DE1621202C

DE1621202C - Verfahren zum Inchromieren von Werkstucken aus Eisen oder Stahl

Info

Publication number: DE1621202C
Application number: DE19671621202
Authority: DE
Inventors: Kenneth Urmston Harrogate Albon Colin Paul Knaresborough York Holker (Großbritannien)
Original assignee: Associated Chemical Co Ltd , Harrogate, Yorkshire (Großbritannien)
Priority date: 1966-06-07
Filing date: 1967-06-05
Publication date: 1973-03-08

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Inchromieren von mit Chrom vorbeschichteten Werkstücken aus Eisen oder Stahl durch Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb 750° C in einer neutralen Gasatmosphäre. Es ist aus der USA.-Patentschrift 2 145 234 bekannt, mit einer Ferrochromlegierung beschichtetes Eisen durch Zementierung herzustellen, wobei chromiertes Eisen auf Temperaturen über 800° C längere Zeit erhitzt wird, damit das Chrom in das Eisen eindiffundiert.

Nach einem verbesserten Inchromierungsverfahren wird auf die Werkstückoberfläche bei hoher Temperatur Chromhalogeniddanipf einwirken gelassen. Das Chromhalogenid reagiert mit dem Eisen an der Oberfläche des Werkstückes und liefert metallisches Chrom, welches dann in die Oberfläche des Werkstückes eindiffundiert und so eine aus einer Eisen-Chrom-Diffusionslegierung bestehende Oberfläche bildet. .

Gemäß einer Ausführungsform dieses Inchromierungsverfahrens wird Chiomohalogeniddampf in einen Ofen eingleitet, welcher das zu inchromierende Werkstück, das auf eine Temperatur in der Größenordnung von 1000° C erhitzt ist, enthält. Der Chromohalogeniddampf wird üblicherweise durch Einwirkung eines Halogens oder einer Halogensäure aufeine Chromquelle, die sich im Ofen befinden kann, erzeugt.

Eine weitere bekannte Methode zum Inchromieren besteht darin, das Werkstück in ein Pulvergemisch, welches eine Chromquelle enthält, einzupacken und

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eine solche Dicke erreicht, daß sie ihre Porösität Diffusionsschicht, die nicht mehr als 30 % Chrom verliert, ist es erwünscht, daß die Schicht wenigstens enthält, erwünscht. Um eine solche Schicht in einer 20%, vorzugsweise wenigstens 50%, Chrom enthält. Dicke von 0,05 bis 0,076 mm zu erhalten, soll die Dieses liegt vorzugsweise in Form von verhältnis- auf das Werkstück als erste Oberflächenschicht aufmäßig reinem Chrommetall oder in Form einer Le- 5 gebrachte Schicht 1,18 bis 1,83 g Chrom pro dm² gierung desselben, z. B. in Form einer Chrom/Eisen- Werkstückoberfläche enthalten. Wie jedoch oben beLegierung, vor. Die Oberflächenschicht kann auch reits erwähnt wurde, muß die als erste Schicht aufandere Metalle, beispielsweise Nickel, enthalten, und gebrachte Oberflächenchromschicht porös sein, um es kann erwünscht sein, dieses Metall in die letztlich ein Hindurchdiffundieren der Dämpfe durch sie zu auf dem Substrat erzeugte Oberflächenlegierung ein- io ermöglichen. Die Porösität hängt zu einem großen zuverleiben. Teil von der Dicke der Oberflächenschicht und von

Wie oben bereits erwähnt wurde, ist das erfin- der Methode ab, nach welcher sie auf das Werkstück dungsgemäße Verfahren verhältnismäßig unempfind- aufgebracht worden ist. Wird das Chrom auf dem lieh gegenüber dem Kohlenstoffgehalt des Eisen- Werkstück elektrolytisch nach der üblichen Chrommetalls. Wenn es auch möglich ist, Stähle, die einen 15 plattierung abgeschieden, so tritt bei einer Maximal-Zusatz von Ingredienzen, wie Titan, welche die dicke der abgeschiedenen Schicht in der Größen-Wanderung des Kohlenstoffes in dem Stahl auf einen Ordnung von 0,025 mm noch kein ernstlicher Verlust Mindestwert herabsetzen, erhalten haben, beim er- an Porösität ein. Wird das Chrom als Pulver in einer findungsgemäßen Verfahren zu verwenden, so ist es Maschensiebfeinheit von 200 Maschen (bezogen doch ebenso möglich und sogar besonders empfeh- 20 auf Siebe der British Standard-Siebreihe) aufgebracht lenswert, normale Stahlsorten, wie sie im Handel er- und wird dieses Pulver durch Walzen zu einem komhältlich sind, beispielsweise unberuhigten oder ge- pakten Gefüge auf dem Werkstück druckverdichtet, deckelten Weichstahl, heißgewalzte Stähle, Stähle so kann die Dicke der Oberflächenschicht bis zu mit mittlerem Kohlenstoffgehalt und andere Stahl- 0,076 mm betragen. Ist also eine bestimmte Menge Sorten, die nicht entkohlt worden sind, zu verwenden, 25 Chrom pro Flächeneinheit der Oberflächenschicht ferner auch mit Aluminium desoxydierte Stähle und erforderlich, so hängt die Methode, die man anwenrostfreie Stähle. Es ist darauf hinzuweisen, daß die den muß, um eine solche Oberflächenschicht zu erNatur des Werkstückes die Natur und die Dicke des zeugen, davon ab, ob die bestimmte Methode eine erhaltenen Überzuges beeinflußt. Daher kann die Oberflächenschicht liefert oder nicht, die porös genug Natur des Substrates variiert werden, um ein Produkt 30 ist, um die Diffusion der nachträglich gebildeten zu erzeugen, welches die für die beabsichtigte Ver- Dämpfe durch sie hindurch zu erleichtern. Wie jedoch Wendung optimalen Eigenschaften aufweist. gefunden wurde, liefert eine Oberflächenschicht, de-

Der in dieser Erfindungsbeschreibung gebrauchte ren Dicke 0,0025 bis 0,025 mm beträgt und die nach

Ausdruck »festhaftend« soll bedeuten, daß die Ober- verschiedenen Beschichtungsmethoden aufgebracht

flächenchromschicht und der anschließend aufge- 35 sein kann, im allgemeinen technisch befriedigende

brachte Überzug so fest auf der Werkstückoberfläche Ergebnisse.

haften müssen, daß das Werkstück während des Der Überzug, der auf das chrombeschichtete Transportes von der Beschichtungsoperation zum Werkstück gemäß dem weiter oben angeführten AbOfen gehandhabt werden kann oder (falls Bandstahl schnitt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens aufverwendet wird) das Band aufgewickelt werden 40 gebracht wird, enthält ein Metallhalogenid. Das vorkann, ohne daß die Oberflächen-Chromschicht oder zugsweise in Frage kommende Metallhalogenid ist ein der Überzug abgelöst werden. Die chromhaltige Eisenhalogenid, vor allem ein Ferrohalogenid. Nik-Oberflächenschicht kann auf die Werkstückoberfläche kelhalogenide stellen die Metallhalogenide zweiter nach irgendeiner bekannten Methode aufgebracht Wahl dar. Wenn auch Gemische von Eisenhalogeniwerden. Zu diesen Methoden gehört die elektrolyti- 45 den und anderen Metallhalogeniden verwendet wersche Abscheidung von Chrom aus üblichen Chro- den können, so ist es doch empfehlenswert, die mierungsbädern, das Plasma- oder Flammspritzen Eisenhalogenide allein zu verwenden. Bei den beim eines chromhaltigen Pulvers oder Drahtes und die vorliegenden Inchromierungsverfahren verwendeten Druckverdichtung eines chromhaltigen Pulvers, das Metallhalogeniden, die keine Ferrohalogenide sind, vorher auf der Werkstückoberfläche verteilt worden 50 handelt es sich um solche Metallhalogenide, die mit ist, zu einem kompakten Gefüge durch Walzen. Eisen unter Bildung von Ferrorhalogeniden reagieren,

