Gegenstand, der einen Grundmetallkörper aufweist, der einen fest damit verbundenen Schutz überzug trägt, und Verfahren zu dessen Herstellung Die Erfindung betrifft einen Gegenstand, der einen Grundmetallkörper aufweist, der einen fest damit ver bundenen Schutzüberzug trägt, und ein. Verfahren zur Herstellung eines solchen Gegenstandes durch Um wandlung des äusseren Anteils eines auf ein Werkstück aufgebrachten Nickel--Phosphor-Überzuges in eine Zinn-Nickel-Phosphor-Schicht.
Bisher sind Gegenstände auf ihrer äusseren Ober fläche durch chemische Abscheidung von Nickel-Phos- phor-Überzügen aus einem Plattierungsbad, das Nik- kelkationen und Hypophosphitanionen enthält, überzo gen worden, wobei solche Überzüge besonders vorteil haft sind, weil sie auf Gegenstände von verschiedener Grösse, Form, Zusammensetzung und Anordnung auf getragen werden können.
Obwohl solche Nickel-Phos- phorüberzüge für verschiedene Verwendungszwecke eine gute Schutzwirkung besitzen und ihre Schutzwir kung mindestens dier von elektrolytisch abgeschiedenen Nickelüberzügen entspricht, sind Versuche zur Verbes serung der Schutzeigenschaften dieser Überzüge vor genommen worde, weil derartige Nickel-Phosphorüber- züge auf den verschiedenartigsten Unterlagematerialien mit praktisch jeder gewünschten Form leicht hergestellt werden können.
Verschiedenartige physikalische Be handlungsverfahren für Nickel-Phosphor-Überzüge, wie die in der USA-Patentschrift 2 908 419 beschrie bene Hitzebehandlung, sind z. B. zur Verbesserung der Schutzeigenschaften vorgeschlagen worden.
Der erfindungsgemässe Gegenstand ist dadurch gekennzeichnet, dass der Schutzüberzug als Ganzes 85 bis 97 Gew. o/o Nickel und 3 bis 15 Gew. o/o Phosphor enthält, wobei der äussere Anteil des Schutzüberzugs 1 bis 50 Gew. /o Zinn, 46 bis 93 Gew. /o Nickel und 3 bis 12 Gew. % Phosphor enthält.
Der Nickel-Phos- phor-Überzug wird vorzugsweise durch chemische Abscheidung aus einem Nickelkationen und Hypophos- phitanionen enthaltenden Plattrierungsbad hergestellt und dann durch eine Zinndiffusäonsplattierung modifi ziert.
Der Gegenstand mit :dem verbesserten Schutzüber- zug der Erfindung ist gegenüber basischen, neutralen und sauren Lösungen korrosionsfester als ein elektroly tisch abgeschiedener Nickelüberzug, Nickel-Phosphor- Überzüge und elektrolytisch erzeugte Überzüge aus Nickel und Zinn, die :gemeinsam abgeschieden worden sind.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemässen Gegenstandes ist ein Tank mit einer Auskleidung aus einer Nickel-Phosphor-Legierung, deren Oberfläche, die dem Tankinhalt ausgesetzt ist, eindiffundiertes Zinn;
enthält, oder ein hohler Behälter, der eine von einem oder von mehreren Stahlblechen, die an den anstossenden Rändern dicht miteinander verbunden sind, begrenzte Wandung und eine glatte, ununterbro chene, nahtlose und praktisch homogene durch Hitze gehärtete Schicht aus einem festen Material, das mit den inneren Oberflächen des Bleches oder .der Bleche und der Verbindungsstelle oder den Verbindungsstellen innig verbunden ist und diese bedeckt, aufweist, wobei diese Schicht aus einem Nickelkationen und Hypo- phosphitanionen enthaltenden Planierungsbad abge schieden worden ist und der äussere Anteil dieses Schutzüberzugs Zinn,
Nickel und Phosphor enthält, wobei das Zinn in diesen Nickel-Phosphor-Überzug eindiffundiert ist und dieser Zinn-Nickel-Phosphor- Überzug ferner eine Auskleidung für diesen: Behälter darstellt, die .gegenüber der korrodierenden Einwirkung durch gebräuchliche Säuren, Basen und andere Reagenzien widerstandsfähiger als ein elektrolytisch abgeschiedener Nickelüberzug oder der Nickel-Phos- phor-Überzug ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge- kennzeichnet, dass man den Überzug auf eine Tempe ratur oberhalb .des Schmelzpunktes von Zinn und un, terhalb des Schmelzpunktes des Nickel-Phosphor- Überzuges erhitzt und gleichzeitig eine Zinnverbindung auf der äusseren Oberfläche des erhitzten Überzuges zu metallischem Zinn reduziert und .dass Zinn in .den äus- seren Anteil des Überzuges diffundieren lässt,
wobei das Zinn auf der äusseren Oberfläche des Überzuges pro Zeiteinheit in einer solchen Menge gebildet wird, die nicht grösser ist als die Menge des Zinns, die in der gleichen Zeiteinheit in den äusseren Anteil des überzu- ges hineindiffundiert.
Weitere Ziele der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung in. Verbindung mit den Zeichnungen hervor; in letzteren ist: Fig. 1 ein Querschnitt durch einen typischen Ge genstand der Erfindung, der nach dem Verfahren der Erfindung überzogen werden kann und aus einem Un- terlagemetall, wie Eisen oder dergleichen besteht;
Fig. 2 ein der Fig. 1 entsprechender Querschnitt und zeigt eine chemisch aufgebrachte Nickelplattierung auf der oberen Oberfläche des Unterlagemetalls;
Fig. 3 ein der Fig.2 entsprechender Querschnitt und zeigt auf der chemisch abgeschiedenen Nickelplat- tierung eine durch Diffusion hergestellte Zinnplattie- rung auf der äusseren Haut, die nach dem vorgeschla genen Verfahren hergestellt worden ist;
Fig. 4 ein der Fig.3 entsprechender Querschnitt und zeigt in vergrössertem Massstab .den nach der be vorzugten Ausführungsform hergestellten Überzug, wobei der äussere Hautanteil des Überzuges in drei einzelne Schichten zerlegt worden ist;
Fig. 5 eine teilweise schematische und teilweise im Querschnitt dargestellte Ansicht einer Vorrichtung, die zur Ausführung des Verfahrens und zur Herstellung eines Gegenstandes mit dem erfindungsgemäss vorge schlagenen.
Schutzüberzug .geeignet ist; Fig. 6 eine graphische Darstellung, in der die Be ziehung zwischen Abscheidungszeit von Zinndiffusions- überzügen auf Nickel-Phosphor-Überzügen und der berechneten Dicke der Diffusionsüberzüge für drei ge trennte Kombinationen von Verfahrensveränderlichen gezeigt sind;
Fig. 7 eine graphische Darstellung, die die Bezie hungen zwischen der berechneten Dicke der Zinndiffu- sionsüberzüge auf den Nickel-Phosphor-Überzügen und dem Volumenverhältnis von Stickstoff zu Wasserstoff in dem reduzierenden Gas zeigt; Fig. 8 eine teilweise im Querschnitt gezeigte und teilweise schematische Ansicht einer Ausführungsform, die zur Herstellung eines Schutzüberzugs gemäss. der Erfindung in einem hohlen Gegenstand verwendet wer den kann, der aus verschiedenen getrennten Stücken hergestellt worden ist;
Fig. 9 eine Seitenansicht eines Eisenbahntankwa gens, dessen Tankkörper eine erfindungsgemäss vorge schlagene Auskleidung aufweist; Fig. 10 eine stark vergrösserte Teilansicht eines Anteils der Tankwandung in Richtung der Pfeile längs der Linie 10-10 von: Fig. 9; und Fig. 11 eine stark vergrösserte Teilansicht eines anderen Anteils der Tankwandung in Richtung der Pfeile längs der Linie 11-11 von Fig. 9.
In. Fig. 1 der Zeichnung ist ein mit der Bezugszahl 10 versehener Gegenstand gezeigt, der aus einem Un terlagemetall, z. B. Eisen oder dergleichen, bestehen kann. Erfindungsgemäss wird der Nickel-.Phosphor- Schutzüberzug darauf erzeugt, worauf nach .der Hitze behandlung der in Fig. 2 gezeigte Gegenstand erhalten wird, bei dem sich eine chemisch abgeschiedene Nik- kelplattierungsschicht 22, die z.
B. 92 Gew. o/o Nickel und 8 Gew. o/o Phosphor enthält, auf der freiliegenden Oberfläche des Unterlagemetalls 10 befindet, die d :
urch eine dazwischenliegende Legierungsschicht 21, die im wesentlichen aus Eisen, Nickel und Phosphor besteht, innig darauf gebunden ist. Die äussere Haut der che misch abgeschiedenen. Nickelplattierungsschicht 22 weist aufgetragenes und eindiffundiertes Zinn auf, wobei.
der in Fig. 3 gezeigte neue Gegenstand 30 erhal ten wird, der auf seiner äusseren Oberfläche eine Legierungsschicht 31 aus der Zinn-Nickel-Phosphor- Legierung mit einem wechselnden Zinngehalt aufweist, und wobei das Zinn an der äusseren Oberfläche kon zentrierter ist und gegen die Schicht 22 eine allmählich geringer werdende Konzentration aufweist. Die Legie- rungsschicht 31 kann z.
B. eine durchschnittliche Zu sammensetzung von etwa 45 Gew. o/o Zinn, 51 Gew. o/o Nickel und 4 Gew. % Phosphor aufweisen, wobei die Korrosionsfestigkeit des neuen Gegenstandes 3,0 der des in Fig. 2 gezeigten Gegenstandes 20 überlegen ist.
Unter bestimmten Verfahrensbedingungen und nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Zinndiffus:ionsplattierungsaussenhaut 31 von Fig.3 derart umgewandelt werden, dass tatsächlich drei getrennte und sich unterscheidende Schichten er halten werden, die in Fig.4 an dem Gegenstand 40 schematisch gezeigt sind. Der Gegenstand 40 besteht z. B. aus einem Grundmetall 10, auf dem eine Legie- rungszwischenschicht (z.
