DE2141860A1 - Dispersionsverfestigte Zircomumer Zeugnisse und Verfahren zu ihrer Her stellung - Google Patents

Dispersionsverfestigte Zircomumer Zeugnisse und Verfahren zu ihrer Her stellung

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DE2141860A1 DE19712141860 DE2141860A DE2141860A1 DE 2141860 A1 DE2141860 A1 DE 2141860A1 DE 19712141860 DE19712141860 DE 19712141860 DE 2141860 A DE2141860 A DE 2141860A DE 2141860 A1 DE2141860 A1 DE 2141860A1
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Description

Die Erfindung betrifft dispersionsverfestigte Zirconiumerzeugnisse, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung dispersionsverfestigter Zirconiumerzeugnisse aus feinkörnigen, in einer Matrix aus Zirconium oder einer Zirconiumlegierung dispergierten Metalloxiden durch gründliches Mischen des hydrierten, pulvrigen Matrixmaterials mit dem Metalloxid, Erhitzen der Mischung im Vakuum zum Entfernen des Wasserstoffs und Sintern des verpressten Pulvergemisches, Unter den möglichen Zirconiumlegierungen kommt dabei insbesondere Zircaloy in Betracht, das ein mit geringen Mengen Zinn, Eisen und Chrom legiertes Zirconium ist.
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Bekannte dispersionsverfestigte Zirconiumerzeugnisse dieser Art enthalten feinverteiltes Y?0-* als dispergierte Phase und sind von K.C. Antony und H.H. Klepfer in "J. Less-Common Metals", 1965, Seiten 36 bis 46 sowie von J. Rezek und B.G. Childs in M. Nuclear Materials", 26 (1968), Seiten 285 bis 299 beschrieben. Diese Erzeugnisse werden hergestellt, indem man von einem pulvrigen, hydrierten Zirconium oder einer Zirconiumlegierung ausgeht, wobei dieses Ausgangsmaterial unter Argon gut mit einem Yttriumoxidpulver gemischt wird, dessen mittlere Korngrösse im Bereich von 0,05 /um bis ca. 3 /um liegt. Die Menge an zugemischtem Yttriumoxid kann dabei beispielsweise 5 bis 10 %t bezogen auf das Volumen des fertigen dispersionsverfestigten Endproduktes, betragen. Die in der beschriebenen Weise hergestellte Mischung wird verpresst und im Vakuum hohen Temperaturen ausgesetzt, um den Wasserstoff auf einen Restgehalt von ca. 10 bis 20 ppm oder weniger herabzusetzen, sowie zum Zwecke der Sinterung des verpressten Gemisches. Für die Temperung werden mehrere Stunden benötigt. Im Verlaufe der Wasser stoff entfernung und der Sinterung wurden Temperaturen von 1000 0C bis über 1100 0C angewendet. Diese hohen Temperaturen wurden trotz der bekannten Verhältnisse, dass nämlich niedrigere Temperaturen für die Stabilität der feinstkörnigen YgO^-Teilchen von Vorteil sein würden, in Kauf genommen, ja für notwendig erachtet, da nur bei diesen hohen Temperaturen eine ausreichende Sinterung und eine wirksame Entfernung des Wasserstoffes zu erwarten waren. Die auf diese Weise erhaltenen Sintererzeugnisse wurden anschliessend einer mechanischen Kompaktierung durch Extrusion oder Warmwalzen bei Temperaturen im Bereich von 800 bis 950 0C unterworfen. Nach dem Stand der Technik wurden Extrusionsverhältnisse von 10 : bzw. Reduktionsverhältnisse von 50 : 1 eingehalten.
Auf diese Weise hergestellte dispersionsverfestigte Zirconiumerzeugnisse zeigen zwar eine zufriedenstellende Korro-
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sionsbeständigkeit, jedoch lassen sie vor allem in bezug auf ihre Festigkeitseigenschaften zu wünschen übrig.
