SE510112C2 - Bränslekapsel av en zirkoniumlegering och metod för att åstadkomma en sådan - Google Patents

Description

Zirkaloyerna består av 97-99 vikt-% zirkonium, varvid resten utgöres av tenn, järn, krom och nickel. Zirkaloy-2 och zirkaloy-4 är två allmänt använda zirkoniumbaserade legeringar för kapslar. Zirkaloy-2 har på viktbasis ca 1,2- 1,7 % tenn, 0,13-0,20 % järn, 0,06-0,15 % krom och 0,05- 0,08 % nickel. Zirkaloy-4 har väsentligen inget nickel och ca 0,2 % järn men är i övrigt väsentligen likt zirkaloy-2.

Närvaron av legeringselement som är relativt olösliga i zirkonium under normala förhållanden resulterar vanligtvis i bildandet av "fällningar“ i en zirkoniummatris. Under jämviktstillstånd kommer matrisen, som är av enfastyp, att innehålla legeringselementen vid koncentrationer, som ej är högre än dessas löslighetsgräns. Fällningarna, som bildar en andra fas, innehåller högre koncentrationer av lege- ringselementen. Exempelvis representeras fällningarna som återfinns i zirkaloyer av kemiska formler såsom Zr(Fe, Cr), och Zr2(Fe, Ni).

Kapselkorrosion är ett potentiellt problem såväl i kok- vattenreaktorer (BWR) som tryckvattenreaktorer (PWR).

Korrosion i kokvattenreaktorer uppträder i nodulär form eller likformigt på zirkoniumkapseln. Nodulär korrosion är vanligen en porös, stoikiometrisk Zr02-oxid som bildas på kapselns yta. Den kan snabbt täcka hela ytan hos ren zirko- nium men den tenderar att bilda små fläckar ("noduler" eller "pustuler") på ytan hos zirkaloyer. Likformig korro- sion utgöres även av en Zr02-oxid som utbildas på kapselns yta men denna innehåller vanligen ett litet överskott zirkonium. Som sådan innehåller den ett överskott av elekt- roner som ger den en svart eller grå färg och halvledar- egenskaper.

Nodulär eller pustulär korrosion är i sig ej dåligt. Då emellertid bränsle i reaktorer har längre livslängd, kan nodulär korrosion koncentreras. Där sådan koncentrerad 51Û 112 nodulär korrosion verkar tillsammans med vissa förore- ningar, såsom kopparjoner, kan lokal splittring och slut- ligen penetrering av kapselväggen uppträda.

Olika åtgärder har vidtagits för att minimera eller elimi- nera nodulär korrosion och den skada denna kan orsaka på kapseln. I en allmänt använd metod ökas koncentrationen av legeringselement (speciellt järn, nickel och krom) i zirka- loy-legeringen. Detta har befunnits att faktiskt reducera allvaret hos nodulär korrosion under reaktorbetingelser.

Dessvärre leder ökade koncentrationer av legeringselement även till ökade korrosionshastigheter till följd av lik- formig korrosion. Även vid sådana ökade hastigheter har likformig korrosion ej utgjort något betydande problem i reaktorer, som har drivits under tidigare vanliga förhål- landen. Idag blir det emellertid allt vanligare att driva reaktorer till hög "utbränning" (d.v.s. till i det närmaste fullständig konsumtion av kärnbränslet). Under dessa för- hållanden exponeras kapseln för ett neutronflöde under långa perioder, vilket förhållande tenderar att öka graden av likformig korrosion. Således kan likformig korrosion bli ett betydande problem vid modern reaktordrift.

Vid en annan metod för inneslutning av nodulär korrosion görs fällningarna i zirkaloymatrisen avsiktligt små (t.ex. med en diameter mindre än ca 0,1 um). De kan göras små över hela höljets tvärsektion eller endast i vissa områden.

Exempelvis är det känt att externt behandla den yttre vattenexponerade ytan hos höljet med värme från en spole för alstring av en yttre yta med fin fällning, se det amerikanska patentet nr 4.576.654 i namnet Eddens m.fl.

Olyckligtvis har viss forskning visat att små fällningar i zirkaloymetallmatriser kan öka faran för sprickutbredning i kapselns axiella riktning, se exempelvis den amerikanska patentansökan nr 08/052.793 med titeln "ZIRCALOY TUBING HAVING HIGH RESISTANCE TO CRACK PROPAGATION" och den ameri- 510112 kanska patentansökan nr 08/052.791 med titeln "METHOD OF FABRICATING ZIRCALOY TUBING HAVING HIGH RESISTANCE TO CRACK PROPAGATION", vilka båda inlämnades den 23 april 1993 med angivande av Adamson m.fl. såsom uppfinnare, har överlåtits på sökanden i detta ärende och införlivas häri genom refe- rens för alla ändamål. Dessa ansökningar beskriver en kapsel med en mikrostruktur, i vilken grova fällningar dominerar i de inre områdena av kapseln och fina fällningar dominerar i de yttre områdena av kapseln, i vilka områden korrosion utgör ett problem.