Die Chrommenge, die zu Beginn als Oberflächen- wenn sie auf die Temperatur und in der Atmosphäre schicht auf das Werkstück aufgebracht wird, hängt erhitzt werden, die während des Erhitzens des bevon der endgültigen Verwendung ab, der das behan- schichteten Werkstückes zwecks Bildung der Diffudelte Werkstück zugeführt werden soll, und weiter 55 sionslegierung eingestellt werden sollen. Ob irgendein von den Eigenschaften, die entsprechend diesem end- bestimmtes Metallhalogenid brauchbar ist, kann leicht gültigen Verwendungszweck gewünscht werden. Soll an Hand eines einfachen Vorversuches bestimmt beispielsweise Weichstahl zwecks Ausbildung einer werden, gemäß dem eine Lösung des Metallhalogekorrosionsbeständigen Oberfläche inchromiert wer- nides auf ein Stahlblech aufgebracht wird oder gemäß den, so ist es üblich, eine Chrom/Eisen-Diffusions- 60 dem Pulver des Metallhalogenides und Eisen mitlegierungsschicht auf die Oberfläche des Weichstahles einander vermischt werden, um Versuchsmuster zu aufzubringen, die eine Dicke von 0,05 bis 0,076 mm bilden. Die Muster werden dann auf die Temperatur aufweist. Für Anwendungszwecke, bei denen der erhitzt, bei welcher das Inchromieren stattfinden soll, Weichstahl nach dem Inchromieren gezogen oder das heißt auf mindestens 750° C, und sie werden einer anderen formgebenden Behandlung unter- 65 mehrere Stunden auf dieser Höhe gehalten. Wie geworfen werden soll, ist es erwünscht, daß die Diffu- funden wurde, erhält man bereits durch Erhitzen auf sionslegierungsschicht keinen zu hohen Chromgehalt etwa 800° C genügende Hinweise auf die Brauchbaraufweist. Für derartige Anwendungszwecke ist eine keit oder Unbrauchbarkeit des Metallhalogenides für

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(in der Regel in einem geschlossenen Ofen) auf eine schenraum zwischen den zu inchromierenden beTemperatur von mindestens 900° C zu erhitzen. Bei nachbarten Werkstückoberflächen Sorge tragen muß, dieser Temperatur reagieren die Bestandteile der um so eine freie Zirkulation der Gase über diese Packung unter Bildung des Chromohalogenids, wel- Oberflächen zu ermöglichen und das Halogen vollches dann die Inchromierung des Werkstückes be- 5 ständig wirksam werden zu lassen. Darüber hinaus wirkt. Diese Methode ist jedoch hinsichtlich des wird darauf hingewiesen, daß eine Trennung der Chrombedarfes sehr aufwendig, da nur etwa 40 % Oberflächen in allen Fällen erforderlich ist, um ein der in der Packung vorhandenen Chrommenge tat- Zusammenschweißen von benachbarten Flächensächlich in der Eisen/Chrom-Oberflächenlegierung, teilen zu vermeiden.

die auf dem Werkstück erzeugt wird, in Erscheinung io Es wurde nun eine Methode aufgefunden, gemäß

treten. der Oberflächen, die miteinander in Berührung stehen,

In der belgischen Patentschrift 683 362 ist ein mit Erfolg inchromiert werden können. In vielen Fäl-

Inchromierungsverfahren beschrieben, das eine prak- len gestattet das erfindungsgemäße Verfahren auch

tisch vollständige Ausnutzung der dem Ofen züge- eine bessere Nutzbarmachung sowohl des Chroms als

führten Halogen- und Chrombeschickung ermöglicht 15 auch des Halogenids, die in dem Inchromierungsofen

und den Inchromierungsprozeß bei erheblich niedri- anwesend sind, als sie bisher für möglich erachtet

geren Temperaturen durchzuführen gestattet, als sie wurde. Überraschenderweise tritt kein Zusammen-

bisher für erforderlich erachtet wurden. schweißen von benachbarten Flächenteilen ein. Das

Bei diesen Methoden zirkuliert ein Gas frei über erfindungsgemäße Verfahren hat ferner den wirtdie Werkstückoberfläche, wodurch das Halogenid 20 schaftlich bedeutungsvollen Vorteil, daß es mit techsämtliche Teile des Werkstückes erreicht. An den nischem Erfolg auch zum Inchromieren von Stählen Stellen jedoch, an denen das Werkstück sich in Kon- dienen kann, die nicht einem Entkohlungsprozeß , takt mit einem anderen Gegenstand befindet, kann unterworfen worden sind und noch keinen speziellen ' ' das Halogenid — selbst bei Anwendung eines be- Zusatz von Materialien, wie Titan, erhalten haben, trächtlichen Überdruckes — nicht zwischen die mit- 25 welche die Wanderung des Kohlenstoffes im Stahl einander in Berührung stehenden Oberflächen ein- auf einen Mindestwert bringen. Insoweit steht das dringen, um so ein gleichmäßiges Inchromieren der- Verfahren gemäß der Erfindung im Gegensatz zu artiger Oberflächen in einem technisch befriedigenden anderen Inchromierungsmethoden, bei denen man es Umfang zu bewirken. Bislang wurde keine praktisch für erforderlich erachtete, derart spezialbehandelte ausführbare Methode für ein technisch befriedigendes 30 Stähle zu verwenden.

Inchromieren von miteinander in Berührung stehen- Das erfindungsgemäße Verfahren zum Inchromie-

den Oberflächen aufgefunden, und der Stand der ren von mit Chrom vorbeschichteten Werkstücken

Technik bot keinen Hinweis dafür, daß ein solches aus Eisen oder Stahl durch Wärmebehandlung bei

Verfahren überhaupt technisch durchführbar sein Temperaturen oberhalb 750° C in einer neutralen

könnte. 35 Gasatmosphäre ist dadurch gekennzeichnet, daß die

Zwar wurde bereits gemäß der USA.-Patentschrift Chromschicht mit einem Eisenhalogenid oder einem 3 163 553 vorgeschlagen, bei der Inchromierung von während der Wärmebehandlung mit dem Eisen des Bandstahl eine Chrom- und Halogenquelle enthal- Werkstückes zu Ferrohalogenid reagierenden HaIotende Pulverpackung auf die Oberfläche des Band- genid überzogen, dann die mit der Vorbeschichtung Stahls aufzubringen nud das Band aufzuwickeln und 40 versehene Oberfläche der Werkstücke in Kontakt mitanschließend die Packung zu erhitzen. einander gebracht und mit den erhaltenen Stapeln

Das Pulver wird bei der Inchromierung zwischen oder Rollen die Wärmebehandlung durchgeführt

den Windungen des aufgewickelten Bandes fest- wird.

gehalten, jedoch fallen beträchtliche Pulvermengen Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden ( von den Windungen der Rolle beim Handhaben ab 45 Oberflächen inchromiert, die miteinander in Kontakt und gehen verloren. Hierdurch erfolgt während des stehen. Wenn es auch von größter technischer Be-Erhitzens ein ungleichmäßiges Inchromieren, sofern deutung für die Behandlung von aufgerolltem Bandnicht besondere Vorkehrungen getroffen werden, um stahl ist, so kann es selbstverständlich auch Anwenden Verlust auf einen Mindestwert herabzusetzen, dung finden beim Inchromieren von ohne Zwischenbeispielsweise durch Anschweißen von Endplatten 5° räume gestapelten Metallblechen oder ebenso gean den offenen Enden der Rolle. Wie bei den anderen stapelten Formartikeln.

Verfahren, die von einer Pulverpackung Gebrauch Die Werkstücke, die gemäß dem Verfahren der

machen, wird nur ein geringer Teil des Chroms in vorliegenden Erfindung inchromiert werden, stellen

dem Pulverüberzug ausgenutzt. Eisenmetallgegenstände dar, die ein- oder mehrseitig

Weiter wurde vorgeschlagen, das Werkstück mit 55 mit einer festhaftenden Oberflächenchromschicht ver-

Chrompulver zu beschichten und das Pulver auf der sehen worden sind. Bei Bandstahl oder Stahlblech

Werkstückoberfläche durch Walzen zu einer korn- ist es vorteilhaft, beide Seiten zu beschichten. Wie

pakten Schicht zu verdichten und das überzogene überraschend gefunden wurde, ist es in der Regel

Werkstück in einem Ofen, durch welchen ein Wasser- nicht erforderlich, die Kanten der Bänder oder Plat-

stoffstrom geleitet wird, auf etwa 1000° C zu erhit- 60 ten zu beschichten, da auch ohne dem ein adäquates

zen, wodurch das Chrom thermisch in das Substrat Inchromieren der Kanten erfolgt. Die Oberflächen-

eindiffundiert. schicht ist eine Schicht, die metallisches Chrom in

Es wurde vorgeschlagen, in den Gasstrom etwas einem direkten Metall-zu-Metall-Kontakt mit der Halogen einzuspeisen, um jegliches Oxyd, das in dem Werkstückoberfläche enthält. Damit die zu Beginn Pulverüberzug vorhanden ist, zu entfernen. Der Vor- 65 vorliegende Oberflächenschicht eine so große Menge schlag ist jedoch auf Gegenstände beschränkt, die Chrom enthält, daß sich die gewünschte endgültige nicht in Kontakt miteinander stehen, und es ist her- Diffusionslegierungsschicht auf der Werkstückobervorgehoben, daß man für einen genügenden Zwi- fläche ausbilden kann, aber andererseits doch nicht

die Zwecke des vorliegenden Inchromierungsverfahrens. Während des Erhitzens der Muster wird ein Strom des Spülgases, beispielsweise Wasserstoff, das als Schutzgasatmosphäre während des Diffusionsprozesses dienen soll, so lange über diese Muster geleitet, bis die Temperatur 400° C erreicht hat. Ist dieser Temperaturwert erreicht, so v/ird der Gasstrom unterbrochen, und die Temperatur wird weiter auf den gewünschten Endwert erhöht. Das Metallhalo-

Bildung von solchen Oberflächenlegierungen auf dem Werkstück Anlaß geben kann, die einen Teil des Metalls enthalten, welches ursprünglich in dem Metallhalogenidüberzug, der auf das Werkstück aufgebracht wurde, vorhanden war; beispielsweise liefern Nickelhalogenide eine nickelhaltige Oberflächenlegierung.

