DE2904318A1

DE2904318A1 - Verfahren zum sintern von teilen aus pulverfoermigem metall

Info

Publication number: DE2904318A1
Application number: DE19792904318
Authority: DE
Inventors: Thomas F Kinneman; Jack Solomon
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1978-02-06
Filing date: 1979-02-05
Publication date: 1979-08-09
Also published as: NL7900904A; CH629131A5; FR2416075A1; DE2904318C2; US4139375A; IT1114082B; CA1114656A; ES477462A1; KR820001808B1; FR2416075B1; IT7947890A0; MX151113A; BR7900679A; BE873945A

Description

L-12024-G

UNION CARBIDE CORPORATION 270 Park Avenue, New York, N.Y. 10017, V.St.A.

Verfahren zum Sintern von Teilen aus pulverförmigem Metall

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Sintern von Teilen aus pulverförmigem Metall, bei dem die Teile zum Sintern durch einen entsprechenden Ofen geleitet werden.

Das Sintern von verdichtetem, pulverförmigem Metall wurde viele Jahre lang durchgeführt, um die Industrie mit einer Vielzahl von Teilen unterschiedlicher Gestalt und Größe zu versorgen, wobei solche gesinterten Teile in Maschinen, bei Konstruktionsteilen und in anderen Handelsartikeln des täglichen Bedarfs verwendet werden.

Die Fertigung von Teilen aus pulverförmigem Metall erfolgt, indem Metallpulver, die typischerweise eine Teilchengröße zwischen etwa O.O44 mm und O.O98 mm haben, in die gewünschte Form gepreßt und dann bei hohen Temperaturen in einer vorbestimmten Gasatmosphäre gesintert werden. Eine Diskussion der bekannten Pulvermetallurgie,

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einschließlich einer Beschreibung der Pulver, der Art der Verdichtung der Pulver und der beim Verdichten benutzten Schmiermittel, findet sich in "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Ausgabe 1968, John Wiley & Sons, Inc., New York, unter dem Titel "Powder Metallurgy", insbesondere Seiten 401 bis 415. Bei den zu verdichtenden Pulverwerkstoffen kann es sich um Eisen, Kohlenstoffstahl, rostfreien Stahl, Kupfer, Messing, Aluminium, andere Eisen- und Stahllegierungen oder andere Metalle und Metallegierungen handeln. Nach dem Verdichten werden die Teile für gewöhnlich in einen an seinen Enden offenen Durchlaufofen eingebracht, der mit Gittertransportbändern oder anderen Mitteln ausgestattet ist, welche die Teile durch den Ofen hindurchführen. Bei ihrem stromabwärts gerichteten Lauf passieren die Teile nacheinander eine Vorheizzone, eine Hochtemperaturzone und eine Kühlzone. Ein zweckentsprechendes Gas wird von der Kühlzone aus in Richtung auf die Mitte des Ofens eingeleitet und strömt aus beiden Ofenenden aus. Die Teile werden dem sich ändernden Temperaturprofil in einer vorbestimmten Atmosphäre innerhalb einer Gesamtzeitspanne von etwa 30 bis etwa 12O Minuten ausgesetzt, wobei sie sich etwa 15 bis etwa 60 Minuten lang in der Vorheiz- und der Hochtemperaturzone befinden. Es können auch andere Arten von Öfen benutzt werden, beispielsweise Öfen für satzweisen Einsatz, Stoßöfen oder Rollherdöfen. Die typischen Betriebsbedingungen bleiben jedoch die gleichen, das heißt die Behandlung der

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Teile in aufeinanderfolgenden Vorheiz-, Hochtemperatur- und Kühlzonen unter vorbestimmter Atmosphäre für Verweildauern, die ausreichen, um den Sintervorgang ablaufen zu lassen. Das Sintern läßt sich auch als Teilverschweißen der Metallpulverteilchen bei Temperaturen unter dem Schmelzpunkt des Metalls definieren. Es führt zu erhöhter Festigkeit, Leitfähigkeit und Dichte. Bei manchen der Öfen handelt es sich um Muffelofen; andere sind feuerfeste Öfen. Auch diesbezüglich ergeben sich für das konventionelle Vorgehen nur wenig Änderungen. Bei einigen Öfen ist keine Vorheizzone vorgesehen; bei manchen Öfen überlappen sich die Temperaturen der Vorheizzone und der Hochtemperaturzone. Der Kühlzone wird keine externe Wärme zugeführt. Es versteht sich jedoch, daß die von der Hochtemperaturzone kommenden heißen Metallteile das stromaufwartige Ende der Kühlzone erhitzen, obwohl dadurch das fallende Temperaturprofil der Kühlzone nicht geändert wird.

