DE19709929C1

DE19709929C1 - Hüllrohr eines Brennstabs für ein Siedewasserreaktor-Brennelement und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE19709929C1
Application number: DE19709929A
Authority: DE
Inventors: Eckard Steinberg
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Areva GmbH
Priority date: 1997-03-11
Filing date: 1997-03-11
Publication date: 1998-08-13
Anticipated expiration: 2017-03-12
Also published as: JP2001514748A; WO1998040893A1; JP3910645B2; US6503346B1; EP0966744A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Hüllrohr eines Brennstabs, der in ein Brennelement eines Siedewasser-Reaktors eingesetzt oder einsetzbar ist, wobei das Hüllrohr zwischen seiner (dem im Hüllrohr eingeschlossenen Nuklearbrennstoff zugewandten) In nenseite (innere Oberfläche) und seiner Außenseite (äußere Oberfläche) aus einer Zirkoniumlegierung mit einer praktisch gleichbleibenden chemischen Zusammensetzung besteht, aber an diesen beiden Flächen eine unterschiedliche Mikrostruktur aufweist.

Ein solcher Brennstab ist in Fig. 1 dargestellt, wobei die beiden Enden des Hüllrohrs 1 durch Metallstopfen 2 verschlos sen sind und eine Säule aus Brennstoff-Pellets 3 einschlie ßen. Eine Feder 4 sorgt an wenigstens einem Ende (meist dem Oberende) für einen Gas-Sammelraum, während sich im fabrik neuen Zustand zwischen den Pellets 3 und dem Hüllrohr 1 ein Spalt 5 befindet, der sich jedoch allmählich schließt, wenn das Hüllrohr im Reaktorbetrieb durch den Druck des Siedewas sers zusammengedrückt wird und die Pellets anschwellen. Um einen guten Wärmeübergang von den Pellets auf das Hüllrohr und das Kühlwasser sicherzustellen, weist das Rohr in der Re gel eine Helium-Atmosphäre von einigen N/m² auf.

In Fig. 1 ist außerdem der fabrikneue Zustand 3a der Pellets sowie der Zustand 3b gezeigt, wenn der Reaktor in Betrieb ge nommen ist und die Pellets wegen der starken thermischen Be lastung gesprungen sind.

Wegen der grundlegenden Forderung, daß in leichtwassergekühl ten Kernreaktoren die Hüllrohre der Brennstäbe eine niedrige Neutronenabsorption aufweisen sollen, werden die Hüllrohre aus einem Werkstoff gefertigt, der ganz überwiegend aus Zir konium besteht, dessen Reinheit für Rohre in nuklearen Anwen dungen genormt ist (z. B. R60001). Neben der Neutronenabsorp tion sind aber eine Vielzahl von chemischen, mechanischen und anderen physikalischen Bedingungen zu beachten, die zu Forde rungen an den Werkstoff und seine Herstellung führen, die teilweise nicht miteinander zu vereinbaren und außerdem für verschiedene Reaktortypen (Siedewasser-Reaktor bzw. Druckwas ser-Reaktor) unterschiedlich sind. Reinzirkonium ist bei län geren Standzeiten in Wasser oder Wasserdampf nicht ausrei chend korrosionsbeständig und muß daher schwach mit Zusätzen legiert werden, die dem Reaktortyp anzupassen sind.

So entstehen im Nuklearbrennstoff durch die Kernreaktion Jod und andere gasförmige Spaltprodukte, die einerseits zu einem Volumenwachstum des Brennstoffs, andererseits zu einer ag gressiven Atmosphäre an der Hüllrohr-Innenseite führen. Die Pellet-Bruchstücke 3b (Fig. 1) können zu punktförmigem Druck und starken lokalen Spannungen an der Hüllrohr-Innenfläche führen, wobei gleichzeitig durch die Bruchflächen die aggres siven Spaltstoffe auf die Innenfläche geleitet werden. In Zirkaloy, das der für Hüllrohre übliche Werkstoff ist, führt diese Kombination von lokalen Spannungen und aggressiver At mosphäre dazu, daß von diesen punktförmigen Berührungsstellen Spannungsrisse ausgehen, entlang derer sich eine verstärkte Korrosion ausbreitet, die vor allem durch das Jod ausgelöst wird. Diese Spannungskorrosionsrisse wachsen durch die gesamte Wanddicke des Hüllrohrs und führen zu einer Perforation des Hüllrohres (sogenannte "Pellet Cladding Interaction", PCI).

Reines Zirkonium (z. B. "Zirkonium-Schwamm", die übliche Han delsform von reaktorreinem Zirkonium) ist weniger gegen PCI anfällig, da Reinzirkonium eine höhere Duktilität besitzt als Zirkaloy, so daß die lokalen Spannungen durch plastische Ver formung des Zirkoniums teilweise aufgefangen werden und daher den für PCI kritischen Grenzwert kaum erreichen. Allerdings ist Reinzirkonium zu weich im Hinblick auf die hohe mechani sche Stabilität, die von solchen Hüllrohren zu fordern ist (Durchmesser: etwa 1 cm, Länge etwa 4 m, Wandstärke etwa 1 mm!). Daher werden häufig sogenannte "Liner-Hüllrohre" ver wendet, bei denen ein Rohr aus Zirkaloy auf der Innenseite dünn mit Reinzirkonium beschichtet ist. Seit Einführung sol cher Liner werden an den entsprechenden Hüllrohren praktisch keine punktförmigen, durch PCI verursachten Schäden mehr be obachtet.

Zirkaloy ist eine durch Zusatz von Zinn hinsichtlich der Sta bilität und durch Zusatz von Eisen, Chrom und ggf. Nickel hinsichtlich der Korrosion möglichst optimierte, genormte Le gierung (z. B. US-Norm R60802).

PCI-Schäden sind aber praktisch nur bei Siedewasser-Brennele menten, nicht jedoch bei Druckwasser-Brennelementen beobach tet worden, obwohl die hohen Drücke im Druckwasser-Reaktor im Lauf der Zeit das Hüllrohr auf den Brennstoff pressen (sogenanntes "Kriechen"). In Siedewasser-Reaktoren treten aber wegen der Besonderheit ihrer Regelung besondere Bela stungen auf. Häufigste Schädigung bei Druckwasser-Brennstäben ist eine an der Außenfläche angreifende, chemische Korrosion durch das Wasser und/oder mechanische Korrosion durch Reibung im Brennelement (sogenanntes "fretting"). Die Wasserkorrosion wirkt dabei praktisch gleichmäßig auf die ganze Oberfläche des Hüllrohrs, die daher uniform angegriffen wird (uniforme Korrosion), wobei dieses Korrosionsverhalten durch die hohe Betriebstemperatur und die chemische Zusammensetzung des Druckwassers im Druckwasser-Reaktor stark begünstigt wird.

Aufgrund der niedrigeren Betriebstemperatur und des sauer stoffreicheren Wassers im Siedewasser-Reaktor wird dort an der Hüllrohr-Außenfläche praktisch keine uniforme Korrosion beobachtet, jedoch treten dort punktförmige, lokal begrenzte Oxid-Pusteln auf (sogenannte "nodulare Korrosion"), die im Druckwasser-Reaktor nicht beobachtet werden. Während einzelne Pusteln häufig tolerierbar sind, kann eine dichtere Belegung mit diesen Pusteln zu Abscheidungen (sogenanntes "Crud") von Verunreinigungen und gelösten Metallen (z. B. Kupfer) aus dem Siedewasser führen, wodurch die Kühlung der Brennstäbe herab gesetzt und im Extremfall durch Überhitzung des Brennstabs auch die uniforme Korrosion stark beschleunigt werden kann.

Als Ursache der nodularen Korrosion wird heute angesehen, daß sich die Legierungselemente Eisen, Chrom und Nickel in Zirko nium-Legierungen als sekundäre Phasen abscheiden, also als Teilchen ("Sekundär-Phasen-Partikel", SPP), die über die ganze Kornstruktur des Werkstoffs verteilt sind und deren Zahl, Größe und Abstand durch den Fertigungsprozeß bestimmt sind. Sind diese SPP infolge hoher Fertigungstemperaturen zu groß geworden, so lösen sie unter den wasserchemischen Bedin gungen des Siedewasser-Reaktors die nodulare Korrosion aus. Deshalb werden Hüllrohre für Siedewasser-Reaktoren in einem "Low Temperature Process" (LTP) gefertigt.

