DE2139522C3

DE2139522C3 - Sinterverfahren

Info

Publication number: DE2139522C3
Application number: DE2139522A
Authority: DE
Inventors: Yogesh San Jose Calif. Nivas
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1970-08-10
Filing date: 1971-08-06
Publication date: 1981-12-17
Also published as: FR2104136A5; GB1352972A; BE771093A; DE2139522A1; ES391325A1; DE2139522B2; JPS5722894B1; SE366015B

Description

Die Erfindung betrifft ein Sinterverfahren zur Herstellung von gesinterten Körpern aus Uranoxyd, welche Beimischungen enthalten.

Insbesondere Urandioxyd ist von besonderem Interesse als Kernbrennstoff für Leistungsreaktoren für eine Gewinnung von elektrischer Energie. Das Urandioxyd, das für sich oder zusammen mit Beimischungen anderer Keramikmaterialien wie Gadoliniumoxyd oder Plutoniumoxyd Verwendung findet, wird zu einer gegebenen Größe und Gestalt verpreßt und gesintert, um dichte Körper herzustellen, die für Kernbrennstoffstäbe Verwendung finden. Das in dem Uran enthaltene Urandioxyd muß mit dem Isotop U-235 angereichert sein, was in einem gasförmigen Zustand erfolgt, vorzugsweise durch die Verwendung von Uranhexafluorid. Nach der Anreicherung ist es erforderlich, das Uranhexafluorid in Urandioxyd umzuwandeln. Das resultierende Urandioxyd kann unerwünschte Fluoridionen-Konzentrationen und ein Verhältnis von Sauerstoff zu Metall aufweisen, das oberhalb des gewünschten Verhältnisses von etwa 1,98 : I bis etwa 2,04 : 1 liegt.

Das Sintern von Körpern aus Urandioxyd wurde angewandt, um nach Möglichkeit den Gehalt an Sauerstoff und Fluoriden in dem Urandioxyd zu verringern. Es war bisher üblich, eine feuchte Wasserstoffatmosphäre bei Temperaturen zu verwenden, die vorzugsweise größer als IbOO⁰C sind, um dichte Körper aus Urandioxyd zu erhalten. Bisherige Erfahrungen zeigen an, daß eine gewisse Menge Wasserdampf in dem Wasserstoff erforderlich ist, um den Fluoridgehalt aus den zusammengepreßten Keramikkörpern während des Sintervorgangs zu entfernen, obwohl andererseits die Verwendung von feuchtem Wasserstoff nicht zufriedenstellend ist, wenn die Keramik hohe Fluoridkonzentrationen enthält.

Bei einem anderen bekannten Verfahren zum Sintern von dichten Körpern aus Urandioxyd (US-PS 3^ 75 306)

ίο mit oder ohne keramische Zusätze wird das zusammengepreßte Pulver bei einer Temperatur von 1300 bis 1600° C in einer Sinteratmosphäre aus Kohlendioxyd oder einer Mischung von Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd erhitzt, und der gesinterte Körper wird in einer reduzierenden Atmosphäre gesintert, die entsprechend der Zusammensetzung des Körpers unterschiedlich ist. Wenn der gesinterte Körper aus Urandioxyd besteht, ist das Kühlgas trockener Wasserstoff, feuchter Wasserstoff oder eine Mischung von Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd. Wenn der Körper aus Urandioxyd mit einem Zusatz aus Kohlendioxyd besteht, ist das Kühlgas Dampf oder Kohiendioxyd, vermischt mit Kohienmonoxyd. Die Verwendung einer Mischung aus Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd ist kostspieliger als die Verwendung von feuchtem Wasserstoff, ermöglicht aber die Verwendung niedrigerer Temperaturen, um Sinterkörper mit hoher Dichte hersteilen zu können. Die Sinteratmospifäre aus Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd verringert jedoch nicht wesentlich den Fluoridgehalt der Körper aus Urandioxyd.

Sintertemperat'J^ren von etwa 1600°C oder mehr ergeben Körper aus Urandioxyd, die eine große Korngröße und unerwünschte Eigenschaften für einige Verwendungszwecke als Kernbrennstoff aufweisen.

