DE1957903C3 - Verfahren zur Herstellung eines Überzugs auf Körpern aus Stahl - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Ausbildung eines nichtrostenden Überzugs auf Körpern aus Stahl, insbesondere flachen Körpern, wie Streifen und Blechen, durch ein Sinterverfahren, bei dem zunächst eine Beschichtung aus Metallpulver, das Chrom, Ferrochrom oder Chromeisen und nicht mehr als 0,25% Kohlenstoff enthält, auf die Oberfläche der Körper aufgebracht wird, deren wirksamer Kohlenstoffgehalt während der Sinterung nicht mehr als 0,01 % beträgt, dann das Metallpulver an der Körperoberfläche verdichtet wird und anschließend einer Sinterung in einer schützenden Atmosphäre, die Wasserstoff und mindestens 0,1% des Volumens Halogen enthält, bei einer ausreichenden Temperatur und während einer genügend langen Zeit unterzogen wird, um eine Diffusion zwischen dem Chrom des Pulvers und dem Eisen des Körpers zu bewirken, worauf das Halogen vor dem Kühlen aus der Atsmophäre abgeleitet wird, um eine Kondensation von Chlorverbindungen auf der Oberfläche der Legierungsüberzüge zu vermeiden.

Bei diesem aus der US-PS 3340054 bekannten Verfahren werden beide Seiten eines Stahlstreifens mit verdichtetem Metallpulver beschichtet, um nach der Sinter- und Diffusionsbehandlung ein beiderseits verchromtes Erzeugnis zu erhalten. Doch ist dieses Vorgehen mit dem Nachteil verbunden, daß die beiden Überzüge eine rauhe, matte Oberfläche besitzen, was in vielen Fallen unerwünscht ist. Daher muß, wenn der Körper auf einer Seife eine glatte und blanke Verchromung erhalten soll, der entsprechende Überzug durch Nacharbeit zum Teil wieder abgetragen und poliert werden, weshalb auf dieser Seite des Körpers von vornherein eine dickere Pulverschicht aufzubringen ist. Dies bedeutet aber einen beachtlichen Mehraufwand bzw. Verlust an Zeit und Material, zumal der eingesetzte chromhaltige Ausgangsstoff, der einen nicht zu vernachlässigenden Kostenanteil darstellt, schon für die Ausbildung der Überzüge nicht voll ausgenutzt wird.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Ausbildung eines nichtrostenden Überzugs auf Stahlkörpern zu schaffen, bei dem der Zeit- und Materialaufwand, insbesondere der Chromverbrauch, auf einem möglichst geringen Wert gehalten wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Pulver nur einer Seite der Körper zugeführt wild und die Körper in der Behandlungszone für die Sinterung angeordnet werden, indem die pulverbeschichteten Seiten unbeschichteten Seiten gegenüberstehen und von diesen einen bestimmten Abstand aufweisen, wobei Chrom auch auf die nichtbeschichteten Seiten transportiert wird und dort eine Diffusion erfährt.

Für den Sonderfall der Behandlung von Stahlkörpern in Streifenform sieht die Erfindung vor, daß die Körper für die Sinterbehandlung als Spule, vorzugsweise durch Einlagen zwischen den Spulenwindungen als offene Spule ausgebildet werden.

Mit dem Verfahren der Erfindung wird überraschenderweise erreicht, daß sowohl auf der ursprünglich mit Pulver beschichteten Seite als auch auf der zunächst frei belassenen Seite des Körpers sehr zufrie-

denstellende Überzüge ausgebildet werden, von denen nur der erstere eine rauhe, matte Oberfläche, dagegen der letztere eine glatt-reflektierende Oberfläche aufweist. Somit ergibt sich der erstaunliche Vorteil, daß sich eine glänzende Oberfläche ohne nachträgliche Bearbeitung erreichen läßt, indem nur auf einer Seite des Körpers eine verdichtete Pulverschicht vorgesehen und der Sinterbehandlung unterworfen wird, wobei dann durch geeignetes Einbringen des Körpers in die Behandlungszone bewirkt wird, daß

so Chrom aus der Pulverschicht auf die dicht benachbarte unbeschichtete Körperseite übertragen wird. Darüber hinaus wird der eingesetzte Chromwerkstoff voll ausgenutzt, da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wegen des geringen Abstands der Oberflächen praktisch kein Chrom nach außen treten kann. Die Einsparung an Material- und Zeitaufwand ist daher ganz beträchtlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nachstehend an Hand der Zeichnung näher erläutert, die eine Mikrofotografie eines Querschnitts durch einen Stahlstreifen wiedergibt, der mit den neuartigen unterschiedlichen Chromüberzügen auf beiden Seiten versehen ist.

Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird eine Fünfspulenwicklung eines 0,95 mm starken Streifens aus titanstabilisiertem Stahl mit einem Gesamtkohlenstoffgehalt von 0,06% von einer Spule abgewickelt, und es wird eine dünne Schicht

aus Tridecylalkohol mit Hilfe von Gummirollen einer Seite des Streifens zugeführt. Der Streifen wird dann horizontal durch ein Wirbelbett aus feinverteiltem Sirnplexferrochrompulver ( — 150 Siebfeinheit U.S. Standard Sieve Series) geführt, und das Pulver wird auf einer Seite des Streifens gleichmäßig verteilt. Bei diesem Arbeitsgang kommt die Unterseite des Streifens, die mit Alkohol beschichtet ist, mit dem wirbelnden Pulver in Berührung und bildet dort eine Schicht. Das Pulver hat folgende Zusammensetzung.
Chrom 69,8 %

Silicium 1,75 %

Kohlenstoff 0,035%

Eisen Restbestandteile

Die in dieser Weise behandelte Spule wird dann durch ein Duo-Härtewalzwerk geführt, um eine Verdichtung des Pulvers auf dem Streifen zu erreichen. Der Druck auf die Rollen während der Verdichtung leicht aus, damit sich der Streifen etwa um 2,0% verlängert. Wenn der Streifen die Walzen verläßt, wird er auf eine Aufnahmerolle aufgewickelt, dann wieder abgewickelt und erneut aufgespult. Während des Wiederaufspulens wird ein gebogener Drahtabstandshalter zwischen den Spulenwindungen eingesetzt, damit eine offene Spule entsteht. Für eine sehr wirksame Diffusion ist es erwünscht, daß jede Windung der Spule in einem derartigen Abstand von der danebenliegenden Windung angeordnet ist, daß die Diffusionsatmosphäre frei zirkulieren kann, und damit eine mögliche Verschweißung zweier nebeneinanderliegender Windungen verhindert wird.

Die offene Spule wird auf dem Rand in einen Lee-Wilson-Glühofen eingelegt, und nachdem der Glühofen abgeschlossen ist, wird in ihm eine Atmosphäre aus Wasserstoff und Chlor erzeugt, wobei die Spulentemperatur auf eine Diffusionsbehandlungstemperatur von 900° C erhöht wird. Der Chlorgehalt beträgt etwa 1,0% der gesamten Diffusionsbehandlungsatmosphäre, und das Chlor wird etwa in einer Menge von 0,25 mVh zugeführt. Der Wasserstoffstrom beträgt etwa 25 mVh. Es sind etwa fünfzehn Stunden erforderlich, um die Spule auf die Diffusionstemperatur von 900° C zu bringen, und von dieser Temperatur an wird die Menge des Chlors, das ständig zusammen mit dem Wasserstoff in den Ofen eingeführt wird, auf eine Menge vermindert, die etwa gleich 0,5 Volumenprozent der gesamten Behandlungsatmosphäre beträgt. Wenn die Temperatur von 900° C erreicht ist, dann kann dir Spule bei dieser Temperatur in die Wasserstoff- und Chlor-Atmosphäre für etwa fünfzehn Stunden eingetaucht sein, und während dieser Zeit diffundiert Chrom auf der mit Ferrochrompulver beschichteten Seite in den Streifen und Eisen aus dem Streifen heraus in die Pulverschicht. Gleichzeitig wirkt das Chlor in der umgebenden Atmosphäre mit einem Teil des Chroms in dem Pulver und bringt es auf die unbeschichtete Seite des Streifens, wo das Chrom niedergeschlagen wird und dann in den Streifen eindiffundiert.

Da die pulverbeschichtete Seite des Streifens gleichmäßig mit Pulver beschichtet ist und somit eine gleichmäßig diffundierte Schicht auf dieser Seite ermöglicht, entsteht entsprechend ein gleichmäßiger Transport von Chrom auf die nicht mit Pulver beschichtete Seite, da ein gleicher Abstand zwischen den Windungen der Spule vorliegt und die einwirkende Atmosphäre gleichmäßig verteilt ist.