Die Fortschritte in der Reaktortechnik führen jedoch dazu, daß der Brennstoff immer stärker mit spaltbarem Material an gereichert wird, also einen höheren Energieinhalt aufweist, der eine längere Einsatzzeit (sogenannter "Abbrand")der Brennstäbe ermöglicht und auch zu etwas höheren Brennstab- und Betriebstemperaturen führt. Es ist daher erforderlich, auch bei Siedewasser-Reaktoren die uniforme Korrosion der Hüllrohre zu berücksichtigen, die nach den gegenwärtigen Er kenntnissen begünstigt wird, wenn die Größe der SPP zu klein ist. Deshalb ist man um Fertigungsverfahren bemüht, die eine Optimierung zwischen nodularer und uniformer Korrosion ge statten.

Ein weiterer Hüllrohrschaden wird durch Risse gebildet, die in axialer Richtung eine erhebliche Ausdehnung haben. Diese ausgedehnten Risse sind zwar wesentlich seltener als die er wähnten PCI-Defekte, führen jedoch zu wesentlich größeren Be triebsstörungen, da dabei nennenswerte Mengen des Brennstab- Inhalts ausgewaschen werden können. Da diese Risse bei Liner- Hüllrohren wesentlich häufiger als bei Hüllrohren auftreten, die ganz aus Zirkaloy bestehen (sogenannte "Vollwand-Rohre"), bestehen zunehmend Einwände gegen den Reinzirkonium-Liner. Außerdem muß bei den Liner-Rohren durch eine sorgfältige Qua litätsprüfung sichergestellt werden, daß der Liner fest auf dem tragendem Rohr haftet, damit es zu keinen Störungen der Wärmeabfuhr und entsprechenden örtlichen Überhitzungen des Brennstabs kommen kann.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Simplex- Hüllrohr zu schaffen und zu fertigen, das an der Innenfläche eine hohe Beständigkeit gegen PCI und gegen die erwähnten, ausgedehnten Risse, die auf eine Versprödung zurückgehen, aufweist und gleichzeitig an der Außenfläche sowohl gegen uniforme Korrosion als auch die nodulare Korrosion im Kühl wasser des Siedewasser-Reaktors möglichst beständig ist.

Die Erfindung geht dabei davon aus, daß die (vor allem durch das Jod induzierte) Spannungsrißkorrosion - weitgehend unab hängig von den ausgeschiedenen Sekundärphasen - durch eine solche Mikrostruktur der Matrix bereits praktisch vermeidbar ist, bei der eine optimale Korngröße mit einer optimalen Textur kombiniert werden. Diese Mikrostruktur soll also etwa so duk til sein wie der jodbeständige, duktile Zirkonium-Liner und gleichzeitig auch gegen die beim Liner auftretenden, ausge dehnten Risse beständig sein, also weder durch Korrosion noch durch Versprödung stärker geschädigt werden können.

Dabei sollte aber die Innenfläche auch eine bessere Resistenz gegen uniforme Korrosion besitzen als Reinzirkonium. Denn durch geringfügige Verletzungen, die an sich tolerierbar sind (z. B. unentdeckte, kleine Leckstellen in den Schweißnähten oder durch das erwähnte "Fretting"), können geringe Wassermen gen in das Hüllrohr-Innere eindringen, die dort mit dem Wand material und dem Brennstoff unter Entwicklung von Sauerstoff reagieren, wobei die Oxidationsreaktion unbedeutend wäre, wenn nicht der dabei entstehende Wasserstoff das Wandmaterial verspröden würde. Das Zusammenwirken von Oxidation und Ver sprödung durch Wasserstoffaufnahme kann dann zu den erwähnten Rissen führen.

Daher wird nach der EP 726 966 A1 das Reinzirkonium des Li ners mit etwa 0,5 Gew.-% Eisen legiert, das in Zirkonium praktisch unlöslich ist. Das Eisen scheidet sich in Form von Partikeln aus, die die Resistenz gegen uniforme Korrosion er höhen, jedoch nur eine geringe Dispersionshärtung bewirken, also die Duktilität des Reinzirkoniums praktisch nicht verän dern.

Die Herstellung eines derartigen Verbund-Rohres ist jedoch aufwendig, da das Risiko von Fabrikationsfehlern vermieden werden muß. Daher werden Möglichkeiten gesucht, mit einem Ma terial einheitlicher chemischer Zusammensetzung auszukommen; die unterschiedlichen Anforderungen an die beiden Oberflächen sollen dabei durch Unterschiede in der Mikrostruktur, also der Kornstruktur der Legierungsmatrix und/oder der Form und Verteilung von Sekundärphasen, in denen unlösliche Legie rungsanteile ausgeschieden sind, erfüllt werden.

Es ist bekannt, daß die thermisch/mechanische Vorbehandlung von Zirkaloy viele Eigenschaften ändert. Bei einer Temperatur über etwa 850°C (β-Temperatur) liegt nämlich eine kubisch raumzentrierte Kristallstruktur vor, in der praktisch alle Legierungsbestandteile gelöst sind; bei niedriger Temperatur ist eine Matrix mit hexagonal-dichtester Packung stabil, in der die Legierungsbestandteile als Ausscheidungen (die er wähnten SPP, die bei höheren Temperaturen schnell wachsen) konzentriert sind. Durch Walzen oder eine ähnliche mechani sche Bearbeitung (z. B. beim sogenannten Pilgern von Rohren) entsteht eine sogenannte Textur mit Vorzugsrichtungen der he xagonalen Kristalle, die durch Kearns-Faktoren beschrieben werden können. Diese Vorzugsrichtungen führen z. B. dazu, daß unter der Neutronenstrahlung im Reaktor unterschiedliche Wachstumserscheinungen auftreten, also z. B. die Kästen von Siedewasser-Brennelementen oder die Brennstab-Hüllrohre ein Längenwachstum auf Kosten ihrer anderen Abmessungen erfahren.

Deshalb wird z. B. nach der US 5,361,282 bei der Herstellung von Kästen abschließend eine β-Glühung vorgenommen, die die Textur auslöscht, d. h. einen Kearns-Faktor (fr) von etwa 0,33 einstellt. Anschließend sind nur noch Schweißarbeiten und/oder ein sogenanntes "thermal sizing" vorgesehen, bei dem der Formkörper auf einem Kern erwärmt wird, der eine höhere thermische Ausdehnung zeigt als Zirkaloy. Da dabei keine Vor zugsrichtungen auftreten, wird eine wesentliche Ursache des Längenwachstums beseitigt.

Ebenso wie das Längenwachstum können auch chemische Erschei nungen von einer Textur abhängen. So ist in US 4,990,305 vorgeschlagen, ein Hüllrohr nach dem Pilgern auf mäßige Tem peraturen zu erwärmen, bei denen nur noch eine Rekristallisa tion stattfindet oder wenigstens innere Spannungen ausheilen (Rekristallisationsglühung bzw. Spannungsarmglühung), und da bei durch eine hydraulische Längendehnung eine Textur mit ei nem erhöhten Kearns-Faktor von etwa 0,55 bis 0,61 einzustel len.

Solche Maßnahmen, die an einem bereits extrudierten und weit gehend fertigen Rohr vorgenommen werden, ändern jedoch die Eigenschaften an der inneren und äußeren Oberfläche praktisch im gleichen Ausmaß.

Dagegen wird in der DE 29 51 102 A1 vorgeschlagen, die Außen fläche eines Zirkaloy-Hüllrohres nachträglich mit Laserstrah len in den β-Bereich zu erhitzen und rasch abzukühlen, also dort eine abgeschreckte β-Struktur der Matrix mit besonders klei nen Körnern einzustellen. Ein ähnlicher Effekt wird nach der GB 1529664 dadurch erzeugt, daß das fertige Rohr von außen nochmals erhitzt wird, während die Innenfläche durch einen Wasserstrom auf niedriger Temperatur gehalten wird ("Temperature Gradient Annealing").

Nach der EP 660 883 A1 wird die Außenfläche in den β-Bereich erhitzt und anschließend abgekühlt, die Innenfläche jedoch auf einer mäßig erhöhten Temperatur gehalten ("Partial β-Quenching"), wobei an der Innenfläche Wasser mittels warmem Schutzgas vernebelt wird, um den Temperaturgradienten während des β-Quenching zu begrenzen. Dann liegt die abgeschreckte β-Struktur in einer verhältnismäßig breiten Schicht an der Au ßenfläche vor, während die α-Struktur in einer dünnen Innen schicht vorliegt, die praktisch einen Liner darstellt.