B. Grenzflächenlegierungs- schicht) 21 liegt, die eine Stärke von etwa 0,005 mm aufweist und im wesentlichen aus Eisen, Nickel und Phosphor besteht. Auf der Legierungsschicht 21 befin- det sich die chemisch abgeschiedene Nickelplattie- rungslegierungsschicht, die eine Dicke von etwa 0,0356 mm aufweist und die die typische Zusammen setzung von 92 Gew. 1/o Nickel und 8 Gew. (l/o Phos phor hat.
Auf der Legierungsschicht 22 ist die Schicht 31 angeordnet, zu der tatsächlich drei getrennte Schichten gehören, und zwar eine Aussenschicht 41 mit einer Dicke von etwa 0,00635 mm, die im wesent lichen aus Zinn besteht, eine Zwischenschicht 42 mit einer Dicke von etwa 0,0.038 mm, die aus der in Zinn verteilten Nickel-Phosphor-Nickel-Plattierungslegierung besteht, und eine untere Schicht 43 mit einer Dicke von etwa 0,0076 mm, .die in der Nickel-Phosphor-Nik- kel-Plattierungslegierung verteiltes Zinn enthält, wobei die drei Schichten 41,
42 und 43 den drei verschiede- neu Phasen des Zinn-Nickel-Phosphor-Systems ent sprechen.
Es ist gefunden worden, dass die Schutzschichten des in Fig. 3 gezeigten Gegenstandes 30 und die oben angegebenen Ziele und Vorteile nach einem Verfahren erhalten werden können,
bei dem zunächst auf der Oberfläche des Unterlagemetalls 10 durch chemische Abscheldung aus einem Nickelkationen und Hypophos- phitanionen enthaltenden Plattierungsbad ein Nickel Phosphor-Nickel-Plattierungsüberzug erzeugt und dann die äussere Haut des Überzugs durch gleichzeitiges Abscheiden von metallischem Zinn auf der äusseren Oberfläche und Eindiffundieren und Legieren des Zinns in die äussere Haut des Überzugs in eine Zinn- Nickel-Phosphorlegierung umgewandelt wird.
Das Zinn wird auf der Nickel-Phosphor-Legierung vorzugsweise nach einem Verfahren abgeschieden, bei dem der Überzug auf eine Temperatur oberhalb des Schmelz punktes von Zinn, aber unterhalb des Schmelzpunktes des Nickel-Phosphor-Überzugs erhitzt und eine Zinn verbindung auf der äusseren Oberfläche des erhitzten Überzugs zu metallischem Zinn reduziert wird:.
Als Zinnverbindung können :die Zinnhalogenide, und zwar Verbindungen des 2-wertigen oder 4-wertigen Zinns, verwendet werden, wobei vorzugsweise Zinn-II-chlori:d verwendet wird. Die Zinnverbindung wird vorzugs weise durch eiin reduzierendes Gas reduziert, das Was serstoff enthält und durch Vermischen von Stickstoff und Wasserstoff, :durch Spalten von Ammoniak oder durch thermisches Spalten von Naturgas erzeugt wer den kann.
Es ist gefunden worden, dass Überzüge mit verbessertem Aussehen dann erhalten werden, wenn in dem reduzierenden Gas eine ausreichende Menge Was serstoff enthalten ist, und dass graue Zinnüberzüge dann erhalten werden, wenn das Volumenverhältnis von Stick stoff zu Wasserstoff oberhalb von 3,5 liegt, und dass die zweckmässigeren halbglänzenden Zinnabscheidun- gen dann erhalten werden,
wenn das Volumenver hältnis von Stickstoff zu Wasserstoff unterhalb von 3,5 liegt, wobei die bevorzugte Konzentration dies Wasser stoffs indem reduzierenden Gas zwischen etwa 25 und 40 Vol. 0/a liegt. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Zinn, d. h. von 332 C, und unterhalb des Schmelzpunktes der Nickel-Phosphor-Legierung, d. h.
von 880 C, wobei der bevorzugte Temperaturbereich zwischen etwa 400 und 630 C liegt und die optimale Arbeitstemperatur etwa 630 C beträgt. Bei der Aus- führung des Verfahrens wird die Zinnverbindung ver dampft und mit dem reduzierenden Gas vermischt und dann das erhaltene Gemisch auf die erhitzte Nickel- Phosphor-Oberfläche einwirken .gelassen, wobei die verschiedenartigen Verfahrensveränderlichen derart bemessen werden,
dass die Geschwindigkeit der Ab scheidung von metallischem Zinn auf der Nickel-Phos- phor-Oberfläche kleiner als die Geschwindigkeit der Diffusion von metallischem Zinn in den Nickel-Phos- phor-Überzug ist.
Es hat sich auch als zweckmässig erwiesen, dass der Nickel-Phosphor-Überzug zwecks Erzielung eines guten Korrosionsschutzes eine ausrei chende Dicke besdtzt; der Überzug sollte vorzugsweise eine Dicke von mindestens etwa 0,05 mm haben und kann zwecks Erzielung der besten Korrosionsfestigkeit des erzeugten Zinn-Nickel-Phosphor-Legierungsüber- zugs sogar noch dicker sein.
Die Nickel-Phosphor-Schicht 22 kann mit Hilfe von bekannten, Nickelkationen und. Hypophosphitan- ionen enthaltenden Plattierungsbändern hergestellt wer den. Das bei ununterbrochener Arbeitsweise vorzugs weise verwendete chemische Plattierungsbad besteht aus einer wässrigen Lösung eines Nickelsalzes, eines Hypophosphits, eines Komplexbildungsmittels, das aus Milchsäure und deren.
Salzen bestehen kann, und aus einem Verstärkungszusatz (exalting additive), der aus Propionsäure und deren Salzen bestehen. kann.. In die sem Plattierunigsbad liegt .die absolute Konzentration von Hypophosphitionen zwischen 0,15 und 1,20 Mol je Liter, das Verhältnis der Konzentrationen von Nik- kelionen zu Hypophosphitionen zwischen 0,25 und 1,60, die absolute Konzentration von Milchsäureionen zwischen 0,25 und 0,60 Mol je Liter,
die absolute Kon zentration von Propions:äureionen zwischen 0,025 und 0,060 Mol je Liter und der pH-Wert der Lösung zwi schen 4,0 und 5,6.
Bei der chemischen Plattierung der oberen freilie genden Oberfläche des Unterlagemetalls 10 wird das Plattierungsbad ununterbrochen über die freiliegende Oberfläche und durch die dazugehörende ununterbro chene - nicht gezeigte - Plattierungsvorrichtung gelei tet, wobei beim fortschreitenden Plattieren des Plattie- rungsbad nach dem in der USA-Patentschrift 2 717 218 beschriebenen Verfahren ergänzt wird, damit seine Konzentration praktisch aufrechterhalten bleibt.
Bei diesem Verfahren wird die Temperatur des Plattierungsbades, das mit .dem Unterlagemetall 10 in Berührung kommt, nahe dem Siedepunkt, und zwar bei etwa 99 C gehalten, so dass bei der Herstellung des Überzuges 22 eine hohe Planierungsgeschwindigkeit erzielt wird; die Plattierungsstufe wird eine angemes sene Zeit fortgesetzt, damit die gewünschte Dicke des Überzugs 22 erhalten wird, wobei bei Verwendung des oben angegebenen Plattierungsbades eine Plattierungs- geschwindigkeit von etwa 0,025 mm je Stunde erhalten wird.
Die Dicke des Überzugs 22 beträgt gewöhnlich mindestens etwa 0,0127 mm und im Durchschnitt etwa 0,025-0,127 mm, wobei eine Dicke von etwa 0,03-0,05 mm allgemein verwendbar ist.
Der chemisch abgeschiedene Überzug 22 liegt in Form einer Schicht vor, die mit der Oberfläche des Unterlagemetalls 10 innig verbunden ist, und besteht aus einem amorphen festen Material, das im wesentli chen aus einer metastabilen, unterkühlten Lösung von Phosphor in Nickel besteht und etwa 88-94 Gew. % Nickel und 6-12 Gew. Klo Phosphor enthält, wobei der Überzug 22 eine Haftfestigkeit, Abriebfestigkeit und Korrosionsfestigkeit .gegenüber der Einwirkung von üblichen Säuren, Basen und anderen Materialien be sitzt,
die mit dien entsprechenden Eigenschaften von elektrolytisch abgeschiedenem Nickel vergleichbar sind. Der chemisch abgeschiedene Überzug 22 besitzt eine Härte, die einer Vickers -Härtezahl von etwa 525 entspricht. Der unterschiedliche Gehalt des über zugs 22 an Nickel und Phosphor wird vom pH-Wert und - in beschränktem Ausmass - von der Konzentra tion des Hypophosphits in dem Plattierungsbad und auch von der Konzentration an Phosphit in dem Plat- tierungsbad bestimmt,
wobei selbstverständlich bei fortschreitender Plattierungsumsetzung an den katalyti schen Oberflächen des Unterlagemetalls 10 die Hypo- phosphitionen in dem Masse zu Phosphitanionen oxy diert werden, wie die Nickelkationen zu metallischem Nickel reduziert und auf der katalytischen Oberfläche des Metalls von Werkstück 10 abgeschieden werden.
Mit bestimmten Arten von chemischen Nickelplattie- rungsbädern und bei Verwendung bestimmter Abschei- dungssysteme kann ein Überzug 22 hergestellt werden, dessen Nickel- und Phosphorgehalt ausserhalb des oben angegebenen Bereichs liegt, wobei besonders Überzüge hergestellt werden können, die 85-97 Gew. % Nickel und 3-15 Gew. % Phosphor enthalten.
Bei der chemischen Abscheidung des Überzugs 22 auf dem Werkstück 10 erfolgen die oben angegebenen katalytischen Plattierungsumsetzungen, wobei das Werkstück 10 aus einem katalytischen Material beste hen oder wachsende Kerne eines katalytischen Materi als aufweisen muss. Obwohl eine grosse Zahl von kata lytischen Materialien, auf denen die chemische Ab scheidung erfolgen kann, bekannt ist, bestehen die gewöhnlich verwendeten katalytischen Materialien aus Eisen und seinen Legierungen;, Kupfer und seinen Legierungen und aus Aluminium und seinen Legierun gen.