Wenn auch das Metallhalogenid und der Metallhalogenidüberzug, der auf die poröse chrommetall-

genid ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung io haltige Deckschicht aufgebracht wird, aus irgenddann geeignet, wenn sich während des Erhitzens einem der vorerwähnten Metallhalogenide bestehen Ferrohalogenid gebildet hat, das entweder in der das
Testmuster umgebenden Atmosphäre oder auf der

Oberfläche des Musters nachgewiesen werden kann,

kann, so wird das Inchromierungsverfahren in dem nachfolgenden Teil der Erfindungsbeschreibung hauptsächlich in Verbindung mit einem Überzug

nachdem das Erhitzen beendet ist. 15 erläutert, der die vorzugsweise geeigneten Metall-

Das vorzugsweise in Frage kommende Halogenid halogenide, das sind die Eisenhalogenide und insbesondere das Ferrochlorid, enthält. Selbstverständlich gilt die Erfindungsbeschreibung gleichermaßen

für die übrigen hier erwähnten Metallhalogenide.

ist Ferrochlorid oder ein hydratisiertes Ferrochlorid.

An Stelle des Ferrohalogenides können andere Eisen/ Halogen-Verbindungen verwendet werden, die sich

beim Erhitzen zersetzen oder mit sich selbst oder mit 20 Der auf das Werkstück aufgebrachte Überzug

irgendeinem Eisenüberzug des Werkstückes unter kann zusätzlich zu dem Ferrochlorid oder dem anderen Metallhalogenid andere Ingredienzien, wie Füll-, stoffe, und ferner solche Ingredienzien, welche die

Haftung des Überzuges auf dem Werkstück fördern,

Reduktions-Reaktion mit dem Überzug und möglicherweise auch mit der Oberflächenschicht bilden. Besonders geeignete Ferrohalogenide und Eisen/ Halogen-Verbindungen sind: Ferrochlorid, Ferrobromid, Ferrojodid, Ferrofluorid, Ferrochlorid-dihydrat, Ferrochlorid-tetrahydrat, Ferrofluorid-tetrahydrat, Ferrofluorid-octahydrat, Ferrojodid-tetrahydrat, Ferrichlorid, Ferribromid, Ferrifluorid, Ferrichlorid-

Bildung des gewünschten Ferrohalogenides zu reagieren vermögen. Derartige Eisen/Halogen-Verbindungen dürfen offensichtlich keine Verflüchtigungs- oder
Zersetzungsprodukte erzeugen, welche auf die Be- 25 enthalten. Es ist jedoch empfehlenswert, keine andeschichtung oder das Substrat bei der Temperatur, bei ren Ingredienzien als das Metallhalogenid und (wie der sie in Freiheit gesetzt werden, schädlich einwir- weiter unten näher erläutert wird) eine gaserzeugende ken, wie weiter unten näher ausgeführt wird. Zu den Verbindung zu benutzen. Durch Mitverwendung von geeigneten Eisen/Halogen-Verbindungen gehören Füllstoffen und von Mitteln, welche die Haftung ver-Ferrihalogenide und deren Hydrate. Die Verbindun- 30 bessern, können zusätzliche Materialien, die Schäden gen können Ferrohalogenide durch eine Oxydations/ hervorrufen, in das System eingeschleppt werden,

und deren Mitverwendung ist meistens überflüssig, da ein technisch befriedigendes Haften des Überzuges auch bei Abwesenheit solcher Mittel erzielt wird.

Der das Eisenhalogenid enthaltende Überzug wird auf das Werkstück in an sich bekannter Weise aufgebracht, z. B. durch Aufwalzen, Auf streichen, Aufspritzen oder Tauchen. Der Überzug kann auf sämtliche exponierten Werkstückflächen aufgebracht hexahydrat und Ferribromid-hexahydrat. Ferrohalo- 40 werden. Werden jedoch Werkstücke in Band- oder genide und die Eisen/Halogen-Vorstufen derselben Blechform behandelt, so ist es möglich, technisch werden beim erfindungsgemäßen Verfahren als
äquivalente Arbeitsmittel angesehen. Sie werden in
dieser Erfindungsbeschreibung unter dem Sammelbegriff Eisenhalogenide zusammengefaßt.

Andere Metallhalogenide, die für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet sind, sind diejenigen des
Kobalts, Nickels oder Mangans, insbesondere die
Chloride derselben. Ebenso wie bei den Eisenhalogeniden können auch andere Metall/Halogen-Ver- 50 auf die es aufgebracht wurde, sondern auch auf die bindungen Anwendung finden, die mit sich selbst, mit benachbarten, nicht mit dem Eisenhalogenid überder Oberflächenchromschicht und bzw. oder mit dem zogenen Flächen. Die Methoden zum Aufbringen des Eisen des Werkstückes während des Erhitzens zu Überzuges machen es für gewöhnlich erforderlich, reagieren vermögen, um so direkt die Metallhalo- daß das Überzugsmedium in flüssiger Form oder in genide und bzw. oder das Ferrohalogenid zu bilden, 55 Form von Lösungen oder Suspensionen vorliegt, welche die aktiven Inchromierungsingredienzien dar- oder es können die Überzugs-Ingredienzien in an stellen. Andere Metall/Halogen-Verbindungen wer- sich bekannter Weise hergestellt werden. Wenn auch den als Äquivalente der Metallhalogenide angesehen, organische Lösungs- oder Verdünnungsmittel versofern sie während des Inchromierungsprozesses nach wendet werden können, so ist es doch vorteilhaft, den weiter oben angegebenen Kriterien Ferrohalo- 60 Wasser für die Herstellung des Überzugsmediums zu genide liefern, und auch sie werden von dem Sam- benutzen, und es wurde festgestellt, daß die Anmelbegriff Metallhalogenid umfaßt. Geeignete andere Wendung von Wasser in manchen Fällen zur VerMetall/Halogen-Verbindungen sind die Hydrate von besserung der Haftung des Überzuges auf dem Werk-Metallhalogeniden, beispielsweise die Verbindungen stück beitragen kann. Ist der Überzug in flüssiger der Formeln MnCl₂ · 4 H₂O, NiCl₂ · 6 H.,0 und 65 Form aufgebracht worden, so ist es natürlich erfor-CoCl₂ · 6 H₂O. derlich, ihn zu trocknen und ihn unter Umständen

Es ist darauf hinzuweisen, daß das Inchromierungs- zu härten, um ihm eine feste Haftung zu verleihen, verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zur bevor das Stapeln oder Aufwickeln erfolgt. Diese

befriedigende Ergebnisse auch dadurch zu erzielen, daß man nur eine der Seiten des Werkstückes mit dem Überzug versieht und man die Werkstücke dann derart stapelt oder aufwickelt, daß die mit dem Eisenhalogenid überzogenen Flächen mit den Flächen, die nicht in dieser Weise behandelt worden sind, in Kontakt kommen. Das Eisenhalogenid wirkt dann nicht nur auf der chrombeschichteten Fläche,

ίο

Vorbehandlung findet für gewöhnlich in Form einer Vorerhitzung statt. Die Dauer und die Temperatur der Vorerhitzungsstufe hängen von der bestimmten Zusammensetzung des Überzuges und dem Lösungsoder Verdünnungsmittel ab, das während des Aufbringens des Überzuges auf das Werkstück benutzt wird. Wie gefunden wurde, ist die Anwendung von Temperaturen bis zu 300° C, vorzugsweise von nicht über 150° C, und von Erhitzungszeiten bis zu etwa 1 Minute ausreichend.