Nach der US 4,718,949 kann das Partial β-Quenching auch mit dem Temperature Gradient Annealing kombiniert werden. Dabei wird vorgeschlagen, die Außenfläche eines Rohres - vor oder nach Pilgerschritten, mit denen die Endabmessungen des Rohres erreicht werden - in den β-Bereich zu erwärmen, während die Innenfläche gekühlt wird. Dadurch sollen zum Schutz vor nodu larer Korrosion die Legierungsbestandteile an der Außenfläche vorwiegend in der Matrix gehalten werden und weniger Aus scheidungen entstehen als auf der Innenseite. Anschließend wird die Außenfläche gekühlt und die Innenfläche auf Rekri stallisationstemperatur im α-Bereich geglüht. Diese Maßnahmen erfordern aber lange Bearbeitungszeiten und einen hohen appa rativen Aufwand, um das fertige Hüllrohr auf seiner ganzen Länge genügend lange in dem jeweils erforderlichen Tempera turbereich zu halten, und werden daher nicht angewendet.

Die Erfindung geht jedoch davon aus, daß zumindest die Berei che an der Innenwand, vorzugsweise praktisch alle Bereiche der Rohrwand, eine gute Duktilität besitzen sollen, um nicht nur die Entstehung, sondern auch die Fortpflanzung von Span nungsrissen zu verringern. Diese Duktilität kann durch eine Matrix aus besonders kleinen Körnern erreicht werden, jedoch sind bei einer bestimmten Struktur der Körner, die durch ei nen größeren Kearns-Faktor beschreibbar ist, auch größere Körner möglich. Dies führt zur Einführung eines Duktilitäts parameters

wobei (KD) den mittleren Korndurch messer, gemessen in µm, und (fr) den Kearns-Faktor bezeich net. Beide Größen können durch eine thermisch/mechanische Be arbeitung, die auf alle Teile des Rohres praktisch gleich wirkt (also auf ein Temperature Gradient Annealing verzich tet) so eingestellt werden, daß γ ≦ 3,5 gilt. Dies entspricht einer Bruchdehnung des Materials, die bei 300°C über einem Wert von etwa 20% liegt.

Im Hinblick auf die Korrosion wird die chemische Zusammenset zung des Materials gewählt, wofür insbesondere die Zusammen setzung des Zirkaloy-2 oder Zirkaloy-4 geeignet ist oder eine Zusammensetzung aus den gleichen Legierungsbestandteilen, de ren Konzentrationen aber auch etwas abweichend von den Normen des Zirkaloys optimiert werden können. Wie bereits erwähnt wurde, kann die gleiche chemische Zusammensetzung zu hoher nodularer Korrosion und geringer uniformer Korrosion oder auch zu umgekehrten Verhältnissen führen, wenn die Größe und Anzahl der Ausscheidungen an nicht gelösten Legierungsbe standteilen ("Sekundärphasen") durch die thermische Behand lung bei der Fertigung geändert wird.

Die Erfindung sieht daher vor, das Hüllrohr mit einer prak tisch homogenen chemischen Zusammensetzung zu fertigen, je doch die Verteilung (Größe und Anzahl) der Sekundärphasen da durch den Anforderungen an der Innenfläche und der Außenflä che anzupassen, daß diese Flächen aus einem Material gefer tigt werden, das vor der oben erwähnten, auf alle Bereiche des Hüllrohrs gleich wirkenden thermisch/mechanischen Behand lung, mit der die Endmaße des Rohres erreicht werden, unter schiedlich thermisch vorbehandelt ist.

Denn die Erfindung sieht an der Innenfläche zum Schutz vor uniformer Korrosion und den erwähnten Rissen eine gewisse Mindestbelegung mit Teilchen einer gewissen Mindestgröße vor. Dabei ist es aber unvermeidlich, daß auch an der Außenfläche Teilchen dieser Mindestgröße auftreten. Die unvermeidliche Anwesenheit von großen Teilchen an der Außenfläche steht dort aber im Widerspruch zur Forderung, im Hinblick auf die nodu lare Korrosion die Größe und Anzahl der Teilchen an der Au ßenfläche zu beschränken.

Die Erfindung schafft jedoch ein Fertigungsverfahren, mit dem ein Hüllrohr hergestellt werden kann, das diese widerspre chenden Anforderungen erfüllt.

Die zugrundegelegte Aufgabe wird daher gelöst durch ein Ver fahren mit den Merkmalen der Ansprüche 1 und 10 und ein Hüll rohr mit den Merkmalen der Ansprüche 3 und 5. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen ge kennzeichnet.

Zum besseren Verständnis der Erfindung und ihrer Weiterbil dungen wird ein Ausführungsbeispiel anhand von 15 Figuren nä her erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 einen Längsschnitt durch einen Brennstab eines Siedewasser-Reaktors,

Fig. 2 einen Ausschnitt aus der Wand eines Hüllrohrs nach der Erfindung;

Fig. 3 ein Ablaufdiagramm für ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig. 4 die Bruchdehnung (Duktilität) von Zirkaloy-Hüll rohren mit verschiedenen Q-Faktoren in Abhän gigkeit von der Korngröße des Zirkaloys;

Fig. 5, 6 die Abkühlungsrate ("CDR") unter der Oberfläche und im Zentrum eines Zirkaloy-Körpers beim Ab schrecken in Wasser in Abhängigkeit von der Dicke des Körpers,

Fig. 7, 8 das Wachstum (mittlerer Teilchendurchmesser ϕ) der Sekundärphasen bei homogener Glühung und beim Abschrecken im Zentrum und an der Oberfläche des Körpers;

Fig. 9 das Wachstum der Teilchen an der Innenfläche und Außenfläche des Hüllrohrs als Funktion ihrer Fer tigungsgeschichte,

Fig. 10, 11 das Spacing für Teilchen größer 1 µm (Innenfläche) bzw. größer 2 µm (Außenfläche) als Funktion des Particle Growth Parameters bzw. der mittleren Teilchengröße;

Fig. 12, 13 das Spacing in Abhängigkeit vom Gehalt an aus scheidbaren Legierungsbestandteilen für Teilchen größer 1 µm bzw. 2 µm (ϕ_g = 1 µm bzw. 2 µm);

Fig. 14 die Korrosion in Abhängigkeit vom Spacing für ϕ_g = 1 µm; und

Fig. 15 die nodulare Korrosion in Abhängigkeit vom Spacing für ϕ_g = 2 µm.

Das Hüllrohr kann gemäß der Erfindung aus einem Ausgangskör per hergestellt werden, der aus Legierungsbestandteilen des Zirkaloys besteht, wobei insbesondere der Anteil dieser Be standteile von Bedeutung ist, der sich bei Temperaturen über etwa 860°C in der Zirkonium-Matrix der Legierung löst und bei niedrigeren Temperaturen als intermetallische Verbindung ("Partikel" oder "Sekundär-Teilchen") ausscheidet.

Der Ausgangskörper wird zunächst über diese Lösungstempera tur, die der Grenze zwischen der α- und (α + β)-Phase ent spricht, erwärmt und anschließend abgekühlt, wobei im Inneren bzw. in einem ersten Bereich des Ausgangskörpers die Abkühl geschwindigkeit geringer ist als in Nähe der Oberfläche (zweiter Bereich), in dem sich daher eine Verteilung mit kleineren und zahlreicheren Partikeln ausbildet als im ersten Bereich.

Es ist wesentlich, daß diese unterschiedliche Verteilung durch die folgende Weiterverarbeitung nicht wieder zerstört sondern weitgehend erhalten bleibt. Der Ausgangskörper wird, daher extrudiert, aber anschließend nicht mehr auf Temperatu ren über 860°C erwärmt, sondern nur auf Temperaturen unter 810°C, um das Korn-Wachstum einzustellen, ohne daß die Par tikel unzulässig wachsen oder erneut einen Lösungs-/Abschei dungsprozeß zu erleiden. Vielmehr wird durch das Extrudieren ein Rohr-Rohling erzeugt, dessen innere Oberfläche von Mate rial des ersten Bereichs gebildet wird, während das Material der äußeren Oberfläche (Außenfläche) aus dem zweiten Bereich stammt.

Durch eine mechanisch/thermische Behandlung (z. B. ein Pilger verfahren mit Glühungen nach den einzelnen Pilgerschritten) wird dann der Rohling auf die Endabmessung des Hüllrohrs ge bracht. Dabei wird eine Kornstruktur eingestellt, die zu ei ner Duktilität mit einer relativen Bruchdehnung von minde stens 20% (gemessen bei 300°C) führt. Die Unterschiede der Partikel-Verteilung in den Bereichen des Ausgangskörpers be wirken dabei, daß der logarithmische Mittelwert der Teilchen größe an der Innenfläche des Hüllrohrs größer ist als an der Außenfläche.