Dementsprechend besteht die Aufgabe der Erfindung darin, dispersionsverfestigte Zirconiumerzeugnisse sowie Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben, die bei mindestens gleicher Korrosionsbeständigkeit wesentlich günstigere Festigkeitseigenschaften aufweisen. Eine solche Verbesserung der Festigkeitseigenschaften derartiger dispersionsverfestigter Zirconiumerzeugnisse ist insbesondere im Hinblick auf ihren Einsatz im Bereich der Reaktortechnik, speziell zur Herstellung von Druckgefässen, Druckrohren und von Brennelementummantelungen von grösster Wichtigkeit.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäss ein Verfahren zur Herstellung solcher dispersionsverfestigter
Zirconiumerzeugnisse vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Metalloxid Yttriumoxid, Magnesiumoxid, ein Ceroxid oder Berylliumoxid in feinstmöglicher Körnung verwendet und die Temperung unterhalb 800 0C, vorzugsweise unterhalb 750 0C, durchführt.
Nach einer weiteren Ausbildung des Verfahrens gemäss der Erfindung wird vorgeschlagen, dass man die Sinterung, auf jeden Fall jedoch die letzte und abschliessende von gegebenenfalls mehreren Sinterungen, im Temperaturbereich zwischen 650 und 750 0C durchführt. Weiterhin kann zweckmässigerweise auch vor der eigentlichen Temperung eine Vortemperung im Bereich von 600 bis ca. 700 0C vorgesehen werden.
Insbesondere für die letzte gegebenenfalls mehrerer Sintert
rungen empfiehlt es sich, bei Drücken unterhalb ca. 10 J mm Hg zu tempern.
Erfindungsgemäss können als Ceroxid sowohl CeO2 als auch
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CepCU verwendet werden.
Völlig überraschenderweise wird bereits bei den erfindungsgemäss niedrigen Tempertemperaturen eine Entfernung des Wasserstoffes bis auf eine Restkonzentration von 10 bis 20 ppm und darunter und gleichzeitig oder anschliessend eine ausgezeichnete Sinterung erreicht, die zu Sintererzeugnissen mit den gewünschten wesentlich verbesserten Festigkeitseigenschaften führt.
Die im Vakuum durchgeführte Temperung sollte beispielsweise
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bei drücken im Bereich von 10 bis 10 mm Hg durchgeführt werden, wobei, wie vorstehend bereits erwähnt, zur möglichst vollständigen Wasserstoffentfernung zumindest während der letzten Sinterungsstufe ein Vakuum von besser als ca. 10~-^ mm Hg eingehalten werden sollte.
Von grosser Wichtigkeit ist, dass die Korngrösse des Pulvergemisches so klein wie nur irgend möglich gehalten werden sollte, wobei das verwendete Metalloxid vorzugsweise eine Korngrösse von nicht wesentlich mehr als 0,5 /um, vorzugsweise eine Korngrösse im Bereich von 0,01 bis 0,5 /um, und das Matrixhydrid eine Korngrösse von nicht wesentlich mehr als 10 /um, vorzugsweise eine Korngrösse im Bereich von 0,5 bis 3 /um, haben sollte.
Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung werden anhand der nachstehenden Beschreibung eines Ausführungsbeispieles verdeutlicht, bei dem als Beispiel für das Metalloxid Yttriumoxid verwendet wurde. Alle Verfahrensstufen des nachstehend beschriebenen Verfahrens können mit den bekannten Geräten ausgeführt werden, wie sie auch sonst bei der Herstellung derartiger dispersionsverfestigter Erzeugnisse benutzt werden.
Die Ausgangskomponenten, hydriertes Zirconium oder hydrierte
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Zirconiumlegierung und Yttriumoxid werden zunächst bis auf die vorstehend erwähnte Korngrösse zermahlen. Dabei ist es möglich, beide Komponenten sowohl zunächst getrennt voneinander zu mahlen und anschliessend miteinander zu vermischen, als auch v>rteilhafterweise beide Komponenten nach dem Mischen zumindest einmal gemeinsam zu vermählen. Das Vermählen kann beispielsweise in einer geeigneten Kugelmühle erfolgen, wobei geeigneterweise für eine Inertgasatmosphäre, beispielsweise eine Atmosphäre aus reinem Argon, gesorgt sein sollte.