Körper aus Urandioxyd mit kleineren Korngrößen haben höhere Kriechgeschwindigkeiten im Vergleich zu den Kriechgeschwindigkeiten von Körpern aus Urandioxyd mit größerer Korngröße. Eine höhere Kricchgeschwindigkeit für Körper aus Urandioxyd ist jedoch für die Verwendung als Kernbrennstoff vorteilhaft. Es wurde ferner festgestellt, daß andere mechanische Eigenschaften von Urandioxyd mit feinerer Korngröße gegenüber Urandioxyd mit größerer Korngröße überlegen sind. Es ist deshalb wünschenswert, die Sintertemperaturen von Urandioxyden herabzusetzen, allgemein von Körpern, die einen großen Gehalt an Urandioxyd haben, neben der Steuerung des Verhältnisses von Sauerstoff zu Metall des gesinterten Körpers, und unerwünschte Verunreinigungen wie Fluoridionen aus dem gesinterten Körper zu entfernen.

Geringere Sintertemperaturen bringen weitere Vorteile, wie Kosteneinsparungen, da weniger Energie zum Heizen des Sinterofens benötigt wird, eine längere Lebensdauer des Sinterofens und dessen zugeordneter Einrichtungen, eine geringere Korrosion der Ofenkomponenlen, sowie die Möglichkeit der geeigneten Verwendung eines kontinuierlichen Förderbands oder anderer Transporteinrichtungen, die zum Transport der Körper mit hohem Gehalt an Uranoxyd durch den Ofen dienen.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, die Sintertemperatur bei der Herstellung von Körpern aus zusammengepreßtem Pulver mit hohem Uranoxydgehalt zu verringern, und trotzdem eine hohe Dichto der gesinterten Keramikkörper zu erzielen. Ferner soll eine Atmosphäre einer Mischung aus Wasserstoff und Kohlendioxyd zur Entfernung von Verunreinigungen wie Fluoridionen aus den gepreßten Körpern während

des Sintervorgangs ermöglicht werden. Es soll eine Atmosphäre aus einer Mischung von Wasserstoff und Kohlendioxyd verwendbar sein, um das Verhältnis von Sauerstoff zu Metallatomen während des Sinterns zu ermöglichen. Das Sintern des Uranoxyds soll unter einer i Atmosphäre einer Mischung aus Wasserstoff und Kohlendioxyd erfolgen, die Kohlenmonoxyd und Wasserdampf bildet, und Fluoridionen und andere unerwünschte Bestandteile aus dem Uranoxyd während des Sinterns entfernt. Ferner soll eine Atmosphäre aus einer Mischung aus Wasserstoff und Kohlendioxyd zum Sintern von gepreßten Pulvern aus Urandioxyd Verwendung finden.

Diese Aufgabe wird durch ein Sinterverfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die aus zusammengepreßtem Pulver mit hohem Uranoxydgehalt gebildeten Körper auf eine Temperatur zwischen etwa 900 und 1500⁰C in einer Sinteratmosphäre aus einer Mischung von Wasserstoff und Kohlendioxyd erhitzt werden. Das Kohlendioxyd und der Wasserstoff reagieren und ergeben Kohlenmonoxyd und Wasserdampf, wodurch die Entfernung unerwünschter Verunreinigungen aus dem Ku-amikmaterial ermöglicht wird, beispielsweise die Entfernung von Fluoridionen, sowie die Steuerung des Sauerstoffgehalts der Keramik. Nach dieser Reaktion steuert die Atmosphäre aus Kohlendioxyd und Wasserstoff den Partialdruck des Sauerstoffs während des Sinterns und liefert Wasserdampf, welcher die Entfernung von Fluoridionen aus der Keramik während des Sinterns 3u begünstigt.

Obwohl dieses Verfahren besonders vorteilhaft für Keramikzusammensetzungen von Urandioxyd und Mischungen von Uranoxyd ist, die ein Verhältnis von Sauerstoff zu Uran bis zu 2,25 haben, ist das Verfahren besonders nützlich für Urandioxyd, welches keramische Zusammensetzungen mit einem oder mehreren keramischen Zusatzstoffen wie Gadoliniumoxyd und Plutoniumoxyd enthält.