Da der Wasserstoff und das Chlor dem Ofen gleichmäßig zugeführt werden, muß auch eine Abströmvorrichtung für Gase vorgesehen sein. Die mittlere Haltezeit für eine bestimmte Menge von Chlor in dem Ofen ist jedoch relativ groß, und das Chlor, das zum Transport von Chrom auf die nicht mit Pulver beschichtete Seite und zum Transport von Eisen von dem Streifen auf die mit Pulver beschichtete Seite verwendet wird, kann einige Transportumläufe in den begrenzten Räumen zwischen den Spulenwindungen

in ausführen, bevor es aus der Anordnung abströmt. Die Zufuhr von Chlor wird nach fünfzehn Stunden bei der Diffusionsbehandlungstemperatur unterbrochen, damit ein weiterer Transport von Chrom von der mit Pulver beschichteten Fläche zu der nicht mit Pulver beschichteten Fläche unterbrochen wird. Die Tränkungszeit wird noch für weitere dreizehn Stunden in einer Wasserstoffgasatmosphüre fortgesetzt, damit die richtige Menge von Chrom und Eisen auf beiden Flächen eindiffundieren kann, damit Schichten der gewünschten Dicke und Zusammensetzung entstehen. Auf jeden Fall sollte das Chlor aus der Atmosphäre, die die behandelten Teile umgibt, herausgeholt werden, bevor der Kühlzyklus einen Punkt erreicht, an dem Chlorverbindungen kondensieren, so daß scbädliehe Wirkungen auf den Oberflächen der Legierungsschichten entstehen.

Nachdem der Streifen in dem Ofen abgekühlt ist, wobei wählend dieses Vorganges eine Wasserstoff atmosphäre in dem Ofen aufrechterhalten wird, wird er aus dem Ofen herausgenommen, mit verdünnter Salpetersäure abgewaschen und abgebürstet, damit irgendwelches loses Pulver oder irgendwelche losen Reaktionsprodukte, die auf der Schichtoberfläche sitzen, entfernt werden. Der Streifen wird dann einem Abschreckwalzvorgang auf polierten Walzen ausgesetzt, was etwa inner Verminderung von 2.0% entspricht.

Der durchgehende, porenfreie Überzug aus nichtrostendem Stahl, der gemäß der Erfindung hergestellt worden ist. haftet gut, ist dehnbar und korrosionsbeständig. Der Überzug hat eine mattierte Oberfläche auf der zunächst mit Pulver beschichteten Seite und eine glänzende Oberfläche auf der entgegengesetzten Seite des Streifens. Der durchgehende porenfreie Teil

des Überzuges auf jeder Seite des Streifens ist zwischen 0,028 mm und 0,036 mm dick. Das Erzeugnis ist in der Zeichnung dargestellt, in der eine Mikrofotografie eines Querschnitts durch den beschichteten Streifen wiedergegeben ist, der in picral nital, einer

so Lösung von Pikrinsäure und Salpetersäure in Alkohol, wie Äthanol oder Methanol, geätzt ist und hundertfach vergrößert ist. Der Überzug mit glänzender Oberfläche ist mit »/4« bezeichnet, während der Überzug mit mattierter Oberfläche mit »ß« bezeichnet ist.

Die nicht mit Pulver beschichtete Seite weist eine Ebenheit auf, die man nicht erreichen könnte, wenn beide Seiten des Streifens dadurch beschichtet würden, daß Pulver jeder von ihnen vor der Diffusionsbehandlung zugeführt würde, außer wenn das Pulver doppelt so dick zugeführt würde und dann die Oberfläche sehr gut nachgeschliffen würde. Solch ein Verfahren zur Herstellung einer glänzenden Oberfläche würde eine große Verschwendung an Pulver bedeuten. Gemäß der Erfindung ist ein billiges und wirksames Verfahren vorgesehen, welches einen rostfreien Überzug auf beiden Seiten des Streifens erzeugt, wobei eine Seite eine glänzende Oberfläche aufweist. Bei

vielen Anwendungen, bei denen eine glänzende Oberfläche erforderlich oder erwünscht ist, kann eine solche Oberfläche nur auf der Seite notwendig sein, die dem Blick ausgesetzt ist.

