünschten strukturellen Eigenschaften aufweist. Geeignete Sperrschichten werden aus "Schwamm"-Zirkonium geringen Sauerstoffgehaltes, Schwamm-Zirkonium von "Reaktorqualität" und "Kristallstab"-Zirkonium höherer Reinheit hergestellt. In alternativen Ausführungsformen ist die Sperrschicht mit geringen Konzentrationen von Legierungselementen, wie Chrom, Nickel und Eisen, die im Substrat benutzt werden, legiert. Die Legierungselemente und die Konzentrationene, in denen sie eingesetzt werden, sollten so ausgewählt werden, daß sie der Sperrschicht zusätzliche Korrosionsbeständigkeit verleihen, während sie genügend Nachgiebigkeit beibehält, um eine Beschädigung aufgrund der Wechselwirkung zwischen Pellet und Hülle zu verhindern.
In 2 ist eine weggeschnittene Ansicht eines Brennelementes 10 gezeigt. Das Brennelement ist eine diskrete Brennstoffeinheit, die viele einzelne abgedichtete Brennstäbe R enthält, die jeder ein Hüllrohr dieser Erfindung aufweisen. Zusätzlich weist das Brennelement einen Strömungskanal C auf, der an seinem oberen Ende mit einem oberen Hebebügel 12 und an seinem unteren Ende mit einen Nasenstück L und einem unteren Hebebügel 11 versehen ist. Das obere Ende des Kanales C ist bei 13 offen, und das untere Ende des Nasenstückes ist mit Öffnungen für die Kühlmittelströmung versehen. Die Anordnung von Brennstäben R ist in dem Kanal C eingeschlossen und mittels einer oberen Gitterplatte U und einer (nicht gezeigten) unteren Gitterplatte darin abgestützt. Gewisse Brennstäbe dienen dazu, die Gitterplatten zusammenzuhalten, so daß sie häufig als "Haltestäbe" (nicht gezeigt) bezeichnet werden. zusätzlich können ein oder mehrere Abstandshalter S innerhalb des Strömungskanales angeordnet sein, um die Brennstäbe in Ausrichtung miteinander und dem Strömungskanal zu halten. Während des Einsatzes des Brennelementes tritt üblicherweise flüssiges Kühlmittel durch die Öffnungen im unteren Ende des Nasenstückes ein, strömt um die Brennstäbe R herum nach oben und tritt am oberen Auslaß 13, in teilweise verdampftem Zustand, aus.
In 3 ist gezeigt, daß die Brennstäbe R an ihren Enden durch Endstopfen 18 abgedichtet sind, die an den Brennstab-Behälter 17 geschweißt sind und die Stifte 19 einschließen können, um die Montage des Brennstabes im Brennelement zu erleichtern. Ein Leerraum 20 ist an einem Ende des Stabes vorgesehen, um die Längsausdehnung des Brennstoffmaterials 16 und die Ansammlung von durch das Brennstoffmaterial abgegebenen Gasen zu gestatten. Ein (nicht gezeigter) Getter wird üblicherweise eingesetzt, um verschiedene nachteilige Gase und andere Produkte der Spaltreaktion zu entfernen. Eine Einrichtung 24 zum Halten des Kernbrennstoffmaterials, in Form eines Spiralteiles, ist innerhalb des Raumes 20 angeordnet, um eine Sperre ge gen axiale Bewegung der Pelletsäule während der Handhabung und des Transportes des Brennstabes zu schaffen.
II.HERSTELLUNG DES ROHRES
Die einen geringen Stickstoffgehalt aufweisenden Hüllrohre dieser Erfindung können mit nur untergeordneten Änderungen nach verschiedenen konventionellen Verfahren hergestellt werden. Am wichtigsten ist es, daß die Verfahrensstufen derart ausgeführt werden sollten, daß das Aussetzen gegenüber Stickstoff beschränkt ist, insbesondere bei solchen Stufen, bei denen die Hülle gegenüber Stickstoffdiffusion am empfindlichsten ist. In bevorzugten Verfahren hat das Ausgangsmaterial aus Zirkoniumlegierung, das zum Bilden der Hülle eingesetzt wird, eine geringe Massenkonzentration von Stickstoff, vorzugsweise weniger als etwa 20 ppm. Zircaloy-Blöcke mit dieser Stickstoffkonzentration sind von Teledyne Wahchang (Albany, Oregon), Western Zirconium (Ogden, Utah) und Cezus (Frankreich) erhältlich.
