DE3224686A1

DE3224686A1 - Verfahren zur herstellung von kapselrohren aus einer auf zirkonium basierenden legierung fuer brennstaebe von kernreaktoren

Info

Publication number: DE3224686A1
Application number: DE19823224686
Authority: DE
Inventors: Gunnar Dipl.-Ing. 72474 Västerås Vestérlund
Original assignee: ASEA Atom AB
Current assignee: Westinghouse Electric Sweden AB
Priority date: 1981-07-07
Filing date: 1982-07-02
Publication date: 1983-01-27
Also published as: SE8104213L; IT1191203B; IT8267860A0; FI822394L; FI72006C; ES513793A0; BE893787A; FR2509509A1; JPS6151626B2; FI822394A0; CA1211344A; DE3224686C2; SE426890B; FI72006B; JPS5825467A; FR2509509B1; ES8401665A1

Description

Verfahren zur Herstellung von Kapselrohren aus einer auf Zirkonium basierenden Legierung für Brennstäbe von Kernreaktoren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kapselrohren aus einer auf Zirkonium basierenden Legierung für Brennstäbe von Kernreaktoren gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1.

Als Kapselrohre für Brennstäbe für Kernreaktoren werden normalerweise dünnwandige Rohre aus auf Zirkonium basierenden Legierungen verwendet, die unter dem Namen Zircaloy bekannt

sind. Diese Legierungen enthalten Legierungsstoffe wie Zinn, Eisen und Nickel. In Zircaloy ist die o<-Phase unter 790 C stabil, die ß-Phase' über 950° C stabil, während ein Zweiphasenbereich, deroC+ ß-Phasenbereich, zwischen 790° C und 950 C auftritt. In der c^-Phase sind die Zirkoniumatome

in einem dichtgepackten hexagonalen Gitter, und in der ß-Phase in einem kubisch-raumzentrierten Gitter angeordnet. Bei einer sog. ß-Löschung von Zircaloy zur Erzielung bestimmter erstrebter Eigenschaften, wie verbesserter Korrosionsfestigkeit, wird das Material auf eine Temperatur im ß-Phasenbereich erhitzt und schnell auf eine Temperatur in dem (X₁ -Phasenbereich abgekühlt.

Bei der bekannten Herstellung von Kapselrohren aus Zircaloy wird eine ß-Löschung des Materials nach dem Schmieden des

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Gußblockes zu Stangen vorgenommen. Nach der Herstellung der Extrusionsrohlinge aus den Stangen werden die Rohlinge in dem oC-Phasenbereich bei einer unter 680 C liegenden Temperatur extrudiert, worauf das extrudierte Material in mehreren Schritten einer Kaltwalzung unterzogen wird, wobei zwischen zwei aufeinanderfolgenden Kaltwalzungen eine Zwischenglühung bei 625 -700° C vorgenommen wird, um den anschließenden Kaltwalzschritt zu ermöglichen. Nach dem letzten Kaltwalzschritt wird eine Endglühung vorgenommen, um dem Material die gewünschten mechanischen Eigenschaften zu geben. Die Endglühung kann bei einer Temperatur von 400 - 700 C durchgeführt werden.

Es hat sich gezeigt, daß Rohre, die unter den bekannten Bedingungen aus Zirkaloy hergestellt worden sind, im allgemeinen eine ausreichende Korrosionsfestigkeit unter den in einem Kernreaktor herrschenden Betriebsverhältnissen haben. Die technische Entwicklung führt jedoch zu einer immer höheren Ausnutzung des Brennstoffes, was längere Betriebszeiten für die Brennelemente bedeutet. Dadurch wird das Kapselmaterial dem korrosionsaggressiven Wasser längere Zeit ausgesetzt als dies bisher normalerweise der Fall war, wodurch die Gefahr von Korrosionsschäden größer wird. Es bestand daher der Wunsch, bessere Korrosionseigenschaften bei den verwendeten Legierungen zu erzielen, ohne dabei die mechanischen Eigenschaften des Materials zu verschlechtern.