Eine für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders gut geeignete Überzugsmasse besteht aus hydratisiertem Ferrochlorid und (als später näher erläuterte gaserzeugende Verbindung) Ammoniumchlorid in einem Gewichtsverhältnis von 3 bis 10 Teilen Ferrochlorid zu einem Teil Ammoniumchlorid. Ein derartiger Überzug haftet fest genug auf dem Werkstück, wenn er in einer Lösung oder Anschlämmung in Wasser aufgebracht wird, und man kann so ohne Binder oder Füllstoff auskommen.

Der Überzug wird auf das Werkstück in einer Menge aufgebracht, die ausreicht, um so viel Halogen zur Verfügung zu stellen, daß sichergestellt ist, daß ein technisch und wirtschaftlich befriedigender Inchromierungsgrad beim Erhitzen des Werkstückes, das mit dem Überzug versehen wurde, erzielt wird. Wie gefunden wurde, werden technisch befriedigende Inchromierungsgrade dann erreicht, wenn so viel Überzugsmasse aufgebracht wird, daß 1 bis 50 °/o, vorzugsweise 5 bis 30 °/o, der theoretischen Menge des Halogens, die mit der Gesamtmenge Chrom in der Werkstück-Oberflächenschicht unter Chromhalogenidbildung in Reaktion treten kann, zur Verfügung stehen. Wird der Überzug nur auf einer Oberfläche des Werkstückes aufgebracht, so muß dem Umstand Rechnung getragen werden, daß etwa die Hälfte des hierin enthaltenen Halogens dazu benötigt wird, um ein Inchromieren der nicht mit dem Überzug versehenen Fläche, mit welcher er in Kontakt steht, zu bewirken.

Ist der festhaftende und das Eisenhalogenid enthaltende Überzug auf dem Werkstück gebildet, so wird dieses gemäß der Vorschrift in dem weiter oben angeführten Abschnitt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt. Es ist zu beachten, daß bis zu diesem Punkt des Verfahrens die zu inchromierenden Gegenstände keine Flächen aufweisen, die miteinander in Kontakt stehen. Ist jedoch der Eisenhalogenidüberzug erst einmal auf die Werkstücke aufgebracht, so können diese gestapelt, gewalzt, aufgewickelt oder in anderer Weise miteinander in Kontakt gebracht werden, um so in den Inchromierungsofen gestellt werden zu können. Da der Überzug festhaftet, können die mit dem Überzug versehenen Gegenstände auch einige Zeit gelagert werden, ehe sie gewünschtenfalls inchromiert werden.

Der Diffusionsprozeß findet bei Temperaturen oberhalb etwa 750° C statt, und er wird in einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt, die eine im wesentlichen aus Wasserstoff bestehende Atmosphäre ist, die vorzugsweise geeignet ist, oderydie aus einem Edelgas, wie Argon oder Helium bzw. einem beliebigen Gemisch dieser Gase besteht. Die Atmosphäre enthält auch die aus der Reaktion stammenden Halogenide, die aus dem Überzug in Freiheit gesetzt werden. Zur Erzielung einer wirksamen Inchromierung soll die Ofenatmosphäre im wesentlichen frei von Substanzen sein, die einen Schaden, z. B. eine Oxydation, Carburierung und bzw. oder Nitridbildung, auf dem Werkstück, der chromhaltigen Oberflächenschicht und bzw. oder auf dem Überzug verursachen können. Zu den Substanzen, die derartige schädliche Wirkungen hervorrufen können, gehören Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenstoff und deren Vorstufen, wie Wasserdampf und Luft. Wenn es auch theoretisch vorstellbar ist, daß solche Substanzen (die in dieser Erfindungsbeschreibung als unerwünscht

ίο und bzw. schädlich bezeichnet werden) in dem Ofen zur Zeit der Durchführung des Verfahrens nicht vorhanden sind, so ist diese Möglichkeit jedoch praktisch nicht zu verwirklichen, da solche Substanzen bis zu einem gewissen Grad in dem Ofen vorhanden sind oder aus Ofenbauteilen, wie feuerfesten Steinen, gebildet werden. Sie gelangen in den Ofen auch während der Stillstandsperioden zwischen den einzelnen Zyklen oder durch Leckstellen. Darüber hinaus werden sie in vielen Fällen als eine Komponente des metallhalogenidhaltigen Überzuges oder als Luft eingeschleppt, die zwischen den miteinander in Berührung stehenden Flächen der beschichteten ^ Werkstücke eingeschlossen ist. Die Anwesenheit von' ( erheblichen Mengen solcher unerwünschten Substanzen kann in dem Ofen unter der Voraussetzung zugelassen werden, daß sie aus dem Ofen im wesentlichen entfernt werden, bevor der Ofen eine Temperatur erreicht, bei der sie ihre schädliche Wirkung entfalten. Dies erreicht man vermittels Durchleiten eines Gases durch den Ofen. Der Ofen wird zumindest während der Anfangsstufen des Erhitzungsprozesses und vorzugsweise auch vor dem Erhitzen durchgespült.

Diese Notwendigkeit, zur Entfernung der unerwünschten Substanzen aus dem Ofen diesen durchspülen zu müssen, ermöglicht eine größere Freizügigkeit in der Auswahl der Komponenten des metallhalogenidhaltigen Überzuges. Der Überzug kann unbedenklich Substanzen enthalten, die sich verflüchtigen oder sich unter Bildung unerwünschter Substanzen zersetzen, sofern eine solche Verflüchtigung oder Zersetzung früh genug während des Erhitzungszyklus eintritt, so daß die unerwünschten Substanzen im wesentlichen während des Spülens (

entfernt werden. Im übrigen kann aus der Anwendung des Spülgases auch ein Vorteil insofern gezogen werden, als man auch hydratisierte Metallhalogenide verwenden kann, die häufig preisgünstiger zur Verfügung stehen als die nichthydratisierten Metallhalogenide. Desgleichen können auch Ammoniumhalogenide in der Überzugsmasse benutzt werden, wie weiter unten näher erläutert wird.

Wasserstoff, Argon oder Helium und die anderen Edelgase können für den gesamten Spülprozeß verwendet werden und auch für die Bildung der Schutzgasatmosphäre während des anschließenden Inchromierens bei erhöhten Temperaturen. Es können technisch reine Gase verwendet werden. Stickstoffhaltige Gase, wie »gecracktes Ammoniak«, können zum Spülen des Ofens bei niedrigen Temperaturen, das heißt bei Temperaturen unterhalb etwa 400° C und vorzugsweise bei solchen unterhalb etwa 200° C, Anwendung finden. Wird eine Anfangsspülung mit einem stickstoffhaltigen Gas durchgeführt, so erfolgt das Spülen in zwei Stufen, wobei entweder Wasserstoff oder eines der Edelgase während der späteren Spülstufen benutzt wird. Da das zu Beginn erforderliche Hinwegspülen der Luft aus dem Ofen große

Wenn es auch möglich ist, den Ofen direkt auf die Temperatur zu erhitzen, bei welcher die als Reaktionskomponenten dienenden Halogenide aus dem Überzug verdampft werden, so ist es doch vorteilhaf-5 ter, dieses Erhitzen stufenweise durchzuführen, besonders dann, wenn die Gesamtfläche der miteinander in Kontakt stehenden Werkstückoberflächen beträchtlich groß ist. Obwohl es möglich ist, ein adäquates Inchromieren auch bei Anwendung eines nur das

Spülgasmengen erfordert, ist es empfehlensv/ert, die Anfangsspülung unter Verwendung eines Stickstoff-Wasserstoff-Gemisches, z. B. eines Gemisches aus 95 Teilen Stickstoff und 5 Teilen Wasserstoff, durchzuführen. Dieses bevorzugte Gemisch bringt Vorteile in wirtschaftlicher Hinsicht und aus Gründen der Betriebssicherheit.