Es können natürlich viele verschiedene Vorrichtungen oder Werkstoffe bei den verschiedenen Bearbeitungsschritten des gegebenen Beispiels verwendet werden. Abwandlungen zu bestimmten Augenblicken ergeben keine oder nur geringe Änderungen des Wirkungsgrades.

Es ist nicht notwendig, daß der Streifen in der Spulenform einer Diffusionswärmebehandlung ausgesetzt wird, wenn auch die Behandlung in Spulenform das wirksamste Verfahren im Hinblick auf eine Ausnutzung des Ofenraumes darstellt. Der Streifen, der das verdichtete Pulver auf einer Seite trägt, kann in Bleche geeigneter Länge zerschnitten werden, und die Bleche können vertikal auf dem Rand indem Ofen aufgestellt werden, wobei sich eine mit Pulver beschichtete Seite und eine unbeschichtete Seite während des Diffusionsvorganges gegenüberstehen oder dicht nebeneinanderliegen. Bei dieser abgewandelten Form des Verfahrens wären in dem Ofen Führungen notwendig, damit die Bleche in ihrer Lage gehalten werden.

Wenn das Stahlstreifenmaterial außergewöhnlich schmutzig ist, dann sollte es mit einem Reinigungsmittel, beispielsweise einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder einem Alkalireiniger, gereinigt werden, bevor das Pulver aufgebracht wird.

Der das Pulver festhaltende Stoff, der dem Streifen in Form einer dünnen Schicht zugeführt wird, und der zeitweise als ein das Pulver festhaltendes Medium wirkt, kann irgendeine Flüssigkeit sein, die die obenerwähnten Eigenschaften der Viskosität, der Flüchtigkeit und Bindefestigkeit aufweist, und die zusätzlich keinen Kohlenstoffniederschlag auf der Stahloberfläche zurückläßt und den Sicherheitsanforderungen genügt. Das Metallpulver kann natürlich auch der Stahlrückseite zugeführt werden, ohne daß eine Flüssigkeit, die die obenerwähnten Eigenschaften aufweist, zunächst zugeführt wird, jedoch ist die Verwendung einer F'lüssigkeitsschicht vorzuziehen, jedoch erhöht die Schicht die mechanische Wirksamkeit bei den Verfahrensschritten, bei denen das Pulver zugeführt und ver-.dichtet wird.

Wenn es sich auch nicht um kritische Werte handelt, so ist es doch erwünscht, sowohl die Menge der zugeführten Flüssigkeit als auch die Korngröße des Metallpulver /u steuern. Der Alkohol oder ein anderer Stoff, der da/u verwendet wird, das Metallpulver fest zuhalten, stillte als recht dünne Schicht aufgetragen werden, deren Dicke gerade ausreicht, daß die PuI-vcileilehen genügend anhaften können. Ein Ober-Sihuß an Flüssigkeit kann Gleitprobleme und ein ungenügendes Verdichten während des Walzvorgangcs hervorrufen.

Wenn man eine besondere Flüssigkeit als pulverfesthaltendes Medium auswählt, dann sollte man sorgfältig darauf achten, daß kein Carbonniederschlag in dem verdichteten Metall zurückbleibt, was dazu führen konnte, daß die sich ergebende Schicht brüchig ist Als eine andere Flüssigkeit, die erfolgreich als ein das Pulver zurückhaltendes Medium verwendet wurde, hat sich Kerosene ergeben Transformatorö! und Waschol können auch verwende! werden, wenn sie auch weniger wirksam sind als T ndccylalkohol oder Kerosene

Metallpulver, welches durch ein Sieb mn einer Siebfeinheit 150 hindurchgeht, hat sich als sehr geeignet erwiesen, wenn auch grobkörnigeres Pulver verwendet werden kann. Die gewünschte Größe der Pulverteilchen hängt etwas von der physikalischen Art und Weise ab, in der das Pulver aufgebracht wird. Es hat sich ergeben, daß die Pulverteilchen am besten körnig oder winkelig ausgebildet sind, und nicht flach oder sphärisch, damit man das Gewicht der Pulverschicht und die Adhäsion der verdichteten Pulver-

Ki schicht an den Streifen am besten steuern kann.