Zur Ausbildung der Ofenatmosphäre werden bisher beim Sintern von Metallpulvern unterschiedliche Stoffe benutzt, beispielsweise Endogas und dissoziiertes Ammoniak; andere Stoffe wurden vorgeschlagen, zum Beispiel gereinigtes Exogas, Stickstoff und Methanol oder andere höhere Alkohole.

Beim Sintern von Metallpulvern erfüllt die Ofenatmosphäre

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drei Funktionen: (i) sie führt Preßschmiermittel aus dem vorderen Ende des Ofens heraus; (ii) sie verhindert eine Oxidation der Teile und (iii) sie vermindert die Oberflächenoxidschicht und fördert damit den Sintervorgang. Bei Teilen mit mittlerer oder hoher Kohlenstoffkonzentration (mehr als 0,2 Gew.%). hat die Ofenatmosphäre eine weitere Funktion, die darin besteht, daß die Kohlenstoffkonzentration aufrechterhalten wird, um Verschlechterungen der Eigenschaften der Teile im wesentlichen auszuschließen.

Endogas wird im allgemeinen beim Sintern von Metallteilen aus Eisen und Stahl verwendet. Das Endogas wird industriell in einem Gasgenerator durch Umsetzen von Luft mit Erdgas (oder Propan) erzeugt. Diese Gas- oder Endogeneratoren arbeiten unabhängig von dem Ofen. Sie sind am verläßlichsten, wenn die abströmende Gasdurchflußmenge im wesentlichen konstant ist. Die Reaktion von Luft und Erdgas ergibt ein Gemisch, das in erster Linie aus Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Stickstoff besteht und das als Endogas bezeichnet wird. Eine typische Endogaszusammensetzung bei Herstellung des Endogases aus Erdgas ist (in Vol.%) etwa 20 bis 23 % Kohlenmonoxid, etwa 3O bis 40 % Wasserstoff, etwa 4O bis 47 % Stickstoff, etwa 1 % Wasserdampf und etwa 0,5 % Kohlendioxid. Die Zusammensetzung des Endogases schwankt mit der Zusammensetzung des für seine Herstellung verwendeten Erdgases.

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Wenn Endogas beim Sintern von Teilen mit hohem Kohlenstoffgehalt benutzt wird, ist der Zusatz eines Anreicherungsgases, beispielsweise in Form von Methan oder Propan, erforderlich, um den Kohlenstoffgehalt in den Teilen aufrechtzuerhalten. Ohne ein Anreicherungsgas bewirken das Kohlendioxid und der Wasserdampf in dem Endogas eine Entkohlung des Teils. Die Endogasatmosphäre kann ferner nicht von sich aus mit den Teilen innerhalb des gesamten Sintertemperaturbereichs in Gleichgewicht stehen. Die wichtigen Reaktionen sind:

(1 ) 2 CO ^=^ C + CO₂

(2) CO + H₂ -—^ C + H₂O

(3) CH₄ > C + 2H₂

Die Gleichgewichtsreaktionen sind die Reaktionen (1) und (2). Die Reaktion (3) ist die begrenzte Zerlegung von Methan. In der Praxis führen bei hohen Temperaturen die Reaktionen (1 ) und (2) zu einer Entkohlung des Teils, während die Reaktion (3) eine Aufkohlung zur Folge hat. Bei niedrigeren Temperaturen bewirken alle drei Reaktionen eine Aufkohlung des Teils. Das Gleichgewicht zwischen den Entkohlungs- und Aufkohlungsreaktionen ist eine Funktion von zahlreichen Variablen des Sinterverfahrens, beispielsweise dem in dem Teil vorliegenden Oxid, der Luftinfiltrationsrate, der Durchflußmenge der Ofenatmosphäre und der Kohlenstoffkonzentration in dem Teil. Um dieses

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Gleichgewicht herbeizuführen, wird die Menge des Anreicherungsgases variiert.

Dissoziiertes Ammoniak wird beim pulvermetallurgischen Sintern von Teilen aus rostfreiem Stahl und, je nach ihrer Zusammensetzung, auch beim Sintern von einigen Teilen aus Eisen, Kupfer und Messing ..verwendet. Dieses Vorgehen ist jedoch nicht allgemein, sondern nur begrenzt anwendbar.