Die Verfahrensstufen – insbesondere die, die bei Temperaturen von oder oberhalb etwa 500°C ausgeführt werden – werden in einer Umgebung geringen Stickstoffgehaltes ausgeführt. Typischerweise wird für diesen Zweck eine inerte Atmosphäre, wie ein Vakuum oder eine Argonatmosphäre, benutzt. Geeignete Vakuum-Glühöfen sind von Centorr Vacuum Industries, Nashua, New Hampshire, erhältlich.
Schließlich kann, wenn es scheint, daß etwas Stickstoff durch die Oberfläche bis zu einer geringen Tiefe eingedrungen sein könnte, eine chemische oder mechanische Konditionierungsstufe der Oberfläche ausgeführt, wie Ätzen, um irgendwelchen Stickstoff, der in die Zircaloy eingedrungen sein könnte, zu entfernen. Chemische und mechanische Oberflächen-Konditionierungsstufen werden derzeit bei der Hüllenherstellung benutzt. Diese schließen Hohnen, Schleifen, Sandstrahlen, Bearbeiten mit einer Drehbank, Schwabbeln, chemisches Ätzen und chemisch mechanisches Polieren ein.
Wie ausgeführt, enthält die Zirkoniumlegierung-Matrix in bevorzugten Ausführungsformen eine Verteilung relativ grober Ausscheidungen. Die Größe der Ausscheidung kann durch verschiedene Herstellungsverfahren kontrolliert wer den. Anfänglich ist die Ausscheidungsgröße im wesentlichen durch die Abkühl- oder Abschreckrate aus der β-Phase bestimmt. Die β-Phase bezieht sich auf die raumzentrierte, kubische Kristallgitterstruktur von kristallinem Zirkonium und Zircaloy, die bei höheren Temperaturen (d.h. oberhalb etwa 960°C für Zircaloy 2) stabil ist. Eine andere Phase, die α-Phase, ist eine dicht gepackte, hexagonale Kristallgitterstruktur von Zirkonium und Zircaloy, die bei tieferen Temperaturen stabil ist. Zwischen etwa 825 und 960°C können die α- und β-Phasen in Zircaloys koexistieren. Rasche Abschreckraten aus der β-Phase (d.h. schneller als etwa 50°C/s) ergeben kleinere Ausscheidungen, während langsamere Abkühlraten größere Ausscheidungen ergeben. Die anfänglichen Ausscheidungsgrößen (erhalten durch Abschrecken aus der β-Phase) können durch spätere Wärmebehandlungen, wie Glühen bei einer hohen Temperatur innerhalb der α-Phase (zum Beispiel zwischen etwa 600 und 825°C) etwas geändert werden. Dies gestattet das Auflösen der kleineren Ausscheidungen und das Diffundieren eines Teiles der Nickel-, Eisen- und Chrom-Komponenten der Zircaloy-Matrixphase zu größeren Ausscheidungen, was die Ausscheidungen vergröbert. Eine in weitem Rahmen auf verschiedene Verfahren anwendbare Leitlinie ist die "akkumulierte, normalisierte Glühzeit", die in F. Garzarolli et al., "Progress in the Knowledge of Nodular Corrosion", Zirconium in the Nuclear Industry, ASTM STP939, Seiten 417-430 (1987), definiert ist, wobei diese Veröffentlichung durch Bezugnahme für alle Zwecke hier aufgenommen wird. Die akkumulierte, normalisierte Glühzeit schließt Beiträge der Dauer, Temperatur und der Anzahl von Glühstufen ein, die während des gesamten Verfahrens benutzt werden. Im allgemeinen erzeugen längere und bei höherer Temperatur ausgeführte Glühungen gröbere Ausscheidungen. Um genügend grobe Ausscheidungen sicherzustellen, sollte die die akkumulierte, normalisierte Glühzeit größer als etwa 10-17 Stunden sein.