Wenn das Pulver dem Streifen in einer Menge von etwa 85 bis 105 g/m² der Streifenrückseite zugeführt wird, dann ergeben sich recht günstige Ergebnisse, und diese Menge des Pulvers wird auf dem Streifen durch eine sehr dünne Schicht aus Tridecylakohol festgehalten. Es kann auch mehr oder weniger Pulver aufgebracht werden, was in gewissem Maße von der gewünschten Verteilung des Chroms und der Dicke der diffundierten Schicht abhängt. Wenn eine stärkere

2(i Alkoholschicht verwendet wird, dann kann die Menge des zugeführten Pulvers auf etwa das Zweifache von 105 g/m-\ wie es oben angegeben ist, erhöht werden. Wenn auch das Pulver dem Streifen dadurch zufriedenstellend zugeführt wird, daß der Streifen durch ein Wirbelbett aus Pulver geführt wird, so können doch auch andere Verfahren angewendet werden, bei denen beispielsweise Schüttelverteilung, Elektrophoreseablagerung und elektrostatische Sprühverfahreu verwendet werden.

Wenn das Pulver auf dem Grundstahl verdichtet worden ist, dann ist es als poröse »Haut« ausgebildet, die mechanisch an dem Grundkörper festgehalten wird. Die Porosität der »Haut« ist vorteilhaft, da während der Hitzung vor der Diffusion die flüchtige ölige Flüssigkeit, die ursprünglich zugeführt wurde, um das Pulver auf dem Streifen zu halten, verdampft wird und durch die Poren der verdichteten Schicht abgegeben wird.

Die verschiedenen Arten von Pulver, die gemäß der

4(i Erfindung verwendet werden können, enthalten Chrom, oder Eisen und Chrom. Metallpulver, die dieser Beschreibung entsprechen, sind eine Eisen-Chrornlegierung. eine Mischung aus Eisen und Chrom und Chrompulver üblicher Qualität. Wenn I.egicrungspulvcr verwendet werden, dann kann Eisenoder Chrompulver, wenn es erforderlich ist. hinzugefügt werden. Geringe Mengen von metallischen Verunreinigungen, die die entstehende Schicht nicht beeinflussen, können in dem Pulver vorhanden sein. - 5ii F.s hat sich herausgestellt, daß man mit dem Pulver, das in dem Verfahrcnsbcispiel angegeben ist. d. h. Ferrochrompulver. das etwa 70^ Chrom mit einem Ausgleichsstoff, der im wesentlichen aus Eisen besteht, enthält, ausgezeichnete Ergebnisse erhalten hat.

Dieses Pulver erzeugt bei Diffusionsbchandlung einen nichtrostenden Stahlüberzug, der, wenn er durchgehend und porenfrei ist, einer kochenden. 2(1 Volumenprozent wasserhaltigen Lösung aus Salptcrsäure (auf der Grundlage von 100% HNO.) widersteht.

wi Wenn man es vorzieht, eine relativ große Menge von Chrom in dem Pulver für eine wirksame Bildung des Überzuges vorzusehen, dann kann man einen nichtrostenden Stahlübcrzug erhalten, wenn das Chrom in dem Puh'cr beträchtlich weniger als 701J- des Gcsnmt-

i* pulvere beträgt. Sowohl die Menge des zugeführten Pulvers als auch die Menge des Chroms, die in dem Pulver erforderlich ist. hängen von der gewünschten Dicke und der Chromzusammenset/ung des Übcr/u-

ges ab.

Die Temperatur während der Diffusionsbehandlung sollte vorzugsweise zwischen 840° C und 1040° C für nicht weniger als etwa zwölf Stunden liegen, wenn auch beträchtlich längere Zeiten erforderlich sein können, was von der Menge der erforderlichen Legierung abhängt. In Wirklichkeit gibt es keine andere obere Grenze für die Diffusionstemperatur als die, die durch praktische Erwägungen bedingt ist. Bei Temperaturen über 840° C vermindert sich die minimale Zeit, die erforderlich ist, in umgekehrtem Verhältnis.

Der Überzug auf jeder Seite des Streifens, der sich nach der Diffusionsbehandlung ergibt, hat im allgemeinen eine Dicke von etwa 0,025 mm bis 0,075 mm. Dieser Überzug enthält nicht weniger ais etwa i2% Chrom insgesamt, und er ist durch eine scharfe Trennfläche zwischen dem Legierungsüberzug und dem darunterliegenden Metall gekennzeichnet. Unter der Trennfläche sinkt der Chromgehalt des Stahles rasch auf Null ab.