Sollte es aus irgendwelchen Gründen wünschenswert oder erforderlich sein, das hydrierte Zirconium oder die hydrierte Zirconiumlegierung zunächst herzustellen anstatt die im Handel erhältlichen Hydride zu verwenden, so kann dies durch Erwärmen des Metalls oder der Legierung, beispielsweise in Form von Stangen mit einem Durchmesser von 4 bis 6 mm, in reinem Wasserstoff erfolgen. Die Hydrierung muss einige Stunden lang bei hohen Temperaturen durchgeführt werden, wobei der Wasserstoff zweckmässigerweise unter leichtem Überdruck, beispielsweise bei 1000 bis 1250 mm Hg, eingesetzt werden sollte. Bei diesen Wasser stoff drücken haben sich Hydrier-^ temperaturen bei ca, 900 0C als ausreichend erwiesen, Zweckmässigerweise wird dabei mit einer Geschwindigkeit von ca, 300 0Cjkaufgeheizt. Die Endtemperatur von ca, 900 0C wird einige Stunden lang,beispielsweise etwa vier Stunden lang, aufrechterhalten. Anschliessend wird abgekühlt, Dabei konnte gezeigt werden, dass die besten Hydrierergebnisse erhalten werden, wenn das Abkühlen in zwei Stufen erfolgt, dass zum Beispiel zunächst langsam bis auf ca. 400 0C abgekühlt wird und anschliessend diese Temperatur einige Stun-!· den lang, zweckmässigerweise vier bis fünf Stunden lang, eingehalten wird. Die Abkühlung auf 400 0C kann beispielsweise mit einer Geschwindigkeit von ca. 50 0O pro Stunde
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erfolgene Nach der Haltezeit bei 400 0C wird dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt, wobei die so erhaltenen Hydride bröcklig und leicht in einer Kugelmühle vermahlbar sind.
Nach dem Vermählen des Hydrid-Yttriumoxid-Gemisches wird dieses Gemisch zur Entfernung des Wasserstoffs und zur Sinterung getempert. Zweckmässigerweise wird das Pulvergemisch zu diesem Zweck zunächst zu Tabletten von beispielsweise 22 mm Durchmesser und 30 mm Höhe verpresst, ohne dabei bereits eine Erwärmung durchzuführen, zumindest ohne wesentliche Erwärmung. Zweckmässigerweise wird bei Drücken im Bereich von 100 bis 130 kp/mm gearbeitet. Die Presslinge werden anschliessend in einen herkömmlichen Vakuumsinterofen gegeben. Die Sinterung wird zweckmässigerweise zunächst einige Stunden lang bei etwas niedrigeren Temperaturen als den endgültigen Temperaturen, d.h. etwa im Bereich von 600 bis ca. 700 0C, durchgeführt. Erst anschliessend wird dann einige Stunden lang bei höheren Temperaturen getempert.
_p
Beispielsweise kann der Ofenraum auf ca. 10 mm Hg evakuiert werden, worauf dann die Temperatur im Verlauf von 3 bis 4 Stunden bis auf 660 0C erhöht wird. Nach Erreichen dieser Temperatur werden dann Druck und Temperatur für ca, 15 Stunden konstant gehalten, Anschliessend wird der Druck
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dann auf 10 bis 10 ii Hg erniedrigt und die Temperatur auf ca. 700 0C erhöht. Die eingestellten Bedingungen werden anschliessend wiederum etwa 15 Stunden lang eingehalten. Danach lässt man den Ofen auf Zimmertemperatur bzw, auf Umgebungstemperatur abkühlen.
Statt des Verpressens des Ausgangsgemisches zu Tabletten vor der ersten Temperung kann auch das unverpresste pulvrige Gemisch zunächst als solches im Vakuum erhitzt und erst
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anschliessend unter Druck gesintert werden. Zu diesem Zweck kann das Pulver dann in eine üblicherweise für derartige Sinterungen verwendete Presse gegeben werden, die dann, wie zuvor beschrieben, ebenfalls auf einen Druck von ca. 10 mm Hg evakuiert werden kann. Anschliessend wird sie dann auf Temperaturen von ca. 620 0C aufgeheizt, wobei, sobald so viel Wasserstoff bereits abgege-
-4 -5 ben ist, dass ein Vakuum von 10 bis 10 mm Hg stabil aufrechterhalten werden kann, die Temperatur dann auf 650 bis 750 0C und der Pressdruck auf 10 bis 50 kp/mm erhöht werden. Diese Bedingungen werden so lange aufrechterhalten, bis das Material vollständig zusammengesintert ist, was, ebenso wie im vorigen Fall, einige Stunden erfordert.