Beispielsweise aus der US-PS 4 238 251 ist es bereits bekannt, durch ß-Löschung eines fertig hergestellten Rohres aus Zircaloy die Beständigkeit des Rohres gegen eine sog. beschleunigte nodulare Korrosion in Wasser und Dampf unter hohem Druck zu verbessern. Rohre aus Zircaloy mit guten mechanischen Eigenschaften können, wie es aus der

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US-PS 3 865 635 hervorgeht, durch ß-Löschung des extrudierten Materials hergestellt werden, bevor dieses der letzten Kaltwalzung unterzogen wird.

Die genaue Ursache für die bessere Beständigkeit gegen beschleunigte nodulare Korrosion, die man durch ß-Löschung erreicht, ist nicht ganz klar. Es wird jedoch angenommen, daß die Verbesserung mit der Größe und Verteilung von intermetallischen Verbindungen im Material zusammenhängt. Die intermetallischen Verbindungen, sog. Sekundärphasen, sind chemische Verbindungen, die außer Zirkonium vor allem Eisen, Chrom und Nickel enthalten, und sie treten in Form von Partikeln auf. Der bei der ß-Löschung auftretende Auflösungsund Wiederausscheidungsprozeß resultiert zum einen in einer Verfeinerung der Partikelgröße und zum anderen in einer Umverteilung der Partikel aus der gleichmäßigen Verteilung in eine Streifen bildende Verteilung ..an den Korngrenzen der bei' der ß-Phasenumwandlung gebildeten c*.-Körner. Eine ß-Löschung des fertigen Kapselrohres hat eine Vermin-

20derung der Duktilität des Rohres zur Folge, was ein Nachteil des Verfahrens ist. Eine ß-Löschung des extrudierten -Materials vor dem Kaltwalzen in die endgültigen Abmessungen bewirkt eine geringere Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des fertigen Rohres. Eine ß-Löschung, gleichgültig, ob sie an dem fertigen Rohr oder vor dem letzten Kaltwalzschritt durchgeführt wird, hat jedoch eine Verschlechterung der Ausbeute zur Folge wegen eines höheren Ausschusses und wegen Materialverluste, die dadurch entstehen, daß die ß-Löschung zur Bildung einer Oxydschicht auf der Oberfläche des Rohres führt, die entfernt werden muß.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu entwickeln, mit dem Kapselrohre für Brennstäbe von Kernreaktoren hergestellt werden können, die mindestens eine genauso große Beständigkeit gegen nodulare Korrocionyfisher bekannten Kapselrohre aufweisen und gleich-

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zeitig eine besser Duktilität als die genannten bekannten Kapselrohre haben.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruches 1 vorgeschlagen, das erfindungsgemäß die im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 genannten Merkmale hat.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen genannt.

Im Vergleich zu den bekannten Herstellungsverfahren für Kapselrohre unter Durchführung einer ß-Löschung nach der Extrusion erzielt man durch die vorliegende Erfindung, die ebenfalls eine ß-Löschung einschließt, eine Verbesserung der Ausbeute einerseits wegen verminderten Ausschusses und andererseits wegen verminderter Materialverluste dadurch, daß gebildete Oxyde von einer kleineren Fläche entfernt werden können, da die ß-Löschung während eines früheren Stadiums des Fertigungsverfahrens durchgeführt wird. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kapselrohre haben eine gleich gute Beständigkeit gegen nodulare Korrosion und eine bessere Duktulität als die besten bisher bekannten Kapselrohre.

Die bevorzugte Temperatur für die Zwischenglühung liegt bei 500 - 610 C, und die speziell bevorzugte Temperatur bei 550 - 600⁰C.

Die Extrusion kann bei einer beliebigen Temperatur im oC-Phasenbereich durchgeführt werden.

Nach dem letzten Kaltwalzen wird das extrudierte Produkt einer Endglühung bei einer Temperatur von 400 - 675⁰C, vorzugsweise von 400 - 61O⁰C und speziell vorzugsweise von

50 - 600 C unterzogen.JDie ß-Löschung wird bei dem extruüierten Material dadurch vorgenommen, daß das Produkt auf eine Temperatur in dem ß-Phasenbereich, zweckmäßigerweise

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auf eine Temperatur von 950 - 1250°C und vorzugsweise auf eine Temperatur von 1000 - 1150°C erhitzt und danach schnell auf eine Temperatur in dem oUPhasenbereich abgekühlt wird. Die Abkühlung von der gewählten Temperatur im ß-Phasenbereich bis auf 79O⁰C erfolgt dabei zweckmäßig mit einer Geschwindigkeit von 20-400°C/Sekunde und die Abkühlung von 790°C auf 500 C oder weniger zweckmäßig mit einer Geschwindigkeit von mehr als 5°C/Minute.