Was den Vorschlag anbelangt, gereinigtes Exogas als Sinteratmosphäre für Eisen- und Stahlteile zu verwenden, ist folgendes festzuhalten. Das Kohlendioxid und Wasserdampf werden aus dem Exogas durch Feststoffadsorption (mit Molekularsieben oder anderen Adsorptionsmitteln) oder durch Flüssigabsorption von Kohlendioxid und anschließenden Einsatz eines Trockenmittels beseitigt, um das gereinigte Exogas zu erhalten, das typischerweise aus etwa 1 bis 1O % Kohlenmonoxid, etwa 1 bis 1O % Wasserstoff, Rest Stickstoff, und weniger als etwa O,1 % Kohlendioxid besteht und das einen Taupunkt von etwa -4O°C hat. Im Ofen bewirkt dieses gereinigte Gas keine Entkohlung des Teils, weil.die niedrigen Gehalte an Koh-r lendioxid und Wasserdampf die Geschwindigkeit der obengenannten Reaktionen (1) und (2) stark herabsetzen. Bei einem einwandfrei arbeitenden Sinterofen braucht daher dem gereinigten Exogas kein Methananreicherungsgas züge-

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setzt zu werden. Die Sinteratmosphäre ist arm an Kohlendioxid, Wasserdampf und Methan, wodurch sowohl Aufkohlungsreaktionen als auch Entkohlungsreaktionen minimiert werden und der Kohlenstoffgehalt besser gesteuert werden kann.

Diese Eigenschaft von gereinigtem Exogas ist bei Öfen von

c?

Vorteil, die zum Teil aus Legierungen mit hohem Nickelgehalt aufgebaut sind, beispielsweise Öfen mit Transportbändern und Muffeln aus stark nickelhaltigen Legierungen. Eine solche Legierung leidet in einer aufkohlenden Atmosphäre. Wenn einer Endogas-Sinteratmosphäre Anreicherungsgas zugesetzt wird, verkürzt sich die normale Lebensdauer der Legierung von etwa 1 bis 2 Jahren auf nur 3 Monate. Dagegen wird die Lebensdauer der Legierung verlängert, wenn als Sinteratmosphäre gereinigtes Exogas ohne Anreicherungsgas benutzt wird.

Die Nachteile von gereinigtem Exogas liegen in der üblicherweise vorgesehenen Art seiner Herstellung. Exogas wird in der Regel in einer Generator-Reiniger-Anlage erzeugt, die das Gas für mehrere Öfen liefert. Weil unterschiedliche Metallteile unterschiedliche Anforderungen beispielsweise bezüglich des KohlenstoffSchutzes oder der Oxidreduktion stellen, können in der Sinteratmosphäre unterschiedliche Mengen an Kohlenmonoxid und Wasserstoff notwendig sein. Diese Variation der Kohlenmonoxid- und

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Wasserstoffmengen ist nicht möglich, wenn mehrere Öfen von einem gemeinsamen Generator gespeist werden. Durch Zugabe des Anreicherungsgasesj beispielsweise zu der Endogas-Sinteratmosphäre, wird die Flexibilität erhalten, die eine Anpassung an die Bedürfnisse von unterschiedlichen Metallteilen gestattet; dies geht jedoch auf Kosten des Vorteils, den eine an Anreicherungsgas freie Exogasatmosphäre hat.

Bei der Reinigungsanordnung handelt es sich außerdem um eine chemische Reinigungsanlage, die naturgemäß Wartungsund Betriebsprobleme mit sich bringt. Weil die meisten Metallpulversinterbetriebe relativ kleine Mengen an Sintergas verbrauchen, kann der Betrieb der Generator-Reiniger-Anlage bezogen auf die Gasvolumeneinheit sehr kostspielig sein, insbesondere weil ein Ausfall eines beliebigen Teils der Anlage die Abschaltung mehrerer Öfen erzwingt.

Ein weiterer Nachteil, der Endogas und Exogas gemeinsam ist, besteht darin, daß sie beide aus Erdgas hergestellt werden, das in jüngster Zeit mindestens gebietsweise nicht ausreichend zur Verfügung stand, so daß Sinterofen abgeschaltet werden mußten. Außerdem ist die Zusammensetzung von Erdgas unzuverlässig, was zu Änderungen der Endogaszusammensetzung führt und schlechte Eigenschaften der gesinterten Teile zur Folge hat.