Die Oberflächen des entsprechenden Hüllrohres bestehen also aus Material, das aus unterschiedlich wärmebehandelten Berei chen eines einheitlich hergestellten Ausgangskörpers stammt, und weisen unterschiedliche Partikel-Verteilungen und -Größen auf, die zu unterschiedlichem Korrosionsverhalten führen und den entsprechenden Bedingungen (nodulare Korrosion an der Au ßenfläche; uniforme Korrosion bei Wasserzutritt an der Innen fläche) des Siedewasser-Brennstabs angepaßt werden können. Dabei ist im Hinblick auf die Spannungsrißkorrosion eine Duk tilität von mindestens 20% eingestellt, die sich auch in jodhaltiger Atmosphäre ergibt.

Die Betriebsgenehmigungen bestehender Reaktoren gehen meist von den genormten Legierungen Zirkaloy-2 (1,2 bis 1,7 Gew.-% Sn; 0,07 bis 0,20 Gew.-% Fe; 0,05 bis 0,15 Gew.-% Cr und 0,05 bis 0,08 Gew.-% Ni) bzw. Zirkaloy 4 (1,2 bis 1,7 Gew.-% Sn; 0,18 bis 0,24 Gew.-% Fe; und 0,07 bis 0,13 Gew.-% Cr) aus; es ist also keine Änderung der Genehmigung erforderlich, solange auch die Erfindung diese Grenzen einhält.

Jedoch erscheint auch die Anwesenheit von Chrom nicht unbe dingt immer erforderlich zu sein, während Eisengehalte bis zu 0,35% oder sogar 0,4% vorteilhaft sein können. Dabei können als vorteilhafte untere Grenzen 0,05% bzw. mindestens 0,10% Fe betrachtet werden. Nickel kann eine unerwünschte Hydrie rung des Werkstoffes begünstigen.

Silizium ist dabei, ebenso wie Sauerstoff, ein Begleitelement des reaktorreinen Zirkoniums, das in den Normen als Verunrei nigung zugelassen ist, aber häufig auch bei der Herstellung in kontrollierter Menge angestrebt wird. Es kann nämlich, da es nicht-metallische Ausscheidungen bildet, zur Einstellung der Korngröße vorteilhaft sein. Ferner können bis zu 0,2% Sauerstoff vorteilhaft sein, da er die mechanischen Eigen schaften verbessert, ohne die Duktilität zu stark herabzuset zen.

Für die Korrosion wurde ursprünglich ein Mindestgehalt von 0,5% Zinn im Hinblick auf die Neutralisierung nicht-metalli scher und/oder störender Begleitelemente wie Stickstoff oder Phosphor für erforderlich gehalten, ist aber auch für die me chanischen Eigenschaften mit einem Mindestgehalt von 0,8% vorteilhaft. Dabei können auch über der Norm liegende Zinnge halte verwendet werden, sofern der korrosionsfördernde Ein fluß größerer Mengen auf andere Weise kompensiert wird. In Kombination mit einem hohen Sauerstoffgehalt (z. B. mehr als 0,35% an Sauerstoff + Eisen) könnte es allerdings zu einer übermäßigen Härte der Legierung kommen.

Insbesondere sieht die Erfindung eine Legierung aus 1,0 bis 2,0 Gew.-% Zinn, 0,10 bis 0,35 Gew.-% Eisen, 0,10 bis 0,20 Gew.-% Chrom, max. 0,10 Gew.-% Nickel, 50 bis 200 ppm Silizium, der Rest Zirkonium mit 0,05 bis 0,20% Sauerstoff und anderen unvermeidlichen Begleitelementen und Verunreinigun gen vor. Vorteilhaft ist vorgesehen, daß die Legierung außer Zr, Sn, Fe, Cr, Ni, Si und O nur bis zu 0,20 Gew.-% Fremdstoffe enthält.

Die Zusammensetzung des Hüllrohrs ist zwischen der Innenflä che 6 und der Außenfläche 7 praktisch konstant. (Fig. 2).

Es unterscheiden sich jedoch Größe und Anzahl der in Nähe dieser Flächen ausgeschiedenen Teilchen der Sekundärphasen, die hauptsächlich aus Eisen, Chrom und/oder Nickel und deren in termetallischen Verbindungen mit Zirkonium und Zinn bestehen, da Fe, Cr und Ni nur sehr schwach in Zirkonium löslich sind. Andere Verunreinigungen, wie sie z. B. in Zirkonium unvermeid lich sind und auch in Zirkaloy auftreten, können möglicher weise ebenfalls vereinzelt Sekundärphasen-Ausscheidungen bil den, jedoch ist ein Einfluß solcher Sekundärphasen-Partikel nicht beobachtet worden und wird daher als tolerierbar ange sehen. Trotzdem sollten, im Hinblick auf unvorhergesehene Einflüsse, möglichst Sekundärphasen solcher Begleitelemente vermieden werden oder wenigstens den gleichen Bedingungen hinsichtlich ihrer Größe und Verteilung unterworfen sein wie die Ausscheidungen aus den erwähnten Legierungsbestandteilen.

In einem Werkstoff kann die Verteilung von solchen Teilchen, den oben erwähnten SPP, dadurch eingestellt werden, daß der Werkstoff zunächst auf Temperaturen erhitzt wird, in denen die Legierungsbestandteile in Lösung gehen. Für die obenge nannten Bestandteile sind dies Temperaturen über etwa 830° bis 860°, d. h. die Zirkonium-Legierung wird in den oberen α- oder den α + β-Bereich erhitzt. Daran schließt sich dann eine kontrollierte Temperaturbehandlung an, wobei insbesondere die Zeiten, in denen sich der Werkstoff auf Temperaturen knapp unterhalb der Lösungstemperatur befindet, bewirken, daß grö ßere Teilchen auf Kosten der Anzahl abgeschiedener kleiner Teilchen wachsen, während tiefere Temperaturen zunehmend we niger Einfluß auf das Korngrößenwachstum haben. Die inneren Bereiche des Hüllrohrs 1 mit den Teilchen 8 stammen also aus einem Bereich des Ausgangskörpers, der länger auf höheren Temperaturen gehalten wurde (z. B. langsamer abgekühlt wurde) als der Bereich, aus dem die Teilchen 9 in den äußeren Berei chen des Hüllrohrs stammen.

Diese unterschiedliche thermische Vorgeschichte wirkt sich dabei so aus, daß Legierungsbestandteile, die in der abge kühlten Matrix des Hüllrohrs nicht lösbar sind, an der inne ren Oberfläche 6 mit einer kleineren Flächenbelegung (Anzahl der Teilchen pro Fläche) als an der Außenfläche 7 abgeschie den werden, also die ausgeschiedenen Teilchen 8 in Nähe der in neren Oberfläche 3 einen größeren mittleren Abstand voneinan der haben als die entsprechenden Teilchen 9, die in Nähe der Außenfläche 7 verteilt sind.

Ferner ist in Fig. 2 schematisch dargestellt, daß es auf die Größe und Textur der Körner 8 und 9 ankommt, in denen die Zirkonium-Legierung des Hüllrohrs vorliegt. Diese Größe und Textur ist praktisch in allen Bereichen des fertigen Hüll rohrs gleich.

Zur Herstellung des Hüllrohrs 1 wird gemäß der Position 10 in dem Diagramm der Fig. 3 zunächst als Ausgangskörper für die Fertigung ein Schmelzblock aus einer Zirkonium-Legierung - in dem hier beschriebenen Ausführungsbeispiel mit 1,5% Sn, 0,28% Fe, 0,18% Cr, 0,005% Ni, 0,09% O, 0,01% Si und dem Rest aus Zirkonium üblicher Reinheit - bereitgestellt. Gegen über der üblichen Zusammensetzung des Zirkaloys ist dabei der Gehalt an Eisen und Chrom verhältnismäßig hoch gewählt, was sich positiv sowohl auf das Korrosionsverhalten als auch auf die Wasserstoffaufnahme auswirkt. Durch diese Konzentration wird auch unterstützt, daß sich später die ausgeschiedenen Teilchen in dem gewünschten Muster ausbilden.

Der Schmelzblock wird entsprechend der Position 11 anschlie ßend bei Temperaturen, die zunächst im β-Bereich und dann im α-Bereich liegen, auf einen Durchmesser von 340 mm geschmie det. Anschließend (Position 12) wird diese Bramme auf 1030°C, also auf β-Temperatur, aufgeheizt.