Anhand der Zeichnung soll die Erfindung näher erläutert we, den. Es zeigt

F i g. 1 eine graphische Darstellung des Partialdrucks von Sauerstoff in Abhängigkeit vom Wasserstoffgehalt der Atmosphäre aus Kohlendioxyd und Wasserstoff bei verschiedenen Temperaturen; und

Fig.2 einen Ofen zur Durchführung des Sinterverfahrens gemäß der Erfindung.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zu Grunde, daß zusammengepreßte Pulver aus Uranoxyd enthaltenden Zusammensetzungen, die auch keramische Zusatzstoffe enthalten können, auf eine sehr hohe Dichte gesintert werden können, indem auf eine Temperatur in dem Bereich zwischen etwa 900 und 1500⁰C in einer Atmosphäre erhitzt wird, die aus einer Mischung von Wasserstoff und Kohlendioxyd besteht. Das Sinterverfahren gemäß der Erfindung ergibt eine keramische Zusammensetzung, die ein gesteuertes Verhältnis von Sauerstoff zu Metallatomen aufweist, einen Fluoridionengehalt von etwa 25 Teilen pro Million oder weniger und eine Dichte bis zu etwa 98% der theoretischen Dichte, vorzugsweise eine Dichte zwischen 92 und 96% der theoretischen Dichte. Das Sinterverfahren gemäß der Erfindung ermöglicht neben der Steuerung des Fluoridgehalts, der Dichte und des Verhältnisses von Sauerstoff zu Metall in der resultierenden gesinterten Keramik ferner die Entfernung anderer unerwünschter Verunreinigungen und Gifte, aus den das Uranoxyd enthaltenden Zusammensetzungen, wie beispielsweise von angeschlossenen Kohlenwasserstoffen und Gasen, Fetten, ölen und Bläschen.

Die Bezeichnung Uranoxyd enthaltende Zusammensetzungen bezieht sich auf Zusammensetzungen, die durch das Sinterverfahren gemäß der Erfindung gesintert werden können, wie Urandioxyd (UO2) und Mischungen von Uranoxyd mit einem Verhältnis von Sauerstoff zu Wasserstoff bis zu 2,25, welche Mischungen von Urandioxyd mit einem oder mehreren der folgenden Materialien sein könnten: UO3, U3O8, UiOj, U₂Os oder UO₄. Die Erfindung ist ebenfalls auf die genannten Uranoxyd enthaltenden Zusammensetzungen mit einem oder mehreren keramischen Zusatzstoffen anwendbar, welche z. B. Plutoniumoxyde wie PUO2, Gd₂Oj, TiO₂, SiOi, AbOj und Kombinationen davon sein können. Das Plutoniumdioxyd kann in Mengen bis zu etwa 30 Gewichtsprozent der Zusammensetzung enthalten sein. Das Gadoliniumoxyd kann in Mengen bis zu etwa 15 Gewichtsprozent der Zusammensetzung enthalten sein. Das Titandioxyd kann in Mengen bis zu etwa 5 Gewichtsprozent der Zusanv Einsetzung enthalten sein. Das Siliziumdioxyd kann in Mangen bis zu etwa 5 Gewichtsprozent der Zusammensetzung enthalten sein. Das Aluminiumdioxyd kann in Mengen bis zu etwa 5 Gewichtsprozent der Zusammensetzung enthalten sein.

Di«: Zusammensetzung der Sinteratmosphäre kann je nach dem Fluoridionengehalt der Keramik und dem Verhältnis von Sauerstoff zu Metall der Keramik vor dem Sintern und dem erwünschten Verhältnis nach dem Sintern unterschiedlich sein, sowie in Abhängigkeit von der Dichte, die für die gesinterte Keramik erzielt werden soll. Eine Sinteratmosphäre zwischen etwa 0,5 und 90 Volumenprozent Wasserstoff und dem Rest Kohlendioxyd kann Verwendung finden, während ein bevorzugter Bereich zwischen etwa 2 und 20 Volumenprozent Wasserstoff beträgt, wobei der Rest Kohlendioxyd ist. Der Wasserstoff kann beispielsweise aus Zylindern oder Tanks zugeführt werden, od^r aus einem Gas wie Ammoniak hergestellt werden, welches dissoziiert und Wasserstoff abgibt. Die Sinteratmosphäre kann Trägergase wie Stickstoff und Argon neben den wesentlichen Bestandteilen Wasserstoff und Kohlendioxyd enthalten.