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Stickstoff, ein zum Sintern von Aluminiumteilen häufig benutztes Gas, wurde ebenfalls als Alternative vorgeschlagen. Wie oben erläutert wurde, sind jedoch Kohlenstoff abgebende Stoffe und reduzierende Stoffe notwendig, um die Kohlenstoffkonzentration zu schützen und Oberflächenoxide zu reduzieren. Es versteht sich, daß dem Stickstoff Erdgas oder andere Kohlenwasserstoffe zugesetzt werden können, um diesem Problem zu begegnen. Die Beeinflussung des Kohlenstoffgehalts wird dann aber schwierig, weil die Geschwindigkeit der obengenannten Reaktion (3) begrenzt ist und diese Geschwindigkeit mit der Geschwindigkeit der Oxidreduktion, der Reaktion mit Luft und anderen Sauerstoffquellen ins Gleichgewicht gebracht werden muß. Außerdem haben die Kohlenwasserstoffzusätze alle oben für das Anreicherungsgas genannten Nachteile. Wasserstoff kann zwar als Reduktionsmittel eingeleitet werden, ist aber kostspielig und bewirkt keinen Schutz des Kohlenstoffs.

Schließlich wurden Methanol und andere Alkohole zur Bildung von Metallpulver-Sinteratmosphären vorgeschlagen. Eine mit im wesentlichen reinem Methanol hergestellte Atmosphäre hat jedoch hohe Gehalte an Kohlenmonoxid und Wasserstoff und kann erhebliche Mengen an Methan bilden, was zu Problemen führt, die ähnlich denjenigen sind, wenn Endogas zur Bildung der Sinteratmosphäre herangezogen wird.

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Angesichts der vorstehenden Diskussion der Probleme beim Einsatz von Endogas, Exogas, dissoziiertem Ammoniak, Stickstoff oder verschiedenen Alkoholen zur Bildung der Sinteratmosphäre von bekannten Metallpulver-Sinterprozessen, versteht es sich, daß ein Bedürfnis besteht, diese Verfahren durch die Schaffung einer Sinteratmosphäre zu verbessern, die (i) nicht auf Erdgas basiert, (ii) die Metallpulverteile weder aufkohlt noch entkohlt, (iii) ausreichend flexibel ist, um Metallteile mit unterschiedlichen Kohlenstoffgehalten oder anderen Eigenschaften in verschiedenartigen pulvermetallurgischen Sinteröfen zu verarbeiten.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, das vorstehend genannte Bedürfnis durch ein verbessertes Metallpulver-Sinterverfahren zu befriedigen, bei dem die Sinteratmosphäre von einer solchen Quelle und auf eine solche Weise abgeleitet wird, daß kein Erdgas erforderlich wird, auf ein Anreicherungsgas ganz oder doch in erheblichem Maße verzichtet werden kann und das Verfahren vielseitig wird.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zum Sintern von Teilen aus pulverförmigem Metall, bei dem (a) die Teile vom stromaufwärtigen zum stromabwärtigen Ende eines Ofens geleitet werden, der eine auf .einer Temperatur zwischen etwa 425°C und etwa 12O5°C gehal-

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tene, stromaufwartige Zone und eine darauf folgende Kühlzone aufweist und in dessen Zonen eine Atmosphäre aus Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff vorliegt,

(b) die Teile in der stromaufwartigen Zone für eine ausreichende Zeitspanne belassen werden, um eine Sinterung zu bewirken, und

(c) die gesinterten Teile aus dem Ofen entnommen werden.

Ein solches Verfahren ist erfindungsgemdß dadurch gekennzeichnet, daß in die stromaufwärtige Zone an einer Stelle, wo eine Temperatur von mindestens etwa 815 C aufrechterhalten wird, ein im wesentlichen aus Methanol und Stickstoff bestehendes Gemisch eingeleitet wird, bei dem Methanol und Stickstoff in einem ausreichenden Verhältnis vorliegen, um bei einer solchen Temperatur eine Atmosphäre auszubilden, die in Volumenprozent aus etwa 1 bis etwa 20 % Kohlenmonoxid, etwa 1 bis etwa 40 % Wasserstoff, Rest Stickstoff, besteht.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die einzige Figur zeigt schematisch eine Seitenansicht eines an den Enden offenen Durchlauf-Sinterofens, innerhalb dessen das Verfahren nach der Erfindung ausgeführt werden kann.