Korrosion och sprickbildning kan båda skada kapseln men de representerar fundamentalt olika fenomen. Sprickbildning är en mekanisk bristning eller splittring av kapselväggen, medan korrosion är en elektrokemisk omvandling av kapsel- metallen till en oxid eller annan icke-metallisk förening.

Sprickor kan initieras av många olika orsaker, innefattande mekaniska spänningar såväl som korrosion. Så snart en spricka har initierats, kan den medföra små problem så länge den förblir begränsad till ett litet område. Om emellertid sprickan utbreder sig, kan kapseln rämna och fisionsmaterialet eventuellt komma i kontakt med kylmedlet eller moderatorn. Detta kan slutligen leda till ett dyrbart reaktordriftsavbrott.

Den mekaniska initieringen av sprickor kan hänföras till olika spänningar i en konventionell reaktor. Sprickor kan starta om skräp, såsom trådar eller metallspån eller -partiklar, finner sin väg in i reaktorvattnet som strömmar i bränsleknippena mellan bränslestavarna. Skräpet kan samlas vid en bränslestavspridare intill kapselväggen.

Såsom ett resultat vibrerar eller nöter skräpet mot kapsel- väggen under inverkan av den passerande ång/vattenbland- ningen. Korrosion kan utgöra källan för initiell sprick- utbredning. Vidare kan tillverkningsdefekter utgöra plat- serna för sprickursprung. Vidare kan sprickutbredning 510112 starta på insidan av bränslestavarna i den korrosiva hög- trycksatmosfären som föreligger under reaktorns driftstid.

De amerikanska patenten 4.200.492 och 4.372.817 i namnen Armijo m.fl. såväl det amerikanska patentet nr 4.894.203 i namnet Adamson, vart och ett av vilka införlivas häri genom referens för alla ändamål, föreslår lösningar för att förhindra sprickinitiering genom att införa en barriär på insidan av höljet. Kapslar innehållande barriärer benämns ibland "sammansatta"-kapslar eller kapslar med två dis- tinkta metallurgiska skikt.

Fastän det är högst önskvärt att förhindra nodulär korro- sion av zirkoniumlegeringskapslar, är det även önskvärt att förhindra likformig korrosion vid hög utbränning och att förhindra axiell sprickutbredning. Det föreligger ett behov av en kapsel som är beständig mot nodulär korrosion med bibehållen beständighet för likformig korrosion vid hög utbränning och axiell sprickutbredning.

SAMMANFATTNING AV UPPFINNINGEN Föreliggande uppfinning hänför sig till kapslar av låg- kvävezirkoniumlegeringar som motstår nodulär korrosion då de utnyttjas för att inrymma klyvbart material i Vattenkyl- da kärnklyvningsreaktorer. Uppfinningen åstadkommer även sätt för tillverkning av sådana kapslar. Företrädesvis utgöres kapseln av lågkvävezirkoniumlegering av ett zirka- loyrör med en viktdel kväve som understiger 20 delar per miljon (ppm).

Lågkvävelegeringarna enligt föreliggande uppfinning upp- visar överraskande beständighet mot nodulär korrosion.

Förutom dessas uppenbara direkta fördel (motstånd mot nodulär korrosion) har legeringar enligt föreliggande upp- finning andra sekundära fördelar. För det första kan de, eftersom de uppvisar förbättrat motstånd mot nodulär korro- sion, utnyttja lägre koncentrationer av legeringselement (t.ex. järn, nickel och krom). Sådana lågkoncentrations- legeringar (t.ex. en modifierad zirkaloy med låg halt nickel, järn och krom förutom låg halt kväve) kommer att motstå likformig korrosion vid hög utbränning. För det andra behöver kapslar enligt föreliggande uppfinning ej förlita sig på en mikrostruktur med fina fällningar för beständighet mot nodulär korrosion. I praktiken kommer föredragna kapslar att ha grova fällningar (t.ex. med en diameter överstigande ca 0,2 um) i hela zirkoniumlegerings- matrisen. Sådana kapslar motstår sprickutbredning i den axiella riktningen såväl som nodulär korrosion. Vidare är sådana kapslar relativt enkla att tillverka, eftersom de sena betakylningarna och de lokala induktionsglödgningarna som normalt utnyttjas för att alstra en fin fällnings- fördelning ej är nödvändiga vid föreliggande uppfinning.