Die Mischung aus Kohlendioxyd und Wasserstoff, welche die Sinteratmosphäre bildet, hat ein thermodynamisches Gleichgewicht entsprechend der folgenden Beziehung: CO₂ + H₂-CO + H₂O. Das Ausmaß der Reaktion dieser beiden Gase ist durch die Gleichgewichtskonstante der obigen Reaktion bedingt, die eine Funktion der Temperatur der Atmosphäre ist. Das Atomverhältnis von Sauerstoff zu Metall bei dem gesinterten Material steht mit dem Partialdruck des Sauerstoffs in dem System mit einem festen Wert bei einer gegebenen Temperatur im Gleichgewicht. Das gewünschte Verhältnis von Sauerstoff zu Metall der Uranoxyd enthaltenden Zusammensetzungen wird durch Einstellung des Partialdrucks des Sauerstoffs in der Sinteratmosphäre erhalten. Der Partialdruck von Sauerstoff in d'.r Sinteratmosphäre kann durch Erhöhung dss Wasserstoffgehalts der Sinieratmosphäre verringert werden. Eine Erhöhung des Partialdrrcks des Sauerstoffs in der Sinteratmosphäre wirJ durch eine Erhöhung des Kohlendioxydgehalts der Sinteratmosphäre erzielt.

Bei der Durchfühl ung der Erfindung ergibt sich eine verbesserte Sinterrate während des Sinterns von Uranoxyd enthaltenden Zusammensetzungen auf

Grund der geringeren /.kiivierungsenergie, die für die Diffusion der sich langsamer bewegenden Metallionen in der gesinterten Zusammensetzung benötigt wird. Durch Auswahl einer Gas/usammeriset/ung mit einer Mischung aus Kohlendioxyd und Wasserstoff, welche durch den Partialdruck von Sauerstoff bestimmt wird, der für die .Sinteratmosphäre bei einer gegebenen Sintertemperatur erwünscht ist, kann die Uranoxyd enthaltende Zusammensetzung bei dem gewünschten Verhältnis von Sauerstoff zu Metall gesintert werden, welches ein Sintern bei niedrigeren Temperaturen ermöglicht, als es mit bekannten Verfahren bisher möglich war.

Fig. 1 zeigt eine graphische Darstellung des Zusammenhangs zwischen dem Partialdruck von Sauerstoff und dem Wasserstoffgehalt in der Atmosphäre aus Kohlendioxyd und Wasserstoff bei vorgegebenen Temperaturen. Der so durch die oben beschriebene Reaktion erzeugte Wasserdampf wird als Hydrolyse-Agens zur Entfernung von Fluoriuiotten. Wenn die Wasserstoffkomponente innerhalb des oben angegebenen Bereichs liegt, ist der schließliche Fluoridgehalt der Uranoxyd enthaltenden Zusammensetzung auf weniger als 25 Teile pro Million verringert. Dies bedeutet eine beträchtliche Verringerung des Fluoridgehalts des Uranoxyds, da im Handel verfügbare Uranoxydpulver, die zum Sintern geeignet sind, bis zu 0,5 Gewichtsprozent oder sogar mehr Fluoridionen enthalten können. Wie bereits erwähnt wurde, wird eine gewisse Menge des Wasserdampfs benötigt, um die Entfernung von Fluorid aus gepreßten Uranoxydkörpern während des Sinterns zu begünstigen. Die Menge des Wasserdampfs in der Atmosphäre aus Kohlendioxyd und Wasserstoff nimmt ab, wenn die Gaszusammensetzung so ausgewählt wird, daß die Mischung reich an Kohlendioxyd oder reich an Wasserstoff ist. Relativ kleine Mengen von Wasserdampf in der Sinteratmosphäre gemäß der Erfindung erzielen jedoch eine viel größere Verringerung des Fluoridgehalts bei derselben Sintertemperatur. als bei Verwendung einer Sinteratmosphäre ohne Anwesenheit von Wasserdampf erzielt werden kann (z. B. trockenes Kohlendioxyd oder trockener Wasserstoff).