Um das fertige Rohr der erforderlichen Abmessungen zu erhalten, können verschiedene Herstellungsstufen benutzt werden, wie Kaltumformen, Wärmebehandeln und Glühen. Die zum Ausführen der verschiedenen Stufen erforderlichen Vorrichtungen und Betriebsbedingungen sind dem Fachmann bekannt.
In einer beispielhaften Ausführungsform wird ein hohler Knüppel mit einer Stickstoffkonzentration von etwa 20 ppm oder darunter durch Eintauchen in einen Wassertank von 1.000°C aus der β-Phase auf etwa 700°C abgeschreckt. Als nächstes wird das Rohr bei einer Rohrtemperatur von etwa 570°C durch Hindurchschicken durch einen Satz verjüngter Werkzeuge unter hohem Druck stranggepreßt. Das stranggepreßte Produkt wird als "Rohrmantel" bezeichnet, der in spezifischen Abmessungen (und Stickstoffkonzentrationen von 20 ppm) von verschiedenen Firmen erhältlich ist, wie Teledyne Wahchang (Albany, Oregon, USA), Western Zirconium (einer Westinghouse Company von Ogden, Utah) und Cezus (Frankreich).
Als nächstes wird, wie bei bekannten Verfahren, eine erste Kaltumformung bis 70% ausgeführt, gefolgt von einem Glühen bei einer relativ hohen Temperatur (zum Beispiel 4 Stunden bei 650°C). Als nächstes erfolgt ein zweites Umformen bis 70%, gefolgt von einem Glühen auf 650°C für 2 Stunden. Ein drittes Kaltumformen und ein Rekristallisations- oder Entspannungs-Glühen werden unter den gleichen Bedingungen wie bei den bekannten Verfahren ausgeführt. Zu diesem Zeitpunkt ist das Rohr (bis auf geringfügige Modifikationen und Untersuchungen) zum Einsatz für einen Brennstab geeignet.
Soll die Hülle einen Gradienten bei der Ausscheidungsgröße aufweisen (mit kleineren Ausscheidungen nahe den äußeren Bereichen und größeren Auscheidungen für die inneren Bereiche), dann wird eine Wärmebehandlung ausgeführt, um die kleineren Ausscheidungen auf der Außenseite des Rohres wiederzugewinnen. Diese Wärmebehandlung wird bei 1045°C in der reinen β-Phase ausgeführt (obwohl sie auch in der αplus β-Phase ausgeführt werden könnte). Eine Induktionsspule erhitzt die äußeren 15% des Rohres rasch bis zu der erwünschten Temperatur, woraufhin die Spule abgeschaltet wird, während Wasser (oder andere Kühlflüssigkeit) weiter durch das Innere des Rohres strömt. Dies gestattet ein schnelles Abkühlen (manchmal innerhalb etwa 2 Sekunden) des Rohres. Das Eindringen der Energie der Induktionsspule kann durch Einstellen der Frequenz der Induktionsspule, der Energie der Induktionsspule, der Geschwindigkeit, mit der sich das Rohr durch die Induktionsspule bewegt, die Wassertemperatur (Strömungsrate) eingestellt werden. Der Fachmann ist in der Lage, diese Bedingungen einzustellen, um die Art von Wärmebehandlung zu erzielen, die in den äußeren 15% des Rohres kleine Ausscheidungen bildet. Weitere Einzelheiten finden sich in der US-PS 4,576,654 von Eddens. Das resultierende Rohr hat eine gute Beständigkeit gegen Knötchenkorrosion, und es behält grobe Ausscheidungen in den inneren Bereichen bei.
