JP3614885B2

JP3614885B2 - 亀裂成長抵抗性に優れたジルカロイ管

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Publication number: JP3614885B2
Application number: JP08120094A
Authority: JP
Inventors: ロナルド・バート・アダムソン; ジェラルド・アレン・ポッツ
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1993-04-23
Filing date: 1994-04-20
Publication date: 2005-01-26
Anticipated expiration: 2020-01-26
Also published as: EP0624882B1; US5519748A; DE69405911T2; MX9402969A; ES2107131T3; EP0624882A1; JPH0790521A; DE69405911D1

Description

【０００１】
本発明は、燃料要素において使用するためのジルカロイ製被覆管に関するものである。更に詳しく言えば、本発明は軸方向における亀裂成長抵抗性の向上した被覆管に関する。
【０００２】
【発明の背景】
原子炉用の核燃料は、減速材／冷却材系からの隔離のため、密封された被覆管内に収容されている。本明細書中において使用される「被覆管」という用語は、ジルコニウム基材に少なくとも１種の金属を添加して成るジルコニウム合金製の管を意味する。また、本明細書中において使用される「析出物」という用語は、ジルコニウム合金母材中に独立した相を生成するような被覆管中の添加金属を意味する。これらの析出物は金属間化合物を生成することもあれば生成しないこともある。通例、これらの析出物は（粒度は様々に変化するものの）母材中に一様に分布している。更にまた、いわゆる微細な析出物（すなわち、０．１ミクロン未満の析出物）は一様な分布状態を成すこともあれば、あるいはいわゆる二次元配列状態（すなわち、析出物がジルコニウム合金の外面付近においてシート状の層を成して分布している状態）を成すこともある。
【０００３】
被覆管は０．０３０インチ程度の公称厚さを有する管から成っていて、その内部には通例ペレット状の核燃料が収容されている。これらのペレットは、１６０インチ程度の長さを有する被覆管のほぼ全長にわたり、互いに接触しながら堆積されている。被覆管にはまた、燃料ペレットを中心に配置するためのばねおよび核分裂生成ガスを吸収するためのいわゆる「ゲッタ」が設けられているのが通例である。最後に、核分裂反応から生じるガスの消散を最適化するために燃料棒の内部が各種のガスで加圧され、次いで燃料棒の両端が封止される。
【０００４】
通常の情況下では、ジルコニウムおよびそれの合金は優れた核燃料被覆材である。なぜなら、それらは小さい中性子吸収断面積を有すると共に、約３９８℃より低い温度（すなわち、運転中の原子炉の炉心温度以下の温度）においては脱イオン水または蒸気の存在下で優れた強度、延性、安定性および非反応性を示すからである。「ジルカロイ」は、広く使用されている一群の耐食性ジルコニウム合金被覆材の名称である。かかるジルカロイは９８〜９９重量％のジルコニウムから成っていて、残部はスズ、鉄、クロムおよびニッケルである。「ジルカロイ−２」および「ジルカロイ−４」は、被覆目的のために使用されている２種のジルコニウム基合金である。（なお、ジルカロイ−４からはニッケルが省かれている。）
被覆管の腐食は、沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）および加圧水型原子炉（ＰＷＲ）のいずれにおいても起こり得る問題である。たとえばＰＷＲにおいては、水は沸騰しない（ただし、最新のＰＷＲにおいては一部の燃料棒の上端において僅かに沸騰が起こることがある）。酸素レベルは比較的低くて、約２０ｐｐｂである。注入された水素が約２００ｐｐｂの濃度で水減速材中に存在しており、それによって酸素レベルが抑制される。水圧は２０００ｐｓｉ程度であり、また温度は原子炉の運転状態に応じて３００〜３８０℃の範囲内にある。