Vorzugsweise hat der Überzug einen mittleren Chromgehalt von etwa 15 % bis 25 %. Es könnten auch größere Chromgehalte verwendet werden, jedoch ergäben sich daraus wahrscheinlich geringe oder keine zusätzlichen Vorzüge für die Korrosionsfestigkeit.

Gemäß der Erfindung ist der »wirksame Kohlenstoff«, der oben erwähnt wurde, der Kohlenstoff, entweder im Stahlgrundkörper oder in dem zugeführten Pulver, der durch Diffusion frei ist, so daß er sich mit dem Chrom verbindet und schädliche Chromcarbide in dem Überzug bildet.

Die meisten Metallpulver enthalten etwas Kohlenstoff, und der Anteil dieses Kohlenstoffs muß folglich auf einem so niedrigen Wert gehalten werden, daß die schädlichen Chromcarbide in dem fertigen Legierungsüberzug nicht entstehen. Die Menge des Kohlenstoffes, die dem verdichteten Gegenstand durch das Pulver zugeführt wird, sollte nicht mehr als 0,25 Gewichtsprozent bei dem verwendeten Pulver betragen.

Es licgj keine Begrenzung für die Art des Stahles, der als Grundwerkstoff bei der Erfindung verwendet werden kann, vor, solange der wirksame Kohlenstoffgehalt des Grundwerkstoffes auf einem Wert gehalten wird, der bei der Diffusionsbehandlung nicht größer ist als 0,01%. Das Aufrechterhalten des niedrigen Wertes für den wirksamen Kohlenstoffgehalt in dem Stahlgrundkörper während der Diffusion kann auf verschiedene Weise erfolgen.

Bei dem besonderen Verfahrensbeispiel gemäß der Erfindung wies der Streifengrundstoff einen Gehalt von 0,30% Titan und 0,06% Kohlenstoff auf. Dieser Gehalt an Titan verbindet sich im wesentlichen mit dem gesamten Kohlenstoff, so daß ein stabiles Titancarbid entsteht. Ein Vorteil, einen mit Titan stabilisierten Stahlstreifen anstelle eines entkohlten Streifens zu verwenden, besteht darin, daß der stabilisierte Streifen die Festigkeitseigenschaften eines Stahles mit niedrigem Kohlenstoffgehalt aufweist.

Unabhängig von der Quelle des Kohlenstoffes sollte der Überzug des chromierten Gegenstandes nicht mehr als 0,10% Kohlenstoff aufweisen. Dies betrifft insbesondere den Hauptkörper des Überzugs. Die Carbide in der Überzugoberfläche können schädlich sein oder auch nicht.

Die Diffusionsbchandlung muß in einer geschützten Atmosphäre oder Umgebung, die ein halogenhaltiges Gas und im wesentlichen keinen Kohlenstoff, Sauerstoff oder Stickstoff aufweist, vorgenommen werden. Zu diesem Zweck kann irgendeines der edlen Gase als umgebende Atmosphäre zusammen mit dem halogenhaltigen Gas verwendet werden, wenn auch eine zweckmäßigere Atmosphäre aus reinem Wasserstoff und dem halogenhaltigen Gas zusammengesetzt ist. Wasserstoff hat den zusätzlichen Vorteil, daß es den Sauerstoff aus den Oxiden herausholen kann, die

ίο sich während des Verfahrens gebildet haben können. Wenn Wasserstoffgas zusammen mit halogenhaltigen! Gas verwendet wird, dann sollte vorzugsweise 100%igreiner Wasserstoff verwendet werden. Jedoch selbst wenn man annimmt, daß vollständig reiner Wasserstoff verwendet wird, können einige Verunreinigungen in die Ofenatmosphäre bei langen Vorgängen durch Leckstellen in der Anordnung, beispielsweise durch die Ofenwände oder andere Teile der Anordnung oder möglicherweise auch durch den ver-

2u wendeten Wasserstoff, eintreten. Chrom hat für Carbon, Stickstoff und Sauerstoff eine starke Affinität, wobei alle diese Stoffe in die wirksame Atmosphäre eintreten können. Dabei ist Sauerstoff normalerweise die Hauptursache für Schwierigkeiten.