Vid en föredragen utföringsform kommer kapseln att innefat- ta högst ca 20 ppm kväve på viktbasis i en zirkoniumbaserad legeringsmatris med legeringselement i koncentrationer som är tillräckliga för att bilda fällningar fördelade i hela matrisen. Företrädesvis kommer den zirkoniumbaserade lege- ringen att utgöras av en modifierad zirkaloy-2 eller zirk- aloy-4 med legeringselement närvarande inom koncentrations- områden på ca 0,05 till 0,09 vikt-% järn, ca 0,03 till 0,05 vikt-% krom och ca 0,02 till 0,04 vikt-% nickel. I vissa utföringsformer kommer kapseln att ha en styrd mikrostruk- tur, i vilken fällningarna nära en inneryta hos kapselröret kommer att ha en genomsnittlig storleksfördelning på åtmin- stone omkring en första förutbestämd diameter och fällning- arna intill en yttre yta kommer att ha en genomsnittlig storleksfördelning på som mest omkring en andra i förväg bestämd diameter, så att den första förutbestämda diametern är större än den andra förutbestämda diametern. I speciellt föredragna utföringsformer kommer den första förutbestämda diametern att vara ca 0,2 um och den andra förutbestämda 51Û 112 diametern 0,1 pm.

Enligt en annan aspekt av föreliggande uppfinning åstadkom- mes en metod för åstadkommande av en kapsel för användning för inrymmande av klyvbart material i en vattenkyld kärn- reaktor. Kapseln åstadkommas genom omvandling av ett zirka- loyrör innehållande som mest ca 20 ppm kväve till en kapsel innehållande som mest 20 ppm kväve via ett flertal steg innefattande kallbearbetning och glödgning. Varje steg i denna process som genomföras vid en temperatur över ca 500°C genomföras i en lågkvävemiljö (d.v.s. en miljö med tillräckligt lite kväve så att zirkonium ej kan ta upp nämnvärt ytterligare kväve, t.ex. 1-2 ppm). Företrädesvis utgöres lågkvävemiljön av en vakuum- eller argonatmosfär.

Vid vissa utföringsformer kommer nämnda flertal behand- lingssteg att innefatta åtminstone ett steg med konditione- ring av kapselns yta, så att det yttre materialskiktet avlägsnas. Sådana behandlingssteg är välkända för fack- mannen inom området och innefattar exempelvis polering, bearbetning i en svarv, kemisk etsning och mekanisk pole- ring. Sådana ytbearbetningssteg tjänar till att avlägsna det material som mest troligt har tagit upp kväve under behandlingen. Således bildar de underliggande kvävefria områdena kapselns ytteryta.

Dessa och andra egenskaper hos föreliggande uppfinning framgår mer detaljerat av den följande beskrivningen av uppfinningen och figurerna.

KORT BESKRIVNING AV RITNINGARNÄ Fig. 1 är en tvärsektionsvy genom ett kärnbränsleelement enligt uppfinningen med ett substrat och ett barriärskikts- foder; Fig. 2 är en perspektivvy med delar bortskurna över ett kärnbränsleknippe innehållande en kärnbränslestav; 510112 Fig. 3 är en sektionsvy med delar bortskurna över ett kärnbränsleknippe visande det inre av en bränslestav; och Fig. 4 är ett diagram visande mängden nodulär korrosion som en funktion av kvävekoncentrationen i zirkaloy-2.

BESKRIVNING AV DE FÖREDRAGNÄ UTFÖRINGSFORMERNA I . nöaxoNs-rnuxæïonz-:u Såsom det används häri avser uttrycket "rör" ett metallrör för olika ändamål och avser uttrycket "bränslestavbehålla- re" eller helt kort "behållare" rör som utnyttjas för bränslestavar för att innesluta bränslekutsar. Ibland be- nämns bränslestavbehållaren "kapsel" eller "kapselrör".

Behållaren kan ha en tjocklek eller tvärsektion bildad av en zirkoniumbaserad legering enligt föreliggande uppfin- ning.

Med referens till fig. 1 så innefattar ett bränsleelement 14 (vanligen benämnd bränslestav) en bränslestavbehållare 17 omgivande en bränslematerialkärna 16. Bränsleelementet 14 är utfört för att åstadkomma utomordentlig termisk kontakt mellan bränslestavbehållaren 17 och bränslemate- rialkärnan 16, en minimal parasitneutronabsorption och motståndskraft mot böjning och vibration, som vid vissa tillfällen kan orsakas av flöde av kylmedel vid hög hastig- het. Bränslematerialkärnan utgöres typiskt av ett flertal bränslekutsar av klyvbart och/eller fertilt material.

Bränslekärnan kan ha olika former, såsom cylindriska kut- sar, sfärer eller små partiklar. Olika kärnbränslen kan utnyttjas, innefattande uranföreningar, toriumföreningar och blandningar av dessa. Ett föredraget bränsle är uran- dioxid eller en blandning innefattande urandioxid och plutoniumdioxid.