Beispiele für geeignete Materialien sind Eisen, Kohlenstoffstahl, Chromstahl, Kobaltstahl, Silicium stahl, Manganstahl, Nickelstahl, Molybdänstahl, Nik- kel-Kobalt-Stahl, Nickel-Chrom-Stahl, Chrom-Man- gan-Stahl, Mangan-Molybdän-Stahl, Chrom-Kupfer- Nickel-Stahl, Kupfer, Messing, Bronze, Siliciumbronze, Phosphorbronze, Beryllium-Kupfer, Cadmium-Kupfer,
Chrom-Kupfer, Nickel-Kupfer, Aluminium, Alumini- um-Messing und Aluminiumbronze. Wenn. das Werk stück 10 nicht aus einem der oben angegebenen Materi alien besteht, kann es zweckmässig sein, wenn die frei liegende Oberfläche des Materials nach den Verfahren der USA-Patentschriften 2 690 401 und 2 690 402 mit Wachstumszentren eines katalytischen Materials verse hen wird.
Wenn andererseits das Werkstück 10 aus bestimmten Metallen, wie aus Magnesium: oder Titan, besteht, muss es nach einem besonderen Verfahren, wie nach dem in der USA-Patentschrift 2 928 757 für Titan, Zirkonium oder Hafnium beschriebenen Verfah ren, zwecks Erzeugung eines zufriedenstell.enden über- zugs vorbehandelt werden.
Das den Schutzüberzug 22 aus Nickel-Phosphor tragende Werkstück 10 kann erfindungsgemäss zwecks Erhöhung der Korrosionsfestigkeit des überzugs 22 nach einem Verfahren behandelt werden, bei dem auf dessen Aussenhaut ein Diffusionsüberzug 31 aus Zinn erzeugt wird. Das Zinndiffusionsüberzugsverfahren kann in der Fig. 5 gezeigten Vorrichtung 500 durch geführt werden. In der Vorrichtung 500 kann; Ammo- niakgas als Quelle für den als Reduktionsmittel dienen den Wasserstoff und ein Zinnhalogenid als Quelle für Zinn verwendet werden..
Das Ammoniakgas wird durch eine Leitung 501 in einen Durchflussmesser 502 gelei tet, aus dem der abgemessene Ammoniakgasstrom durch eine Leitung 503 zu einem Einlass des kerami schen Rohres 504 fliesst, das in einem Ofen 505 an geordnet ist und Stahlwolle 506 enthält;
wenn die Stahlwolle auf etwa 930 C erhitzt wird, wind durch sie die Spaltung von Ammoniakgas in freien Stickstoff und freien Wasserstoff katalysiert. Das Gemisch aus Stickstoff und Wasserstoff und gegebenenfalls aus nichtgespaltetem Ammoniak wird durch die Leitung 507 zu einem ersten, von Hand einstellbaren Ventil 508 und dann zu einem zweiten von Hand einstellba ren Ventil 519 geleitet. Die andere Seite des Ventils 508 ist mit der Leitung 509 verbunden, die mit einem Behälter oder einer Kammer 510 für das Zinnhaloge- nid durch einen Einlassstutzen 511 verbunden ist.
Zur Erhitzung des Zinnhalogenids in dem Behälter 510 auf die erforderliche Verdampfungstemperatur ist der Be hälter 510 von einer geeigneten, Erhltzungsvorrichtung 512 umgeben, die elektrisch betrieben werden kann.
Am Behälter 510 ist ein Auslas.sstutzen 513 arge bracht, durch den der Strom des reduzierenden Gases, das durch den Einlass 523 :eintritt, geleitet wird, wobei der Strom des reduzierenden Gases über die Oberflä che des Zinnhalogenids in dem Behälter 51.0 streicht und dabei bestimmte Mengen des verdampften Zinnha- logenids aufnimmt und damit vermischt wird.
Der Aus lass 513 ist der eine Schenkel einer Y-Verbindung, während der andere Schenkel der Y-Verbindung ein längliches Rohr 514 ist, das sich .durch einen Wärme- austauscher 520 und bis praktisch in den Mittelpunkt der Umsetzungskammer 531 erstreckt.
Der Wärmeaus- tauscher 520 arbeitet nach dem Gegenstromprinzip und besteht aus einem zylindrischen Gehäuse 521, das einen beträchtlichen Anteil des Rohres 514 um- schliesst, einem Gaseinlass 523, der innerhalb des Be hälters 531 angebracht ist, und aus einem Auslass (ex- haust) 524 am anderen Ende des Gehäuses 521.
Die Abgase aus der Umsetzungskammer 531 können durch den Einlassverbindungsstutzen 523, den Zwischenraum 522 zwischen dem Rohr 514 und dem Gehäuse 521 und durch den Auslass 524 strömen, wobei die aus strömenden Gase einen beträchtlichen Anteil ihrer fühlbaren Wärme an die einströmenden Umsetzungs gase abgeben und dadurch die Erhöhung der Tempera tur .der Umsetzungsgase auf die der Umsetzungskam mer 531 unterstützen. Die Umsetzungskammer 531 ist innerhalb eines Ofens 530 angeordnet, .der dis Umset- zungskammer 531 und deren Inhalb auf der gewünsch ten Umsetzungstemperatur halten und z.
B. ein Waltz -Ofen sein kann, der ein automatisch arbeiten der elektrischer Widerstandsofen ist. Der Ofen weist auch Vorrichtungen zum Beschicken mit einem oder mit mehreren Werkstücken 20 auf und besitzt ferner eine Bohrung 534 für die Aufnahme eines Thermoele- ments 535, das mit einer Regelvorrichtung für den Ofen 530 verbunden ist.
<I>Beispiel 1</I> Mit Hilfe der in Fig. 5 gezeigten Vorrichtung 500 wurden Nickel-Phosphor-überzüge auf rechtwinkligen Probestücken aus weichem Stahl mit einer Oberfläche von etwa 20 cm= in, Zinn-Nickel-Phosphorüberzüge umgewandelt. Zunächst wurde nach. dem oben be schriebenen, in der USA-Patentschrift 2 822 294 näher erläuterten Verfahren ein Nickel-Phosphor-Überzug auf die Stahlprobestücke mit einer Dicke von etwa 0,05 mm aufgetragen.
Wasserfreies Zinn-II-chlorid wurde in den Behälter 510 gebracht, worauf die Erhit- zungsvorrichtung 512 angeschaltet wurde. Das Ventil 508 wurde geschlossen und das Nebenschlussventil <B>519</B> geöffnet, das die Leitung 507 mit dem Umset zungsgasrohr 514 über eine Leitung 516 und den drit ten Schenkel 515 der Y-Verbdndung verbindet.
Der Ofen 505 wird dann auf eine Temperatur von 930 C gebracht, worauf Ammoniakgas in das Rohr 504 gelei tet wird, in dem etwa 99 % des Ammoniakgases unter Bildung eines Gemisches aus Wasserstoff und Stickstoff, das etwa 75 Vol. % Wasserstoff enthält, gespalten wird. Die Gase werden durch die Leitung 507 über das Ven til 519, Leitung 516, den Einlass 515 und die Leitung 514 in die Umsetzungskammer 531 geleitet, damit während des Anheizens von Ofen 530 die Luft aus der Umsetzungskammer 531 herausgespült wird.
Nach etwa 3.0-minüti:gem Spülen mit dem reduzierenden Gas sind alle Öfen auf .die Arbeitstemperatur erhitzt, wobei der Ofen 505 mit einer Temperatur von etwa 530 C, der Ofen 512 mit einer Temperatur von etwa 480 C und der Ofen 530 mit einer Temperatur von etwa 630 C betrieben wird.
Das Ventil 508 wird dann geöffnet, während das Ventil 5.19 geschlossen wird, so dass .das reduzierende Gas durch die Leitung 509 zu dem Einlass 511 .der Kammer 510 :geleitet und in der Kammer 510 mit den ZinnII-chloriddämpfen ver mischt wird, worauf das Gemisch durch den Auslass 513 und das Rohr 514 in das Innere der Umsetzungs kammer 531 geleitet wird.
Das Gemisch aus Zinn-II- chlorid und reduzierendem Gas trifft dabei auf die Oberfläche des Werkstücks 20, wobei ein Anteil von Zinn-II-chlorid zu metallischem Zinn reduziert wird und das Zinn eine Temperatur weit oberhalb seines Schmelzpunktes von 332 C aufweist.
Das geschmol- zene Zinn legiert sich mit dem Nickel-Phosphor-Über- zug 22 auf .dem Werkstück 20 und diffundiert in den Überzug hinein. Die Umsetzungsgase strömen dann in den Einlass 523, d#urchstirömenden Wärmeaustauscher 520 und dem darin angeordneten Durchgang 522 und treten durch den Auslass 524 aus, wobei die ausströ menden Gase zum Erhitzen der einströmenden Umset zungsgase dienen, so dass innerhalb der Vorrichtung Energie eingespart wird.
Das Auslassrohr 524 wird vorzugsweise unter einem Druck gehalten, der einer Wassersäule von etwa 5 cm entspricht, so dass der Druck innerhalb der Umsetzungskammer 531 etwas höher als der Normaldruck ist. Die Umsetzung wird eine geeignete Zeit fortgesetzt, die bei etwa 2 Stunden liegen kann. Nach dem Entfernen des Werkstücks 20 ist eine Gewichtszunahme von 0,0721 g gefunden wor den, während die erhaltene Zinndiffusionsplattierung eine Dicke von etwa 0,005 mm hatte.
Der Zinndiffu- sionsüberzug 31 war hialb-glänzend und hatte eine graue Farbe, war gleichmässig aufgetragen und be deckte,das gesamte Werkstück 20.