Es hat sich gezeigt, daß bei Kapselrohren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, die Größe der Sekundärphasenpartikel in dem fertigen Kapselrohr - wie es auch der Fall bei Anwendung einer ß-Löschung ist - erheblich kleiner ist als bei der bekannten Herstellung von Kapselrohren ohne ß-Löschung nach der Extrusion. Die Sekundärphasenpartikel sind jedoch im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren mit ß-Löschung homogen im Material verteilt. Es ist möglich, daß die gemäß der vorliegenden Erfindung erreichte kleine Größe der Sekundärphasenpartikel in Verbindung mit ihrer homogenen Verteilung der Grund für die günstige Kombination von hoher Beständigkeit gegen nodulare Korrosion und guten mechanischen Eigenschaften ist.

Die.auf Zirkonium basierende Legierung besteht vorzugsweise aus einer Zirkonium-Zinnlegierung, z.B. den unter den Handelsnamen Zircaloy 2 und Zirkaloy 4 bekannten Legierungen, deren Gehalt an Legierungsstoffen in den Grenzen von 1,2 - 1,7 % für Zinn, 0,07 - 0,24 % für Eisen, 0,05 - 0,15 % für Chrom und 0 - 0,08 % für Nickel liegt. Der Rest besteht aus Zirkonium mit evtl. vorkommenden Verunreinigungen üblicher Art. Bei den genannten Prozentsätzen handelt es sich um Gewichtsprozente. Dies gilt auch für die übrigen in der Beschreibung,und den Ansprüchen genannten Prozent-Angaben. Zircaloy 2 enthält 1,2 - 1,7 % Zinn, 0,07 - 0,20 % Eisen, 0,05 - 0,15 % Chrom und 0,03 - 0,08 % Nickel. Zirkaloy 4 enthält 1,2 - 1,7 % Zinn, 0,18 - 0,24 % Eisen, 0,07 - 0,13 % Chrom und kein Nickel.

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Die aufjzirkonium basierende Legierung wird vorzugsweise vor der Extrusion einer ß-Löschung unterzogen, d.h. sie wird auf eine Temperatur in dem ß-Phasenbereich erhitzt und schnell auf eine Temperatur in dem C(.-Phasenbereich abgekühlt.

Es ist jedoch möglich, die auf Zirkonium basierende Legierung auch ohne ß-Löschung zu verwenden. Die vor der Extrusion durchgeführte ß-Löschung erfolgt in der Weise, daß die Legierung auf eine Temperatur von zweckmäßigerweise 950"-125O⁰G, vorzugsweise von 1000 - 1150⁰Cj erhitzt und schnell auf eine Temperatur im o( -Phasenbereich abgekühlt wird. Die Abkühlung von der "angewendeten Erhitzungstemperatur im ß-Phasenbereich auf die Temperatur von 79O⁰C erfolgt dabei zweckmäßig mit einer Geschwindigkeit von 1 - 50°C/Sekunde, und die Kühlung von 790⁰C auf 500°C oder darunter erfolgt zweckmäßig mit einer Geschwindigkeit von mehr als 5°C/Minute.

Die Erfindung soll nachstehend durch die Beschreibung eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden:

Ein Gußblock aus Zircaloy 2 wird zu einer Stange mit einem Durchmesser von 150 - 200 mm geschmiedet. Die Stange wird einer ß-Löschung durch Erhitzung auf eine Temperatur von