Behållaren 18 utgöres av en sammansatt kapsel med en konst- ruktion innefattande ett zirkoniumlegeringssubstrat 21 och 510112 en zirkoniumbarriär 22. Vid alternativa utföringsformer innefattar kapseln även ett inre skikt eller foder (ej visat) metallurgiskt bundet till innerytan hos zirkonium- barriären. I alternativa utföringsformer kan behållaren innehålla endast substratet 21 och ej zirkoniumbarriärskik- tet. Substratet kommer att ha ett yttre runtomgående område och ett inre runtomgående område med zirkoniumbarriären metallurgiskt bunden till det inre runtomgående området.

Substratet kan vara tillverkat av en lågkväveversion av en zirkoniumlegering som utnyttjas i konventionella kapslar.

Allmänt kan varje zirkoniumlegering utnyttjas som innehål- ler legeringselement i tillräcklig koncentration för att bilda fällningar under upprätthållande av den hållfasthet och formbarhet som är nödvändig vid bränslekapselrör.

Lämpliga zirkoniumlegeringar för substratet innefattar företrädesvis åtminstone 98 % zirkonium, upp till ca 0,25 % järn, upp till ca 0,1 % nickel, upp till ca 0,15 % krom och upp till ca 1,7 % tenn (allt i vikt-%). Vid en föredragen utföringsform av föreliggande uppfinning utgöres substratet av en lågkväveversion av zirkaloy-2 eller zirkaloy-4. Såsom förklaras nedan är det ofta önskvärt att kapseln har rela- tivt låga koncentrationer (i jämförelse med zirkaloyer) av vissa legeringselement, mest märkbart järn, nickel och krom.

Företrädesvis har zirkoniumlegeringen enligt denna upp- finning högst ca 50 ppm kväve, mer företrädesvis högst ca ppm kväve och mest föredrages det att den har högst ca ppm kväve. Utan att vilja bli bunden av någon teori antages det att närvaron av kväve höjer aktivitetskoeffi- cienten för legeringselement såsom järn och nickel, där- igenom reducerande dessas koncentration i matrisen. Aktivi- teten för ett legeringselement (eller varje kemiskt ämne) är produkten av dess koncentration och aktivitetskoeffi- cient. Då således kväve föreligger i en signifikant kon- 510112 centration (t.ex. överstigande ca 20 ppm), antages det att koncentrationen av legeringselement upplösta i matrisen minskar och att legeringen blir mer utsatt för nodulär korrosion.

Dessvärre kan, då koncentrationen av legeringselement (nickel och järn speciellt) bli alltför hög, likformig korrosion bli ett betydande problem vid hög utbränning.

Eftersom lågkvävekapseln enligt denna uppfinning uppvisar ökat motstånd mot nodulär korrosion, är det nu möjligt att utnyttja en kapsel med lägre koncentrationer av legerings- element. Motståndet mot såväl nodulär som likformig korro- sion förbättras således. I föredragna utföringsformer ligger legeringselementkoncentrationerna i ett utspädnings- faktorområde på 0,3 till 0,5 (av koncentrationerna som utnyttjas i konventionella zirkaloyer). Således kommer föredragna legeringar att ha följande koncentrationer (på viktbasis): 0,05-0,09 % järn, 0,03-0,05 % krom och 0,02- 0,04 % nickel. Fastän varje legering med legeringselement inom dessa områden är lämplig, kommer speciellt föredragna legeringar att innehålla järnzkromznickel i förhållande 3:2:1. Detta skall ge en legering med fällningarna Zr(Fe, Cr)2 och Zr2(Fe, Ni) i approximativt lika koncentrationer.

I vissa utföringsformer kommer substratet att ha en mikro- struktur (d.v.s. fällningsstorleksfördelning) som motstår korrosion och/eller sprickutbredning. Det är känt att mikrostrukturen hos zirkaloyer och andra legeringar kan styras medelst glödgningstemperaturen och -tiden såväl som andra tillverkningsparametrar. Det är även känt att i kokvattenreaktorer (BWR) små fällningar vanligtvis ger överlägset motstånd mot korrosion, medan i tryckvatten- reaktorer (PWR) större fällningar vanligen ger överlägset motstånd mot korrosion. I båda omgivningarna ger grova fällningar förbättrat motstånd mot axiell sprickutbredning.

I en föredragen utföringsform kommer substratet att ha en 510112 11 fördelning av grova fällningar (t.ex. med en diameter överstigande ca 0,2 um och företrädesvis mellan 0,2 och 1 um) i substratet. Detta ger betydande motstånd mot sprick- utbredning i den axiella riktningen.