【０００５】
ＰＷＲ用被覆管における腐食は一様なものであるが、それはジルカロイ被覆材中における析出物の粒度に関係する。小さい析出物は一様腐食現象を実際に促進することが判明している。それ故、ＰＷＲ用のジルカロイ製被覆管においては析出物の粒度が比較的大きいことが好ましい。
ＰＷＲ内の放射線環境においては、照射に伴って析出物が溶解して小さくなる。一様腐食現象の促進を回避するため、ＰＷＲ用被覆管における析出物は一様に大きい初期粒度（すなわち、０．２ミクロン以上の粒度）を有している。その結果、小さい粒度の析出物の生成が減速され、従って小さい粒度の析出物に関して起こるより急速な一様腐食が抑制されるのである。
【０００６】
ＢＷＲ環境においては、水は沸騰する。酸素レベルは比較的高くて、約２００ｐｐｂである。原子炉の構造部品の安定性を得るために水素が注入されることがあるが、この水素は沸騰の一部として効果的に除去され、そして水減速材中には２０ｐｐｂ程度の濃度で存在している。水圧は１０００ｐｓｉ程度であり、また温度は本質的に圧力の関数であるが、大体は原子炉の全ての運転速度にわたって一定（２８８℃）である。
【０００７】
ＢＷＲ用のジルカロイ製被覆管上に起こる腐食は、結節状（またはいぼ状）の腐食である。また、一様腐食も起こるが、通常の場合はそれほど顕著でない。更にまた、被覆管の水接触面上には無機物および粒子の沈着も起こる。このような腐食および沈着に由来する生成物は、被覆管の水接触面上においてかなりの厚さに達することがある。
【０００８】
結節状腐食は本質的に悪いものではない。しかしながら、原子炉内における燃料が長い寿命期間（たとえば、４０メガワット日／トンを越える使用期間）を有する場合には、結節状腐食が高密度化する。かかる結節状腐食が高密度化し、かつその他の粒子（たとえば、銅イオン）と共に作用した場合には、それが被覆管を局部的に貫通することがある。
【０００９】
小さい析出物は結節状腐食を実際に抑制することが判明している。それ故、結節の形成を防止するためには、（０．１ミクロン以下の）小さい析出物を得ることが望ましい。先行技術に従えば、コイルによる加熱を用いて被覆管の水接触面を外部から処理することにより、微細な析出物を含有する外面を形成し得ることが知られている。この点に関しては、エデンス（Ｅｄｄｅｎｓ）等の米国特許第４５７６６５４号明細書を参照されたい。
【００１０】
ＢＷＲ内の放射線環境においては、放射線照射に伴って析出物が溶解して小さくなる。結節状腐食はかかる小さい析出物によって抑制されると共に、溶解過程によって溶解状態になった合金元素によっても抑制される。
ジルコニウム合金に関しては様々な焼なまし操作が使用されてきたが、それらは温度範囲の点から見て次のように要約することができる。低温側から始めれば、通例は金属の加工によって約７０％の断面減少率を達成した後、４８０℃より高い温度下における焼なましによって応力除去が行われる。約５７６℃における焼なましは応力除去をもたらすばかりでなく、金属の再結晶をも開始させる。かかる焼なましにおいては、材料の延性が最大になる。最後に、５７６℃より実質的に高い温度下における焼なましは結晶の成長をもたらし、それによって一般に金属は軟化する。
【００１１】
先行技術においては、ＰＷＲ用被覆管の熱処理は（毎秒５°より遅い速度の）緩徐な冷却を伴う高温焼なましによって大きい粒度の析出物を保存する操作を含んでいた。逆に、ＢＷＲ用被覆管の熱処理は（毎秒５°より早い速度の）急速な冷却を伴う低温焼なましによって小さい粒度の析出物を生成させる操作を含んでいた。
【００１２】
ジルカロイ製被覆管の耐食性は、ジルカロイ母材中に一様に分布した小さい析出物粒子を生成させることによって改善されてきた。ジルカロイ母材中に存在する鉄、クロムおよびニッケル成分の一部は、母材と異なる化学組成を有する不溶性の結晶質析出物を生成する。一般に、かかる析出物は化学式Ｚｒ（Ｆｅ，Ｃｒ）_２およびＺｒ_２（Ｆｅ，Ｎｉ）によって表わされる。通例、かかる耐食性合金中において使用される析出物は約０．１ミクロン未満の平均粒径を有している。