Anschliessend an die Sinterung wird das erhaltene Sintererzeugnis in der Regel einer mechanischen Kompaktierung unterworfen. Für eine solche Kompaktierung kommt beispielsweise eine Extrusion in Frage, wie sie im Zusammenhang mit der Diskussion des Standes der Technik vorstehend erörtert wurde. Gemäss dem hier beschriebenen Ausführungsbeispiel der Erfindung wird die Extrusion jedoch bei niedrigeren Temperaturen als bekannterweise üblich durchgeführt. Gemäss der Erfindung wird die Extrusion zweckmässigerweise bei Temperaturen unterhalb 800 C, vorzugsweise jedoch bei Temperaturen unterhalb 750 0C, durchgeführt. Im einzelnen wird dabei so vorgegangen, dass das gesinterte Material zunächst in an sich bekannter Weise vollständig in ein Kupferrohr mit einer Wandstärke von beispielsweise 1,2 mm eingeschlossen und anschliessend in eine Extrusionspresse gegeben wird. Nach Erwärmen auf ca. 750 0C wird das Material mit Drücken von 70 bis 100 kp/mm extrudiert. Geeigneterweise wird das Material in Stangenform mit einem Extrusionsverhältnis von 15 : 1 extrudiert. Das Kupfer wird anschliessend, beispielsweise durch Lösen in Salpetersäure, entfernt.
Das gesinterte Material kann aber auch bei relativ niedrigen
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Temperaturen, beispielsweise im Bereich von 350 bis 500 0C, warmgewalzt werden. Neben dieser Warmverformung können auch eine Reihe anderer herkömmlicher Formgebungsverfahren angewendet werden^ wobei Jedoch stets darauf zu achten ist, dass keine oder zumindest doch keine signifikante Korngrössenvergrösserung in dem Material auftritt, so dass sichergestellt ist, dass die mittlere Korngrösse unter den oben angegebenen Grenzen bleibt. Für das Einhalten der Korngrösse ist insbesondere dann Sorge zu tragen, wenn das Sintererzeugnis, insbesondere das extrudierte, möglicherweise warmgewalzte Erzeugnis zur Beseitigung von Restspannungen einer Ausheiltemperung unterworfen wird. Eine solche Ausheiltemperung kann für das extrudierte Erzeugnis beispielsweise im Vakuum bei einer Temperatur von ca. 600 0C für eine Dauer von bis zu 10 Stunden durchgeführt werden.
Die Menge des zugesetzten Yttriumoxids kann in weiten Grenzen verändert werden. Dennoch wird die Menge des zugesetzten Yttriumoxids in der Regel nicht mehr als 15 %, bezogen auf das Volumen des Endproduktes, betragen. Die untere Grenze des Yttriumzusatzes wird durch ein Ausbleiben des gewünschten Verfestigungseffektes bestimmt. Die zugegebene Menge kann auf diese Weise sogar wesentlich unterhalb 5 Vol.-96, in bestimmten Fällen sogar nur ca. 1 Vol.-%, betragen.
Als Zirconiumlegierung kann grundsätzlich jede beliebige Zirconiumlegierung verwendet werden, jedoch wird für die Anwendung im Bereich der Kernreaktortechnik zweckmässigerweise die zuvor erwähnte Zircaloy-Legierung, beispielsweise Zircaloy-2, verwendet.
In der nachstehenden Tabelle I werden die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellten dispersionsverfestigten Zirconiumlegierungen mit entsprechenden nach dem Stand der Technik hergestellten Zirconiumlegierungen verglichen. Der
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Vergleich wird sowohl mit Erzeugnissen mit einem Matrixmaterial aus Zircaloy-2 als auch mit einem Matrixmaterial aus Zirconium dargestellt. Zircaloy-2 ist dabei als "Zr-2" bezeichnet. Die in der ersten Spalte der Tabelle mit den laufenden Nummern 1, 4 und 7 bezeichneten Erzeugnisse sind bekannte Erzeugnisse, die in zwei verschiedenen Laboratorien hergestellt wurden, und zwar wurde 1 in einem der Laboratorien und 4 und 7 in dem anderen hergestellt. Die Erzeugnisse 2, 3, 5 und 6 wurden nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellt. Das Produkt 8 wurde von der Anmelderin hergestellt und dient, ebenso wie das Produkt 7, lediglich zum Vergleich mit den entsprechenden dispersionsverfestigten Erzeugnissen mit Zirconiummatrix.