I en alternativ utföringsform åstadkommas en tät fördelning av fin fällning (t.ex. med en diameter mellan ca 0,01 och 0,15 um) i det yttre området (radiellt) av substratet och en mindre tät fördelning av grova fällningar (t.ex. med en diameter mellan ca 0,2 och 1 pm) i det inre området av substratet. Denna utföringsform föredrages speciellt i kokvattenreaktorer. I tryckvattenreaktorer kommer före- dragna substrat att ha grova fällningar fördelade rakt igenom. Detaljerade diskussioner av zirkaloy-mikrostruktu- rer och sätt för tillverkning av kapslar med en önskad mikrostruktur återfinns i amerikanska patentansökningarna nrs os/osznss och os/o52.791, vilka båda tidigare inför- livats häri genom referens.

Zirkoniumbarriären 22 är metallurgisk bunden till innerytan hos substratet 21, se de amerikanska patenten 4.200.492 och 4.372.817 i namnen Armijo och Coffin, det amerikanska patentet nr 4.610.842 i namnet Vannesjo och det amerikanska patentet nr 4.894,203 i namnet Adamson, vilka samtliga införlivas häri genom referens för alla ändamål. Barriären avskärmar substratet från kärnbränslematerialet inuti den sammansatta kapseln. Bränslekutsinducerad spänning kan uppkomma exempelvis genom svällning av kutsarna vid reak- torns driftstemperaturer, så att kutsarna pressar mot höljet. I praktiken deformeras zirkoniumbarriären plastiskt för att frige kutsinducerade spänningar i bränsleelementet under svällning. Barriären tjänar även till att förhindra spänningskorrosionssprickning och skyddar kapseln från kontakt och reaktion med föroreningar och klyvningspro- dukter. Zirkoniumbarriären bibehåller låg sträckgräns, låg hårdhet och andra önskvärda strukturegenskaper även efter 510112 12 lång användning, till följd av att det är motståndskraftigt mot strålningshärdning.

I föredragna utföringsformer är tjockleken hos barriärskik- tet mellan ca 50 och 130 um och mer företrädesvis mellan ca 75 och 115 um. I en typisk kapsel utgör zirkoniumbarriären mellan ca 5-30 % av tjockleken eller tvärsektionen hos kapseln.

Allmänt kan zirkoniumbarriärskiktet vara tillverkat av olegerad zirkonium som besitter de önskade strukturella egenskaperna. Lämpliga barriärskikt är tillverkade av zirkonium av typen "lågsyresvamp", "reaktorsvamp" och "kristallstavzirkonium“ med högre renhet. I alternativa utföringsformer är barriärskiktet legerat med låga kon- centrationer av legeringselement, såsom krom, nickel och järn, som utnyttjas i substratet. Legeringselementen och de koncentrationer vid vilka de uppträder skall väljas för att ge ytterligare korrosionsbeständighet hos barriärskiktet under bibehållande av tillräcklig eftergivlighet för att förhindra skada till följd av kuts-kapselsamverkan.

Med referens till fig. 2 så visas däri en sektionsvy med viss del bortskuren av ett kärnbränsleknippe eller -anord- ning 10. Bränsleknippet utgöres av en enskild bränsleenhet innehållande många individuella, avtätade bränsleelement eller stavar R, var och en innehållande ett kapselrör enligt uppfinningen. Dessutom innefattar bränsleknippet ett flödeshöljerör C, som vid sin övre ände är försett med en övre lyftbygel 12 och vid sin nedre ände med ett nosstycke L och nedre lyftbygel 11. Den övre änden hos höljeröret C är öppen vid 13 och den nedre änden av nosstycket är för- sedd med öppningar för kylmedelflöde. Arrangemanget av bränsleelement eller -stavar R är inneslutet i höljeröret C och uppstödes däri medelst en topplatta U och en botten- platta (ej visad). Vissa av bränslestavarna tjänar till att 510112 13 sammanbinda topp- och bottenplattorna, varför de ofta benämns förbindningsstavar (ej visade). Dessutom kan en eller flera spridare S vara anordnade i höljeröret för att hålla bränsleelementen inriktade i linje med varandra och höljeröret. Under bränsleknippets livstid inträder det flytande kylmedlet vanligen genom öppningarna i den nedre änden av nosstycket, passerar uppåt omkring bränsleelemen- ten R och utmatas vid det övre utloppet 13 i delvis för- ångat tillstånd.