Als erste Maßnahme, die für die angestrebte Mikrostruktur des Hüllrohrs entscheidend ist, wird dann diese Bramme in einem Wasserbad abgeschreckt (Position 13). Ziel ist es, an der Au ßenfläche eine verhältnismäßig hohe Abkühlgeschwindigkeit beim Durchgang durch den α + β-Bereich zu erhalten. Diese Ab kühlgeschwindigkeit beträgt dabei in der Nähe der Außenfläche (für Messungen muß praktisch eine Tiefe von 5 mm unter der Außenfläche eingehalten werden) mindestens 30 K/s. Das Zen trum der Bramme aber kühlt sich wesentlich langsamer ab, wo bei die Abkühlgeschwindigkeit im Zentrum der Bramme 0,5 K/s nicht überschreiten soll. Es entstehen daher erhebliche Un terschiede in der Größe der Teilchen, die das im Werkstoff nicht mehr gelöste Eisen, Chrom und Nickel aufnehmen. Diese Teilchen haben zunächst einen mittleren Durchmesser von etwa 15 bis 20 nm und wachsen proportional zu der durch das Ab schrecken gegebenen Temperatur und Zeit, wobei der Zusammen hang nicht linear ist. Im Zentrum dieser Bramme, das längere Zeit auf höherer Temperatur liegt als seine Außenzone, bilden sich dabei größere Partikel aus.

Nach dieser Bearbeitung wird der Ausgangskörper nun bei defi nierter Temperatur weiter geschmiedet (Position 14). Die Tem peratur beträgt in diesem Beispiel 670°C und die gesamte Be arbeitungszeit (einschließlich der Verweilzeit in einem Ofen) beträgt 4,5 Stunden. Diese Temperaturbehandlung im α-Bereich ist so gewählt, daß dabei ein Partikel-Wachstumsparameter ("Particle Growth Parameter" PGP) zwischen 0,6 und 1,0 vor liegt, wobei der Particle Growth Parameter - unter Berück sichtigung der Aufwärm- und Abkühlungsvorgänge ("Cooling Down Rate", CDR, gemessen in K/s), die mit 0,5/CDR angesetzt wer den können, wenn dies erforderlich ist - gegeben ist durch

PGP = 10¹⁴ . Σ{t . exp(-Q/nRT)} + 0,5/CDR

Dabei ist n eine für das Wachstum von Teilchen dieser Zusam mensetzung typische Konstante (0,47. 10⁻⁷), und Q/R eben falls eine Konstante (18,240 K), so daß zur Bestimmung des PGP in die folgende Gleichung

PGP = 10¹⁴ . Σ{t . exp(-32000/T)} + 0,5/CDR

nur die während dieser Temperaturbehandlung (Position 14) verwendete Zeit (gemessen in Stunden) und Temperatur (gemessen in K) einzusetzen sind. Dieser Schritt kann so aus geführt werden, daß die CDR keine Bedeutung hat. Der Knüppel hat nun einen Durchmesser von 230 mm. Anschließend wird durch Extrusion ein Rohr-Rohling erzeugt (Position 15), indem zu nächst der Knüppel in Stücke von etwa 400 mm Länge geteilt wird und die Stücke dann im Zentrum durchbohrt und bei 650°C extrudiert werden. Die Zeit für diesen Fertigungsschritt ist so kurz, daß dabei kein nennenswertes Teilchenwachstum auf tritt, also dieser Vorgang bei der Berechnung des PGP ver nachlässigt werden kann.

Anschließend wird in mehreren Schritten 16 und 17 der Durch messer D jeweils um bestimmte Beträge dD verringert, was durch kaltes Pilgern mit zwischengeschalteten Rekristallisa tionsglühungen bei etwa 630°C erfolgt. Die einzelnen Pilger schritte erfolgen dabei mit hohen Umformungen, wobei niemals ein Q-Wert unter 1,0 erreicht wird. Die Rekristallisations glühungen aller dieser Pilgerschritte erstrecken sich insge samt über eine Summe der Glühzeiten von 4 Stunden.

Als letzter Verformungsschritt (Position 18) erfolgt eine Kaltverformung um 82%, die mit einem Q-Wert von 6,5 durchge führt wird und durch eine Abschlußkühlung (Position 19) von 6 Stunden bei 560°C abgeschlossen ist.

Allgemein ist der erwähnte Q-Wert ein Geometrieparameter zur Beschreibung der Verformung und errechnet sich aus der Wand dicke s₀ des Rohrs vor dem Pilgern, der Wanddicke s nach dem Pilgern, dem Außendurchmesser D₀ vor dem Pilgern und dem Au ßendurchmesser D nach dem Pilgern nach folgender Formel

Ein weiterer Geometriefaktor ist KV, der die Kaltverformung in Prozent wiedergibt, bzw. der Faktor Ψ für die logarithmi sche Streckung:

Der sich beim letzten Verformungsschritt ergebende Korndurch messer wird im wesentlichen durch den Grad der Kaltverformung festgelegt. Für die Pilgerschritte bei der gesamten Verfor mung des durch die Extrusion erzeugten Rohr-Rohlings (Positionen 16 bis 19) gelten folgende Beziehungen zwischen dem Korndurchmesser KD' vor dem Pilgern und dem Korndurchmes ser KD im gepilgerten Werkstoff:

Ferner wird der Kearns-Faktor (fr) benutzt, um die Kristall orientierung zu beschreiben, d. h. die Lage der Kristalle (hier: der hexagonalen Kristalle) innerhalb der Körner. Diese Lage kann praktisch eingestellt werden durch den Q-Faktor des letzten Bearbeitungsschrittes, wobei allerdings auch die Ori entierung im vorangegangenen Zustand des Rohres noch einen Einfluß hat. Der Kearns-Faktor lautet:

(fr) = (fr)' + k₃ . Q

Dabei gilt für die Konstanten k₁ = 2,56; k₂ = 3,66 und k₃ = 0,0182. Über den Q-Wert, der durch die Verfahrensführung eingestellt werden kann, ergibt sich daher die Möglichkeit, den Kearns-Faktor für die Textur zu beeinflussen. Im Beispiel werden durch Proben vor dem Pilgern ein mittlerer Korndurchmes ser KD = 8,7 µm und ein Kearns-Faktor (fr) = 0,55 gemessen. Für den Korndurchmesser KD des fertigen Hüllrohrs ergibt sich 3,07 µm (gemessen) bzw. 2,83 µm (berechnet) und für den Kearns-Faktor (fr) 0,67 (gemessen und berechnet). Im fertigen Hüllrohr des Ausführungsbeispiels ergeben sich für den in dieser Erfindung definierten Duktilitäts-Parameter

die Werte γ = 3,24 (gemessen) bzw. x = 3,15 (berechnet), also:

γ ≦ 3,5.

Dieses Verhältnis gilt dabei praktisch über das ganze Volumen des Hüllrohrs, da die Größe des Korns und die Textur des Korns praktisch nur durch Maßnahmen bestimmt sind, die nach dem Extrudieren am gesamten Rohr-Rohling vorgenommen worden sind und auf alle Bereiche dieses Rohr-Rohlings gleich wir ken. Sie führen daher dazu, daß an der Innenfläche die glei che Textur und Korngröße vorliegen wie in den anderen Berei chen des Hüllrohrs.

Fig. 4 zeigt, wie die maximale Dehnung, die in Hüllrohren unter Jod-haltiger Atmosphäre (etwa 0,03 mg/cm³) von 300 bis 400°C ohne Bruch erreicht werden kann, von der Korngröße KD abhängt (Jod-Spannungsriß-Test). Eine Bruchdehnung von 20% tritt auch in Reinzirkonium auf, das als Liner verwendet wird und kann daher als ausreichender Schutz gegen PCI und Span nungsrißkorrosion angesehen werden, die von der Innenfläche ausgeht und von dem Jod-haltigen Milieu im Innenvolumen des Brennstabs verursacht wird. Die Meßpunkte, die oberhalb der Linie 20 liegen, beschreiben also ein ausreichend PCI-resi stentes Material. Diese Meßpunkte wurden mit Ma terialien aufgenommen, die mit unterschiedlichen Q-Werten verformt wurden. Mit 20' sind dabei die Materialien an den Oberflächen des Hüllrohrs nach diesem Ausführungsbeispiel an gegeben. Die Linie fällt ungefähr zusammen mit der Grenzbe dingung γ ≦ 3,5. Materialien, die die Bedingung γ ≦ 3,5 er füllen, können also als PCI-resistent angesehen werden.