Das folgende Ausführungsbeispiel bezieht sich auf die vorläufige Verarbeitung von Uranoxydpulver zu einer zylindrischen Form, bevor die Zufuhr zu dem Ofen erfolgt. Das bei dem Verfahren der Erfindung verwandte Uranoxyd kann eine handelsübliche Qualität sein, wobei die Keramik bis zu 03 Gewichtsprozent Fluoridionen oder mehr enthält, sowie unterschiedliche Verhältnisse von Sauerstoff zu Metall. Das Uranoxydpulver wird in einer Presse bei Drucken bis zu etwa 700 kg/cm² zu den gewünschten Formen verpreßt, beispielsweise zu kleinen Zylindern. Würfeln, oder Parallelepipeden. Diese Formen werden dann gekörnt und durch ein Sieb ausgesiebt, das eine Maschenweite von etwa 4 bis 0,84 mm (5 bis 20 mesh) hat. Eine derartige Verarbeitung erhöht die Fließeigenschaften und die Dichte des Uranoxydpulvers. Das granulierte Pulver wird dann in die gewünschte Form, beispielsweise zu kleinen Zylindern. Würfeln oder Parallelepipeden. in einer Presse mit einem Druck bis zu 2800 kg/cm² verpreßt. Typische Abmessungen von zylindrischen Körpern, die nach diesem Verfahren hergestellt werden, sind etwa 12.7 mm Durchmesserund 12.7 mm Höhe.

Die Erfindung kann auf Chargenverfahren angewandt werden, bei denen die Körper aus Uranoxyd in einem geeigneten Behälter in einem kalten Ofen