Während des Erhitzern des Ofens werden sämtliche flüchtigen Materialien, die aus dem Überzug in

Freiheit gesetzt werden, zusammen mit etwa ein- io Eisenhalogenid enthaltenden Überzugs zu erzielen, so geschlossener Luft, weitgehend von und zwischen ist es doch empfehlenswerter, in den Überzug eine den Flächen der beschichteten Werkstücke entfernt, Verbindung anwesend sein zu lassen, die sich beim vor allem, wenn die Gesamtfläche der miteinander Erhitzen zersetzt oder die verdampft, und zwar unter in Berührung stehenden Werkstückoberflächen klein Entwicklung eines Gases, das bei der Temperatur, bei ist, und zwar durch Expansion dieser flüchtigen 15 der es in Freiheit gesetzt wird oder bei der es in merk-Materialien. Die entwickelten Materialien werden licher Menge anwesend ist, keine wesentlichen Schäzusammen mit den aus dem Ofen in Freiheit gesetzten den verursacht. Die Anwesenheit einer solchen VerMaterialien und sämtlicher vorhandenen Luft aus bindung ist besonders in den Fällen erwünscht, in dem Ofen durch den Spülgasstrom entfernt, ehe sie denen der Überzug Anlaß zur Entwicklung schädauf dem Überzug oder dem Substrat einen wesent- 20 licher Materialien gibt und zugleich die Gesamtfläche liehen Schaden verursachen können. In diesem Ab- der miteinander in Kontakt stehenden Werkstückschnitt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird oberflächen groß ist, da ein Teil der aus dem Überzug das Hindurchleiten des Spülgases durch den Ofen freigemachten schädlichen Materialien zwischen die mindestens so lange fortgesetzt, bis sichergestellt ist, sich berührenden Werkstückoberflächen eingeschlosdaß im wesentlichen alle schädlichen Dämpfe aus 25 sen wird. Die Gasentwicklung unterstützt die Entder Ofenatmosphäre entfernt worden sind. Wenn es fernung von Luft oder Zersetzungs- bzw. Verflüchtiauch möglich ist, das Spülen des Ofens während des gungsprodukten aus dem Überzug, die zwischen die Erhitzens des beschichteten Werkstückes und bei miteinander in Kontakt stehenden Werkstückober-Inchromierungstemperatur fortzusetzen, so wird eine flächen eingeschlossen sein und während dieser Stufe derartige Operation doch besser unterlassen, da die 30 des Erhitzungsprozesses auf andere Weise nicht entFolge hiervon die Entfernung einer über Gebühr fernt werden können, und zwar ehe sie irgendwelche großen Menge der als Reaktionskomponenten vor- wesentliche Schäden auf dem Überzug oder dem handenen Halogenide aus dem Überzug auf dem Substrat verursachen können. Es ist von Vorteil, Werkstück durch Verdampfen sein kann. Es ist daher wenn die Zersetzungs- oder Verflüchtigungstemperaempfehlenswerter, den Abschnitt (2) des erfindungs- 35 tür der gasbildenden Verbindung so hoch ist, daß die gemäßen Verfahrens, in welchem das beschichtete Verdampfung der schädlichen Produkte aus dem Werkstück erhitzt wird, in zwei Stufen durchzuführen. Überzug stattfindet, bevor die Gasentwicklung aus der In der ersten Stufe wird das beschichtete Werkstück gasbildenden Verbindung einsetzt. Wie gefunden in einem Ofen erhitzt, um das Infreiheitsetzen aller wurde, erfüllt im allgemeinen ein Ammoniumhaloschädlichen Materialien, die in dem Überzug vor- 40 genid, wie Ammoniumchlorid, alle die Anforderunhanden sein oder aus anderen Quellen im Ofen stam- gen, die an die gasbildende Verbindung nach den men können, zu bewirken, und diese schädlichen vorangehenden Ausführungen zu stellen sind. Wenn Materialien werden dann durch den Spülgasstrom auch derartige Verbindungen stickstoffhaltige Gase aus dem Ofen entfernt; der Spülgasstrom wird danach entwickeln, die bei hinreichend hohen Temperaturen unterbrochen, und in der zweiten Stufe wird die 45 Schäden verursachen könnten, so sind die letzt-Ofentemperatur weiter erhöht, um das Inchromieren erwähnten Temperaturen doch höher als diejenigen, des Werkstückes zu bewirken. bei welchen die Gase freigemacht werden, und die

Die Temperatur, die während der ersten Stufe Menge der Restgase, die zwischen den miteinander erreicht wird, soll hoch genug sein, um eine Verdamp- in Kontakt stehenden Werkstückoberflächen verfung aller schädlichen Verflüchtigungs- und Zerset- 50 bleibt, ist zu klein, als daß diese bei den höheren zungsprodukte, die aus dem Überzug freigemacht Temperaturen irgendwelche Schaden verursachen werden könnten, herbeizuführen, sollte aber anderer- könnten. Die gasliefernde Verbindung kann in einer seits nicht so hoch sein, daß überschüssige Mengen Menge von maximal 50 Gewichtsprozent, vorzugsder als Reaktionskomponenten dienenden Halogenide weise von 10 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf aus dem Überzug verdampft werden. Die Temperatur, 55 den Eisenhalogenidgehalt, in dem Überzug anwesend bei der wesentliche Mengen der als Reaktionskompo- sein.

nenten dienenden Halogenide verdampft werden, liegt Aus den vorstehenden Darlegungen ergibt sich, daß

für gewöhnlich zwischen 350° und 700° C. Sind erst die Stufe 1 des Teilabschnittes (2) des erfindungseinmal alle schädlichen Materialien zur Verdampfung gemäßen Verfahrens normalerweise die nachstehend gebracht und aus dem Ofen durch den Spülgasstrom 60 angeführte Folge von Tatbeständen umfaßt: hinweggespült worden, so wird der Gasstrom unter- (a) Zersetzungs- oder Verflüchtigungsprodukte werden aus dem Überzug bei einer Temperatur in

brochen oder zumindest auf die minimale Strömungsmenge reduziert, die erforderlich ist, um zu gewährleisten, daß der Ofen unter einem schwachen Überdruck steht. Das Erhitzen des Ofens wird dann in der 65 zweiten Stufe bis zu einer Temperatur von wenigstens 750° C fortgesetzt, um das Inchromieren zu bewirken.

Freiheit gesetzt, die unterhalb derjenigen liegt, bei welcher irgendein Gas aus der in dem Überzug vorhandenen gasbildenden Verbindung entwickelt wird. Das mit dem Überzug versehene Werkstück bleibt unter dieser letztgenannten Temperatur so lange, bis gewährleistet ist, daß

Gasstrom durch den Ofen unterbrochen oder reduziert, so wird dann die Ofentemperatur auf die Temperatur gesteigert, bei der das Inchromieren stattfindet.

In der Schlußstufe des Abschnitts (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Ofentemperatur auf mindestens 750° C, und vorzugsweise auf mindestens 780° C, erhöht um das Werkstück zu inchromieren. Der Ofen wird auf dieser erhöhten

diejenigen, die bei der Trocknung oder dem Er- io Temperatur so lange gehalten, bis sichergestellt ist, härten des Überzuges nach dem Aufbringen daß die Inchromierung stattgefunden hat. Die Zeitdauer dieses Prozesses hängt ab von der gewünschten Dicke und der gewünschten Zusammensetzung der Chrom/Eisen-Legierung, die auf der Oberfläche des

geführt, wohingegen das Erhitzen zwecks Ver- 15 Werkstückes erzeugt werden soll, und sie beträgt dampfung der schädlichen Materialien über für gewöhnlich 4 bis 40 Stunden bei Temperaturen,

" " """ ' die im allgemeinen zwischen 800° C und 1000° C

liegen. Wenn auch gewünschtenfalls Temperaturen angewendet werden können, die höher als die eben

peratur gehalten worden, bis gewährleistet ist, 20 genannten sind, so bestimmt doch die Natur des daß im wesentlichen alle schädlichen Materialien Werkstückes die Maximaltemperatur, die angewendet aus dem Überzug in Freiheit gesetzt worden werden kann, da oberhalb einer gegebenen Tempesind, so wird die Ofentemperatur dann soweit ratur eine Deformierung und sogar ein Schmelzen erhöht, daß sie oberhalb derjenigen Temperatur des Werkstückes eintritt. Die Höchsttemperatur, die liegt, die erforderlich ist, um Gas aus der im 25 angewendet werden kann, kann in jedem Fall durch Überzug vorhandenen gasbildenden Verbindung Vorversuche bestimmt werden, zu entwickeln, aber doch nicht hoch genug ist, Wenn auch nach der vorangehenden Beschreibung

um eine Verdampfung überschüssiger Mengen des erfindungsgemäßen Verfahrens das Erhitzen in der Reaktionskomponenten aus dem Halogenid- bestimmten Stufen erfolgt, so kann bei der Durchüberzug zu bewirken. In dieser zweiten Stufe 30 führung des Verfahrens in technischem Maßstab der treibt das aus der gasbildenden Verbindung Temperaturanstieg selbstverständlich kontinuierlich entwickelte Gas die schädlichen Dämpfe aus, erfolgen, wenn auch nicht notwendigerweise mit die zwischen den miteinander in Kontakt stehen- bestimmter Geschwindigkeit. Dies wird meist der den Werkstückoberflächen eingeschlossen sind Fall sein beim Erhitzen großer Öfen, die lange Aufoder in dem Überzug auf dem Werkstück 35 heizzeiten benötigen und demzufolge nur langsame zurückgehalten werden. Die ausgetriebenen Erhitzungsgeschwindigkeiten zulassen.

eine im wesentlichen vollständige Entwicklung aller schädlichen Dämpfe stattgefunden hat, die dann aus dem Ofen durch den Spülgasstrom hinausgespült werden. Im allgemeinen erhält man befriedigende Ergebnisse bei Anwendung von Temperaturen von 100° bis 300° C in dieser ersten Erhitzungsstufe. Es ist zu beachten, daß die in dieser ersten Stufe angewendeten Temperaturen im wesentlichen die gleichen sind wie

desselben auf das Werkstück angewendet werden. In dem letztgenannten Fall wurde jedoch das Erhitzen nur eine kurze Zeit lang durchlängere Zeiträume hinweg durchgeführt werden kann,
(b) Ist der Ofen so lange auf der gewünschten Tem-

Dämpfe werden dann aus dem Ofen durch das strömende Spülgas, welches durch den Ofen geleitet wird, hinweggespült.