In Fig. 5 sind Abkühlgeschwindigkeiten ("CDR") aufgetragen, die sich an der Oberfläche (Kurve 21) und im Zentrum (Kurve 22) eines langgestreckten, zylindrischen Ausgangskörpers ein stellen, wenn diese in Wasser abgeschreckt wird und dabei den Temperaturbereich zwischen 700° und 850°C durchläuft. Die Abkühlgeschwindigkeit wurde dabei für verschiedene Durchmes ser M des Materials gemessen. Man kann aus diesen Kurven die folgende Abhängigkeit der Abkühlgeschwindigkeit ("Cooling Down Rate" CDR) von der Materialdicke M ermitteln:

CDR = 3612 . M⁻^1,529(im Zentrum),

CDR = 4,04 . M⁻^0,425(an der Außenfläche)

Für einen Ausgangskörper von z. B. M = 335 mm ergibt sich in Über einstimmung mit dem Experiment

CDR = 0,50 K/s bzw. CDR = 34,2 K/s

für das Zentrum bzw. etwa 5 mm unter der Oberfläche des Aus gangskörpers. Für M = 455 mm sind die entsprechenden Werte

CDR = 0,31 K/s bzw. CDR = 30,1 K/s

Beide Körper erfüllen daher die Bedingung CDR < 0,5 K/s (im Zentrum) und CDR ≧ 30 K/s (an der Oberfläche). Dagegen lassen sich mit dünneren oder dickeren Knüppeln (M < 455 mm oder M < 335 mm) diese Bedingungen nicht gleichzeitig erfüllen.

Fig. 6 zeigt die Abkühlungsrate (CDR) in Nähe der Oberfläche (Kurve 24, linke Skala) und im Zentrum (Fig. 25, rechte Skala) in Abhängigkeit vom Durchmesser des Ausgangskörpers dieses Ausführungsbeispiels in linear/logarithmischer Dar stellung.

Diese Abmessungen des Ausgangskörpers sind so festgelegt, daß der PGP und der mittlere Durchmesser ϕ der Sekundärphasen während des Abkühlvorgangs sowohl an der Oberfläche als auch im Zentrum gleichzeitig die vorgegebenen Werte annimmt.

Zur Festlegung des Durchmessers M eines geeigneten Ausgangs körpers kann folgender Zusammenhang zwischen dem mittleren Teilchendurchmesser ϕ (gemessen in µm) und der Glühdauer t (gemessen in Stunden) benutzt werden, der durch Messungen an Zirkaloy bei Glühtemperaturen von T = 510°C, 630°C, 750°C und 800°C gefunden wurde (Fig. 7):

oder, mit PGP = 10¹⁴ . Σ{t . exp(-Q/nRT)}:

Dabei ist ϕ_min der Startwert bei Beginn des Temperaturprozes ses (bei abgeschrecktem Zirkaloy: etwa 0,02 µm) und ϕ_max der Maximalwert, der sich durch den unlöslichen Anteil der Legie rungselemente ergibt (bei Zirkaloy: 1,0 µm).

Das β-Abschrecken des Ausgangskörpers verursacht einen Zu wachs des PGP, der beschrieben werden kann, indem das Tempe raturintervall zwischen der Lösungstemperatur (also dem Be ginn des Abscheidens von Sekundärphasen, etwa 860°C) und 700°C (niedrigere Temperaturen tragen praktisch nichts mehr bei) in Einzelschritte zerlegt und jeweils als Startwert ei nes Einzelschrittes der Endwert des vorangegangenen Einzel schrittes benutzt wird. Die Tabellen 1 und 2 sowie Fig. 8 zeigen die Ergebnisse für das Material im Zentrum (Kurve 27) bzw. unter der Oberfläche (Kurve 26) des Ausgangskörpers.

Die Tabellen geben auch die Entwicklung von ϕ und PGP für die weiteren Schritte (Positionen 14 bis 19 in Fig. 3) an, wobei beim Pilgern und der Kaltverformung kein weiteres Wachstum erfolgt. Fig. 9 zeigt das Wachstum der Teilchen in dem Mate rial, das die Außenfläche bzw. Innenfläche des fertigen Hüll rohrs bildet, also aus dem Randbereich bzw. Zentrum des abge schreckten Ausgangskörpers stammt.

An der Innenwand liegt nach dem β-Abschrecken PGP = 1,013 und ϕ= 0,066 µm vor (Tabelle 1). Gemäß Tabelle 2 gilt an der Au ßenfläche des Ausgangskörpers PGP = 0,014 und der logarith misch gemittelte Teilchendurchmesser beträgt 0,024 µm.

Beim Heißschmieden bzw. den Temperaturen im α-Bereich ergibt sich eine Änderung um PGP = 0,83, der die Forderung

PGP < 1,0

erfüllt. Bei der folgenden Fertigstellung des Hüllrohrs tra gen praktisch nur die Zwischenglühung und die Abschlußglühung (Temperaturen im Allgemeinen zwischen etwa 560° und 630°) zum Wachstum von Teilchengröße und zur Korngröße bei, wobei es sowohl an der Innenwand wie an der Außenwand zu einem PGP = 0,18 entsprechend der Bedingung

PGP < 0,2

und schließlich zu einem logarithmischen Mittelwert des Teil chendurchmessers von 0,087 µm (an der Innenwand) bzw. 0,066 µm (an der Außenwand) kommt.

Durch das Abschrecken des speziell dimensionierten Ausgangs körpers wird für die ausgeschiedenen Legierungsbestandteile also eine angestrebte, stark unterschiedliche Verteilung von groben und feinen Partikeln an der inneren und äußeren Ober fläche des Hüllrohrs bereits in den Bereichen des Ausgangs körpers erzeugt, aus denen später diese Flächen gebildet wer den. Dies ist durch die Kurven 28 und 29 der Fig. 9 wieder gegeben.

Wie bereits eingangs erwähnt wurde, sieht die Erfindung an der Innenwand eine gewisse Mindestbelegung mit hinreichend großen Teilchen (Grenzwert ϕ_g für die individuelle Teilchen größe ϕ) vor, d. h. für den Abstand der großen Teilchen (das sog. "Spacing" für ϕ ≧ ϕ_g) soll an der Innenwand ein Höchst wert eingehalten werden. Das Spacing kann häufig gemessen werden, es ergibt sich aber auch rechnerisch gemäß der Bezie hung

wenn die Gesamtzahl N der ausgeschiedenen Teilchen bekannt ist und auch die Wahrscheinlichkeit P(ϕ_g) dafür, daß eines der Teilchen einen Durchmesser ϕ hat, der über dem vorgegebe nen Grenzwert ϕ_g liegt. Für die Gesamtzahl der ausgeschiede nen Teilchen N gilt

wobei V das gesamte ausgeschiedene Volumen der Legierungsbe standteile (Volumen aller ausgeschiedenen Teilchen) ist, das für Zirkonium mit 0,16% Fe, 0,11% Cr und 0,06% Ni (also Zirkaloy-2) etwa 0,5% beträgt. Eine Erhöhung oder Erniedri gung der Legierungselemente verändert das ausgeschiedene Vo lumen V näherungsweise proportional, wobei Ni mit dem Faktor 3 bewertet wird. Hierfür sind Legierungsbestandteile, die in der Matrix lösbar sind, wie z. B. die Metalle Zinn und Niob, und Nichtmetalle, wie z. B. der (ebenfalls lösbare) Sauer stoff, nicht zu berücksichtigen. Beim Ausführungsbeispiel wurden Messungen an Zirkaloy-Legierungen berücksichtigt, die für alle Verteilungen der ausgeschiedenen Teilchen im Mittel die gleiche Breite der Verteilung ε = 1,93 ergaben. Dabei wird von einer logarithmischen Standardverteilung ausgegangen, d. h. die Durchmesser ϕ der Einzelteilchen zeigen eine Verteilung, die für log ϕ einer Gauß-Verteilung mit einem Mittelwert ϕ' bil det und die mittlere Teilchengröße ϕ = exp ϕ' bestimmt, und die eine Breite besitzt, die sich aus der Standard-Abweichung ε' = log ϕ - log ϕ' ergibt. Für etwa 95% der ϕ-Werte gilt also ϕ = ϕ . ε².

Entsprechend dieser Gesamtzahl N und dem Mittelwert ϕ der ausgeschiedenen Teilchen sowie die Breite der Verteilung ε ergibt sich da her eine Verteilung, aus der die genannte Wahrscheinlichkeit P(ϕ_g) berechnet werden kann.