【００１３】
腐食および亀裂はいずれも被覆管に損傷をもたらすことがあるが、それらは基本的に相異なる現象である。亀裂は被覆管壁の機械的な破断または破裂であるのに対し、腐食は被覆管の金属が電気化学的に酸化物またはその他の非金属化合物に転化することである。亀裂の発生は、機械的応力および腐食をはじめとする様々な原因によって引起こされることがある。たとえ亀裂が発生しても、それが小さな区域内に限定されている限りはほとんど問題にならない。しかるにその亀裂が成長すれば、被覆管は破裂し、そして遂には核燃料物質が冷却材または減速材に接触することがある。結局、これは不経済な原子炉の運転休止をもたらすことになる。
【００１４】
従来の原子炉においては、亀裂の発生の原因は各種の機械的応力に帰することができる。亀裂が発生するのは、金属の線、削り屑または粒子のごとき残骸が燃料バンドル内の燃料棒の間を通って流れる炉水中に混入した場合である。かかる残骸は被覆管壁に隣接しながら燃料棒スペーサの位置に留まることがある。その結果、かかる残骸は通過する蒸気／水混合物の作用下で振動して被覆管壁を摩擦する。このような振動が続くと、やがて亀裂が発生するのである。
【００１５】
腐食は初期の亀裂成長の原因となることがある。その上、製造時の欠陥が亀裂の出発点となることもある。更にまた、原子炉内における使用期間中に存在する腐食性の高圧環境においては、亀裂の成長が燃料棒の内側から始まることもある。
密封された被覆管の内側からの亀裂について述べれば、核燃料、被覆管、および核反応から生じる核分裂生成物の間における様々な相互作用のために被覆管の脆性破壊が起こることがある。かかる望ましくない現象は、核燃料と被覆管との間における膨張の差および摩擦の結果として被覆管上に生じた局部的な機械的応力に原因することが判明している。ヨウ素やカドミウムのごとき特定の核分裂生成物の存在下においてかかる局部的な応力およびひずみが生じると、応力腐食割れおよび液体金属脆化として知られる現象によって被覆管の破壊が起こることがある。また、その他の現象（たとえば、被覆管の局部的な水素化並びに酸素、窒素、一酸化炭素および二酸化炭素の存在）が被覆管の破壊を助長し、そして燃料棒の破裂を引起すこともある。
【００１６】
アルミジョ（Ａｒｍｉｊｏ）等の米国特許第４２００４９２および４３７２８１号並びにアダムソン（Ａｄａｍｓｏｎ）の米国特許第４８９４２０３号の明細書中には、被覆管の内側に隔壁を配置することによって亀裂の発生を防止するための解決策が提唱されている。内側に配置された隔壁を含む被覆管は、「複合」被覆管または２つの相異なる冶金層を有する被覆管と呼ばれることがある。
【００１７】
亀裂の発生を防止することは極めて望ましいものであるが、万一亀裂が発生した場合には、それの成長を回避する必要がある。
特にＢＷＲ環境においては、軸方向の亀裂成長に対して抵抗性を有する被覆管が要望されている。また、軸方向の亀裂成長、亀裂の発生および腐食の全てに対して抵抗性を有する被覆管も要望されている。
【００１８】
【発明の概要】
本発明の実施の一態様に従えば、微細な析出物を含有する外部領域と粗大な析出物を含有する内部領域とから成るジルコニウム合金製被覆管が提供される。粗大な析出物は（特に軸方向における）亀裂成長抵抗性を付与し、また微細な析出物は原子炉内における結節状腐食に対する抵抗性を付与する。更にまた、被覆管の内面上にジルコニウム製または希薄ジルコニウム合金製のライナを配置することにより、ペレットと被覆管との相互作用によって引起こされる燃料棒容器の損傷に対する抵抗性を得ることもできる。
【００１９】
沸騰水型原子炉（およびそれ以外の多くの用途）においては代表的なジルコニウム合金製被覆管の外面上における結節状腐食が最も大きな問題となるから、上記のごとき実施の態様においては、被覆管の外部領域中のみに微細な析出物が生成されている。他方、改善された亀裂成長抵抗性を付与するため、被覆管の大部分は粗大な析出物を含有している。微細な析出物を含有する外部領域と粗大な析出物を含有する内部領域との間の遷移領域は、比較的鮮明な境界として存在している。
【００２０】