Soll das Rohr dieser Erfindung eine Zirkoniumsperre enthalten, dann weist das Herstellungsverfahren mindestens eine zusätzliche Stufe auf. Einzelheiten einer solchen Stufe sind im Stand der Technik bekannt, und sie finden sich zum Beispiel in der US-PS 4,894,203 . Üblicherweise wird die Sperrschicht mit dem Rohr als Auskleidung während einer Strangpreßstufe verbunden. Andere Stufen des Verfahrens werden, wie oben beschrieben, ausgeführt.
III. BEISPIEL
4 ist eine graphische Darstellung, die zeigt, daß die Schwere der Knötchenkorrosion mit zunehmender Stickstoffkonzentration in Zircaloy 2 zunimmt. Spezifischer nimmt die Anzahl der Knötchen auf einer radialen Hüllenoberfläche dramatisch mit zunehmendem Stickstoffgehalt in der Zircaloy zu. In diesem Beispiel wurden etwa 1 cm (0,40 inch) lange Abschnitte von Zircaloy 2-Rohr 9 bis 81 Stunden bei 750°C geglüht. Die Abschnitte wurden anfänglich einer Mischung gleicher Konzentrationen hochreinen Stickstoffes und Argons für 0,25 bis 12 Stunden ausgesetzt. Nur Argon strömte durch den Glühofen für den Rst der Zeit bei 750°C. Die gesamte Glühzeit für die meisten der Proben war 24 Stunden.
Diese Behandlung gestattete dem Stickstoff teilweise – aber nicht vollständig – durch die Zircaloy-Abschnitte zu diffundieren. Die Stickstoffkonzentration war daher am größten nahe den Oberflächen der Abschnitte und fiel fortschreitend gegen die Zentren ab. Die Gesamtmenge des von jedem Abschnitt aufgenommenen Stickstoffes wurde gravimetrisch bestimmt. Wie erwartet werden konnte, nahmen solche Abschnitte, die der Argon/Stickstoff-Mischung am längsten ausgesetzt waren, den meisten Stickstoff auf. Bevor sie korrosiven Bedingungen ausgesetzt wurden, wurden die Hüllenabschnitte kurz geätzt, um die ausgesetzten Bereiche der Abschnitte zu entfernen. Die Proben wurden 60 Sekunden lang in einer Lösung geätzt, die 10:9:1 Volumenteile Wasser, 70%-ige Salpetersäure und 50%-ige Fluorwasserstoffsäure enthielt. Dieses Verfahren entfernte etwa 15 μm (0,6 mils) der ausgesetzten Oberfläche und sicherlich einen Teil des stickstoffhaltigen Materials. Offensichtlich entfernte es nicht den gesamten Stickstoff, wie die Daten zeigen, die fortschreitend weniger Korrosionsbeständigkeit mit zunehmendem Aussetzen gegenüber Stickstoff zeigen.
Um die Wirkung der Stickstoffkonzentration auf die Knötchenkorrosion zu untersuchen, wurden die Abschnitte alle den gleichen Korrosionsbedingungen unterworfen: Aussetzen gegenüber Dampf bei 510°C und etwa 105 bar (1.500 PSIG) für 24 Stunden. Die resultierenden Abschnitte wurden dann untersucht, und es wurde die Anzahl der Knötchen gezählt. Wie aus 4 ersichtlich, lag die Anzahl der Knötchen in einem Bereich von 0 für Legierungen mit geringem Stickstoffgehalt, bis nahe 100 für Legierungen mit hohem Stickstoffgehalt. Die Anzahl der Knötchen auf den Abschnitten blieb bei oder nahe 0 für eine Stickstoffaufnahme von 20 ppm bis zu einer Stickstoffaufnahme von 60 ppm.