Für die Innenfläche schreibt die Erfindung für Teilchen, de ren Größe ϕ mindestens den Grenzwert ϕ_{g innen} = 1 µm erreicht, ein maximales Spacing von 20 µm, entsprechend einer Mindest zahl von 2,5 . 10³ Teilchen pro mm² oder eine Mindestzahl von 1,25 . 10⁵ Teilchen mit ϕ ≧ ϕ_{g innen} pro mm³ des an der Innen fläche anliegenden Volumens vor. Dagegen ist an der Außenflä che für Teilchen, für deren individueller Durchmesser ϕ gilt ϕ ≧ ϕ_{g außen} mit ϕ_{g außen} = 2 µm, ein Höchstspacing von 100 µm vorgeschrieben, das einer Höchstzahl von 10² Teilchen pro mm² der Außenfläche bzw. einer Maximalzahl von 10³ Teilchen pro mm³ des an der Außenfläche verteilten Volumens entspricht.

Dies bedeutet allerdings in den meisten Fällen, daß an der Innenfläche die mittlere Größe aller Teilchen höher und deren Dichte geringer ist als an der Außenfläche, wie sich aus Fig. 10 ergibt.

Nach der Kurve 40, zu der die rechte Skala gehört, nimmt mit steigendem PGP das Spacing für Teilchen ϕ ≧ 1 µm (also den an der Innenwand vorgegebenen Grenzwert ϕ_{g innen}) ab. Kurve 41 zeigt die entsprechenden Verhältnisse für ϕ ≧ 2 µm (also den an der Außenwand vorgegebenen Grenzwert ϕ_{g außen}. Dabei ist Ku gelform der Teilchen angenommen. Die Teilchen mit dem indivi duellen Durchmesser ϕ ≧ 1 µm sollen an der Innenwand einen durchschnittlichen Abstand d ≦ 20 µm haben, Teilchen mit ϕ ≧ 2 µm an der Außenwand aber d ≧ 100 µm. Dies kann sicher er reicht werden, wenn an der Außenwand z. B. PGP < 1,22, an der Innenwand jedoch PGP < 1,7 eingestellt wird.

Fig. 11 zeigt die Umrechnung dieser Werte auf die Abhängig keit des Spacing von der mittleren Teilchengröße ϕ. Dabei ist ausgenutzt, daß die Gesamtzahl N aller abgeschiedenen Teilchen umgekehrt proportional zur 3. Potenz des mittleren Abstands ist und die mittlere Teilchengröße aus dem PGP berechnet werden kann.

Der Grenzwert ϕ_g = 2 µm und das dazu gehörende Spacing dienen dabei dazu, eine Verteilung zu charakterisieren, die an der Außenwand hinreichend wenig Teilchen aufweist, die zu groß sind und eine nodulare Korrosion fördern könnten. Die gleiche Verteilung, die durch ϕ_g = 2 µm und ein Spacing von 100 µm charakterisiert ist, besitzt für Teilchen der Mindestgröße ϕ_g = 1,8 µm ein Spacing von etwa 75 µm. Der logarithmische Mittelwert der Teilchengröße liegt bei dieser Verteilung bei der Teilchengröße von 0,075 µm. Der erwähnte PGP < 1,22 be schreibt eine logarithmische Verteilung um einen Mittelwert < 0,07 µm, zu der ein Spacing < 112 µm bei ϕ_g = 2 µm und ein Spacing < 85 µm bei ϕ_g = 1,8 µm gehören. Entsprechend beträgt für PGP = 1,7 die mittlere Teilchengröße etwa 0,08 µm und das Spacing etwa 18 µm für ϕ_g = 1 µm, etwa 91 µm für ϕ_g = 2 µm und etwa 70 µm für ϕ_g = 1,8 µm. Nach Fig. 9 kann ϕ < 0,08 µm an der Innenwand und ϕ < 0,07 µm an der Außenwand eingehalten werden.

Die Berechnung kann auch umgekehrt werden:
Man gibt sich für die Teilchen an der Außenfläche mit der Größe ϕ < 2 µm einen Wert des Spacings vor, der im Hinblick auf die Resistenz gegen nodulare Korrosion (die Korrosions form von Zirkaloy unter den chemischen/thermischen Bedingun gen des Siedewasser-Reaktors) günstig ist und höchstens 100 µm beträgt. Für die vorgesehene Legierungszusammensetzung wird der Volumenanteil der ausgeschiedenen Legierungsbestand teile ermittelt. Durch diese beiden Größen kann man (unter der Annahme, daß der Logarithmus der individuellen Teilchen größen ϕ einer Gauß-Verteilung mit der meßbaren, für die Le gierung typischen Standard-Abweichungen entspricht) die mitt lere Teilchengröße bzw. den entsprechenden PGP bestimmen, der durch die Vorgeschichte des Materials an der Außenfläche er reicht werden muß. Dadurch wird sichergestellt, daß sich an der Außenfläche praktisch keine allzu großen Partikel befin den, von denen eine Korrosion ausgehen könnte.

Die Innenfläche dagegen soll gegen uniforme Korrosion ge schützt sein, die bei Eintritt von Wasser in ein defektes Hüllrohr an der Innenseite zu befürchten ist, und deshalb ge nügend große Teilchen (ϕ < 1 µm) in ausreichender Zahl ent halten.

Hier kann die gleiche Rechnung durchgeführt werden, wobei ein Spacing gewählt wird, das mindestens 100 µm beträgt und zu einem entsprechend kleinen PGP führt. Die Rechnung kann dabei durch Kennlinien ersetzt werden, wie sie in Fig. 12 für ϕ_g = 1 µm und in Fig. 13 für ϕ_g = 2 µm (also die Innen- und Außenwand) gezeigt sind.

Da außerdem eine Duktilität ähnlich dem bewährten Zirkonium- Liner angestrebt wird, wird eine thermisch/mechanische Vorbe handlung festgelegt, um den mittleren Korndurchmesser KD und den Verformungsgrad bzw. Kearns-Faktor (fr) einzustellen.

Von den PGP-Werten der beiden Oberflächen wird dann der PGP- Wert abgezogen, der dem Wachstum der Teilchen bei der festge legten thermisch/mechanischen Vorbehandlung entspricht. Die verbleibenden PGP-Werte für das Material der Außenfläche und der Innenfläche bestimmen dann, welcher Verlauf für das β-Ab schrecken im Zentrum und am Rand des Ausgangskörpers gewählt werden muß. Aus diesen Abkühlungsraten beim β-Abschrecken er geben sich die Abmessungen des Ausgangskörpers, der dem β-Quenching unterworfen werden soll. Auch für diese Be stimmung der Abkühlungsrate und Abmessungen können Kennlinien errechnet und/oder gemessen werden, wie aus den Fig. 5 bis 8 erkennbar ist.

In Tabelle 3 ist dabei gezeigt, daß langgestreckte, zylindri sche Ausgangskörper mit Durchmessern M zwischen 335 mm und 445 mm tatsächlich geeignet sind, Hüllrohre mit den vorgese henen Teilchenpopulationen zu erzeugen.

Für das Ausführungsbeispiel sind in Tabelle 4 die Daten der thermischen Entstehungsgeschichte für das Material der Innen wand und der Außenwand und die dabei entstehenden Durchmesser zusammengefaßt. Tabelle 5 zeigt Daten, die am fertigen Hüll rohr gemessen bzw. berechnet sind.

Die Fig. 14 betrifft die (im wesentlichen uniforme) Korro sion an der Innenfläche eines Zirkaloy-Rohrs, wenn Wasser in die Brennstäbe eingedrungen ist. Die Korrosionsgeschwindig keit, also der tägliche Zuwachs der Korrosionsschicht (gemessen in mg/dm²) bei einer Testtemperatur von 350°C, ist besonders gering, wenn für Teilchen der Mindestgröße ϕ_g = 1 µm das Spacing bei etwa 20 µm oder darunter liegt.

Fig. 15 beschreibt dagegen die Korrosion unter den Bedingun gen, die an der Außenfläche des Brennstabs vorliegen und in Siedewasser-Reaktoren zu nodularer Korrosion führen. Für die nodulare Korrosion ist der Prozentsatz der von den Pusteln überdeckten Fläche ein geeignetes Maß. Selbst bei einer Test temperatur von 500°C ist dieser Prozentsatz gering, wenn für Teilchen mit der Mindestgröße ϕ_g = 2 µm das Spacing über 100 µm beträgt, also solche Partikel nur noch sehr selten sind. Auch im Reaktor selbst sind entsprechend ausgerüstete Brennstäbe unterdessen im Einsatz und zeigen bisher die er warteten günstigen Eigenschaften.