(c) Wenn die schädlichen Dämpfe, die von den mit- 4° einander in Kontakt stehenden Werkstückoberfiächen durch die bei der Zersetzung und bzw. oder Verflüchtigung der gaserzeugenden Verbindung entstehenden Gas abgelöst worden sind,

Die Erfindung soll nun durch die folgenden Beispiele, in denen alle angegebenen Teile Gewichtsteile bedeuten, näher erläutert werden.

Beispiel 1

Ein Stück Bandstahl (0,2 °/o Kohlenstoffgehalt) von einer Dicke entsprechend Blechlehre Nr. 20 (20 gauge) wurde in einem Lösungsmittel-Entfettungsbad

mit Hilfe des Spülgasstromes aus dem Ofen ent- 45 entfettet, in 10volumenprozentiger Salpetersäure zehn fernt sind, wird der Strom der Gase unter- Sekunden lang gebeizt und mit Wasser gewaschen, brachen oder zumindest reduziert. Die Tempera- Auf beide Seiten des Bandstahls wurde Chromtur bei welcher der Gasstrom unterbrochen oder metallpulver (Maschensiebfeinheit 200 Maschen, bereduziert wird, liegt unterhalb derjenigen Tem- zogen auf Siebe der British Standard-Siebreihe) in peratur, bei der ein übermäßiges Verdampfen 50 einer Menge von 1,32 g pro dm² aufgebracht und zu der als Reaktionskomponenten dienenden Halo- einem kompakten Gefüge druckverdichtet vermittels genide aus dem Überzug stattfindet, und die Hindurchführen des Bandstahls durch Walzen. Der Temperatur, die in dem Ofen erreicht wird, chrombeschichtete Bandstahl wurde dann durch eine wenn sämtliche schädlichen Dämpfe entfernt Lösung von Ferrochlorid-tetrahydrat (4,2 Teile) und worden sind, kann tatsächlich weit unter dieser 55 Ammoniumchlorid (0,97 Teile) in Wasser (5 Teile) Grenze liegen. Es ist empfehlenswert, das Durch- geführt und durch Weiterführen unter einen Infrarotleiten der Spülgase fortzusetzen, bis die Tempe- trockner getrocknet, wobei eine Aufnahme von 0,43 g ratur annähernd 400° C erreicht, obwohl die Überzug pro dm² erzielt wurde. Ein 6,1 m langes Temperatur zwischen 350° und 700° C schwan- Stück des so behandelten Bandstahls wurde dann ken kann, und zwar je nach der Konstruktion 60 unter einer Zugspannung von 453,6 kg auf einen des verwendeten Ofens. Es ist wünschenswert, Dorn, dessen Außendurchmesser 89 mm betrug, aufdaß der Strom der Gase in einer solchen Weise gewickelt und das freie Ende eingespannt, um die unterbrochen bzw. reduziert wird, daß der Ofen Zugspannung beizubehalten.

unter einem geringeren Überdruck verbleibt und Die Bandstahlrolle wurde in einem geeigneten

daß dieser Druck während des Inchromierens 65 Ofen gestellt, der dann 3 Stunden bei 250° C mit aufrechterhalten wird, um die Gefahr einer Wasserstoff gespült wurde, und nach dieser Zeit Leckage und damit des Eintritts von Luft in den wurde die Temperatur innerhalb eineinhalb Stunden Ofen auf ein Mindestmaß herabzusetzen. Ist der auf 400° C erhöht. Der Gasstrom wurde weitere

10 Stunden durch den Ofen geleitet, um die vollständige Entfernung aller schädlichen Produkte sicherzustellen. Der Gasstrom wurde dann unterbrochen und die Temperatur innerhalb 4 Stunden auf 800° C erhöht und 24 Stunden auf dieser Höhe gehalten.

Nach dem Abkühlen wurde die Bandstahlrolle aus dem Ofen herausgenommen und mit Wasser gewaschen, um überschüssiges Halogenid zu entfernen.

durchmesser 89 mm betrug, aufgewickelt, und das freie Ende wurde eingespannt, um die Spannung beizubehalten.

Die Bandstahlrolle wurde in einen geeigneten 5 Ofen gestellt, der dann 3 Stunden bei 250° C mit Wasserstoff durchgespült wurde, und nach dieser Zeit wurde die Temperatur innerhalb eineinhalb Stunden auf 400° C erhöht. Der Gasstrom wurde weitere 10 Stunden durch den Ofen geleitet, um die im

Die Werkstück-Oberflächen hatten eine silbergraue io wesentlichen vollständige Entfernung der schädlichen Färbung angenommen und waren beständig gegen Produkte sicherzustellen. Der Gasstrom wurde dann die Korrosion durch Wasser, wäßriges Natrium- unterbrochen und die Temperatur innerhalb 5 Stun-

chlorid, wäßrige Salpetersäure, sogar nach dem Biegen. Nach Entfernung eines Teiles des Überzuges durch Wegfeilen und Behandlung mit siedender 50-prozentiger wäßriger Salpetersäure zwecks Herauslösen des Stahlkernes hinterblieb ein in Salpetersäure unlöslicher Überzug von 0,05 mm Dicke. Die Analyse des Überzuges nach Lösen in Salzsäure ergab einen Eisengehalt von 69 °/o.

Beispiel2
Stahlbleche (0,2% Kohlenstoffgehalt) von einer

den auf 900° C erhöht, und diese Temperatur wurde 16 Stunden beibehalten.

Nach dem Abkühlen wurde die Bandstahlrolle aus dem Ofen herausgenommen und mit Wasser gewaschen, um überschüssiges Halogenid zu entfernen. Die Oberflächen wiesen eine silbergraue Färbung auf und waren beständig gegen die Korrosion durch Wasser, wäßriges Natriumchlorid und wäßrige Salpetersäure, sogar nach dem Biegen. Nach Entfernung eines Teiles des Überzuges durch Wegfeilen und Behandlung mit siedender 50prozentiger wäßriger Salpetersäure zwecks Herauslösen des Stahlkernes

Dicke entsprechend Blechlehre Nr. 20 wurden durch 25 hinterblieb eine 0,066 mm dicke Überzugshülle, die Eintauchen in einen alkalischen Reiniger entfettet in Salpetersäure unlöslich war. Die Analyse des Uber- und danach 30 Sekunden lang anodisch in 50prozentiger Schwefelsäure bei einer Stromdichte von
43 Amp./dm² behandelt. Die Bleche wurden dann
in ein mit einem Katalysator versetztes Chromsäure- 3°
Chromierungsbad eingebracht, und es wurde ein
Strom von 32,3 Amp./dm² durchgeleitet, bis sich eine Stücke von Bandstahl (0,2 % Kohlenstoffgehalt)

Chromschicht von 0,0076 mm abgeschieden hatte. von einer Dicke entsprechend Blechlehre Nr. 20 Die chromierten Bleche wurden dann gewaschen, wurden in einem alkalischen Entfettungsbad entfettet, getrocknet und in eine Lösung getaucht, die aus 35 10 Sekunden in lOvolumenprozentiger Salpetersäure Ferrochlorid-tetrahydrat (4 Teile) und Ammonium- gebeizt und mit Wasser gewaschen. Auf beide Seiten chlorid (1 Teil) in Wasser (5 Teile) bestand, und des Bandstahls wurde Chrommetallpulver (Maschendann unter einem Infraroterhitzer getrocknet, und siebfeinheit kleiner als 200 Maschen, bezogen auf man erzielte so eine Aufnahme von 0,43 g Überzug Siebe der British Standard-Siebreihe) in einer Menge pro dm². Ein Stapel der so behandelten Bleche wurde 40 von 1,61 g pro dm² aufgebracht. Die Druckverdichdann in einen geeigneten Ofen gestellt und einer tung des Chroms auf der Oberfläche der Bandstahl

zuges nach dem Lösen in Salzsäure ergab einen Eisengehalt von 71,1 %.