1050°C und Aufrechterhaltung dieser Temperatur während 15 Minuten und einer Abkühlung auf Baumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 5 - 10°C/Sekunde unterzogen. Aus der Stange werden Extrusionsrohlinge hergestellt. Diese werden bei einer Temperatur von 700 - 740 C, d.h. im o<-Phasenbereich extrudiert. Das extrudierte Material (Produkt) wird danach drei Kaltwalzungen unterzogen, wodurch der endgültige Außendurchmesser des Rohres auf 12,3 mim gebracht wird. Zwischen der ersten und der zweiten Kaltwalzung wird das extrudierte Material dadurch einer ß-Löschung unterworfen, daß es einige Sekunden lang durch eine um das extrudierte Material angeordnete Hochfrequenzschlange auf 1050°C erhitzt wird, worauf es durch Bespritzen mit Wasser mit einer Geschwindigkeit von 200°C/Sekunde auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Zwischen

der zweiten und der letzten Kaltwalzung wird das extrudierte Material bei einer Temperatur von 575 C geglüht. Nach der letzten Kaltwalzung wird die Endglühung des Rohres bei einer Temperatur von 565 C vorgenommen. Sowohl die Zwischenglühungen wie die Endglühung können in einem evakuierten Ofen vorgenommen werden. In dem fertigen Rohr haben die Sekundärphasenpartikel eine Größe, die im wesentlichen im Bereich von 0,05 - 0,4/im liegt und eine Durchschnittspartikelgröße von ungefähr 0,15/am. In einem Kapselrohr, das auf konventionelle Weise hergestellt und keiner ß-Löschung im fertigen Zustand oder vorher in extrudiertein Zustand unterzogen worden ist, haben die Sekundärpartikel eine Größe, die " im wesentlichen im Intervall von 0,1 - 0,6 /im liegt, und eine Durchschnittspartikelgröße von ungefähr 0,3 /im.

Bei einer Korrosionsprobe, die, wie es sich gezeigt hat, die bei Reaktorbetrieb herrschenden Bedingungen gut simuliert, weisen die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Kapselrohre eine Gewichtszunahme auf, die nur einen Bruchteil der Gewichtszunahme beträgt, die bei einem konventionell hergestellten Kapselrohr ohne ß-Löschung nach der

Extrusion auftritt und die ungefähr genauso groß ist, wie die Gewichtszunahme bei einem Kapselrohr, das unter Vornahme einer ß-Löschung nach der Extrusion hergestellt wurde, näm-

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lieh 50 - 100 mg/dm gemäß der Erfindung beziehungsweise

ρ
350 - 4000 mg/dm bei bekannter Herstellung ohne Amvendung einer ß-Löschung. Die Duktilität eines nach der Erfindung hergestellten Kapselrohres ist größer als bei Rohren, die einer ß~Löschung in fertig hergestelltem Zustand unteri^orfen wurden und besser als bei Rohren, die einer ß-Löschung unmittelbar vor der letzten Kaltwalzung unterworfen wurden.

Die vorgenannte Korrosionsprobe wird in einem Autoklaven mit Wasserdampf bei einem Druck von 9,8 MPa und. einer Temperatur von 500⁰C durchgeführt.Die Gewichtsz für die an dem Rohr auftretende Korrosion.

ratur von 500⁰C durchgeführt.Die Gewichtszunahme ist ein Maß

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Kapselrohren aus einer auf Zirkonium basierenden Legierung für Brennstäbe von Kernreaktoren, bei dem die Legierung extrudiert und das extrudierte Material (Produkt) Kaltwalzungen und wenigstens einer Zwischenglühung zwischen zwei aufeinanderfolgenden Kaltwalzungen und einer ß-Löschung vor der letzten Kaltwalzung unterzogen ίο wird, dadurch gekennzeichnet, daß die ß-Löschung vor einer Kaltwalzung vorgenommen wird, nach welcher zumindest eine Zwischenglühung bei einer Temperatur von 500-675°C erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenglühung bei einer Temperatur von 500 - 610 C, vorzugsweise 550 - 600° C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die auf Zirkonium basierende Legierung 1,2

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- 1,7 Gewichtsprozent Zinn, 0,07 - 0,24 Gewichtsprozent Eisen, 0,05 - 0,15 Gewichtsprozent Chrom und 0 - 0,08 Gewichtsprozent Nickel enthält, während der Rest aus Zirkonium und eventuell vorkommende Verunreinigungen üblicher Art besteht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Extrusion benutzte auf Zirkonium basierende Legierung ß-gelöscht ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das extrudierte Produkt einer Endglühung bei einer Temperatur von 400 - 675°C nach der letzten Kaltwalzung unterzogen wird.

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