Die Fig. 14 und 15 belegen, daß ein größeres Spacing auf die nodulare Korrosion hemmend, auf die uniforme Korrosion jedoch begünstigend wirkt und daher praktisch nicht gleich zeitig eine befriedigende Resistenz gegen beide Korrosionsar ten erreicht werden kann. So liegt nach Fig. 14 eine geringe nodulare Korrosion bei einem Spacing (15 µm) vor, das nach Fig. 10 zu einem logarithmischen Mittelwert der Teilchen größe von etwa 0,1 µm gehört; nach Fig. 10 nimmt aber bei dieser Teilchengröße das Spacing an der Innenfläche einen Wert an, der nach Fig. 15 zu einer hohen uniformen Korrosion führt. Daher sieht die Erfindung an der Außenfläche eine Teilchengröße vor, die bei logarithmischer Mittelung einen maximalen Mittelwert von 0,1 µm ergibt, während die Teilchen an der Innenfläche im Mittel jedenfalls größer sind als an der Außenfläche. Unabhängig von der Verteilung der Teilchen sorgt darüber hinaus die Duktilität des Wandmaterials dafür, daß Spannungen, die von Korrosionskeimen ausgehen, auch in jodhaltiger Atmosphäre nicht zu Rissen führen, die sich in der Wand ausbreiten könnten.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 4

Tabelle 5

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines Hüllrohrs aus einer Zirko niumlegierung für einen Brennstab eines Siedewasserreaktors, mit folgenden Schritten:

i) ein Ausgangskörper, der aus Legierungsbestandteilen des Zirkaloys besteht, wird zunächst auf eine Temperatur ge bracht, bei der ein Anteil der Legierungsbestandteile, der bei den Betriebstemperaturen des Reaktors unlöslich ist, gelöst ist, und anschließend mit einer in einem er sten Bereich des Ausgangskörpers langsameren Abkühlge schwindigkeit als in einem zweiten Bereich abgekühlt
ii) der Ausgangskörper wird extrudiert zu einem Rohr-Rohling mit einer inneren Oberfläche, die vom Material des er sten Bereichs stammt, und einer äußeren Oberfläche, die vom Material des zweiten Bereichs stammt, und
iii) aus dem Rohr-Rohling wird durch eine mechanisch/thermi sche Behandlung das Hüllrohr gefertigt, bei der beide Oberflächen den gleichen Temperaturen ausgesetzt werden,

wobei nach dem Extrudieren nur noch Temperaturen unter 810°C verwendet werden und durch die mechanisch/thermische Behand lung eine Duktilität des Hüllrohrs, die bei einer Temperatur von 300°C zu einer relativen Bruchdehnung von mindestens 20% führt, und ein logarithmischer Mittelwert der Teilchen größe des ausgeschiedenen Anteils der Legierungsbestandteile eingestellt werden, der an der äußeren Oberfläche unter 0,1 µm liegt und an der inneren Oberfläche größer als an der äußeren Oberfläche ist.

2. Hüllrohr in einem Brennstab eines Siedewasser-Reaktors, hergestellt nach dem Verfahren des Anspruchs 1.

3. Hüllrohr aus einer sich von einer inneren Oberfläche bis zu einer äußeren Oberfläche erstreckenden Zirkoniumlegierung für einen Brennstab eines Siedewasser-Reaktors, wobei die Oberflächen aus einem Material gebildet sind, das

i) aus unterschiedlich wärmebehandelten Bereichen eines aus Legierungsbestandteilen des Zirkaloys bestehenden Aus gangskörpers stammt und eine Verteilung von ausgeschie denen Teilchen eines bei den Betriebstemperaturen des Reaktors unlöslichen Anteils der Legierungsbestandteilen aufweist, deren logarithmischer Mittelwert der Teilchen größe an der inneren Oberfläche größer ist als an der äußeren Oberfläche, und
ii) eine Duktilität besitzt, die bei einer Temperatur von 300°C zu einer relativen Bruchdehnung von mindestens 20% führt und durch mechanische Verformung eines aus dem Ausgangskörper geformten Rohr-Rohlings bei an den beiden Oberflächen praktisch gleichen, unter 810°C lie genden Temperaturen einstellbar ist.

4. Hüllrohr nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zir koniumlegierung 0,8 bis 2,0 Gew.-% Zinn, 0,05 bis 0,4 Gew.-% Eisen, bis 0,20 Gew.-% Chrom und bis 0,15 Gew.-% Nickel ent hält.

5. Hüllrohr eines Brennstabs für ein Siedewasserreaktor- Brennelement, das zwischen seiner Innenfläche und seiner Au ßenfläche aus einer Zirkonium-Legierung praktisch konstanter chemischer Zusammensetzung besteht, aber an diesen beiden Flächen eine unterschiedliche Mikrostruktur aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Zirkonium-Legierung eine Kornstruktur und Textur auf weist, bei der zumindest in Nähe der Innenfläche der Quo tient
den Wert 3,5 nicht überschreitet, wo bei (KD) der Mittelwert der logarithmischen Durchmesser verteilung des Korns (gemessen in µm) und (fr) der Kearns- Parameter ist,
b) an oder in Nähe der Innenfläche Legierungsbestandteile in einer ersten räumlichen Verteilung derart ausgeschieden sind, daß alle ausgeschiedenen Teilchen dieser Legierungs bestandteile, soweit ihre Größe einen Grenzwert (ϕ_{g innen}) von 1 µm überschreitet, voneinander einen durchschnittli chen Abstand haben, der 20 µm nicht überschreitet, und
c) die Legierungsbestandteile, die an der Innenwand in der ersten räumlichen Verteilung ausgeschieden sind, an der Außenwand in einer zweiten räumlichen Verteilung derart ausgeschieden sind, daß alle an der Außenfläche abgeschie denen Teilchen, soweit ihre Größe 2 µm überschreitet, von einander einen durchschnittlichen Abstand haben, der 100 µm nicht unterschreitet.

6. Hüllrohr nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zirko niumlegierung die Bestandteile 1,0 bis 2,0% Zinn, 0,10 bis 0,35 Gew.-% Eisen, 0,10 bis 0,20 Gew.-% Chrom, max. 0,10 Gew.-% Nickel, 50 bis 200 ppm Silizium enthält.

7. Hüllrohr nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest des Hüllrohrmaterials Zirkonium einschließlich 0,05 bis 0,20% Sauerstoff und üblicher Begleitelemente ist.

8. Hüllrohr nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Be gleitelemente aus 0,05 bis 0,20% Sauerstoff und bis zu 0,20% anderer Begleitelemente bestehen.

9. Hüllrohr nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die ausge schiedenen Teilchen praktisch aus Zirkonium und wenigstens einem der Legierungsbestandteile Eisen, Chrom, Silizium und Nickel bestehen.

10. Verfahren zum Herstellen eines Hüllrohrs eines Brennele ments für einen Siedewasser-Reaktor, gekennzeichnet durch folgende Verfah rensschritte:

a) Bereitstellung eines Ausgangskörpers aus einer Zirkonium- Legierung,
b) Lösungsglühen des Ausgangskörpers bei einer Temperatur im β-Bereich,
c) Abschrecken des Ausgangskörpers mit einer Abkühlgeschwin digkeit, die beim Durchgang durch den α + β-Bereich im Zentrum des Körpers eine Abkühlgeschwindigkeit von 0,5 K/s nicht überschreitet, in einer Tiefe von 5 mm unter der Au ßenfläche des Ausgangskörpers jedoch mindestens eine Ab kühlgeschwindigkeit von 30 K/s beträgt,
d) Glühen und Schmieden des abgeschreckten Ausgangskörpers im α-Bereich, wobei für die an das Abkühlen anschließende Be handlung ein Wert zwischen 0,6 und 1 des Partikel-Wachs tums-Parameters PGP eingehalten wird,
e) Weiterverarbeiten des geglühten und geschmiedeten Aus gangskörpers zum fertigen Hüllrohr, wobei die gesamte Tem peraturzeitgeschichte bei dieser Weiterverarbeitung einen Wert zwischen 0,1 und 0,2 des Partikel-Wachstums-Parame ters PGP ergibt.

11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Aus gangskörper in einem Wasserbad abgeschreckt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aus gangskörper aus 1,0 bis 2 Gew.-% Zinn, 0,10 bis 0,35 Gew.-% Eisen, 0,10 bis 0,20 Gew.-% Chrom, maximal 0,15 Gew.-% Nickel, 50 bis 200 ppm Silizium, der Rest Zirkonium üblicher Reinheit mit 0,05 bis 0,20 Gew.-% Sauerstoff verwendet wird.