Konventionelle Metallpulverteile 10 werden auf ein Förder-

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band 12 aufgesetzt, das aus einem Metallegierungsgitter oder einem anderen Werkstoff aufgebaut und derart beschaffen ist, daß es den im Ofen herrschenden Temperaturen standhält. Beispielsweise kann das Förderband aus einer Legierung bestehen, die näherungsweise 76 % Nickel, 16 % Chrom und 6 % Eisen aufweist. Wenn das Förderband 12 eingeschaltet wird, laufen die Teile 10 in der Richtung des Pfeils 11 durch den in herkömmlicher Weise aufgebauten Ofen. Gleichzeitig mit oder vor dem Einschalten des Förderbandes wird der zur Ausbildung der Ofenatmosphäre vorgesehene Stoff eingeleitet. Es handelt sich dabei um ein im wesentlichen aus Stickstoff und Methanol bestehendes Gemisch. Das Methanol ist entweder wasserfrei oder von handelsüblicher Beschaffenheit mit nicht mehr als etwa 0,5 Gew.% Wasser und vorzugsweise weniger als etwa 0,25 % Wasser. Das Methanol dissoziiert durch Erhitzen in verschiedene dampfförmige Verbindungen, die zusammen mit dem Stickstoff die Ofenatmosphäre bilden. Die Einlaßdurchflußmenge ist zusammen mit der Temperatur und der Lage des Einlasses so gewählt, daß die Ofenatmosphäre entsprechend den Pfeilen 13 an beiden Ofenenden aus dem Ofen heraus und nach oben in Entlüftungseinrichtungen 14 und 16 getrieben wird. Es versteht sich, daß sich die Zusammensetzung der Ofenatmosphäre beim Durchlaufen des Ofens etwas ändert.

Die Teile 10 durchlaufen zunächst eine Vorheizzone, wo die

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Temperatur im Bereich von etwa 425 bis etwa 12O5 C und für gewöhnlich im Bereich von etwa 649 C bis etwa 982 C liegt. Die Verweildauer der Teile 10 in dieser Zone kann etwa 5 bis etwa 60 Minuten betragen. Die Zone ist von einer Isolation 15 umgeben. In der Zeichnung ist angedeutet, daß die der Vorheizzone zugeordnete Isolation nicht so dick ist wie die die Hochtemperaturzone umgebende Isolation. Die Teile 1O bewegen sich dann durch die Hochtemperaturzone hindurch, in der eine Temperatur im Bereich von etwa 1O35°C bis etwa 12O5°C und für gewöhnlich eine Temperatur im Bereich von etwa 1O93°C bis etwa 1149°C herrscht. Die Verweildauer der Teile in der Hochtemperaturzone kann zwischen etwa 5 und etwa 6O Minuten liegen; sie beträgt für gewöhnlich etwa 1O bis etwa 15 Minuten. Die Isolation 15 besteht aus herkömmlichen Werkstoffen. Bei einem typischen Ofen sind die Vorheizzone und die Hochtemperaturzone etwa gleich lang, und zwar etwa 1,52 bis etwa 4,57 m. Häufig wird mit einer Länge dieser Zonen von etwa 3 m gearbeitet. Die Verweildauer in den beiden Zonen ist die gleiche, weil das Förderband mit konstanter Geschwindigkeit läuft. Die Vorheizzone und die Hochtemperaturzone werden vorliegend kollektiv als die "stromaufwärtige Zone" bezeichnet, weil, wie dargelegt, in einigen Fällen keine Vorheizzone vorhanden ist und in anderen Fällen die Temperaturbereiche einander überlappen. Von der stromaufwärtigen Zone aus gelangen die Teile 1O stromabwärts in eine für gewöhnlich wassergekühlte Kühlzone. Es

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kann jedoch auch mit anderen konventionellen Kühl- oder Abschreckeinrichtungen gearbeitet werden. Die Temperatur in dieser Zone liegt zwischen etwa 1095 C und Raumtemperatur. Die Verweildauer beträgt etwa 1O bis etwa 12O Minuten und liegt für gewöhnlich zwischen etwa 20 und etwa Minuten. Die Länge der Zone beträgt typischerweise etwa 3,OO m bis etwa 9,15 m. Sind die vorausgehenden Zonen 3 m lang, wird häufig mit einer Kühlzonenlänge von 6 m gearbeitet .

Bei bekannten Öfen wird der die Ofenatmosphäre bildende Stoff am stromaufwärtigen Ende der stromabwärtigen Zone eingeführt. Vorliegend wird dagegen der die Ofenatmosphäre bildende Stoff, das heißt das im wesentlichen aus Stick stoff und Methanol bestehende Gemisch, beispielsweise über ein Einlaßrohr 18 oder ein Einlaßrohr 19 unmittelbar in die stromaufwärtige Zone eingebracht (die Pfeilspitze stellt die Stelle der Einleitung dar). Die Stelle der Einleitung ist ein in der stromaufwärtigen Zone liegender Punkt, wo während der Einleitung eine Temperatur von mindestens etwa 815°C aufrechterhalten wird. Diese Stelle kann durch .Verwendung eines Thermoelements meßtechnisch erfaßt werden, das die Stelle während der Zeitdauer des Einbringens des Stickstoff-Methanol-Gemischs überwacht. Es wird eine ausreichende Menge an jeder der Komponenten des Gemischs eingeleitet, um, wenn das Gemisch einer solchen Temperatur ausgesetzt wird, eine Atmosphäre zu er-