Bei der Diffusionstemperatur, und selbst beträchtlich unter dieser Temperatur, reagiert das stark reagierende Chrompulver mit kleinen Mengen von Sauerstoff, die in der Atmosphäre vorhanden sind, und das sich ergebende Chromoxid kann die freilie-

3u genden Teile der Pulverteilchen vollständig umgeben. Die Bildung eines Oxidüberzuges an den Teilchen verhindert die normale Diffusion der Chromteilchen in dem Stahlgrundstoff. Aus diesem Grund kann es dann, wenn Sauerstoff als Verunreinigung in der wirksamen Atmosphäre vorhanden ist, notwendig sein, eine Möglichkeit vorzusehen, durch die das Chrompulver von dem Oxid befreit wird und dann wieder ohne weiteres mit dem Eisen sowohl in dem Stahlgrundstoffstreifen als auch in dem Pulver selbst, wenn sich Eisen in dem Pulver befindet, diffundieren kann. Wenn ein halogenhaltiger Stoff in die Ofenatmosphäre eingeführt wird, dann wird die rasche Diffusion des Chroms in das Eisen und umgekehrt das Eisen in das Chrom, selbst wenn Sauerstoffverunreinigungen zufällig in dem Ofen vorhanden sind, beschleunigt. Halogene oder Halogenverbindungen wirken als Spülmittel oder Aktivierungsmittel, dadurch, daß sie die Oxidschicht von den Chrompulverteilchen entfernen und eine Metall-Metall-Berührung sicherstellen.

5() Es kann zwar jedes Halogen oder jede Halogenverbindung als Aktivierungsmittel verwendet werden, wenn dieses bzw. diese bei der Diffusionstemperatur oder einige hundert " C darunter flüchtig ist. jedoch wird vorzugsweise ein Aktivierungsmittel verwendet.

welches bei einer relativ niedrigen Temperatur als Gas eingeführt werden kann. Wenn das Aktivierungsmittel als Gas eingeführt wird, dann kann der Betrag und die Menge des eingeführten Gases genau gesteuert werden. Wasserst of fchlorid. Chlorwasserstoff, Jodid,

so Bromid- oder Fluoridgas können unter anderen halogenhaltigen Dämpfen für diesen Zweck verwendet werden. Geeignete halogenhaltige Werkstoffe in Form von festen Verbindungen, die in den Ofen in fester Form eingebracht werden können und die bei

ft"; oder nahe bei Diffusionstemperatur flüchtig werden, enthalten Ammoniumchlorid. Chromfluorid und Ammoniumbifluorid. Von den Halogenen selbst ist Chlorgas besonders vorteilhaft, wenn es gasförmig in

die Wasserstoffatmosphäre des Behandlungsofens eingeführt wird.

Gemäß der Erfindung hat das halogenhaltige Gas eine zusätzliche und wichtige Funktion in der Behandlungsatmosphäre. Der Halogenbestandteil reagiert mit Chrom auf der mit Pulver beschichteten Seite des Streifens und transportiert das Chrom als gasförmiges Chromhalogenid auf die unbeschichtete Seite des Streifens, wo das Chrom niedergeschlagen wird, wenn es im Halogenid durch Eisen ersetzt wird. Das neugebildete Eisenhalogenid kehrt auf die mit Pulver beschichtete Seite des Streifens zurück, bildet wieder Chromhalogenid, und dieser Austauschvorgang wird während der Diffusion unbegrenzt wiederholt.

Wie man an dem besonderen Beispiel erkennt, soll das halogenidhaltige Gas während der Aufwärmzeit in den Ofen eingeführt werden, damit man eine saubere Pulverfläche erhält und damit am Anfang der Diffusion ein wirksamer Transport von Chrom vorliegt. Ferner sollten auch alle halogenhaltigen Gase von dem Ofen gereinigt werden, bevor irgendwelche festen Halogenide auf der Streifenoberfläche während des Abkühlens der Spule abgelagert werden.

Anstelle des Verfahrens halogenhaltiges Material als Gas in den Ofen einzuführen, kann auch ein festes Halogenid zwischen die Windungen der Spule eingebracht werden, bevor die Innenabdeckung des Ofens angebracht wird. Das feste Material verflüchtigt sich mit wachsender Temperatur in dem Ofen und führt dieselben Funktionen aus, wie die halogenhaltigen Verbindungen, die gasförmig in den Ofen eingeführt werden.