Med referens till fig. 3 framgår det att bränsleelementen eller -stavarna R är avtätade vid sina ändar medelst änd- pluggar 18 fastsvetsade vid bränslestavbehållaren 17, som kan innefatta stöttor 19 för att underlätta monteringen av bränsleelementet i bränslepatronen. Ett tomrum eller ut- rymme 20 är anordnat vid en ände av elementet för att medge expansion i längsled av bränslematerialet 16 och ackumule- ring av gaser frigivna av bränsleelementen. En gasupptagare (getter), ej visad, utnyttjas typiskt för att avlägsna olika skadliga gaser och andra produkter från klyvnings- reaktionen. En kvarhållare 24 för kärnbränslematerial i form av ett spiralelement är anordnat i utrymmet 20 för att begränsa axiell rörelse av kutsstapeln under hantering och transport av bränsleelementet. n . nönrnnvnnxnzns Lågkvävekapselrören enligt föreliggande uppfinning kan tillverkas medelst olika konventionella processer med endast mindre modifikation. Mest betydelsefullt är att processtegen skall genomföras så att exponeringen för kväve begränsas, speciellt i de steg där kapseln är mest mottag- lig för kvävediffusion. För det första kommer vid före- dragna metoder utgångsmaterialet i form av zirkoniumlege- ringen som används för att bilda kapseln att ha en låg bulkkoncentration kväve, företrädesvis mindre än ca 20 ppm.

Zirkaloy-ämnen med denna koncentration av kväve kan er- 510112 14 hållas från Teledyne Wahchang (Albany, Oregon), Western Zirconium (Ogden, Utah) och Cezus (Frankrike).

Därpå genomföres processtegen - speciellt de som genomföres vid temperaturer vid eller över ca 500°C - i en lågkväve- omgivning. Typiskt utnyttjas en inert atmosfär, såsom vakuum eller en argonatmosfär för detta ändamål. Lämpliga vakuumglödgningsugnar är tillgängliga från Centorr Vacuum Industries of Nashua, New Hampshire.

Slutligen kan, om det framkommer att visst kväve har pene- trerat ett kort avstånd genom ytan, ett kemiskt eller ett mekaniskt ytbehandlingssteg, såsom etsning, utnyttjas för att avlägsna eventuellt kväve som kan ha införts i zirka- loymaterialet. Kemiska och mekaniska ytbehandlingssteg används för närvarande vid kapseltillverkning. Dessa in- nefattar bryning, slipning, sandslipning, bearbetning med en svarv, putsning, kemisk etsning och kemisk-mekanisk polering.

Såsom framgått kommer vid föredragna utföringsformer zirko- niumlegeringsmatrisen att innehålla en fördelning av rela- tivt grova fällningar. Storleken hos fällningen kan styras medelst olika tillverkningsprocesser. Initiellt styrs fällningsstorleken väsentligen genom kylnings- eller härd- ningshastigheten från betafasen. Betafasen hänför sig till den kroppscentrerade kubiska kristallgitterstrukturen hos kristallint zirkonium och zirkaloy, som är stabil vid högre temperaturer (d.v.s. över 960°C för zirkaloy-2). En annan fas, alfafasen, är en tätpackad hexagonal krístallgitter- struktur för zirkonium och zirkaloy, som är stabil vid lägre temperaturer. Mellan ca 825 och 960°C kan alfa- och betafaserna samexistera i zirkaloyer. Snabba kylningshas- tigheter från betafasen (t.ex. snabbare än ca 50°C/sek) ger mindre fällningar, medan långsammare kylningshastigheter ger större fällningar. De initiella fällningsstorlekarna 510112 (erhållna genom kylning från betafasen) kan ändras något genom senare värmebehandlingar, såsom glödgning till en hög temperatur inom alfafasområdet (t.ex. mellan ca 600-825°C).

Detta medger de mindre fällningarna att lösas och vissa nickel-, järn- och kromkomponenter hos zirkaloymatrisfasen att spridas till större fällningar, medförande att fäll- ningarna blir grövre. Ett rättesnöre som är allmänt till- lämpbart på olika processer åstadkommas genom den "acku- mulerade normaliserade glödgningstiden" definierad i F.

Garzarolli m.fl. "Progress in the Knowledge of Nodular Corrosion“, Zirconium in the Nuclear Industry, ASTM STP939, sid. 417-430 (1987), vilken inkluderas häri genom denna referens för alla ändamål. Den ackumulerade normaliserade glödgningstiden innefattar bidrag från varaktigheten, temperaturen och antalet glödgningssteg som utnyttjas i den kompletta processen. Allmänt kommer glödgningar under längre tid och vid högre temperatur att alstra grövre fällningar. För att säkerställa tillräckligt grova fäll- ningar skall företrädesvis den ackumulerade normaliserade glödgningstiden vara längre än ca 10-17 timmar.