Wenn der Überzug 31 auf einen Nickel-Phosphor- Überzug 22, der 92 Gew. o/9 Nickel und 8 Gew. 1/o Phosphor enthielt, aufgetragen. worden ist, lag die Zu sammensetzung der Schicht 31 innerhalb der folgenden Bereiche: 40-50 Gew. 1/o Zinn, 46-56 Gew. 1/o Nickel und etwa 4,5 Gew. 1/o Phosphor. Wie oben ausgeführt, kann jedoch der Überzug 22 auch eine wesentliche andere Zusammensetzung haben und z.
B. 85-97 Gew. 1/o Nickel und 3-15 Gew. 1/o Phosphor enthalten, so dass die Schicht 31 eine andere Zusammensetzung aufweisen und 1-50 Gew. 1/o Zinn, 46-93 Gew. 1/o Nik- kel und 3-12 Gew. 1/o Phosphor enthalten kann.
Es ist gefunden worden, dass verschiedene zusam menhängende Umsetzungen in der Umsetzungskammer 531 erfolgen, die wie folgt formuliert werden können:
EMI0005.0037
Wenn Wasserstoff zugegen ist, überwiegt die oben angegebene Umsetzung Nr.l, so dass nach den Mechanismen der Umsetzungen Nr. 2 und Nr. 3 prak tisch kein Zinn abgeschieden wird. In Abwesenheit von Wasserstoff überwiegt die Umsetzung N,r.2, so dass die Abscheidung nach. dem Autoreduktions-Oxy- dationsverfahren erfolgt.
In keinem Fall ist die Umset zung Nr.3 von wesentlicher Bedeutung. Keine der Umsetzungen führt im Gleichgewicht zu irgend einer praktischen Umwandlung, aber es werden annehmbare Abscheädungsgeschwindigkeiten in Abwesenheit von Gleichgewichtsbedingungen erzielt, wenn die Umset zungsteilnehmer in einem grossen Überschuss vorliegen und die Umsetzungsprodukte ununterbrochen entfernt werden. Der Nickel-Phosphor-Überzug 22 hat sich auch als Katalysator für die Reduktion von Zinn nach der oben angegebenen Umsetzungsgleichung Nr. 1 er wiesen und ist ein wesentlich besserer Katalysator als andere Metalle, einschliesslich Zinn.
Der Zinndiffusionsüberzug 31 hat eine wesentlich bes sere Korrosionsfestigkeit gegenüber üblichen chemischen Materialien als der Nickel-Phosphor-Überzug 22, was aus der folgenden Tabelle 1 hervorgeht, in der die Kor rosionsfestigkeit von Werkstück 30, dessen Aussenhaut aus einer Zinn-Nickel-Phosphor-Legierung besteht, mit der von Werkstück 20, dessen Aussenhaut aus einem durch Plattieren hergestellten Nickel-Phosphor-Über- zug besteht, verglichen werden und in der die angege benen Zahlen die Korrosionsgeschwindigkeit in mm je Jahr bedeuten.
EMI0005.0056
Die oben angegebenen Korrosionsgeschwindigkei ten wurden nach einem Verfahren erhalten, bei dem die Probestücke in die verschiedenartigen Lösungen bei einer Temperatur von 30 C ohne Belüftung vollstän dig eingebaucht wurden. Alle verwendeten Probestücke hatten eine Oberfläche von 20 0m2 und wurden in 100 em3 Lösung eingetaucht, wobei die Probestücke entweder an einem Glashaken befestigt waren oder mit ihren beiden unteren Ecken auf dem Boden eines Reagenzglases ruhten.
Die Versuche mit sehr flüchti gen Flüssigkeiten wurden in verschlossenen Röhren durchgeführt; die Versuche mit weniger flüchtigen Lösungen wurden in mit Gummistopfen verschlossenen Röhren durchgeführt, die mit Kühlröhren ausgerüstet waren; die Versuche mit nichtflüchtigen Lösungen wurden in offenen Röhren durchgeführt. Alle verdünn ten Lösungen wurden einmal in der Woche erneuert. Der Gewichtsverlust und das Aussehen der Lösungen wurden in Abständen., und zwar mindestens einmal in der Woche, untersucht. Wenn kein frühzeitiges Versa gen festgestellt wurde, wurden die Versuche insgesamt über 3-6 Wochen fortgesetzt.
Wenn ein Durchdringen des Nickel-Phosphor-Überzugs oder des Zinn-Nickel- Phosphor-Überzugs festgestellt wurde, wurde der Ver such unterbrochen und die Korrosionsgeschwindigkeit in mm je Jahr aus dem bis zum Abbrechen .des jeweili gen Versuchs entstandenen Gewichtsverlust berechnet; wenn jedoch die Probestücke vor Beendigung des Ver suchs versagten, wurde die Korrosionsgeschwindigkeit anhand der Beobachtungszeit vor dem Versagen be stimmt.
Die Dichte der Zinn-Phosphor-Legierung liegt zwischen der Dichte von Zinn und der Dichte des Nik- kel-Phosphor-Überzugs, der schwerer als Zinn ist, wobei jedoch bei der Bestimmung der Korrosionsge schwindigkeiten die Dichte von Zinn bei den Berech nungen verwendet wurde, sodass vorsichtig geschätzte Werte der Korrosionsgeschwindigkeiten erhalten wur den, d. h., die auf diese Weise erhaltenen Korrosions geschwindigkeiten sind etwas höher als die Werte, die bei der Berücksichtigung der tatsächlichen Dichte der Zinn-Nickel-Phosphor-Legierung erhalten werden wür den.
Die Ergebnisse der Korrosionsversuche zeigen jedoch stets, dass die Zinn-Nickel-Phosphor-Legierung gegenüber dem Nickel-Phosphor-Überzug in den fol genden Lösungen eine überlegene Korrosionsfestigkeit besitzt: Ammoniumhydroxyd, 28-30 Gew.O/o Ammo niak;
ammoniakhaltiges Ammoniumnitrat, 30 Gew.O/o Ammoniak und 40 Gew. % Ammoniumnitrat; Ammo- niumnitrat, 30 Gew.O/o Acetaldehyd; Formaldehyd;
Essigsäureanhydrid; Eisessig; Essigsäure; 5 Gew.% Milchsäure, 50 und 80 Gew.O/o; Citronensäure, 5 Gew. %; Eisen-II-sulfat, 1 Gew. %; Schwefelsäure, 10 Vol. <B>1/9;
</B> Salpetersäure, konzentriert (70 Gew.O/o HNO3) und 20 Vol. %; Dry Sherry -Wein und Sau- terne -Wein. Die Zinn-Nickel-Phosphor-Legierung ist in ammoniakalischen und schwach basischen Lösungen ausreichend beständig und kann daher für solche Zwecke verwendet werden,
bei denen wegen ihrer hohen Korrosionsgeschwindigkeit die Nickel-Phosphor- Legierung bisher nicht verwendet werden konnte. Der Zinndiffusionsüberzug 31 zeigt im allgemeinen gegen über basischen, neutralen und sauren Lösungen eine gute Korrosionsfestigkeit, wobei die Zinn-Nickel-Phos- phor-Legierung nur in Königswasser leicht löslich ist.
Die Zinn-Nickel-Phosphor-Legierung indem Über zug 31 unterscheidet sich auch in anderen physikali schen Eigenschaften von der Nickel-Phosphor-Legie- rung in dem Überzug 22 und von den elektroplattier- ten Überzügen aus Zinn und, Nickel, die durch :gleich zeitiges Abscheiden von Zinn und Nickel unter Bil dung eines einzigen homogenen Überzugs hergestellt worden sind.. Die Zinn-Nickel-Phosphor-Legierung des Überzugs 31 z. B. ist bei Temperaturen weit oberhalb des Schmelzpunktes von Zinn ein festes Material.
Die Zinn-Nickel-Phosphor-Legierungen von typischen Pro bestücken hat eine Härte, die einer Vickers -Härte- zahl von 750-950 entspricht; der elektroplattierte Zinn-Nickel-Überzug hat dem gegenüber eine Härte, die einer Vickers -Härtezahl von 700 entspricht.
Bei der Herstellung eines zufriedenstellenden Zinn diffusionsüberzuges 31 ist es zweckmässig, dass das Zinn auf der Oberfläche des Nickel-Phosphor-Über- zugs mit einer Geschwindigkeit abgeschieden wird, die kleiner als die Diffusionsgeschwindigkeit von Zinn in den Nickel-Phosphor-Überzug ist.
Wenn das metalli sche Zinn mit einer grösseren Geschwindigkeit als die Diffusionsgeschwindigkeit von Zinn in den Nickel Phosphor-Überzug abgeschieden wird, bedeckt entwe der das überschüssige Zinn die Oberfläche auf solche Weise, dass eine weitere katalytische Reduktion von Zinn verhindert wird, oder es ballt sich zusammen und rollt von der Oberfläche herab, wodurch die Berüh rung des metallischen Zinns mit dem Nickel-Phosphor- Überzug aufgehoben wird.
Auch wird dabei wiederum festgestellt, dass das Zinn selbst kein guter Katalysator ist und dass auf einer Zinnoberfläche keine Umsetzung erfolgt, obwohl der Nickel-Phosphor-überzug ein guter Katalysator für die Reduktion von Zinn-II-chlorld durch Wasserstoff ist. Damit der Verlust an Zinn durch unerwünschte Reduktion auf ein Mindestmass verringert wird, können daher die verschiedenartigen Teile der Umsetzungskammer 5,10, des Wärmeaustau- sch:ers 520 und der Umsetzungskammer 531 mit der Zinn-Nickel-Phosphor-Legierung überzogen werden.
Dieses Überziehen kann nach einem Verfahren erfol gen, bei dem zunächst in der oben angegebenen Weise ein Nickel-Phosphor-Überzug aufgetragen und, dann die erfindungsgemäss vorgeschlagene Umsetzung durchgeführt wird, bei der auf dem Nickel-Phosphor- Überzug eine Zinn-Nickel-Phosphor-Legierung erzeugt wird.