Beispiel 4

Hitzebehandlung unterworfen, die der in Beispiel 1 angewendeten Behandlung entsprach. Nach dem Herausnehmen der Bleche aus dem Ofen wurde feststücke zu einem kompakten Gefüge erfolgte vermittels Hindurchführen des Bandstahls durch Walzen. Die chrombeschichteten Bandstahlstücke wurden

gestellt, daß sich ein 0,025 mm dicker Inchromie- 45 dann in eine Lösung von Ferrichlorid-hexahydrat rungsüberzug, der 71 % Eisen enthielt, gebildet hatte. (5,7 Teile) und Ammoniumchlorid (1 Teil) in Wasser

(7,2 Teile) getaucht und unter einem Infrarottrockner Beispiel 3 getrocknet, und man erzielte so eine Aufnahme von

0,43 g Überzug pro dm². Die Bandstahlstücke wurden

Ein Stück Bandstahl (0,2% Kohlenstoffgehalt) 50 dann in einem geeigneten Ofen gestapelt, der hiernach von einer Dicke entsprechend Blechlehre Nr. 20 3 Stunden bei 250° C mit Wasserstoff gespült wurde, wurde in einem Lösungsmittel-Entfettungsbad ent- und nach Ablauf dieser Zeit wurde die Temperatur fettet, 10 Sekunden in lOvolumenprozentiger SaI- innerhalb eineinhalb Stunden auf 400° C erhöht. Der petersäure gebeizt und mit Wasser gewaschen. Auf Gasstrom wurde 14 Stunden durch den Ofen geleitet, beide Seiten des Bandstahls wurde Chrommetall- 55 um die vollständige Entfernung der schädlichen Propulver (Maschinensiebfeinheit 200 Maschen, bezogen dukte zu gewährleisten. Dann wurde der Gasstrom auf Siebe der British Standard-Siebreihe) in einer
Menge von 1,83 g pro dm² aufgebracht und zu einem
kompakten Gefüge druckverdichtet vermittels Hindurchführen des Bandstahls durch Walzen. Der 60
chrombeschichtete Bandstahl wurde dann durch
eine Lösung von Ferrobromid (6 Teile) und Ammoniumchlorid (1 Teil) in Wasser (6 Teile) geführt und
durch Weiterführen des Bandstahls unter einem

Infrarottrockner getrocknet, und man erzielte so eine 65 ser, wäßriges Natriumchlorid und wäßrige Salpeter-Aufnahme von 0,43 g Überzug pro dm². Ein Stück säure, sogar nach dem Biegen, des getrockneten Bandstahls wurde dann unter einer Nach Entfernung eines Teiles des Überzuges durch

Spannung von 363 kg auf einen Dorn, dessen Außen- Wegfeilen und nach einer Behandlung, die in dem

unterbrochen und die Temperatur innerhalb viereinhalb Stunden auf 850° C erhöht und 24 Stunden auf dieser Höhe gehalten.

Nach dem Abkühlen wurden die Bandstahlstücke aus dem Ofen herausgenommen und mit Wasser gewaschen, um überschüssiges Halogenid zu entfernen. Die Oberflächen wiesen eine silbergraue Färbung auf und waren beständig gegen die Korrosion durch Was-

Kochen in siedender 50prozentiger Salpetersäure bestand, um den Stahlkern herauszulösen, hinterblieb ein in Salpetersäure unlöslicher Überzug von 0,081 mm Dicke. Die Analyse des Überzuges ergab nach dem Lösen in Salzsäure einen Eisengehalt von 77%.

Beispiel 5

Stücke von Bandstahl (0,2% Kohlenstoffgehalt) von einer Dicke entsprechend Blechlehre Nr. 20 wurden in einem alkalischen Entfettungsbad entfettet, 10 Sekunden in lOvolumenprozentiger Salpetersäure gebeizt und mit Wasser gewaschen. Auf beide Seiten der Bandstahlstücke wurde ein Chrommetallpulver (Maschensiebfeinheit 200 Maschen, bezogen auf Siebe der British Standard-Siebreihe) in einer Menge von 1,61 g pro dm² aufgebracht. Die Druckverdichtung des Chroms auf der Oberfläche der Bandstahlstücke zu einem kompakten Gefüge erfolgte vermittels Hindurchführen des Bandstahls durch Walzen. Die chrombeschichteten Bandstahlstücke wurden dann in eine Lösung von Ferrojodid (wasserfrei) (4 Teile) und Ammoniumjodid (1 Teil) in Wasser (7,2 Teile) getaucht und unter einem Infrarottrockner getrocknet, und man erhielt so eine Aufnahme von 0,43 g Überzug pro dm², die Bandstahlstücke wurden dann in einem geeigneten Ofen gestapelt, der darauf 3 Stunden bei 250° C mit Wasserstoff gespült wurde, und nach Ablauf dieser Zeit wurde die Temperatur innerhalb eineinhalb Stunden auf 400° C erhöht. Der Gasstrom wurde 14 Stunden lang weiter durch den Ofen geleitet, um die vollständige Entfernung der schädlichen Produkte mit Sicherheit zu erreichen. Danach wurde der Gasstrom unterbrochen und die Temperatur innerhalb 4 Stunden auf 900° C erhöht und weitere 24 Stunden auf dieser Höhe gehalten.

Nach dem Abkühlen wurden die Stahlstücke aus dem Ofen herausgenommen und mit Wasser gewaschen, um überschüssiges Halogenid zu entfernen. Die Oberflächen hatten eine silbergraue Färbung angenommen und waren beständig gegen die Korrosion durch Wasser, wäßriges Natriumclorid und wäßrige Salpetersäure, sogar nach dem Biegen.

Nach Entfernung eines Teiles des Überzuges durch Wegfeilen und Behandlung mit siedender 50prozentiger Salpetersäure zwecks Herauslösen des Stahlkernes hinterblieb ein 0,056 mm dicker Überzug, der in Salpetersäure unlöslich war. Die Analyse des Überzuges ergab nach dem Lösen in Salzsäure einen Eisengehalt von 70 %.

Beispiel 6

Ein Stück Bandstahl (0,2 % Kohlenstoffgehalt) von einer Dicke entsprechend Blechlehre Nr. 20 wurde in einem Lösungsmittel-Entfettungsbad entfettet, 10 Sekunden in lOvolumenprozentiger Salpetersäure gebeizt und mit Wasser gewaschen. Auf beide Seiten des Bandstahls wurde ein Chrommetallpulver (Maschensiebfeinheit 200 Maschen, bezogen auf Siebe der British Standard-Siebreihe) in einer Menge von 1,31 g pro dm² aufgebracht und zu einem kompakten Gefüge vermittels Hindurchführen des Bandstahls durch Walzen druckverdichtet. Der chrombeschichtete Bandstahl wurde dann durch eine Lösung von Nickelchlorid-hexahydrat (5,7 Teile) und Ammoniumchlorid (1 Teil) in Wasser (7,2 Teile) geführt und vermittels Weiterführen des Bandstahls unter einen Infrarottrockner getrocknet, und man erhielt eine Aufnahme von Nickel- und Ammoniumchlorid von insgesamt 0,43 g pro dm². Ein 6,1 m langes Stück des so behandelten Bandstahls wurde dann unter einer Spannung von 340 kg auf einen Dorn aufgewickelt, dessen Außendurchmesser 89 mm betrug, und das freie Ende wurde eingeklemmt, um die Spannung beizubehalten.

Die Bandstahlrolle wurde dann in einen geeigneten

ίο Ofen gestellt, der darauf 2 Stunden bei 200° C mit einem Gemisch von 10 Volumenprozent Wasserstoff in Argon gespült wurde. Die Temperatur wurde danach innerhalb 2 Stunden auf 400° C erhöht. Der Gasstrom wurde weitere 10 Stunden durch den Ofen geleitet, um die vollständige Entfernung der schädlichen Produkte zu gewährleisten. Danach wurde der durch den Ofen strömende Gasstrom unterbrochen und die Temperatur innerhalb 5 Stunden auf 900° C erhöht und 16 Stunden auf dieser Höhe gehalten.

Nach dem Abkühlen wurde die Rolle aus dem Ofen herausgenommen und mit Wasser gewaschen, um restliches Halogenid zu entfernen. Die Flächen r hatten eine silbergraue Färbung angenommen undwaren beständig gegen die Korrosion durch Wasser, wäßriges Natriumchlorid und wäßrige Salpetersäure, sogar nach dem Biegen.