Tabelle I
Festigkeitseigenschaften bei 500 0C Zircaloy-2- und Zirconiummatrix
Erzeugnis 0,2 %-Fliess- (38,3) Dehnfestigkeit (103 psi)
spannung
kp/mm2 (ΙΟ5 psi)		 (36,0) kp/mm (44,4)
1. Zr-2 + 10 % Y2O3 26,9 (45,0) 31,2 (52,5)
2. Zr-2 + 5 % Y2O3 25,4 (31,0) 37,0 (58,0)
3. Zr-2 + 10 % Y2O3 31,6 (25,0) 40,8 (34,2)
4. Zr + 10 % Y2O3 * 21,8 (34,0) 24,1 (36,5)
5. Zr + 5 % Y2O3 17,6 (20,3) 25,7 (45,0)
6. Zr + 10 % Y2O3 23,9 31,7 (24,9)
7. Zr (gesintertes 14,3 17,5
Pulver)*
8. Zr (gesintertes 9,0 (12,8) 14,5 (20,6) Pulver)
* Test nach der Sinterung
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Der Vergleich des bekannten Erzeugnisses 1 mit dem erfindungsgemässen Erzeugnis 3 zeigt, dass sowohl die Fliessspannung als auch die Dehnfestigkeit bei dem Erzeugnis gemäss der Erfindung wesentlich höher liegen. Vergleicht man das bekannte Erzeugnis 4 mit dem erfindungsgemässen Erzeugnis 6 so ist zu erkennen, dass das erfindungsgemässe Erzeugnis eine deutlich und wesentlich bessere Dehnfestigkeit aufweist. Wie angedeutet, ist die Festigkeit des Erzeugnisses 4 nach der Sinterung gemessen worden, während Erzeugnis 6 nach der Extrusion getestet wurde. Dieser Unterschied der Behandlung mag zum Teil die Festigkeitsdifferenz beeinflussen. Man erkennt, dass auch die für Erzeugnis 7, das in demselben Laboratorium wie Erzeugnis 4 hergestellt worden war, für reines Zirconium gefundene Festigkeit wesentlich höher liegt als für das vergleichbare Erzeugnis 8, das von der Anmelderin hergestellt worden war. Die effektive Dispersionsverfestigung, die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung erreicht wird, ist daher aller Wahrscheinlichkeit nach sehr viel grosser als der Vergleich mit dem Erzeugnis 4 erkennen lässt. Auf die gleiche Weise beträgt die Differenz zwischen der Dehnfestigkeit zwischen Erzeugnis 4 und Erzeugnis 7 6,6 kp/mm , während die Differenz der Dehnungsfestigkeit zwischen Erzeugnis 6 und Erzeugnis 8 17f2 kp/mm beträgt.
Darüber hinaus zeigen mikroskopische Untersuchungen, dass die Erzeugnisse 1 und 4 nach dem Stand der Technik eine Matrix haben, deren Korngrössen zwischen 5 und 10 /um schwanken, während die Erzeugnisse 2, 3, 5 und 6 gemäss der Erfindung eine Matrix haben, deren Korngrössen im Bereich von 1 bis 3 /um liegen. Auch wurde beobachtet, dass die Yttriumoxidphase der Erzeugnisse nach dem Stand der Technik aus vergleichsweise grossen Teilchen besteht. Für das Erzeugnis wurde eine Verteilung für die Yttriumoxldteliehen von 0,05 bis 6 /Um mit einer mittleren linearen Korngrösse von 0,2 /um
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festgestellt. Vergleichsweise wurde für die Teilchengrösse der Yttriumoxidphase der Erzeugnisse 2, 3, 5 und 6 ein Bereich von weniger als 0,01 bis 0,5 /um gemessen und eine mittlere lineare Korngrösse von 0,04 /um bestimmt.