Die Geschwindigkeit der Abscheidung von Zinn auf der Oberfläche des zu überziehenden Gegenstandes wird erhöht, wenn die Temperatur in der Umsetzungs kammer 531 erhöht wird. Zwecks Bestimmung der Beziehungen zwischen der Umsetzungstemperatur und der Menge des auf .dem Werkstück abgeschiedenen Zinns wurden Werkstücke mit einer Oberfläche von 19,4 cm2 in der Umsetzungskammer 531 überzogen, wobei als Reduktionsmittel gespaltenes Ammoniakgas, das zu 99 % gespalten war,
verwendet und mit einer Geschwindigkeit von 1600 cm3 je Minute zugeführt wurde. Die Temperatur des Zinn-II-chlorids wurde auf 480 C gehalten, und die überzugsdauer betrug 3 Stunden. Nach 3 Stunden wurden die Probestücke aus der Umsetzungskammer 531 herausgenommen und zwecks Bestimmung der Gewichtszunahme gewogen.
In den folgenden Beispielen 2 bis 6 sind bei den angege benen Umsetzungstemperaturen die folgenden Ge wichtszunahmen erzielt worden:
EMI0006.0115
B;emspiel <SEP> Umsetzungs- <SEP> Gewichts Nr. <SEP> temperatur <SEP> zunahme
<tb> C <SEP> mg
<tb> 2 <SEP> 510 <SEP> 43,4
<tb> 3 <SEP> 525 <SEP> 47,0
<tb> 4 <SEP> 592 <SEP> 60;0
<tb> 5 <SEP> 610 <SEP> 78,7
<tb> 6 <SEP> 630 <SEP> 86,4 Die Diffusionsgeschwindigkeit von atomarem Zinn in die Nickel-Phosphor-Legierung wird daher grösser, wenn die Temperatur des Werkstückes erhöht wird, so dass die bevorzugte Arbeitstemperatur die höhere Temperatur von 630 C ist.
Noch höhere Abschei- dungsgeschwindigkeiten von Zinnatomen können bei Temperaturen oberhalb von etwa 630 C erreicht wer den, aber es wurde gefunden, dass das Unterlagematerial 10 nicht auf eine Temperatur oberhalb dieser Tempe ratur erhitzt werden sollte und dass die Diffusionsge schwindigkeit nicht so schnell mit der Temperatur an steigt wie die Abscheidungsgeschwindigkeit von Zinn, so dass das metallische Zinn mit einer Geschwindigkeit abgeschieden werden würde, dme grösser als die Ge schwindigkeit ist,
mit der dieses in die Nickel-Phos- phor-Legierung diffundieren kann, wobei das zusätzli che Zinn für das Überziehen verlorengehen würde, das überschüssige Zinn zusammengeballt und von allen geneigten Oberflächen und dem Überzug ablaufen und die Umsetzung auf den Oberflächen, auf denen das zusammengeballte Zinn nicht ablaufen kann, unterbro chen werden würde.
Die Abscheidungs.geschwindigkeit von metallischem Zinn ist auch eine Funktion des Wasserstoffpartial- druckes in den Gasen, die in der Umsetzungskammer 531 fliessen, des Partialdruckes der Zinnverbindung in diesen Gasen wie auch der Umsetzungstemperatur in der Umsetzungskammer 531. Die Wirkung des Wasser- stoffpartialdruckes in dem reduzierenden Gas ist in Fig.7 erläutert, die die Ergebnisse einer Reihe von Überzugsversuchen in der in Fig. 5 gezeigten Vorrich tung 500 wiedergibt.
Die in Fig.7 wiedergegebenen Ergebnisse sind bei Versuchen erhalten worden, die bei einer Umsetzungstemperatur von 630 C und einem konstanten Partialdruck von Zinn-II-chlorid in den Umsetzungsgasen, der .durch Erhitzen von Zinn-II- chlorid auf eine Temperatur von 480 C erzielt worden ist, durchgeführt wurden. Die überzugsumsetzungen wurden mit Probestücken mit einer Oberfläche von 80 cm' 2 Stunden lang durchgeführt.
Nach er Be stimmung der Gewichtszunahme der Probestücke wurde :die Dicke des Zinn-Nickel-Phosphor-Legie- rungsüberzuges errechnet und auf der senkrechten Achse von Fig.7 aufgetragen. Der Partialdruck von Wasserstoffgas in .dem reduzierenden Gas wurde als Volumenverhältnis von Stickstoff zu Wasserstoff ange geben und auf der waagerechten Achse von Fig. 7 auf getragen. Zur genauen Regelung des Verhältnisses von Stickstoff zu Wasserstoff in den Umsetzungsgasen wur den anstelle von gespaltenem Ammon;iakgas ein Ge misch aus Stickstoff und Wasserstoff verwendet.
Die in Fig. 5 gezeigte Vorrichtung ist für --diesen Zweck mit einer Leitung 541 zu einer (nicht gezeigten) Wasser stoffquelle ausgerüstet, die über einen Durchflussmes- ser 542 und über eine Leitung 543 mit einem Ofen 545 verbunden ist, in dem das Wasserstoffgas erhitzt wird.
Der Auslass des Ofens 545 ist durch eine Lei tung 547 mit zwei von Hand regelbaren Ventilen 548 und 549 verbunden, wobei der Auslass des Regelven tils 548 mit der Leitung 509 und der Auslass des Regelventils 549 mit der Leitung 516 verbunden ist, so dass das gesamte oder ein Anteil des erhitzten Wasser stoffgases zwecks Aufnahme von. Zinn-II-chloriddämp- fen in die Umsetzungsgase durch die Kammer 510 ge leitet werden. kann. Die Leitung 551 ist mit einer (nicht gezeigten) Stickstoffquelle verbunden, die über einen Durchflus;smesser 552 .durch eine Leitung 553 mit dem Ofen 555 verbunden ist.
Der Ofen 555, der zur Erhit zung der einströmenden Stickstoffgase dient, ist mit der Leitung 557 verbunden, die ihrerseits mit zwei von Hand regelbaren Regelventilen 558 und 559 verbun den ist, wobei das Regelventil 558 mit der Leitung 509 und das Regelventil 559 mit der Leitung 516 verbun den ist. Jeder gewünschte Anteil des erhitzten Stick stoffgasstromes kann durch. die Kammer 510 geleitet werden, damit Zinn4I-chloriddämpfe in die Umset zungskammer 531 befördert werden.
Die in Fig. 7 angegebenen Ergebnisse sind bei drei verschiedenen Gesamtgasfliess:geschwindigkeiten erhal ten worden, wobei die durch einen Kreis angegebenen Ergebnisse bei einem Gesamtgasstrom von 60 cm' je Minute, die durch ein Dreieck wiedergegebenen Ergeb nisse bei einem Gesamtgasstrom von 100 em3 je Minute und die durch ein Quadrat wiedergegebenen Ergebnisse bei einem Gasstrom von 150 cm' je Minute erhalten worden sind.
In der folgenden Tabelle sind die Dicken von Zinn-Nickel-Phosphor-Legierungs- überzügen angegeben, die für die drei Geschwindigkei ten des Gesamtgasstromes bei verschiedenen Volumen verhältnissen von Stickstoffgas zu Wasserstoffgas be rechnet worden .sind.
EMI0007.0044
Tabelle <SEP> 2
<tb> Volumen verhältnis <SEP> Dicke <SEP> .des <SEP> Zinn-Nickel-Phosphor-Überzuges
<tb> von
<tb> Stickstoff <SEP> in <SEP> mm
<tb> zu <SEP> 60 <SEP> em3 <SEP> 100 <SEP> cm3 <SEP> 150 <SEP> em3
<tb> Wasserstoff <SEP> je <SEP> Min. <SEP> je <SEP> Min.
<SEP> je <SEP> Min.
<tb> 0 <SEP> 0,0071 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 0,0055 <SEP> 0,0057 <SEP> 0,0058
<tb> 2 <SEP> 0,0052 <SEP> 0,0053 <SEP> 0,0054
<tb> 3 <SEP> - <SEP> 0,005 <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 0,0044 <SEP> 0,0049
<tb> 5 <SEP> 0,0045 <SEP> - <SEP> 8 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,0044
<tb> 11 <SEP> 0,0042 <SEP> - <SEP> 19 <SEP> - <SEP> 0,004 <SEP> - Die dickste Abscheidung des Zinn-Nickel-Phos- phor-Legierungsüberzuges wurde erhalten, wenn das reduzierende Gas nur aus Wasserstoff bestand (Ver hältnis von Stickstoff zu Wasserstoff gleich null), wobei ein überzog mit einer Dicke von etwa 0,05 mm bei einem Gasstrom von nur 60 cm3 je Minute erhal ten wurde.
Dieser überzog war grau gefärbt und halb glänzend, wie auch alle anderen Überzüge, die bei einem Volumenverhältnis von Stickstoff zu Wasserstoff unterhalb von .etwa 3,5 erhalten werden. Wenn Volu menverhältnisse von Stickstoff zu Wasserstoff oberhalb von 3,5 verwendet werden, werden matte und grau gefärbte Überzüge erhalten, die gewöhnlich ein weniger zweckmässiges Aussehen als die überzöge aufweisen, die bei einem Verhältnis von Stickstoff zu Wasserstoff unterhalb von etwa 3,5 erhalten werden.
Aus diesen Ergebnissen geht hervor, dass die Dicke der überzöge bei einem weiteren Verdünnen des Wasserstoffgases über ein Verhältnis von etwa 5 hinaus nicht wesentlich verringert wird, was wahrscheinlich darauf zurückge führt werden kann, dass die Autoreduktions-Oxyda- tionsumsetzung zu einer bedeutenden, wenn nicht sogar zu der vorherrschenden Umsetzung wird, wenn der Partialdruck von Wasserstoff derart klein wird.
Der Partialdruck von Wasserstoff in den Umsetzungsgasen sollte daher vorzugsweise einem Volumenverhältnis von Stickstoff zu Wasserstoff unterhalb von etwa 3,5 entsprechen, und der Wasserstoff sollte etwa 25 Vol. % bis zu 40 Vol. o/o und vorzugsweise 35 Vol. /o des reduzierenden Gases entsprechen.