以下、添付の図面を参照しながら本発明の特定の実施の態様を詳しく説明しよう。
【００２１】
【特定の実施の態様の説明】
（１）管の構造
本明細書中で使用される「部材」という用語は、様々な用途および形状を有する金属部品を意味する。更に、「管」という用語は様々な用途を有する金属管を意味し、また「燃料棒容器」もしくは単に「容器」という用語は燃料ペレットを封入するため燃料棒において使用される管を意味する。なお、燃料棒容器は「被覆管」と呼ばれることもある。
【００２２】
先ず図１について説明すれば、（一般に「燃料棒」と呼ばれる）燃料要素１４は燃料芯材１６を包囲する燃料棒容器１７を含んでいる。かかる燃料要素１４は、燃料棒容器１７と燃料芯材１６との間における優れた熱的接触、最小の寄生中性子吸収、および冷却材の高速流れによって時折引起こされる弓そりや振動に対する抵抗性をもたらすように設計されている。通例、燃料芯材１６は核分裂性物質および（または）燃料親物質から成る複数の燃料ペレットである。燃料芯材１６は、円柱状ペレット、球または小さい粒子のごとき各種の形状を有し得る。ウラン化合物、トリウム化合物およびそれらの混合物をはじめとする各種の核燃料を使用することができるが、好適な核燃料は二酸化ウランまたは二酸化ウランと二酸化プルトニウムとの混合物である。
【００２３】
本発明の燃料棒容器１７は、粗大な析出物を含有する内部領域３０と微細な析出物を含有する外部領域３３とを有している。燃料棒容器１７の内部領域および外部領域はいずれも、ジルカロイ−２またはジルカロイ−４のごときジルコニウム合金から成ることが好ましい。ジルカロイ−２は、約１．５重量％のスズ、０．１２重量％の鉄、０．０９重量％のクロムおよび０．０５重量％のニッケルを含有している。ジルカロイ−４は実質的にニッケルを含有しないと共に約０．２重量％の鉄を含有しているが、その他の点ではジルカロイ−２と同様である。本発明において使用し得る別の合金は、約１重量％のスズ、約１重量％のニオブおよび約０．２重量％未満の鉄を含有するジルコニウム基合金である「ジルロ（Ｚｉｒｌｏ）」である。本発明において使用し得る更に別の合金は、少なくとも約９８重量％のジルコニウム、約０．０６〜０．２５重量％の鉄、約０．０３〜０．１重量％のニッケルおよび約０．８〜１．７重量％のスズから成るものである。その他の添加剤としては、ニオブ、ビスマス、モリブデン、および当業界において使用されるその他各種の元素が挙げられる。最も一般的に述べれば、金属間化合物を生成する任意のジルコニウム合金を使用することができる。
【００２４】
次の図２には、多数の独立した密閉燃料要素または燃料棒Ｒを含む独立した燃料単位である燃料バンドル（または燃料集合体）１０の部分切欠き斜視図が示されている。かかる燃料バンドル１０は、上端に上部取手１２を具備しかつ下端にノーズピースＬおよび下部取手１１を具備するチャネルＣを含んでいる。チャネルＣの上端は開放された出口１３を成しており、またノーズピースＬの下端には冷却材流入用の開口が設けられている。チャネルＣ内には一群の燃料棒Ｒが配置されており、そして上部タイプレートＵおよび下部タイプレート（図示せず）によって支持されている。一部の燃料棒はタイプレート同士を連結するために役立ち、従ってしばしば「タイロッド」（図示せず）と呼ばれる。更にまた、燃料棒Ｒ同士の整列状態および燃料棒ＲとチャネルＣとの整列状態を維持するため、１個以上のスペーサＳがチャネルＣ内に配置されることもある。燃料バンドル１０の使用時には、通例、液体冷却材がノーズピースの下端の開口を通って流入し、燃料棒Ｒの周囲を通って上昇し、そして部分的に気化した状態で上部の出口１３から流出する。
【００２５】
次の図３について説明すれば、燃料棒Ｒの両端は燃料棒容器１７に溶接された端栓１８によって封止されている。なお、端栓１８は燃料バンドル１０内における燃料棒Ｒの装着を容易にするためにスタッド１９を有することがある。燃料棒Ｒの一端には、燃料芯材１６の縦方向膨張および燃料芯材１６から放出されたガスの蓄積を可能にするための空間（またはプレナム）２０が設けられている。なお、核分裂反応に由来する各種の有害なガスおよびその他の生成物を除去するためにゲッタ（図示せず）が使用されるのが通例である。また、燃料棒Ｒの取扱いおよび輸送時におけるペレット中の軸方向運動を防止するため、つる巻きばねから成る核燃料保持部材２４が空間２０内に配置されている。