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halten, die in Volumenprozent aus etwa 1 bis etwa 2O % Kohlenmonoxid, etwa 1 bis etwa 40 % Wasserstoff, weniger als etwa 0,5 % Kohlendioxid, weniger als etwa 1,25 % Wasserdampf, Rest Stickstoff, besteht. Das Verhältnis von Stickstoff zu Methanol in dem Gemisch liegt bei etwa 1,5 bis etwa 100 Volumenteilen Stickstoff je Volumenteil Methanol in dampfförmigem Zustand. Die relativen Durchflußmengen an Stickstoff und Methanol bestimmen die Konzentration von Kohlenmonoxid und Wasserstoff in der Atmosphäre. Im Falle von Teilen mit hohem Kohlenstoffgehalt (O,6 bis 1 Gew.% Kohlenstoff) empfiehlt sich ein Verhältnis von etwa 1,5 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 5 Volumenteilen Stickstoff je Volumenteil Methanol in dampfförmigem Zustand, während bei Teilen mit niedrigem Kohlenstoffgehalt (weniger als 0,6 Gew.% Kohlenstoff) zweckmäßig dieses Verhältnis bei etwa 1O bis etwa 1OO und vorzugsweise zwischen etwa 1O und etwa 15 liegt.

Die Zersetzung oder Dissoziation von Methanol läuft in der stromaufwärtigen Zone entsprechend den folgenden Reaktionen ab:

(4) CH₃OH > CO + 2H₂

(5) CH₃OH > C + H₂ + H₂O

(6) 2CH₃OH > CH₄ + CO₂ + 2H₂

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Die Hauptreaktion ist die Reaktion (4). Es ist von großer Wichtigkeit, daß die Reaktionen (5) und (6) minimiert werden, weil diese Reaktionen wegen ihres resultierenden Entkohlungseffekts für den Sinterprozeß schädlich sind. Die Reaktion (6) liefert ferner Methan, das, wie oben ausgeführt, vorzugsweise vermieden werden sollte.

Bei dem vorliegenden Verfahren kann das Methanol tropfenweise in den Ofen eingeleitet werden. Es kann auch mit einer Zerstäuberdüse gearbeitet werden, die Tröpfchen in den Ofen einsprüht. In jedem Falle ist die Art der Einleitung so gewählt, daß die Temperatur des Methanols rasch auf mindestens etwa 815 C ansteigt, wobei das Methanol derart in Stickstoff verdünnt ist, daß die bimolekulare Reaktion (6) nur in geringem Umfang auftritt.

Um für den raschen Temperaturanstieg zu sorgen, kann das Einlaßrohr auch entlang der Decke der Ofenkammer als Einlaßrohr 19 in die stromaufwärtige Zone hineinreichen. Ein solches Rohr ist in geeigneter Weise abzustützen, um ein Durchhängen zu vermeiden. Es muß wie jedes andere vorliegend vorgesehene Einlaßrohr aus gegenüber hohen Temperaturen widerstandsfähigen Stoffen gefertigt sein. Das Einlaßrohr kann so ausgebildet sein, daß das Methanol quer zur Ofenachse versprüht wird, die im wesentlichen parallel zu dem Band 12 verläuft. Entsprechend einer abgewandelten Ausführungsform kann das Einlaßrohr entlang

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dem Boden der Ofenkammer in die stromaufwärtige Zone reichen .

Eine weitere Alternative besteht darin, das Einlaßrohr in der bei 18 dargestellten Weise durch die Wand des Ofens und die Isolation 15 hindurch unmittelbar in die stromaufwärtige Zone zu führen.

Eine mittels des vorliegenden Verfahrens ausgebildete typische Atmosphäre besteht in Volumenprozent aus 6 % Kohlenmonoxid, 12 % Wasserstoff, O,O2 % Kohlendioxid, 0,15 % Wasserdampf, Rest Stickstoff. Eine solche Atmosphäre schützt die Kohlenstoffkonzentration, vermeidet eine Entkohlung der Oberfläche und bewirkt keine Aufkohlung der für den Bau des Ofens benutzten Legierungen, aus denen beispielsweise die Transportbänder und die Muffeln gefertigt sind.