angeordnet werden, unter der Atmosphäre aus Wasser stoff und Kohlendioxyd in der beschriebenen Weise erhitzt werden und auf dieser Temperatur während etwa 1 bis 5 Stunden gehalten werden, woraufhin eine Kühlung der Körper in derselben Atmosphäre oder in einer anderen Atmosphäre erfolgt, beispielsweise mit einer unterschiedlichen Mischung von Wasserstoff und Kohlendioxyd, feuchtem Wasserstoff oder trockenem Wasserstoff. Ein anderes Ausführungsbeispiel des Verfahrens gemäß der Erfindung entsprechend F i g. 2 beinhaltet die Anordnung der Körper 12 aus Uranoxyd in einer Anzahl von keramischen Gefäßen 12. die in einem Ofen 10 angeordnet sind, welcher einen zum Abzug führenden Auslaßstutzen 16 für das aufweist. Wie in der Figur angegeben ist. hat der Ofen drei Temperaturzonen, in denen vorerhitzt, gesintert bzw. gekühlt wird. Die Behälter 11 werden durch den Ofen 10 durch das Einsetzen zusätzlicher Behälter Il hindurchgeschoben. Jeder Behälter 11 gelangt durch eine Klappe "1* I_n ri'.„ D _Α1ηί«ν, ,«»rl» η .** m η ·- IA „rnkni Λ'ιη ^lnnnn 1( *■ flf Ul*' IWUIIgUMgJnIIrItIIIbI *V, nVI/VI VIII. l*l<*f*y*. «, ■ geschlossen wird und die Klappe 13 angehoben wird, so daß der Behälter in den Ofenraum 22 beispielsweise mit Hilfe einer nicht dargestellten Schubstange geschoben werden kann. Der erste Bereich, durch den der Behälter hindurchtritt, ist die Zone zur Vorerhitzung, in der eine ansteigende Temperatur vorhanden ist, wenn der Behälter näher zu dem Heizelement 14 bewegt wird. In der Vorerhitzungszone ist die Atmosphäre des Ofens 10 eine N .ischung aus Wasserstoff und Kohlendioxyd, wie bereits erwähnt wurde. Eine beträchtliche Menge des Fluorids und des Sauerstoffs wird aus den Körpern 12 entfernt, bevor die keramischen Behälter die Sinterzone erreichen. Wenn der Behälter 1 ί die Sinterzone erreicht, wird die Temperatur in einem Bereich zwischen 900 und 1500⁰C gehalten, wobei ein beträchtlicher Anteil der Sinterung auftritt. Die Atmosphäre in der Sinierzone ist dieselbe wie in der Vorerhitzungszone, indem sie zwischen etwa 0,5 bis etwa 90 Gewichtsprozent Wasserstoff enthält, während der Rest Kohlendioxyd ist. Wenn ein Behälter die Kühlzone erreicht, fällt die Temperatur mit steigendem Abstand von dem Heizelement 14 ab. F i g. 2 zeigt zwei Einlasse 18 und 19 für Gas, wobei der Einlaß 18 in der Nähe des Heizelements 14 und der Einlaß 19 in der Nähe der Klappe 17 angeordnet ist. welche herausziehbar sein kann, um einen Zugang zu der Kammer 23 zu ermöglichen. Die Klappe 24 wird geöffnet, um eine Entfernung der Behälter 11 aus der Kammer 23 zu ermöglichen. Wie bereits erwähnt wurde, kann die Atmosphäre in der Kühlzone entweder trockener Wasserstoff, feuchter Wasserstoff oder eine Mischung von Wasserstoff und Kohlendioxyd innerhalb des angegebenen Bereichs sein. Wenn trockener Wasserstoff oder feuchter Wasserstoff in der Kühlzone vorhanden ist, wird der Wasserstoff durch den Einlaß 19 von einem Tank 25 eingeleitet während Kohlendioxyd durch den Einlaß 18 von dem Tank 26 eingeleitet werden kann. Die beiden Gase werden in den Ofen in Mengen eingeleitet, welche dazu ausreichen, eine Mischung innerhalb der angegebenen Grenzen herzustellen. Wenn eine Mischung von Wasserstoff und Kohlendioxyd in der Kühlzone Verwendung finden soll, werden sowohl Wasser und Kohlendioxyd dem Einlaß 19 von dem Tank 25 (Wasserstoff) und 27 (Kohlendioxyd) zugeführt, während der Einlaß 18 geschlossen ist Wenn eine andere Mischung von Kohlendioxyd und Wasserstoff in der Kühlzone erwünscht ist, die sich von derjenigen in der Sinierzone unterscheidet, wird die Mischung für die Kühlzone dem Einlaß 19 von dem

Tank 25 (Wasserstoff) und dem Tank 27 (Kohlendioxyd) zugeführt, während die Mischung der Sinterzone dem Einlaß 18 von dem Tank 26 (Kohlendioxyd) und dem Tank 28 (Wasserstoff) zugeführt wird. Aus der Figur ist ersichtlich, daß die sinternde Atmosphäre in der Richtung entgegengesetzt der Richtung strömt, in der die keramischen Behälter durch den Ofen bewegt werden. Dadurch ist eine Beibehaltung des gewünschten Verhältnisses von Sauerstoff zu Metall und die Entfernung des Fluoridgehalts aus dem gesinterten in Uranoxyd gewährleistet. Die sinternde Atmosphäre kann in derselben Richtung Hielten, in der die keramischen Behälter bewegt werden, wenn dies erwünscht ist, aber eine höhere Strömungsrate des Gases wird für diese Anordnung vorgezogen. Die ι·> Strömungsrate von Gas durch einen rohrförmigen Versuchsofen liegt zwischen etwa 0,028 und 0,28 Kubikmeter pro Stunde in einem Ofen mit einer Heizkammer 22, die einen Durchmesser von 38 mm und eine Länge von 300 in hai.

Die Heizvorrichtung für den Ofen kann aus üblichen Heizelementen bestehen, die beispielsweise Widerstandsdrähte oder Induktionsspulen enthalten. Die Ofenwände können aus Keramik wie Aluminiumoxyd oder aus bei hohen Temperaturen beständigen Metallen wie Spezialedelstähle bestehen.