【００２６】
次の図４には、本発明に基づく管壁１０４の顕微鏡組織が略示されている。管壁１０４の外部領域においては、ジルコニウム合金は結晶粒１００として存在している。また、管壁１０４の内部領域においては、ジルコニウム合金は結晶粒１０６として存在している。一般に、内部領域および外部領域における結晶粒はほぼ同じ大きさを有している。しかしながら、これら２つの領域における結晶粒の顕微鏡組織は異なっている。図示のごとく、外部領域の結晶粒は微細な析出物１０８を高い密度で含有するのに対し、内部領域の結晶粒は粗大な析出物１０２を低い密度で含有している。なお、一部の実施の態様においては、管壁１０４の内面上にジルコニウム製のライナまたは隔壁層が配置される。
【００２７】
微細な析出物を含有するジルカロイ領域は、粗大な析出物を含有するジルカロイ領域に比べ、結節状腐食に対する抵抗性が大きい。本発明においては、腐食性の沸騰水環境に通例暴露される管壁の外面には「微細」な析出物が存在する一方、管壁の内面および本体部分には「粗大」な析出物が存在するように顕微鏡組織が変化させられる。粗大な析出物は、特に管の軸方向における亀裂成長抵抗性を付与するものと考えられている。
【００２８】
本発明において使用される微細な析出物は約０．０１〜０．１５ミクロンの範囲内の平均粒径を有することが好ましく、また約０．０２〜０．０６ミクロンの範囲内の平均粒径を有することがより好ましい。なお、微細な析出物の平均粒径は約０．０４ミクロンであることが最も好ましい。粗大な析出物は約０．１５〜２ミクロンの範囲内の平均粒径を有することが好ましく、また約０．２〜１ミクロンの範囲内の平均粒径を有することがより好ましい。上記のごとき析出物の粒径は、当業界において公知の標準的な透過電子顕微鏡検査（ＴＥＭおよびＳＴＥＭ）によって容易に測定される。析出物はジルカロイ母材中において一様な状態もしくは二次元配列状態で分布し得ることが認められている。本発明においては、外部領域における微細な析出物はいずれの状態で分布することもあり得る。それに対し、粗大な析出物はもっぱら一様に分布するのが普通である。
【００２９】
腐食は管の表面において最も顕著に見られるのが通例であるが、亀裂の発生および成長は管壁の全域にわたって起こる。それ故、本発明の管は外面付近のみに微細な析出物を含有すると共に、管の大部分においては粗大な析出物を含有することが好ましい。好適な実施の態様に従えば、微細な析出物を含有する外部領域は管の肉厚の約５〜２０％を占める一方、粗大な析出物を含有する内部領域は管の肉厚の約８０〜９５％を占める。なお、外部領域は管の肉厚の約５〜１５％を占めることがより好ましく、また管の肉厚の約１０％を占めることが最も好ましい。すなわち、３０ミルの肉厚を有する典型的な管の場合、外部領域は約３ミルの厚さを有することが好ましいのである。
【００３０】
特定の理論によって束縛されることは望まないが、粗大な析出物はそれの大きい粒度がもたらす効果並びに析出物／母材界面における局部的な鉄およびニッケル濃度にそれが及ぼす効果によって亀裂成長抵抗性を付与するものと考えられる。ジルカロイ−２について述べれば、ジルコニウム、ニッケル、鉄およびクロムの比率は析出物中においては一定に保たれるが、ジルカロイ母材（特に析出物／母材界面付近のジルカロイ母材）中においては変化することがある。
【００３１】
析出物の粒度が減少するのに伴い、不溶性の析出物中に残留する鉄およびニッケルは減少する。それ故、微細な析出物を含有するジルカロイにおいては、析出物付近の母材相中における鉄およびニッケルの濃度が（比較的低いレベルにおいてではあるが）増加する傾向を示す。これら２つの効果（すなわち、析出物粒度の減少および溶質濃度の増加）が亀裂成長抵抗性の低下をもたらすものと考えられる。
【００３２】
ジルカロイ母材中における低い溶質濃度は延性の増大をもたらす傾向がある。それ故、亀裂の先端が析出物／母材界面に出会った場合、それの成長はより低い溶質濃度ひいてはより高い延性を有する領域内において減速（そして時には停止）するものと考えられるのである。