IV. SCHLUSSFOLGERUNG
Obwohl die vorstehende Erfindung zum klaren Verstehen detailliert beschrieben wurde, wird deutlich sein, daß gewisse Änderungen und Modifikationen im Rahmen der beigefügten Ansprüche ausgeführt werden können. Obwohl zum Beispiel die Beschreibung bevorzugte Zirkoniumlegierungs-Rohre be schrieben hat, können andere Gestalten ebenso gut benutzt werden. So können zum Beispiel Platten und Metallabschnitte anderer Gestalten auch benutzt werden. Zusätzlich wird der Leser verstehen, daß die hier benutzten Legierungen in anderen Reaktorteilen als der Hülle eingesetzt werden können. So kann zum Beispiel die hier gelehrte Zirkoniumlegierungs-Zusammensetzung bei Wasserstäben, Abstandshaltern, Kanälen und anderen Strukturen aus Zirkoniumlegierung und ihren Äquivalenten innerhalb des Reaktors eingesetzt werden.

Claims

Gegenüber Knötchenkorrosion beständige Hülle beim Einsatz zur Aufnahme spaltbaren Materials in einem wassergekühlten Kernspaltungsreaktor, wobei die Hülle innere und äußere Oberflächenbereiche umfaßt und einschließt: einen Querschnitt aus einer Legierungsmatrix auf Zirkoniumbasis und Legierungselemente in genügender Konzentration, um in der Matrix Ausscheidungen zu bilden, wobei die Hülle nicht mehr als etwa 20 ppm Stickstoff enthält.
Hülle nach Anspruch 1, worin die Legierungsmatrix auf Zirkoniumbasis ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zircaloy 2 und Zircaloy 4.
Hülle nach Anspruch 2, worin die Legierungsmatrix auf Zirkoniumbasis modifizierte Zircaloy 2 ist, die die Legierungselemente in den Konzentrationsbereichen von etwa 0,05 bis etwa 0,09 Gew.-% Eisen, etwa 0,03 bis 0,05 Gew.-% Chrom und etwa 0,02 bis 0,04 Gew.-% Nickel enthält.
Hülle nach Anspruch 2, worin die Ausscheidungen eine mittlere Größenverteilung nahe der inneren Oberfläche der Legierungsmatrix auf Zirkoniumbasis von mindestens etwa einem ersten vordefinierten Durchmesser, und die Ausscheidungen nahe der äußeren Oberfläche der Legierungsmatrix auf Zirkoniumbasis eine mittlere Größenverteilung von höchstens etwa einem zweiten vordefinierten Durchmesser aufweisen, wobei der erste vordefinierte Durchmesser größer als der zweite vordefinierte Durchmesser ist.
Hülle nach Anspruch 4, worin der erste vordefinierte Durchmesser etwa 0,2 μm und der zweite vordefinierte Durchmesser etwa 0,1 μm beträgt.
Hülle nach Anspruch 2, weiter umfassend eine Zirkonium-Sperrschicht, die metallurgisch mit dem inneren Oberflächenbereich der Hülle verbunden ist.
Verfahren zu Herstellen einer Hülle zur Aufnahme von spaltbarem Material in wassergekühlten Kernspaltungsreaktoren, wobei das Verfahren umfaßt: Umwandeln eines Zircaloy-Rohres, das höchstens etwa 20 ppm Stickstoff enthält, mittels einer Reihe von Stufen, die Kaltumformen und Glühen einschließen, zu einer Hülle, die höchstens etwa 20 ppm Stickstoff enthält, wobei jede Stufe des Verfahrens, die bei einer Temperatur oberhalb etwa 500°C ausgeführt wird, in einer inerten Atmosphäre ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, worin die Stufen des Verfahrens, die bei einer Temperatur oberhalb etwa 500°C ausgeführt werden, in einem Vakuum oder einer Argon-Atosphäre ausgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 7, worin die Stufen des Verfahrens eine Stufe des Erhitzens eines Außenbereiches des Zircaloy-Rohres auf eine Temperatur mindestens des α plus β-Bereiches einschließen, während ein innerer Bereich des Zircaloy-Rohres bei einer Temperatur unterhalb des α plus β-Bereiches gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 7, worin die Stufen des Verfahrens eine Stufe des Konditionierens der Oberfläche der Hülle einschließen, um eine äußere Materialschicht zu entfernen.