Die nach der Erfindung hergestellten Erzeugnisse vermitteln den Eindruck, als hätten sie keinerlei Zwischenkornvolumen und wären vollständig dicht. Sie haben gute Kriecheigenschaften. Ihre Festigkeitseigenschaften sind denjenigen der nach dem Stand der Technik hergestellten Erzeugnisse bei Temperaturen bis zu 600 0C und wahrscheinlich auch darüber hinaus überlegen.
Die Eigenschaften der gemäss der Erfindung hergestellten Erzeugnisse sind in den Zeichnungen veranschaulicht. Es zeigen:
Fig. 1 die Abhängigkeit der Dehnfestigkeit als
Funktion der Temperatur für die Erzeugnisse 2, 3, 5 und 6 der Tabelle 1 sowie für eine Zr-2-Legierung, die nach der bekannten Schmelztechnik hergestellt und einer abschliessenden Extrusion unterworfen wurde, die unter den gleichen Bedingungen vorgenommen wurde, unter denen auch die Erzeugnisse 2, 3» 5 und 6 extrudiert wurden, und
Fig. 2 die Fliessspannung als Funktion der Temperatur für dieselben Produkte.
In beiden Figuren sind auch Daten der Erzeugnisse 1 und 2 der Tabelle I eingetragen.
Ausserdem wurden, wie in der nachstehenden Tabelle II dar-
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gestellt, die Korrosionseigenschaften von Zr-2 + Yttriumoxid (dispersionsverfestigtes Erzeugnis gemäss der Erfindung) untersucht und mit einigen im Handel erhältlichen Zircaloy-2-Erzeugnissen verglichen. Die gemäss der Erfindung hergestellten Produkte zeigen dabei zumindest eine gleich gute Korrosionsbeständigkeit wie die nach dem Stand der Technik hergestellten Erzeugnisse.
Tabelle II
Gewichtszunahme in mg/dm für verschiedene Legierungen, die Wasser und Wasserdampf bei 400 0C unter Drücken bis zu 100 atm ausgesetzt wurden
Material Gewichts Aussehen Gewichts Aussehen
zunahme zunahme
nach nach
3 Tagen 14 Tagen
schwarz
Zr-2-Stab, 11 glänzend 67 grau
Handelser 18 It Il
zeugnis
Zr-2-Stab, 19 Il Il 38 schwarz
pulvermetal 12 Il Il bis grau
lurgisches
Erzeugnis
schwarz
Zr-2 + 5 VoL -% 16 hochglänzend 45 schwarz mit
Y2O3 16 η ti weissen
Zr-2-Rohr Flecken
(zum Ver 19 ' schwarz
gleich) glänzend
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In der nachstehenden Tabelle III sind noch einmal alle wichtigen Daten der als Ausführungsbeispiel der Erfindung beschriebenen vier dispersionsverfestigten Erzeugnisse zusammengefasst.
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Tabelle III
NJ O CO CD O CO
Zusammensetzung der Stäbe Zr+5 Vol.-Ji Zr+10 Vol.~% Zr-2+5 Vol.-Ji Zr-2+10 Vol.-56
Y2O3 Y2O3 Y2O3 Y2O3
Gew. des Hydrids 107,88 g 102,30 g 107,88 g 102,30 g
Gew. des Y5O3 4,11 g 8,21 g 4,11 g 8,21 g
Mahldauer 2 χ 30 min 2 χ 30 min 2 χ 60 min 2 χ 60 min
Pressdruck (kalt) 127 kp/mm2 127 kp/mm2 127 kp/mm2 127 kp/mm2
Sintertempeiatur 700 0C 700 0C 700 0C 700 0C
Sinterdauer 15 h 15 h 15 h 15 h
Sinterdruck 3 x 10 mmHi I 2 χ 10"""TnmHg —5
1 x 10 "TumHg		 2x10 mmHg
Extrusionstemperatur
Max. Druck
Min. Druck		 750 0C 2
78 kp/mnip
^ kp/mm		 750 0C 2
84 kp/mmp
72 kp/mm		 750 0C ρ
102 kp/mmi
58 kp/mm		 750 0C ρ
91 kp/mm2
56 kp/mm
Verhältnis
15 : 1
15 : 1
15 : 1
15 : 1
Tabelle III (Fortsetzung)
Fliessspannung
Raumtemp.