In gewissen Fällen, insbesondere dann, wenn der Sinterofen im wesentlichen aus feuerfesten Stoffen aufgebaut ist oder der Ofen eine atypische Ausbildung hat, kann es notwendig werden, eine gewisse Menge an Anreicherungsgas zuzusetzen, um den Wasserdampf und Kohlendioxid innerhalb bestimmter Grenzwerte zu halten, das heißt bei weniger als etwa 0,5 % Kohlendioxid und weniger als etwa 1,25 % Wasserdampf. Zweckmäßige Mengen an Anreicherungsgas, zum Beispiel Methan oder anderen Kohlenwasserstof-

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fen, das in die Atmosphäre eingeleitet wird, liegen zwischen etwa 1 und etwa 10 Vol.% bezogen auf das Gesamtvolumen der Atmosphäre. Es versteht sich, daß ein solches Vorgehen weniger günstig als ein Prozeß ist, bei dem kein Zusatz an Anreicherungsgas erfolgt. Die Durchführung des Prozesses in feuerfest ausgekleideten oder atypischen Öfen stellt daher keine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. Es kann auch zweckmäßig sein, zusätzlichen Stickstoff an dem stromaufwärtigen Ende der stromaufwärtigen Zone einzugeben, um das Eindringen von Sauerstoff zu verhindern. Eine solche Zugabe ändert die Zusammensetzung der Atmosphäre nur minimal, das heißt um weniger als etwa 5 Vol.%, weil der größte Teil des Stickstoffs aus dem stromaufwärtigen Ende des Ofens ausströmt.

Die gesinterten Metallpulverteile werden am stromabwärtigen Ende des Ofens entnommen und in konventioneller Weise weiterverarbeitet. An Hand von üblichen Analysenverfahren wird festgestellt, ob der Sintervorgang abgeschlossen ist und ob die notwendige Zusammensetzung aufrechterhalten wird.

Zu den Vorteilen des vorliegend erläuterten Verfahrens gegenüber Sinterverfahren, bei denen Endo- oder Exogas, dissoziiertes Ammoniak, Stickstoff oder verschiedene Alkohole verwendet werden, gehören: (i) gewisse Teile werden bei dem vorliegenden Prozeß schneller gesintert als in Endo-

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gas;; (Ii) die gesinterten Teile sind blanker und haben ein stärker metallisches Aussehen; (IiI), eine Qberflachenentkohlung Ist Im wesentlichen vermieden,·; (Iv); die Beherrschung des Kohlenstoffgehalts und der Größe sind verläßlich, das heißt die Steuerung hängt nicht mehr von der Zusammensetzung des Erdgases und. van Problemen des Endegenerators,, sondern von dem Prozeß als solchem ab, und (v) längere Lebensdauer der Legierung, di. h, der für den Bau des Ofens verwendeten Legierungen.

Beispiel 1

Ein Sinterofen der erläuterten und, veranschaulichten* Art wird benutzt, um Stahlpulver-Metallteile mit hohem Kohlenstoffgehalt zu sintern.. Der Kohlenstoffgehalt im dem Stahl liegt bei etwa 1 _rO Gew«/£»

Die mittlere Temperatur in der Värheizzone beträgt 1149°C>· die niedrigste Temperatur in der Zone liegt bei 871 C; die Verweildauer beträgt 48 Minuten f die Zone Ist 3,,Q5 m. lang«

Die mittlere Temperatur in der Hochtemperatürzone beträgt 1149 C; die niedrigste Temperatur liegt in dieser Zone bei 1O38^QC; die Verweildauer beträgt 48 Minuten** die Zone ist 3,05 m lang.

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Die Temperatur in. der Ktlhlzone reicht v/an etwa; TiQ93^OC am. stromauifwäirtigen Ende der liCilhlzone bis zu: 2H 'C am

n! Ende« Die Verweildauer betragt 96 ten- Die Zone hat eine Länge wan 6>„1;O m.«

Zwei Gruppen vor Teilen werden, mit unterschied;! ichen Fördiergeschwdndligkeitenj du;reh den Qfera hinduirchgjef iihrt „

Zur Ausbildung der Ätmosplrräre wird! füir die eine Gruppe van Teilen Endiagas plus An reicher ungsgas v/erwetrcdlet „ Die Gase werden dusrcn einen EiniaS am stromaiuifwartigen. Ende der stramabwäirtigen Zone eingefuihrt. Die Atmosphäre hat in VaI.% die folgende Zusammensetzung: 2© % CO),, 4O % IHl₂„

% C0₂„ 1.6 % H_zQ_r O„& % CB^₁, Rest

Zur ÄUiSbildiuing der Atmosphäre für eine zweite„ g-leichi— artige Gruppe von Teilen wird; ein. Gemisch, vorgesehen.„ das im. wesentlichen aus 1:4 Volumen teilen Sticlfestoif f uindl einem Valumenjteil Methanol (in dampfförmigem. Zustand!} besteht» Das Gemisch wird durch das Einlaß rohr HS hinduirchi eingefü:hrt„ Die Atmosphäre hat irr: Volumenprozent diie folgende Zusammensetzung ε etwa; & % CQi„ 12 % B₂„ O_E02 % Q₁₅15 % H₂Q₁₁ Rest M₂-,