Ein stöchiometrisches Uranoxydprodukt, beispielsweise ein Urandioxydprodukt, bei dem das Verhältnis von Sauerstoffatomen zu Metallatomen im wesentlichen innerhalb des Bereichs von 1,98 :1 bis zu etwa 2,04 : t liegt und vorzugsweise etwa 2,00 : t beträgt, Kann durch Kühlen des gesinterten Materials in einer Atmosphäre erhalten werden, die beispielsweise aus trockenem Wasserstoff, feuchtem Wasserstoff oder aus einer Mischung von Kohlendioxyd und Wasserstoff besteht. Es ist möglich, eine Mischung von Wasserstoff und Kohlendioxyd derart auszuwählen, daß die Vorerhitzung, das Sintern und die Kühlung in derselben Atmosphäre durchgeführt werden können, um eine hohe Dichte und ein Verhältnis von Sauerstoff zu Metall zu erzielen, die etwa zwischen 138 :1 und 2,04 :1 liegt

Durch die Erfindung ergibt sich der Vorteil, daß Uranoxydkörper bei niedrigeren Temperaturen zwischen etwa 900 und 1500⁰C gesintert werden können, so daß es nicht erforderlich ist, auf Temperaturen oberhalb 1600⁰C zu erhitzen, wenn eine feuchte Wasserstoff atmosphäre zum Sintern von Uranoxyden Verwendung findet Ferner ergibt sich der Vorteil, daß der Partialdruck von Sauerstoff in dem Ofen durch Steuerung der relativen Anteile von Kohlendioxyd und Wasserstoff in dem Ofen gesteuert werden kann.

Ein anderes Merkmal der Erfindung ist der Bereich der Behandlungsparameter, welche die Möglichkeit einer großen Flexibilität bei der Auswahl der genauen Betriebsparameter in Abhängigkeit von den Eigenschäften ermöglichen, die für die gesinterten Zusammensetzungen erwünscht sind, die Uranoxyd enthalten.

Die angegebene Sinteratmosphäre gemäß der Erfindung ist entweder hinsichtlich der Kosten vergleichbar oder billiger als bisher verwandte Gasatmosphären bei der Sinterung zur Herstellung von Uranoxydkörpern. Die Sinteratmosphäre gemäß der Erfindung ermöglicht die Verwendung geringerer Ofentemperaturen mit geringeren Betriebskosten zum Heizen des Ofens, sowie eine längere Lebensdauer des Ofens, weil Korrosionseffekte verringert sind, die bei der fluoridhaltigen Atmosphäre bei geringeren Ofentemperaturen auftreten.

Anhand der folgenden speziellen Ausführungsbeispiele sollen die Merkmale der Erfindung näher erläutert werden.

Beispiel I

Eine Charge aus zylindrischen Körpern aus vcrprcßtem Urandioxydpulver von etwa 12,7 mm Durchmesser und etwa 15,2 mm Höhe wird in einem Behälter aus Aluminiumoxyd in einen kalten Ofen gesetzt. Der Ofen wird in zwei Minuten auf 1 IOO°C erhitzt und bei dieser Temperatur während 4 Stunden in einer Atmosphäre mit 10 Volumenprozent Wasserstoff und dem Rest Kohlendioxyd gehalten. Dieselbe Atmosphäre wird während dieses gesamten Heizzyklus beibehalten. Die Körper werden dann in kaltem Wasserstoff auf Raumtemperatur abgekühlt, und haben dann eine durchschnittliche Dichte von 95% der theoretischen Dichte und ein Verhältnis von Sauerstoff zu Uran, das 2,006 beträgt. Der anfängliche Fluoridionengehalt der Körper, der vor dem Sintern 570 Te·!? pro Million betrug, beträgt nach dem Sintern 5 Teile pro Million.