350 0C
500 0C
Dehnfestigkeit
Raumtemp.
ro 350 0C
ο
co		 . 500 0C
00
ο		 Dehnung
co Raumtemp.
350 0C
Νί
ro		 500 0C
Bruchspannung
Dauer
2
53 kp/mm		 2
kp/mm		 71, p
kp/mm		 83, 6 2
kp/mm		 90 2
kp/mm		 kp/mm41
29 kp/mm2 2
kp/mm		 47, 2
kp/mm		 37, ,b ρ
kp/mm		 49, ,5 kp/mm
17,7 p
kp/mm		 26 p
kp/mm		 26, ,5 ρ
kp/mm		 34; ,3 2
kp/mm
74,3 p
kp/mm		 83 2
kp/mm		 99, ,5 2
kp/mm		 97 ,6 kp/mm
39,1 60 p
kp/mm		 51, »5 kp/mm 58 ,2 kp/mm
25,3 36 p
kp/mm		 36, ,8 kp/mm 41 ,5
10,7 2, 2,' 7 S 1, 3 ί
16 % p
17 kp/mm		 9, 15 ,2 10
23,5 25 % 18 ,3 19
12 ρ
kp/mm		 -
,8
,3
,0
,3
,3
3 ί
0 !
,7
,5
83 h 25,2 h
VJi
i
OO CD O

Claims (10)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung dispersionsverfestigter Zirconiumerzeugnisse aus feinkörnigen, in einer Matrix aus Zirconium oder einer Zirconiumlegierung dispergierten Metalloxiden durch gründliches Mischen des hydrierten, pulvrigen Matrixmaterials mit dem Metalloxid, Erhitzen der Mischung im Vakuum zum Entfernen des Wasserstoffs und Sintern des verpressten Pulvergemisches, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metalloxid Yttriumoxid, Magnesiumoxid, ein Ceroxid oder Berylliumoxid in feinstmöglicher Körnung verwendet und die Temperung unterhalb 800 0C, vorzugsweise unterhalb 750 0C, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Sinterung, auf jeden Fall jedoch die letzte abschliessende Sinterung, zwischen 650 und 750 0C durchführt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Pulvergemisch zunächst einige Stunden lang bei einer Temperatur von ca. 600 bis 700 0C und anschliessend einige Stunden lang bei einer höheren Temperatur tempert.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man auf jeden Fall die letzte Sinterung bei Drücken unterhalb ca. 10 mm Hg durchführt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Metalloxid verwendet, dessen
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Korngrösse nicht wesentlich grosser als 0,5 /um ist, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,5 /um liegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man nicht mehr als 15 % an Metalloxid, bezogen auf das Volumen des Endproduktes, verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Hydrid verwendet, dessen Korngrösse nicht wesentlich grosser als 10 /um ist, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 3 /um liegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das gesinterte Erzeugnis einer anschliessenden mechanischen Kompaktierung durch Extrusion bei einer Temperatur unterhalb 800 0C, vorzugsweise unterhalb 750 0C, unterwirft.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Matrixmaterial hydriertes Zircaloy-2-Pulver verwendet.
10. Dispersionsverfestigtes Zirconiumerzeugnis bestehend aus einem in einer gesinterten Matrix aus Zirconium oder einer Zirconiumlegierung feindispergierten Metalloxid, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid Yttriumoxid, Magnesiumoxid, ein Ceroxid oder Berylliumoxid mit einer mittleren Korngrösse von nicht wesentlich mehr als 0,5 /um, vorzugsweise mit einer mittleren Korngrösse im Bereich von 0,01 bis 0,5 /um, ist, dass das Zirconium oder die Zirconiumlegierung eine mittlere Korngrösse von nicht mehr als 5 /um haben und vorzugs-
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weise zum grössten Teil eine Korngrösse im Bereich von 1 bis 3 /um aufweisen.
Dr.Jae/er
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DE19712141860 1970-08-21 1971-08-20 Dispersionsverfestigte Zircomumer Zeugnisse und Verfahren zu ihrer Her stellung Pending DE2141860A1 (de)

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