Die Ergebnisse sind wie folgtε

Teil	Bandgeschwindigk. (cm/min) Atmosphäre gebildet aus Endogas CH-,ΟΗ/Νρ	10,16	Prozent. Produk tionsanstieg
Zahnrad	6,35	2O.32	60
Lager	12.7O	9,65	6O
Zahnrad (Kupfer infiltr.)	7,11	36

Der Produktionsanstieg beruht auf einer Erhöhung der Band geschwindigkeit .

Zur Erzielung des Produktionsanstieges wird also bei dem vorliegenden Verfahren mit einem rascher laufenden Förder band gearbeitet.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wird für das erste Zahnrad unter Verwendung von CH₃OH/N₂ in zwei Läufen wiederholt. Das Gemisch aus CH₃OH/N₂ besteht im wesentlichen aus 2 Volumenteilen Stickstoff und 1 Volumenteil Methanol (in dampfförmigem Zustand). Bei dem ersten Lauf wird das Gemisch am stromaufwärtigen Ende der KUhlzone eingeleitet, während im zweiten Lauf die Einführung über eine Leitung in die Hochtemperaturzone erfolgt (Einlaßrohr 18).

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Lauf	N₂-Durch- flußmenge (m³/h)	Methanol-Durch flußmenge (l/h)	Atmosphäre (\ (Rest N₂ und CO CO₂	0,10	/öl. H₂) H	%) 2°
1	2,27	1 ,93	7	0,19	>2	,3
2	2,27	1 ,93	22,5	0	,99

Der Wassergehalt liegt über dem Taupunkt der Umgebung, wenn die Einleitung entsprechend dem Lauf 1 durchgeführt wird. Die Gehalte an CO und C0_? sind im Lauf 1 niedrig, was auf eine Kohlenstoffbildung in dem Ofen hinweist. Der Lauf 2 zeigt, daß das Einleiten in die Hochtemperaturzone die erwartete COp-Konzentration und zufriedenstellende COp- und HpO-Konzentrationen ergibt.

Beispiel 3

Das Beispiel 2 (Lauf 2) wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Verhältnis von Stickstoff zu Methanol variiert wird und die Temperatur der Hochtemperaturzone an der Einleitungsstelle auf 1149°C gehalten wird. Die Verhältnisse und die Gaszusammensetzung sind die folgenden:

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Verhältnis von N^CH₃OH Atmosphäre (Vol.%) Lauf (als Volumen)* (Rest N₂, H₂, CH₄)

CO CO₂ CH₄

1 2:1 22,5 O,19 0,99

2 4:1 11,8 0,09 0,45

3 8:1 6,0 O,O25 0,15

* Der Wert für Methanol gilt für den dampfförmigen Zustand.

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ite

Claims

Ansprüche

(a) die Teile vom stromaufwärtigen zum stromabwärtigen Ende eines Ofens geleitet werden, der eine auf einer Temperatur zwischen etwa 425 C und 1205 C gehaltene stromaufwärtige Zone und eine darauf folgende Kühlzone aufweist und in dessen Zonen eine Atmosphäre aus Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff vorliegt;

(b) die Teile in der stromaufwärtigen Zone für eine ausreichende Zeitspanne belassen werden, um eine Sinterung zu bewirken, und

(c) die gesinterten Teile aus dem Ofen entnommen werden,

dadurch gekennzeichnet, daß in die stromaufwärtige Zone an einer Stelle, wo eine Temperatur von mindestens etwa 815°C aufrechterhalten wird, ein im wesentlichen

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aus Methanol und Stickstoff bestehendes Gemisch eingeleitet wird, bei dem Methanol und Stickstoff in ausreichendem Verhältnis vorliegen, um bei einer solchen Temperatur eine Atmosphäre auszubilden, die in Volumenprozent aus etwa 1 bis etwa 2O % Kohlenmonoxid, etwa 1 bis etwa 40 % Wasserstoff, Rest Stickstoff, besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Stickstoff zu Methanol im Bereich von etwa 1-,5 bis etwa 1OO Volumenteilen Stickstoff je Volumenteil Methanol in dampfförmigem Zustand liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweildauer der Teile in der stromaufwärtigen Zone zwischen etwa 10 und etwa 120 Minuten liegt.

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