Nach Entfernung eines Teiles des Überzuges durch Wegfeilen und Kochen in siedender 50prozentiger wäßriger Salpetersäure zwecks Herauslösen des Stahlkernes hinterblieb ein 0,063 mm dicker Überzug, der in Salpetersäure unlöslich war. Die Analyse des Überzuges nach dem Lösen in Salzsäure ergab einen Eisengehalt von 76 %.

Beispiel 7

Stücke von Bandstahl von einer Dicke entsprechend Blechlehre Nr. 20 wurden entfettet, gebeizt und gewaschen, wie es in Beispiel 6 beschrieben ist.

Die Bandstahlstücke wurden mit Chrommetallpulver in einer Menge von 1,73 g pro dm² beschichtet, und das Chrompulver wurde wie in Beispiel 6 zu einer kompakten Schicht druckverdichtet. Die chrombeschichteten Bandstahlstücke wurden dann in eine ν Lösung von Manganochlorid-tetrahydrat (80 Teile) und Ammoniumchlorid (14 Teile) in Wasser (100 Teile) getaucht und unter einem Infrarottrockner getrocknet, und man erzielte so eine Aufnahme von 0,43 g Mangano- und Ammoniumchlorid pro dm².

Die Bandstahlstücke wurden dann in einem geeigneten Ofen gestapelt, der 3 Stunden bei 250° C mit Wasserstoff gespült wurde, und nach Ablauf dieser Zeit wurde die Temperatur innerhalb einer Zeit von 1 bis 2 Stunden auf 400° C erhöht. Der Gasstrom wurde weitere 14 Stunden bei dieser Temperatur durch den Ofen geleitet. Dann wurde der Gasstrom unterbrochen und die Temperatur auf 900° C gesteigert und 16 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Nach dem Abkühlen wurden die Stahlstücke aus dem Ofen herausgenommen und mit Wasser gewaschen. Die Oberflächen hatten eine silbergraue Färbung angenommen und waren beständig gegen die Korrosion durch Wasser, wäßriges Natriumchlorid und wäßrige Salpetersäure, sogar nach dem Biegen.

Die Analyse des aus der Chrom/Eisen-Legierung bestehenden Überzuges nach dem Herauslösen des Stahlkernes in Salpetersäure ergab einen Eisengehalt

von 52 °/o. Die Dicke der Legierungsschicht betrug 0,038 mm.

Beispiel 8

Der in Beispiel 7 beschriebene Versuch wurde wiederholt unter Verwendung von Cobaltochloridhexahydrat an Stelle von hydratisiertem Manganochlorid. Auch bei diesem Versuch wiesen die Bandstahlstücke nach der Behandlung silbergraue, korrosionsbeständige Oberflächen auf. Die Dicke der Chrom/Eisen-Legierungsschicht betrug 0,033 mm, und sie enthielt 40 % Eisen.

Wenn auch das Verfahren sich des Gasspülens bedient und besonders die späteren Stufen der Spüloperation mit Wasserstoff oder einem der Edelgase durchgeführt werden, um Substanzen, die für den Inchromierungsprozeß schädlich sind, zu entfernen, so ist das Verfahren doch elastisch genug, um auch mit geringen Mengen schädlicher Materialien fertigzuwerden, die beim praktischen Arbeiten unter technischen Bedingungen, bei denen Stoffe von technischer Reinheit zur Anwendung gelangen, vorhanden sein können.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in den Beispielen in Form eines absatzweise durchgeführten Prozesses erläutert worden, d. h., die zunächst mit der chrommetallhaltigen Schicht und danach mit der halogenidhaltigen Schicht überzogenen Werkstücke werden aufgewickelt und bzw. oder in Form von Werkstück-Stapeln aufgestellt, die dann in den Ofen eingebracht werden, worauf der Ofen dann erhitzt wird. Das Verfahren kann selbstverständlich auch in kontinuierlichem Ofenbetrieb durchgeführt werden, indem man die Rollen oder Stapel der beschichteten Werkstücke durch einen Tunnelofen führt, der verschiedene Temperaturzonen aufweist. Bei einem solchen Ofen muß Vorsorge dafür getroffen werden, daß man in den ersten Abschnitten desselben das Spülen durchführen und in den nachfolgenden Ofenabschnitten dann die Schutzgasatmosphäre anwenden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist technisch brauchbar zum Inchromieren von in Stapeln oder

ίο Rollenform vorliegenden Eisenmetallwerkstücken. Die Rollen werden aus einem kontinuierlichen Bandmaterial geformt, das meistens gewöhnliche Blechstärke oder gemeinhin eine verhältnismäßig geringe Dicke aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch zur Herstellung von inchromiertem Draht und von Rohrmaterialien geeignet, indem man Rollen derselben inchromiert. Der Inchromierungsprozeß ist äußerst zweckmäßig auch dann durchführbar, wenn man Eisenmetallwerkstücke, die sich nicht leicht aufwickeln lassen, wie Blechmaterial von größerer Stärke und ebenso schalenartige eiserne Werkstücke, die einen nestartigen Stapel bilden, aufeinanderschichtet. Nach den bisher bekannten Verfahren ist es nicht möglich gewesen, ein dicht aufgewickeltes Werkstück oder ein in Form eines Stapels vorliegendes Werkstück, wobei benachbarte Werkstücke in direkter Berührung miteinander stehen, zu inchromieren.

Da die vorliegende Erfindung in vielfach abgewandelter Form technisch durchführbar ist, ohne daß vom Geist und Umfang derselben abgewichen wird, umfaßt die Erfindung selbstverständlich auch alle diejenigen Modifizierungen und Variationen, die unter den Umfang der nachfolgenden Ansprüche fallen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Inchromieren von mit Chrom vorbeschichteten Werkstücken aus Eisen oder Stahl durch Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb 750° C in einer neutralen Gasatmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromschicht mit einem Eisenhalogenid oder einem während der Wärmebehandlung mit dem Eisen des Werkstückes zu Ferrohalogenid reagierenden Halogenid überzogen, dann die mit der Vorbeschichtung versehene Oberfläche der Werk-. stücke in Kontakt miteinander gebracht und mit den erhaltenen Stapeln oder Rollen die Wärmebehandlung durchgeführt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallhalogenid ein Eisenhalogenid, ein Nickelhalogenid, ein Kobalthalogenid oder ein Manganhalogenid bzw. ein Hydrat einer dieser Verbindungen verwendet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallhalogenid ein Ferro- ' oder Ferrihalogenid bzw. ein Hydrat eines solchen verwendet wird.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenid ein Chlorid verwendet wird.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug als wäßrige Lösung oder Suspension aufgebracht wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß im Überzug eine gäsliefernde Verbindung in einer Menge von bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das in dem Überzug vorhandene Metallhalogenid, verwendet wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ammoniumhalogenid als gaserzeugende Verbindung verwendet wird.

8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, ' dadurch. gekennzeichnet, daß der Überzug auf das Werkstück in einer Menge, die ausreicht, um 1 bis 50 % der Halogenmenge zur Verfugung zu stellen, die theoretisch erforderlich ist, um mit dem gesamten Chrom, das in der anfänglichen Oberflächenschicht auf dem Werkstück vorhanden ist, in Reaktion zu treten, aufgebracht wird.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen der überzogenen Werkstücke auf die Temperatur, bei der überschüssige Mengen des als Reaktionskomponente dienenden Halogenides aus dem Überzug durch Verdampfen freigemacht werden, in mehreren Stufen durchgeführt wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom der den Ofen durchströmenden Spülgase bei Temperaturen von 350 bis 700⁰C abgebrochen wird.-

11. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlußerhitzung des mit dem Überzug versehenen Werkstückes bei einer Temperatur von mindestens 780° C durchgeführt wird.

12. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Erhitzungsstufe des Verfahrens eine Vorbehandlung vorgeschaltet wird, gemäß der das mit dem Überzug versehene Werkstück auf eine Temperatur bis zu 300° C erhitzt wird.

13. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die anfängliche Oberflächenchromschicht durch Druckverdichtung eines Pulvers auf die Oberfläche des Werkstückes aufgebracht wird. ·

14. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die anfänglich vorhandene Oberflächenchromschicht elektrolytisch aufgebracht wird.

15. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Werkstück ein Bandstahl in aufgewickelter Form inchromiert wird.

16. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Eisenmetallwerkstück Stahl, der noch nicht einer Entkohlungsbehandlung unterworfen und dem noch nicht ein Zuschlagstoff zugesetzt wurde, verwendet wird.

17. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein Werkstück aus unberuhigtem oder gedeckeltem Stahl verwendet wird.

18. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein Werkstück aus Weichstahl verwendet wird.

19. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein Werkstück aus rostfreiem Stahl verwendet wird.