Beispiel 2

Eine andere Charge zylindrischer Körper aus verpreßtem Urandioxydpulver (etwa 12,7 mm Durchmesser und 15,2 mm Höhe) wird in einem Behälter aus Aluminiumoxyd in einen kalten Ofen gesetzt. Der Ofen wird auf 1100° C in 2 Stunden erhitzt und auf dieser Temperatur während 4 Stunden gehalten, mit einer Atmosphäre von 5 Volumenprozent Wasserstoff und 95 Volumenprozent Kohlendioxyd. Die gesinterten Körper werden dann auf Raumtemperatur in derselben Atmosphäre abgekühlt und haben dann eine durchschnittliche Dichte von 97,2% der theoretischen Dichte, ein Verhältnis von Sauerstoff zu Uran von 2,007, einen Fluoridionengehalt von 6 Teilen pro Million, 3,7 Mikroliter pro Gramm eingeschlossenes Gas und eine Korngröße von etwa I Mikron. Vor dem Sintern betrug der Fluoridionengehalt der Körper 134 Teile pro Million, und das Verhältnis von Sauerstoff zu Metall 2,085.

Beispiel 3

Eine andere Charge von zylindrischen Körpern aus verpreßtem Urandioxydpulver (etwa 12,7 mm Durchmesser und 15,2 mm Höhe) mit einem Fluoridionengehalt von 151 Teilen pro Million wird in einem Behälter aus Aluminiumoxyd in einen kalten Ofen gesetzt Der Ofen wird auf 1300⁰C in 2V₂ Stunden erhitzt und auf dieser Temperatur während 4 Stunden in einer Atmosphäre von 10 Volumenprozent Wasserstoff und dem Rest Kohlendioxyd gehalten. Diese Atmosphäre wird während des gesamten Heizzyklus beibehalten. Die Körper werden dann in derselben Atmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt und haben eine durchschnittliche Dichte von 95,7% der theoretischen Dichte, ein Verhältnis von Sauerstoff zu Uran von 2,012 sowie einen Fluoridionengehalt von 2 Teilen pro Million.

Beispiel 4

Eine Charge aus Urandioxydpulver (Fluoridionengehalt etwa 80 Teile pro Million) wurde mit einem Zusatz von 3 Gewichtsprozent Gadoliniumoxyd vermischt und das Pulver wurde in zylindrische Körper mit einem Durchmesser von etwa 12,7 mm und einer Höhe von 15,2 mm verpreßt Diese Körper wurden bei 1425°C während 4 Stunden in einer Atmosphäre gesintert, die 20 Volumenprozent Wasser-

stoff und als Rest Kohlendioxyd enthält. Diese Atmosphäre wurde während des Heizzyklus und während der Abkühlung auf Raumtemperatur beibehalten. Die Körper hatten eine durchschnittliche Dichte von 95% der theoretischen Dichte und einen Fluoridgehalt von 5 Teilen pro Million.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen dichter gesinterter Körper aus einer Uranoxid enthaltenden Zusammensetzung durch Erhitzen und Sintern von Preßkörpern aus dieser Zusammensetzung, die Fluorid-Verunreinigungen enthalten kann, und nachfolgendes Abkühlen der Sinterkörper in einer Atmosphäre aus trockenem Wasserstoff, feuchtem Wasserstoff oder einer Mischung aus Wasserstoff und Kohlendioxid, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen der Sinterkörper auf eine Temperatur im Bereich von etwa 900 bis etwa 1500° C in einer Atmosphäre erfolgt, die im wesentlichen aus einer anfänglichen Mischung von Kohlendioxid und Wasserstoff entweder allein oder zusammen mit einem Inertgas besteht, wobei diese Mischung sich unter Bildung von Wasserdampf und Kohlenmonoxid umsetzt und die Körper in dieser Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 900 bis IjOO⁰C gesintert werden, wobei die anfängliche Mischung aus Kohlendioxid und Wasserstoff so ausgewählt ist, daß das Verhältnis von Sauerstoff- zu Uranatomen im gesinterten Uranoxid im Bereich von etwa 1,98 :1 bis etwa 2,04 :1 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinteratmosphäre etwa 0,5 bis etwa 90 Vol.-°/o Wasserstoff, Rest Kohlendioxid, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinteratmosphäre etwa 2 bis etwa 20 Vol.-% Wasserstoff, Rest Kohlendioxid, enthält.

4. Verfahr-n nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff der Sinteratmosphäre aus dissoziiertem Ammoniak stammt und die Sinteratmosphäre außerdem Stickstoff als Trägergas enthält.