Anstelle von gespaltenem Ammoniak und der oben angegebenen Stickstoff-Wasserstoffgemische können auch andere reduzierende Gase verwendet werden. Wasserfreies Ammoniak kann z. B. ohne vorhergehen des Spalten als reduzierendes Gas verwendet werden, indem .das Ammoniakgas erhitzt, mit dem Zinn-II- chlorid vermischt und .das Gemisch auf die Oberfläche des Werkstückes in der Umsetzungskammer 531 gelei tet wird.
Wenn das Gas auf den Nickel-Phosphor- Überzug trifft, wird ein Anteil des Ammoniaks unter Bildung von Wasserstoff gespalten, der dann den Zinn II-chloriddampf zu metallischem Zinn reduziert. Das abgeschiedene Zinn diffundiert dann in den Nickel Phosphor-überzug, wobei die oben beschriebene Zinn- Nickel-Phosphor-Legierung gebildet wird. Die bei der Umsetzung gebildete Salzsäure reagiert mit dem vor handenen überschüssigen Ammoniak unter Bildung von Ammoniumchlorid, das durch Herausspülen mit den Umsetzungsgasen aus der Umsetzungszone entfernt wird.
Die Gesamtumsetzung kann wie folgt dargestellt werden:
EMI0008.0002
2 <SEP> NH3 <SEP> <B><I>----></I></B> <SEP> N2 <SEP> + <SEP> 3 <SEP> H2
<tb> SnCl. <SEP> + <SEP> H. <SEP> + <SEP> 2 <SEP> NH3 <SEP> <U>-</U> <SEP> Sn <SEP> + <SEP> 2 <SEP> NH4C1. Theoretisch werden somit 2=/3 Mol Ammoniak zum Abscheiden von 1 Mol Zinn benötigt. Im folgen den Beispiel wird eine bevorzugte Ausführungsform beschrieben, bei der erhitztes wasserfreies Ammoniak als Reduktionsmittel verwendet wird. <I>Beispiel 7</I> Die Umsetzungskammer 531 wird auf eine Tempe ratur von 630 C erhitzt und zwecks Austreibung von Luft 1/. Stunde mit Ammoniakgas gespült.
Das Zinn- II-chlorid wird auf eine Temperatur von 480 C er hitzt. Vier Probestücke oder Metallscheiben mit einer Oberfläche von 20 cm= wurden in der Umsetzungskam mer 531 angeordnet. Nach dem Spülen :der Umset zungskammer 531 wurde das Ammoniak über :das er hitzte Zinn-II-chlorid mit einer Geschwindigkeit von 60 cm3 je Minute geleitet, wobei die Umsetzung 4 Stunden lang fortgesetzt wurde. Die Gewichtszunahme jeder Scheibe betrug 0,0963 g, was einer berechneten Dicke des Zinn-Nickel-Phosphor-Überzugs von 0,0061 mm entsprach. Der Überzug war grau gefärbt und auf der Oberfläche der Scheibe gleichmässig.
Bei der vorgeschlagenen Umsetzung kann. auch gespaltenes Naturgas als reduzierendes Gas verwendet werden. Im folgenden Beispiel wird diese Ausführungs form erläutert. <I>Beispiel 8</I> Naturgas wurde bei einem Verhältnis von Luft zu Gas von 2:1 unter Bildung eines Gases thermisch ge spalten, das etwa 30 Vol. /o Wasserstoff enthielt.
Das gespaltene Naturgas wurde zum Überziehen eines Werkstückes nach einem Verfahren verwendet, bei dem die Umsetzung bei einer Temperatur von 630 C durchgeführt, das Zinn-II-chlorid auf einer Temperatur von 555 C gehalten und ein Gasstrom von 55 cm3 je Minute 4 Stunden lang verwendet wurde. Die Ge wichtszunahme eines Werkstückes mit einer Oberfläche von 20 cm2 betrug 0,0788 g, was einer berechneten Dicke des Zinn-Nickel-Phosphor-Überzugs von 0,0054 mm entsprach. Der erhaltene Überzug war grau gefärbt, auf der Oberfläche des Werkstückes ununter brochen und war im allgemeinen :glänzender als die Überzüge, die mit wasserfreiem Ammoniak als reduzie rendem Gas hergestellt worden waren.
Das in den vorangegangenen Beispielen 1 bis 8 verwendete Zinn-II-chlorid hat einen Siedepunkt von 620 C, und die Temperatur von Zin:nr-II-Chlorid in der Kammer 510 wird vorzugsweise weit unterhalb des Siedepunktes gehalten, damit die gewünschte Konzen tration von Wasserstoff an der Oberfläche des Werk stückes erreicht wird, auf der die Zinnmduktionsumset zung durchgeführt werden soll,
wobei die Temperatur von Zinn-II-chlorid zweckmässig zwischen etwa 480 und 500 C und vorzugsweise bei etwa 480 C gehal ten wird. Wenn das Zinn-II-chlorid auf einer Tempera tur von 480 C gehalten wird, ist eine ausreichende Menge von Zinn-II-chloriddampf bei den einstellbaren Fliessgeschwindigkeiten für das reduzierende Gas an der Nickel-Phosphor-Umsetzungsoberfläche zugegen,
wobei der Partialdruck von Wasserstoff in dem redu zierenden Gas oder die .durch Spaltung von Ammoniak an der Nickel-Phosphor-Oberfläche gebildete Wasser stoffmenge zum Reduzieren von Zinn-II-chlorid mit einer solchen Geschwindigkeit ausreicht, dass das metallische Zinn mit einer Geschwindigkeit abgeschie den wird, die kleiner als die Diffusionsgeschwindigkeit von Zinn in den Nickel-Phosphor-Überzug ist. Die vorliegende Menge von Zinn-II-chlorid :ist tatsächlich mehr als ausreichend, um an. :der Umsetzungsoberflä che bei den in den Beispielen 1 bis 8 angegebenen Umsetzungsbedingungen einen Überschuss zu bilden.
Bei der Verwendung höherer Temperaturen für das Zinn-II-chlorid wird nur ein Zurückleiten einer noch grösseren Menge von Zinn-II-chlorid bewirkt, das dann am Auslass 524 abgekühlt und zwecks Wieder verwendung bei der Umsetzung gereinigt wird.
Es wird angenommen, dass die Reduktion von Zinn-Verbindungen ein katalytischer Vorgang ist, die Nickel-Phosphorüberzüge als gute Katalysatoren wir ken und dass die Zinn-Nickel-Phosphor-Legierung die Reduktionsumsetzung von Zinn nicht wesentlich kata- lysiert. Bei fortschreitender Umsetzung wird daher die Abscheidungsgeschwindigkeit von metallischem Zinn geringer,
wenn die vorliegende Nickel-Phosphor-Über- zugsoberfläche durch die Zinn-Nickel-Phosphorlegie- rung bedeckt wird:. In Fig. 6 sind die Ergebnisse von drei Reihen von. Versuchen gezeigt, aus :denen hervor geht, dass die Abscheidungsgeschwindigkeit von metal lischem Zinn mit der Zeit geringer wird, die Abschei- dungsgeschwindigkeit bei Beginn der Umsetzung grös- ser ist und dass diese bei fortschreitender Umsetzung stetig abfällt.
In Kurve 601 sind die Ergebnisse einer Reihe von Versuchen angegeben worden, bei denen ein Stickstoff-Wasserstoffgasgemisch als reduzierendes Gas verwendet wurde und das Volumenverhältnis von Stickstoff zu Wasserstoff 2:1 war. Die Umsetzungen wurden bei einer Temperatur von 630 C durchge führt, das Zinn-II-Chlorid wurde auf 480 C .gehalten, und der Gasstrom betrug 60 cm3 je Minute. Aus Kurve 601 geht hervor, dass die Abscheidungsge- schwindigkeit während des ersten Teils der Umset zungsdauer am grössten ist und dann fortschreitend kleiner wird.
Bei Versuchen, die länger als 10 Stunden durchgeführt wurden, erfolgte praktisch keine westere Abscheidung von Zinnatomen auf dem Werkstück. Auf Kurve 602 sind die berechneten Dicken in mm von ZinnrNickel-Phosphorlegierungsüberzügen aufgetragen, die mit gespaltenem Naturgas als reduzierendem Gas bei einer Umsetzungstemperatur von 630 C, bei einer Temperatur von Zinn-II-chlorid von 550 C und bei einem Gasstrom des reduzierenden Gases von 55 em3 je Minute erhalten worden sind.
Auch hier ist die Ab- scheidungsgeschwindigkeit von Zinn bei Beginn der Umsetzung grösser und fällt dann stetig ab. In Kurve 603 sind die Ergebnisse aufgetragen worden, die mit wasserfreiem Ammniak als reduzierendem Gas, bei einer Umsetzungstemperatur von 510 C, bei einer Temperatur von Zinn-:II-chlorid von 510 C und bei einem Gasstrom des reduzierenden Gases von 25 cm3 je Minute erhalten worden sind.
Auch hier ist die Umsetzungsgeschwindigkeit bei Beginn der Umsetzung am grössten und fällt mit der Zeit stetig ab.
Der Zinn-Nickel-Phosphor-Legierungsüberzug, der bei einer Umsetzungstemperatur von 630 C und bei einer Umsetzungszeit von weniger als 4 Stunden erhal- ten worden ist, besteht praktisch in allen Fällen nur aus einer einzigen Schicht, die in Fig. 3 als Schicht 31 gezeigt und dort mit Zinndiffusionsplattierungsaussen- haut bezeichnet worden ist.
Bei einem typischen Bei spiel hat diese Legierungsschicht eine durchschnittliche Zusammensetzung von 45 Gew. /o Zinn, 51 Gew. % Nickel und 4 Gew. o/o Phosphor, wobei die Zinnmenge ja nach den verschiedenen Umsetzungsbedingungen grösser oder kleiner sein kann. Wenn die Zinnreduk- tionsumsetzung 4 Stunden oder länger durchgeführt wird., enthält :der äussere Anteil des überzugs 31 drei getrennte Schichten, die in Fig. 4 gezeigt und mit den Bezugszahlen 1, 42 und 43 bezeichnet sind.