Wegen der giftigen und korrodierenden Eigenschaften der Halogene sollten geeignete Vorsichtsmaßnahmen vorgesehen werden, damit diese Stoffe nicht in die umgebende Atmosphäre entweichen können, dad'Tch, daß einwandfreie Zufuhreinrichtungen verwendet werden und daß zweckmäßige Auslaßmittel an dem Ofen vorgesehen sind.

Die Verwendung von Halogenen sollte auch sorgfältig erfolgen, damit die Bildung einer explosiven Mischung mit Wasserstoff verhindert wird. In dem Bulletin Nr. 503 des Bureau of Mines, welches den Titel enthält »Grenzen der Entflammbarkeit von Gasen und Dämpfen« ist dargelegt, daß Chlor und Wasserstoff eine explosive Mischung ergeben können, wenn der Chlorgehalt in der Mischung über 11,0% beträgt. Es ist also möglich, Chlor bis zu einer Menge von 9 bis 10% in der wirksamen Atmosphäre zu verwenden, jedoch hat sich für ein praktisches Verfahren ein Hain logengehalt, der zwischen 0,10% und 1,0% liegt, als vollständig ausreichend erwiesen.

Unter gewissen Umständen kann eine Erosion in dem Überzug auftreten, und zwar dann, wenn ein zu großer Gehalt an Chlor oder einem anderen halogenhaltigen Gas vorhanden ist. Wenn halogenhaltiges Gas in großer Menge eingeführt wird, dann entsteht eine physikalische Zerstörung einzelner Abschnitte der aufgewickelten Spule, und folglich wird eine ungleichmäßi' e Verteilung der Legierungsüberzugsschicht erze igt. Wenn auch diese Ungleichmäßigkeit im Überzeug keine Wirkung auf das Aussehen der Oberfläche hat, noch auf den Widerstand des Überzuges in einem statischen Test gegen kochende Salpetersäure hat, können jedoch begrenzte Gebiete entste-

hen, in denen der Überzug ganz dünn ist. Dünne Flecken in dem Überzug begrenzen die Verformbarkeit sowie das Aussehen der Oberfläche, die auf dem mit Überzug versehenen Gegenstand entstehen könnte, und die dünnen Gebiete splittern oder bre-

chen leichter als der übrige Teil des Überzuges.

Wie es hier und in den Ansprüchen beschrieben ist, ist ein halogenhaltiges Gas ein Gas, welches ein gasförmiges Halogen, beispielsweise Chlor, Brom usw., ein Halogensäuregas, beispielsweise Chlorwasserstoff oder ein normales festes Halogenid, beispielsweise Ammoniumchlorid, Ammoniumbifluorid und Chromfluond enthält. In den Ansprüchen sind die Prozentzahlen, die sich auf Chlor oder andere Halogenbestandteile der halogenhaltigen Gase beziehen, Volumenprozentzahlen. Alle anderen beanspruchten Prozentzahlen sind Gewichtsprozentzahlen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Überzugs auf Körpern aus Stahl, bei dem zunächst eine Beschichtung aus Metallpulver, das Chrom, Ferrochrom oder Chromeisen und nicht mehr als 0,25 % Kohlenstoff enthalt, auf die Oberfläche der Körper aufgebracht wird, deren wirksamer Kohlenstoffgehalt während der Diffusion nicht mehr als 0,01 % beträgt, dann das Metallpulver an der Körperoberfläche verdichtet wird und anschließend einer Sinterung in einer schützenden Atmosphäre, die Wasserstoff und mindestens 0,1% des Volumens Halogen enthält, bei einer ausreichenden Temperatur und während einer genügend langen Zeit unterzogen wird, um eine Diffusion zwischen dem Chrom des Pulvers und dem Eisen des Körpers zu bewirken, worauf das Halogen vor dem Kühlen aus der Atmosphäre abgeleitet wird, um eine Kondensation von Chlorverbindungen auf der Oberfläche der Legierungsüberzüge zu vermeiden, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver nur einer Seite der Körper zugeführt wird und die Körper in der Behandlungszone für die Sinterung angeordnet werden, indem die pulverbeschichteten Seiten unbeschichteten Seiten gegenüberstehen und von diesen einen bestimmten Abstand aufweisen, wobei Chrom auch auf die nichtbeschichteten Seiten transportiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Körper Stahlstreifen sind, die für die Sinterbehandlung als Spule ausgebildet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stahlstreifen für die Behandlung mittels Einlagen zwischen den Windungen in Form einer offenen Spule ausgebildet werden.