これまでに述べた析出物の特性は、製造直後かつ原子炉内への設置前の管中に存在する析出物に関するものである。原子炉内における使用に際しては、中性子照射が析出物の特性を変化させることが良く知られている。このような変化としては、（１）元来は結晶質のＺｒ（Ｆｅ，Ｃｒ）_２析出物が非晶質化すること、（２）Ｚｒ（Ｆｅ，Ｃｒ）_２析出物中の鉄がジルカロイ母材中の溶質に移行すること、（３）（ジルカロイ−２の場合には）Ｚｒ_２（Ｆｅ，Ｎｉ）析出物中のニッケルがジルカロイ母材中の溶質に移行すること、および（４）析出物の粒度が減少することが挙げられる。場合によっては、析出物から非常に多くの元素が移行するため、周囲のジルカロイ母材が鉄およびニッケルで局部的に過飽和状態になることもある。これらの変化はいずれも、結節状腐食抵抗性を改善すると共に亀裂成長抵抗性を低下させるようなものである。これらの変化の速度は、中性子フルエンス（原子炉内における使用時間）および元の析出物粒度の関数である。大きい析出物に比べ、小さい析出物の場合には変化がより急速に進行する。それ故、ジルカロイ管の大部分における大きい析出物の数を最大にすることにより、中性子フルエンスに原因する（亀裂成長抵抗性の点から見た）管の劣化が改善されることになる。
（２）隔壁層を含む管
ある種の好適な実施の態様においては、核燃料との相互作用によって引起こされる管の劣化を防止するため、管の内面上に中性子吸収の小さい隔壁層が配置される。公知のごとく、核燃料、燃料棒容器、および核燃料からの核分裂生成物の間における相互作用のために燃料棒容器は破裂またはその他の劣化を生じることがある。上記のごとき隔壁層は、管の内面に対して冶金的に接合された高純度ジルコニウム（たとえば、結晶棒ジルコニウム）もしくは中純度ジルコニウム（たとえば、ジルコニウムスポンジ）製のライナから成るのが通例である。この点に関しては、アルミジョおよびコフィン（Ａｒｍｉｊｏ＆Ｃｏｆｆｉｎ）の米国特許第４２００４９２および４３７２８１７号、バネショー（Ｖａｎｎｅｓｊｏ）の米国特許第４６１０８４２号、並びにアダムソン（Ａｄａｍｓｏｎ）の米国特許第４８９４２０３号の明細書を参照されたい。（本発明の燃料棒容器の第３の構成要素を成す）隔壁層は管の全厚の約１〜３０％を占めるのが通例であり、また管の全厚の約５〜１５％を占めることがより好ましい。
【００３３】
かかる隔壁層は、強い結合力によって管の残部に接合されていることが必要である。管の材料と隔壁層の材料との間には結合力を生み出すのに十分なだけの拡散が存在していなければならないが、結合領域から離れた位置にはいかなる拡散も存在していてはならない。かかる隔壁層は管の全厚の約１〜３０％を占めることが好ましく、また管の全厚の５〜１５％を占めることがより好ましい。特に好適な実施の態様に従えば、全厚の１０％を占める隔壁層がジルコニウム合金管に接合されるが、これは良好な応力の低減をもたらすと共に、管の破損を防止するのに十分な隔壁効果を示す。
（３）管の製造析出物の粒度は各種の製造方法によって調整することができる。先ず最初に、析出物の粒度はβ相からの冷却速度によって本質的に支配される。β相とは、高温（すなわち、ジルカロイ−２に関しては約９６０°Ｃより高い温度）において安定な結晶質ジルコニウムおよびジルカロイの体心立方格子結晶構造を意味する。別の相（α相）は、低温において安定なジルコニウムおよびジルカロイの最密六方格子結晶構造である。約８２５〜９６０°Ｃの範囲内においては、ジルカロイ中にα相およびβ相が共存する。β相から（たとえば、毎秒約５０°Ｃより早い速度で）急速に冷却すればより小さい析出物が得られるのに対し、それよりも遅い速度で冷却すればより大きい析出物が得られる。（β相からの冷却によって得られた）初期の析出物粒度は、高温（たとえば、約６２１°Ｃより高い温度）下における焼なましのごとき熱処理によってある程度まで変化させることができる。これはジルカロイ母材相および小さい析出物中のニッケル、鉄およびクロム成分の一部を大きい析出物中に拡散させ、それによって析出物を粗大化する。