Bei die ser Ausführungsform besteht die äusserste Schicht des äusseren. Anteils 41 :im wesentlichen aus Zinn, in dem verhältnismässig geringe Mengen der Nickel-Phosphor- Legierung verteilt sind. Die zweite Schicht 42 besteht vorwiegend aus Zinn, in dem eine geringe Menge der Nickel-Phosphor-Nickel-Plattierungslegierung verteilt ist. Die dritte Schicht 43 besteht vorwiegend aus der Nickel-Phosphor-Nickel-Plattierungslegierung, in der eine geringe Menge Zinn verteilt ist.
Es wird angenom men, .dass der ursprüngliche überzug 31 aus dem Nik- kel-Phosphor-überzug, in dem Zinn eindiffundiert ist, bei etwa 4-stündigem Erhitzen ein Gleichgewicht er reicht und sich in die drei Schichten 41, 42 und 43 trennt, die die verschiedenartigen möglichen Kombina- tionen der Bestandteile eines aus Zinn, Nickel und Phosphor bestehenden Systems darstellen.
Dabei wird festgestellt, :dass das Zinn in den Nickel-Phosphor- überzug tatsächlich hineindiffundiert und dass das Zinn daher noch in Tiefen vorliegt, die ein mehrfaches der Dicke des Zinnüberzuges entsprechen, die aus der Gewichtszunahme zu erwarten war. Bei bestimmten Probestücken, z. B. bei denen aus der Gewichtszu- nahme auf eine Dicke der Zinnschicht von 0,0125 mm geschlossen werden konnte, war das Zinn. noch in einer Schicht mit einer Dicke von 0;0268 mm zugegen.
Der in Fig. 4 gezeigte Schutzüberzug, d. h. :der überzug, der durch ausreichend lange Umsetzung in drei verschiedene, Zinn enthaltende Schichten getrennt worden ist, zeigt eine wesentliche bessere Korrosionsfe stigkeit als die Zinn-Nickel-Phosphor-überzüge, die nur aus einer einzigen Schicht bestehen und durch Umsetzen wähnend einer Dauer von weniger als 4 Stunden hergestellt worden sind.
Obwohl bei einer län geren Umsetzungszeit weiteres Zinn nicht abgeschieden wird, lassen die unterschiedlichen Korrosionsgeschwin digkeiten auf eine Änderung .der Art der Schutzwir kung schliessen, die oberhalb der auf Grund der zu- sätzlichen Zinnab.scheidung während der zusätzlichen Umsetzungszeit zu erwartenden liegt, wobei ferner zu berücksichtigen ist, :dass die gegen Ende der Umset zung abgeschiedene Zinnmenge wesentlich kleiner als die bei Beginn der Umsetzung abgeschiedene Menge ist.
Es wird angenommen, dass die Bildung der aus drei Schichten bestehenden und, in Fig.4 gezeigten Zinn-Nickel-Phosphor-Legierung zu einer weiteren Bedeckung von irgendwelchen sehr kleinen Unvoll- kommenheiten führt und dass dadurch Korrosions- schutzeigenschaften der Schutzschicht 31 erhöht wer den.
In Tabelle 3 sind die Ergebnisse von Korrosions versuchen mit Werkstücken angegeben, die einen Nik- kelPhosphorüberzug mit einer Dicke von etwa 0,05 mm tragen, auf den, nach dem vorgeschlagenen Verfahren bei einer Umsetzungszeit von 2 Stunden, 4 Stunden bzw. 6 Stunden Zinn aufgetragen worden ist. Die Korrosionsversuche wurden nach dem oben be schriebenen, zur Untersuchung der Korrosionsfestigkeit des Gegenstandes 30 verwendeten Verfahren durchge führt. Die für die Korrosionsgeschwindigkeit angegebe nen Zahlen geben, die Korrosion in mm je Jahr an.
EMI0009.0071
<U>Tabelle <SEP> 3</U>
<tb> Material <SEP> Zinn- <SEP> Korrosionsgeschwindigkeit,
<tb> absehei- <SEP> mm <SEP> je <SEP> Jahr
<tb> Jung <SEP> Absaheidungsdauer
<tb> g/20 <SEP> em2 <SEP> 2 <SEP> Std. <SEP> 4 <SEP> Std. <SEP> 6 <SEP> Std.
<tb> Milchsäure,
<tb> 800/0ig <SEP> 0,0753 <SEP> 0,00092 <SEP> - <SEP> 0,0795 <SEP> 0,0005<B><I>1</I></B> <SEP> - <SEP> 0,0780 <SEP> 0,00094 <SEP> - <SEP> 0,1203 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,0002
<tb> 0,1310 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,00015
<tb> Essigsäure,
<tb> 51/oig <SEP> 0,0769 <SEP> 0,007 <SEP> - <SEP> 0,0756 <SEP> 0;
0012 <SEP> - <SEP> 0,1384 <SEP> - <SEP> 0,0025 <SEP> 0,1338 <SEP> - <SEP> 0,0011 <SEP> 0,1352 <SEP> - <SEP> 0,00058 <SEP> Eisen III-sulfat,
<tb> 1%ig <SEP> 0,0736 <SEP> 0,003 <SEP> - <SEP> 0,0768 <SEP> 0,003 <SEP> - <SEP> 0,0789 <SEP> 0,01 <SEP> - <SEP> 0,1278 <SEP> - <SEP> 0,00046 <SEP> 0,1303 <SEP> - <SEP> 0,012, <SEP> 0,1337 <SEP> - <SEP> 0,0074 <SEP> 0,1811 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,00018
<tb> 0,1785 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,000025 Es hat sich auch als vorteilhaft ,erwiesen, das metal lische Zinn auf Nickel-Phosphor-überzüge mit einer Dicke von mindestens etwa 0,05 mm abzuscheiden,
damit sich die drei in Fig.4 dargestellten getrennten Schichten 41, 42 und 43 bilden können und dennoch eine ausreichend dicke Schicht 22 des Nickel-Phos- phor-überzuges erhalten wird, in der kein Zinn zuge gen ist.
Wenn auch Zinn-Nickel-Phosphor-Legierungs- überzüge, die auf Nickel-Phosphor-überzügen mit einer Dicke unterhalb von 0,05 mm hergestellt worden sind, für bestimmte Zwecke völlig zufriedenstellend sind, so wird doch eine wesentlich erhöhte Korrosions festigkeit des zusammengesetzten überzuge,s nur dann erhalten, wenn der Nickel-Phosphor-überzug, auf den die Zinnatome abgeschieden werden, eine Dicke von mindestens etwa 0,
05 mm besitzt. In Tabelle 4 sind die mit Probestücken durchgeführten Ergebnisse von Kor rosionsversuchen angegeben, auf denen praktisch die gleiche Menge von Zinnatomen abgeschieden worden ist, deren Nickel-Phosphor-Überzüge jedoch unter schiedliche Dicken von 0,025 mm,<B>0,038</B> mm bzw. 0;05 mm aufweisen.. Zur Erläuterung sind die Korro sionsgeschwindigkeiten bei der Einwirkung von drei gebräuchlichen Materialien angegeben worden, wobei ferner auch die tatsächliche Abscheidung von Zinn in g je 20 cm2 Oberfläche der Probestücke angegeben worden ist. Die Korrosionsgeschwindigkeiten sind in mm Korrosion je Jahr angegeben.
EMI0010.0001
<U>Tabelle <SEP> 4</U>
<tb> Material <SEP> Zinn- <SEP> Korrosionsgeschwindigkeit,
<tb> abschei- <SEP> mm <SEP> je <SEP> Jahr
<tb> Jung
<tb> g/20 <SEP> cmz2 <SEP> 0,025 <SEP> mm <SEP> 0,038 <SEP> mm <SEP> 0,05 <SEP> mm
<tb> 1. <SEP> Ammonium nitrat
<tb> 30 <SEP> Gew.-% <SEP> 0,1184 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,00064
<tb> 0,1168 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,000
<tb> 0,1177 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,0001
<tb> 0,1467 <SEP> 0,003 <SEP> - <SEP> 0,1320 <SEP> 0,0013 <SEP> - <SEP> 2. <SEP> Formaldehyd lösung,
<tb> 12-15 <SEP> %
<tb> Methanol
<tb> gehemmt <SEP> 0,1222 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,00013
<tb> 0,1225 <SEP> - <SEP> 0,00025 <SEP> 0,1290 <SEP> 0,0005 <SEP> - <SEP> 3.
<SEP> Eisen <SEP> III sulfat,
<tb> 1 <SEP> Gew.-% <SEP> 0,1811 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,00018
<tb> 0,1785 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,00018
<tb> 0,1574 <SEP> 0,0054 <SEP> - <SEP> 0,<B>1</B>628 <SEP> 0,0069 <SEP> - <SEP> 0,1565, <SEP> 0,0014 <SEP> - <SEP> - Aus vorstehenden Ergebnissen geht hervor, dass bei der Korrosion. durch die Ammoniumnitratlösung der Schutzüberzug, der durch Eindiffundieren von Zinn in den 0,05 mm dicken Nickel-Phosphor-Überzug hergestellt worden ist, wesentlich geringere Korrosions geschwindigkeiten als der Überzug aufweist, der mit einem nur 0,025 mm dicken Nickel-Phosphor-Überzug hergestellt worden ist.
Auch bei der Einwirkung der Formaldehydlösung und der Eisen-III-sulfatlösung be sitzt der 0,05 mm dicke Nickel-Phosphor-Überzug, der nach dem Zinndiffusionsverfahren behandelt worden ist, wesentlich geringere Korrosionsgeschwindigkeiten.
Anstelle des in den vorangegangenen Beispielen verwendeten ZinnII-chlorids können auch. andere Quellen für Zinn verwendet werden. Auch Zinn-IV- chlorid ist bei der vorgeschlagenen Umsetzung eine geeignete Quelle für Zinn, wobei jedoch an der .in Fig.5 gezeigten Vorrichtung 500 bestimmte Abände rungen vorgenommen werden müssen, damit das Zinn-IV-chlorid anstelle von Zinn-II-chlorid verwendet werden kann.