För att erhålla det slutliga röret med erforderliga dimen- sioner kan olika andra tillverkningssteg, såsom kallbear- betning, strängpressning, värmebehandling och glödgning utnyttjas. Utrustningen och funktionsbetingelserna som är nödvändiga för att genomföra dessa olika steg framstår enkelt för fackmannen inom området och beskrivs i den amerikanska patentansökan nr 08/052.791 med titeln "METHOD OF FABRICATING ZIRCALOY TUBING HAVING HIGH RESISTANCE TO CRACK PROPAGATION", vilken tidigare införlivats häri genom referens.

I en som exempel vald utföringsform betakyles ett ihåligt ämne av en zirkoniumlegering med en kvävekoncentration vid eller under ca 20 ppm från 1000°C till ca 700°C genom nedsänkning i en tank med vatten. Därefter strängpressas 510 112 16 röret med rörtemperaturen vid ca 570°C genom matning av röret genom en uppsättning avsmalnande munstycken under högt tryck. Den strängpressade produkten benämns "rörskal", som är tillgänglig med specificerade dimensioner (och kvävenivåer på 20 ppm) från olika säljare, såsom Teledyne Wahchang (Albany, Oregon USA), Western Zirkonium (ett Westinghouse-företag i Ogden, Utah) och Cezus (Frankrike).

Därefter genomföres ett första kallbearbetningspass till 70 % såsom i kända processer följt av en glödgning vid en relativt hög temperatur (t.ex. 650°C under 4 timmar i vakuum). Därefter genomföres ett andra kallbearbetningspass till 70 % följt av glödgning vid 650°C under 2 timmar (också i vakuum). Ett tredje kallbearbetningspass och en rekristallisering eller spänningsutlösníngsglödgning genom- föres under samma förhållanden som vid de kända processer- na. Vid denna punkt är röret lämpligt (med endast mindre modifikationer och test) för användning i en bränslestav.

Om kapseln skall ha en fällningsstorlekgradient (med mindre fällningar nära de yttre områdena och större fällningar i de inre områdena), genomföres en värmebehandling för att återfå de mindre fällningarna vid utsidan av röret. Denna behandling genomföres vid ca 1045°C i den rena betafasen (fastän den kan genomföras i alfa- plus betafasen). En induktionsspole upphettar snabbt de yttre 15 % av röret till den önskade temperaturen och kopplas sedan bort medan vatten (eller annat kylmedel) strömmar genom rörets inre.

Detta medger att röret snabbt kyles (ibland inom 2 sekun- der). Penetreringen av induktionsspolens energi kan avstäm- mas genom justering av induktionsspolfrekvensen, induk- tionsspolenergin, den hastighet vid vilken röret rör sig genom induktionsspolen och vattentemperaturen (flödeshas- tigheten). En fackman inom området inser hur man skall justera dessa förhållanden för att uppnå den typ av värme- behandling som medför bildandet av små fällningar vid de 510112 17 yttre 15 % av röret. Ytterligare detaljer återfinns i det amerikanska patentet nr 4.576.654 i namnet Eddens. Det resulterande röret kommer att uppvisa god nodulär korro- sionsbeständighet under bibehållande av grova fällningar i de inre områdena.

Om röret enligt denna uppfinning skall innehålla ett bar- riärskikt, måste tillverkningsprocessen innefatta åtminsto- ne ett ytterligare steg. Detaljer avseende ett sådant steg är kända inom området och framgår bl.a. i det amerikanska patentet nr 4.894,203. Vanligen binds barriärskiktet till röret såsom ett foder under ett strängpressningssteg. Andra steg i processen genomföres såsom beskrivits ovan.

III. EXEHPEL Fig. 4 är en kurva som visar att allvaret med nodulär korrosion ökar, då kvävekoncentrationen ökar i zirkaloy-2.

Mer speciellt ökar antalet noduler på en radiell kapselyta dramatiskt då kväveinnehållet i nämnda zirkaloy ökar. I detta exempel glödgades sektioner av rör av zirkaloy-2 med längden 10 mm under 9-81 timmar vid 750°C. Sektionerna exponerades initiellt för en blandning innehållande lika koncentrationer av högrena kväve- och argongaser under 0,25-12 timmar. Endast argon strömmade genom glödgnings- ugnen under resten av tiden vid 750°C. Den totala glödg- ningstiden för de flesta proven var 24 timmar.

Denna behandling medgav att kvävet delvis, men ej fullstän- digt, kunde diffundera genom zirkaloysektionerna. Således var troligtvis kvävekoncentrationen störst nära ytorna hos sektionerna och avtog progressivt mot dessas centra. Den totala mängden kväve som togs upp av varje sektion upp- mättes gravimetriskt. Såsom förutsågs upptog de sektioner som exponerades för argon-kväveblandningen under den längs- ta tiden det mesta kvävet. Före exponering för korrosiva förhållanden etsades kapselsektionerna snabbt för att 18 avlägsna de exponerade områdena av sektionerna. Proven etsades under 60 sekunder i en lösning innehållande 10:9:1 volymdelar vatten, 70 % salpetersyra och 50 % fluorväte- syra. Denna procedur avlägsnade ca 15 um av den exponerade ytan och avlägsnade säkert viss del av det kväveinnehållan- de materialet. Tydligen avlägsnade den ej allt kväve såsom framgår av data visande progressivt mindre motstånd mot korrosion då exponeringen för kväve ökade.