各種の方法に対して広く適用し得る指針として、「ジルコニウム・イン・ザ・ニュークリア・インダストリー(Zirconium in the Nuclear Industry) 」（ＡＳＴＭＳＴＰ９３９、１９８７年）の４１７〜４３０頁に収載されたエフ・ガルザローリ(F.Garzarolli) 等の論文「結節状腐食の知識の進展」中に定義された「累積規格化焼なまし時間」が挙げられる。十分に粗大な析出物を確実に得るためには、累積規格化焼なまし時間が約１０^-17時間より大きいことが好ましい。なお、上記「結節状腐食の知識の進展」中に定義された「累積規格化焼なまし時間」とは、ΣＡ _i ＝Σｔ _i ・ｅｘｐ（−４００００／Ｔ _i ）で与えられる。〔式中、ｔは（時間単位で表わされた）時間、またＴは（ケルビン単位で表わされた）温度〕
【００３４】
微細な析出物が管の外部領域のみに限定されるような本発明の不均一な析出物分布状態を実現するためには、少なくとも１つの工程に際して管の外部領域および内部領域を相異なる温度に維持する必要がある。これは、米国特許第４５７６６５４号明細書中に記載されたような公知の誘導加熱処理操作によって簡便に達成される。一般に、管の内部に冷却水を流しながら誘導コイル内において管が加熱される。その結果、外部領域の温度は十分に上昇してβ相への転移が起こるのに対し、内部領域の温度は低いレベルに維持され、従って粗大な析出物を含有する組織が保存される。次いで、管を急速に冷却すれば、外部領域中のみに小さい析出物が得られるのである。
【００３５】
管の冷却に関しては、一般にジルコニウム合金または隔壁層材料に対して不活性な任意の流体を使用することができる。たとえば、かかる操作に際してはガス冷却材、水または蒸気を使用することができるのである。
勿論、かかる方法を使用した場合、微細な析出物を含有する外部領域と粗大な析出物を含有する内部領域との間には冶金学的勾配または遷移領域が存在することになる。かかる遷移領域においては、析出物の粒度は所望の微細な粒度と所望の粗大な粒度との間で変化している。一般に、かかる遷移領域は比較的鮮明な境界を成している。本発明においては、かかる遷移領域は外部領域の一部と見なされる。通例、かかる遷移領域は外部領域の高々約２５％を占めるに過ぎないが、これは不可欠の要求条件ではない。場合によっては、遷移領域が管の全厚の５〜１０％を占めることもある。
【００３６】
所要の寸法を有する所望の管を得るため、その他の様々な製造工程（たとえば、冷間加工、押出し、熱処理および焼なまし工程）が使用されることがある。これらの様々な工程を実施するために必要な設備および作業条件は、当業者にとって自明であろう。なお、それらは本願と同日（１９９３年４月２３日）に提出されかつ本発明の譲受人に譲渡された、「亀裂成長抵抗性に優れたジルカロイ管の製造方法」と称する本発明者等の米国特許出願第０８／０５２，７９１号明細書中に記載されている。
【００３７】
好適な実施の態様に従えば、ジルコニウム合金のビレットに対し、水タンク内に浸漬して１０００℃から約７００℃まで急冷することによってβ焼入れが施される。次に、約５７０℃の温度に維持しながらビレットを高圧下で１組のテーパ付きダイスに通すことによって管が押出される。得られた押出製品は「管素材」と呼ばれる。かかる管素材は、（アメリカ合衆国オレゴン州アルバニー市所在の）テレダイン・ワーチャング（ＴｅｌｅｄｙｎｅＷａｈｃｈａｎｇ）社、（アメリカ合衆国ユタ州オグデン市所在のウェスティングハウス関連会社である）ウェスタン・ジルコニウム（ＷｅｓｔｅｒｎＺｉｒｃｏｎｉｕｍ）社および（フランス国所在の）セズス（Ｃｅｚｕｓ）社のごとき様々な販売業者から指定の寸法で入手することができる。
【００３８】
次に、公知プロセスの場合と同様にして１回目の７０％冷間加工が施され、それに続いて比較的高い温度下における焼なまし（たとえば、６５０℃で４時間の焼なまし）が施される。この時点において、管の外側により小さい析出物を生成させるための熱処理が施される。この熱処理は（純粋なβ相範囲内にある）１０４５℃の温度下で行われる。管の内部に水を流しながら、誘導コイルによって管の外側１５％の部分が所望の温度にまで急速に加熱され、次いでエネルギーが遮断される。その結果、管は急速に（時には約２秒以内で）冷却される。誘導コイルのエネルギーの浸透度は、誘導コイルの周波数、誘導コイルのエネルギー、誘導コイル内における管の移動速度、および水の温度（流量）を加減することによって調整することができる。管の外側１５％の部分に小さい析出物を生成させるような熱処理を達成するためにこれらの条件を調整する方法は、当業者にとって自明であろう。この点に関する詳細な説明は、エデンス等の米国特許第４５７６６５４号明細書中に見出すことができる。こうして得られた管は、内部領域中に粗大な析出物を保有しながら良好な結節状腐食抵抗性を有している。
【００３９】
次に、２回目の７０％冷間加工が施され、それに続いて６５０℃で２時間の焼なましが施される。更にまた、公知プロセスの場合と同じ条件下で３回目の冷間加工および再結晶または応力除去焼なましが施される。こうして得られた管は、（軽微な修正および試験を行った後には）燃料棒において好適に使用することができる。
【００４０】
本発明の管が隔壁層を有する場合には、製造プロセス中に少なくとも１つの追加工程が含まれる。かかる工程の詳細は当業界において公知であって、たとえば、米国特許第４８９４２０３号明細書中に開示されている。通例、隔壁層は押出し工程中においてライナとして管に接合される。製造プロセス中におけるその他の工程は上記のごとくにして実施される。
（４）結論
以上、特定の実施の態様に関連して本発明をかなり詳しく説明したが、本発明の範囲内において様々な変更態様が可能であることは自明であろう。たとえば、本明細書中には好適なジルコニウム合金管が記載されているが、その他の形状の部材も使用することができる。たとえば、板やその他の形状の金属部材を使用することもできるのである。上記に記載されたジルカロイは、本発明において管として有利に使用し得る合金の一例に過ぎない。その他のジルコニウム基合金および類似の組織を有する特定のチタン基合金やその他の合金についてもまた、多くの場合、析出物に関する本発明の顕微鏡組織を使用して腐食および亀裂の成長を抑制することができるのである。
【００４１】
本発明は燃料棒の被覆管に関して使用することが好ましい。とは言え、本発明の冶金学的特性はその他の原子炉部品においても使用し得ることを理解すべきである。たとえば、本明細書中に記載されたジルコニウム合金の顕微鏡組織は原子炉内に存在する水管、スペーサ、チャネルおよびその他のジルコニウム合金構造物に関しても使用し得るのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に基づく好適な燃料棒の横断面図である。
【図２】燃料棒を含む燃料バンドルの部分切欠き斜視図である。
【図３】燃料バンドルの部分切欠き断面図であって、１本の燃料棒の内部が示されている。
【図４】本発明に従って製造された管中に存在する微細な析出物の領域および粗大な析出物の領域を示す略図である。
【符号の説明】
１０燃料バンドル
１４燃料棒
１６燃料芯材
１７燃料棒容器
３０内部領域
３３外部領域
１００結晶粒
１０２粗大な析出物
１０４管壁
１０６結晶粒
１０８微細な析出物
Ｃチャネル
Ｌ下部タイプレート
Ｒ燃料棒
Ｓスペーサ
Ｕ上部タイプレート

Claims

より高い密度で分布した相対的に微細な析出物を含有する、円周方向に沿って配置された耐食性の外部領域と、
６２１°Ｃより高い温度下における粗大化焼なましによって生成されかつより低い密度で分布した０．１５〜２ミクロンの範囲内の平均粒径を有する析出物を含有する、円周方向に沿って配置された耐亀裂性の内部領域と、
前記外部領域と前記内部領域と間の遷移領域と
を有するジルコニウム合金製被覆管。
前記ジルコニウム合金が少なくとも９８質量％のジルコニウム、０．０６〜０．２５質量％の鉄、０．０３〜０．１質量％のニッケルおよび０．８〜１．７質量％のスズから成る請求項１記載のジルコニウム合金製被覆管。
前記内部領域が前記被覆管の横断面の８０〜９５％を占める請求項１記載のジルコニウム合金製被覆管。
前記ジルコニウム合金製被覆管の内面に隔壁層が配置される請求項１記載のジルコニウム合金製被覆管。