För att studera effekten av kvävekoncentration på nodulär korrosion utsattes alla sektionerna för samma korrosionsbe- tingelser: exponering för ånga vid 510°C och 1500 PSIG under 24 timmar. De resulterande sektionerna undersöktes sedan och antalet noduler räknades. Såsom framgår av fig. 4 ligger antalet noduler inom området från 0 för lågkväve- legeringar till nära 100 för högkvävelegeringar. Antalet noduler på sektionerna förblev även vid eller nära 0 för en kväveupptagning från 20 ppm till 60 ppm.

IV. SLUTLEDNING Fastän uppfinningen ovan har beskrivits i viss detalj för en klarare förståelse, inser man att vissa förändringar och modifikationer kan utföras inom området för efterföljande patentkrav. Exempelvis kan fastän beskrivningen angivit föredragna zirkoniumlegeringsrör andra former likaväl utnyttjas. Exempelvis kan plattor och metallsektioner även av andra former utnyttjas. Dessutom inser läsaren att metallurgin häri kan utnyttjas i andra reaktordelar än kapslar. Exempelvis kan de här beskrivna zirkoniumlege- ringskompositionerna utnyttjas i vattenstavar, spridare, höljerör och andra zirkoniumlegeringsstrukturer och dessas ekvivalenter i reaktorn.

Claims (10)

510112 19 PÄTBNTKRAV

1. Kapsel (17) beständig mot nodulär korrosion då den ut- nyttjas för att inrymma klyvbart material (16) i en vatten- kyld kärnreaktor, vilken kapsel uppvisar inre och yttre ytområden och innefattar en tvärsektion (21) av en zirko- niumbaserad legeringsmatris, k ä n n e t e c k n a d a v ett legeringselement i tillräcklig koncentration för att bilda fällningar belägna i matrisen, varvid kapseln inne- fattar högst ca 20 ppm kväve på viktsbasis.

2. Kapsel enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d a v att den zirkoniumbaserade legeringsmatrisen är vald ur gruppen innehållande zirkaloy-2 och zirkaloy-4.

3. Kapsel enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a d a v att den zirkoniumbaserade legeringsmatrisen är en modifierad zirkaloy-2 med legeringselement närvarande i koncentra- tionsområden från ca 0,05 till 0,09 vikt-% järn, ca 0,03 till 0,05 vikt-% krom och ca 0,02 till 0,04 vikt-% nickel.

4. Kapsel enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a d a v att fällningarna har en genomsnittsstorleksfördelning nära innerytan hos den zirkoniumbaserade legeringsmatrisen på åtminstone omkring en första förutbestämd diameter och fällningarna har en genomsnittsstorleksfördelning nära den yttre ytan hos den zirkoniumbaserade legeringsmatrisen på högst omkring en andra förutbestämd diameter, varvid den första förutbestämda diametern är större än den andra förutbestämda diametern.

5. Kapsel enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a d a v att den första förutbestämda diametern är ca 0,2 pm och den andra förutbestämda diametern är ca 0,1 um.

6. Kapsel enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a d e v att 510112 20 den vidare innefattar ett zirkoniumbarriärskikt metallur- giskt bundet till innerytområdet hos kapseln.

7. Metod för åstadkommande av en kapsel (17) för använd- ning för att inrymma klyvningsmaterial i vattenkylda kärn- reaktorer, vilken kapsel uppvisar inre och yttre ytområden, varvid metoden k ä n n e t e c k n a s a v omvandling av ett zirkaloyrör (21) innehållande högst ca 20 ppm kväve till en kapsel innehållande högst ca 20 ppm kväve genom ett flertal steg innefattande kallbearbetning och glödgning, varvid varje steg i processen som genomföres vid en tempe- ratur över ca 500°C genomföres i en inert atmosfär.

8. Metod enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a d a v att de processteg som genomföres vid en temperatur över ca 500°C genomföres i vakuum eller i en argonatmosfär.

9. Metod enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a d a v att nämnda flertal steg innefattar ett steg med uppvärmning av ett yttre område av zirkaloyröret till en temperatur på åt- minstone alfa- plus betaområdet under bibehållande av ett inre område av zirkaloyröret vid en temperatur under alfa- plus betaområdet.

10. Metod enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a d a v att nämnda flertal steg innefattar ett steg med behandling av kapselns yta för att avlägsna ett yttre materialskikt.