Während Zinn-II- chlorid bei Raumtemperatur eine feste Substanz ist und nur bei einer Temperatur von 480 C und darüber einen merklichen Dampfdruck besitzt, ist Zinn-IV chlorid bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit, die bei etwa 113 C siedet. Bei der Verwendung von Zinn-IV- chlorid in der Vorrichtung 500 wird Ammoniakgas aus der Leitung 551 in den Ofen 555 ohne Erhitzung gelei tet und wird dann über das Zinn-IV-chlorid geleitet, das in der Kammer 510 auf Raumtemperatur gehalten wird.
Das Stickstoffgas wird zusammen mit dem Zinn IV-chlorid durch die Leitung 513 in das Rohr 514 ge leitet. Gleichzeitig wird gespaltenes Ammoniakgas aus der Leitung 507 durch das Ventil 519 und die Leitung 516 .in das Rohr 514 geleitet, wobei das, vorgespaltene Ammoniakgas auf erhöhter Temperatur gehalten wird.
Das erhaltene Gemisch aus Stickstoffgas, Zinn-IV- chlorid-Dämpfen und gespaltenem Ammoniakgas wird dann in die Kammer 531 geleitet, die auf einer geeig- neten Temperatur, wie 630 C, gehalten wird.
Die bei der Verwendung von Zinn-IV-chlori.d erhaltene Um setzungsgeschwindigkeit ist mit der bei der Verwen dung von Zinn-II-chlorid erhaltenen vergleichbar, wobei ein Zinn-Nickel-Phosphor-Überzug erhalten wird, der ein gutes Aussehen besitzt und dessen Eigen schaften mit denen des Überzugs vergleichbar oder besser sind, der bei der Verwendung von Zinn-II-chlo- rid als Zinnquelle erhalten wird;
. Zinn-IV-chlorid be sitzt gegenüber Zinn-II-chlorid den Vorteil, dass der Ofen 512 nicht verwendet werden muss (wenn Zinn- IV-chlorid als Zinnquelle verwendet wird).
Bei der Ausführung des Verfahrens. können auch andere Halogenide von Zinn und besonders Zinn- fluorid, Zinn-II-bromid und Zinn-II-jodid verwendet werden.
<I>Beispiel 10</I> Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, nur wurde Zinn-II-fluorid als Zinnquelle verwendet, in die Kammer 510 gebracht und dort durch die Erhitzungsvorrichtung 512 zwecks Erzeu gung eines wesentlichen Dampfdruckes erhitzt, worauf die Zinn-II-fluoriddämpfe mit dem gespaltenen Ammo- niakgas vermischt wurden. Die Umsetzung wurde 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 630 C durchge führt. Dabei wurde eine zufriedenstellende Zinn-Nik- kel-Phosphor-Legierungsschicht erzeugt, deren Eigen schaften mit denen des nach dem Verfahren von Bei spiel 1 hergestellten Überzugs vergleichbar waren.
<I>Beispiel 11</I> Mit Hilfe von Zinn-II-bromid als Zinnquelle und vorgespaltenem wasserfreiem Ammoniakgas als Reduktionsmittel wurden Werkstücke in der in Fig.5 gezeigten überzogen. Die Erhitzungsvor- richtung 512 wunde derart einsgestellt, dass das Zinn-II- bromid (Siedepunkt 623 C) auf einer Temperatur von etwa 480 C gehalten wurde.
Die Umsetzung wurde 1 Stunde bei .einer Temperatur von 630 C durchgeführt, wobei auf dem Werkstück 20 ein grauer Überzug mit den oben beschriebenen zweckmässigen Eigenschaften von Zinn-Nickel-Phosphor-Legierungsüberzügen erhal ten wurde.
<I>Beispiel 12</I> In der in Fig. 5 gezeigten Vorrichtung 500 wurde mit Zinn-II-jodid (Siedepunkt 720 C) als Zinnquelle und vorgespaltenem, wasserfreiem Ammoniakgas als Reduktionsmittel die überzugsumsetzung durchgeführt.
Die Erhitzungsvorrichiung 512 wurde zwecks Erzeu gung einer ausreichenden Menge von Zinn-II-jodid- .dämpfen mit einer Temperatur von 580 C betrieben, so dass die erforderliche Menge von Zinn-II-jodid- dämpfen auf der Umsetzungsoberfläche von Werkstück 20 zur Verfügung stand. Der erhaltene Zinn-Nickel- Phosphor-Überzug hatte ein glänzendes, metallisches Aussehen, war durch und durch einheitlich und besass die oben angegebenen zweckmässigen Eigenschaften dieser Überzüge.
Auch andere Zinn-IV-halogenide können als Zinn quelle verwendet werden, so z. B. Zinn-IV-fluorid (das bei 705 C sublimiert), Zinn-IV-bromid (Siedepunkt 202 C) und Zinn-IV-jodid (Siedepunkt 340 C), wobei die Temperatur des Behälters 510 derart einge stellt wird, dass ein geeigneter Dampfdruck von: Zinn IV-halogenid erzeugt wird.
In den vorangegangenen Beispielen erfolgte die Abscheidung von Zinn auf Nickel-Phosphor-Überzü- gen, die .durch chemisches Abscheiden von Nickel aus Nickelkationen und Hypophosphitanionen enthaltenden Planierungsbädern hergestellt worden waren und die unmittelbar nach dem Plattieren verwendet wurden. Unmittelbar nach dem Plattieren ist der Nickel-Phos- phor-überzug ein amorphes, festes Material, das im wesentlichen aus einer metastabilen, unterkühlten Lösung von: Phosphor in Nickel besteht.
Das Verfahr ren der Erfindung kann auch zur Behandlung solcher Nickel-Phosphor-überzüge verwendet werden, die zwecks Erzeugung .einer Nickel-Phosphor-Legierung behandelt worden sind. Die Beschaffenheit des Nickel Phosphor-überzuges wird bei der Wärmebehandlung bis zu einer kritischen.
Temperatur von etwa 400 C vollständig geändert, wobei das amorphe feste Material in ein beständiges festes Material umgewandelt wird, das im wesentlichen aus sehr kleinen, in Nickel disper- gierten Kristallen von Nickelphosphid (M3P) besteht. Die Wärmebahandlung erfolgt vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff, oder in einer reduzierenden Atmosphäre, z. B. unter gespalte nem Ammoniak.
Die Umsetzung ist exotherm und ver läuft innerhalb des Nickel-Phosphor-Überzugs mit grosser Schnelligkeit, nachdem die kritische Temperatur erreicht worden .ist. Die physikalischen Eigenschaften:
der wärmebehandelten Nickel-Phosphor-Legierung un terscheiden sich von denen des chemisch plattierten Nickel-Phosphor-Überzugs, wobei besonders die Härte der Legierung, die eine einer Vickers -Härtezahl von 950 oder :darüber entsprechende Härte haben kann, wesentlich höher als die :des plattierten Nickel-Phos- phor-überzugs ist, :der nur eine einer Vickers -Härte- zahl von 525 entsprechende Härte besitzt.
Die Härte der Legierung ist gewöhnlich dann am grössten, wenn diese praktisch auf die kritische Temperatur von 400 C erhitzt wird, und wird allmählich kleiner, wenn die Behandlungstemperatur grösser wird, so dass nach einer Wärmebehandlung von 630 C eine Vickers - Härtezahl von etwa 560-630 erzielt wird.
Die Verfahren der Erfindung können leicht auch mit der wärmebehandelten Nickel-Phosphor-Legierung durchgeführt werden, wobei :der gewünschte Schutz überzug 31 erhalten wird, der aus der oben beschriebe nen Zinn-Nickel-Phosphor-Legierung besteht. Wenn der Nickel@Phosphor-überzug im plattierten Zustand vorliegt und noch nicht wärmebehandelt worden ist, wird der Nickel-Phosphor-überzug bei der Ausführung des vorgeschlagenen Verfahrens wärmebehandelt, weil das Werkstück 20, zu dem der Überzug 22 gehört, auf eine Temperatur weit oberhalb der kritischen Wärme behandlungstemperatur von 400 C erhitzt wird.
Ob wohl daher die chemisch plattierte Nickelschicht 22 ursprünglich ein amorphes, festes Material, das im wesentlichen aus einer metastabilen, unterkühlten Lösung von Phosphor in Nickel besteht, sein kann, wird der Überzug 22 bei :
der Wärmebehandlung nach dem Verfahren der Erfindung in ein beständiges, festes Material umgewandelt, das .im wesentlichen aus sehr kleinen, in der Nickelmasse dispergierten Kristallen von Nickelphosphit besteht, wobei bei einer 6-stündi- gen Einwirkung einer Temperatur von 630 C eine Härte erhalten wirdi, die einer Vickers -Härtezahl von 575 entspricht.
Das Verfahren der Erfindung ist besonders zur Behandlung von hohlen und röhrenförmigen Gegen ständen geeignet, wobei die in Fig. 8 gezeigte Vorrich- tung zur Behandlung des hohlen Gegenstandes 820 besonders geeignet ist. Der Gegenstand 820 kann als Behälter oder als Tank bezeichnet werden, wobei diese Ausdrücke selbstverständlich alle hohlen Gebilde umfassen sollen, die zum Aufbewahren, Befördern, Lagern und dergleichen (wie Röhren, Rohrleitungen, Tonnen, Fässer und dergleichen) dienen können. Der gezeigte Behälter 820 ist aus zwei zylindrischen Ab schnitten 821 und 831 hergestellt worden, die in geeig neter Weise miteinander verbunden sind.
Der Behälter 821 ist an dem einen Ende mit einem nach aussen ge richteten Flansch 822 und an dem anderen Ende mit einem zweiten, nach aussen gerichteten Flansch 823 ausgerüstet, wobei d er Zylinder 831 in ähnlicher Weise an dem einen Ende mit einem nach aussen gerichteten Flansch 832 und an dem anderen Ende mit einem zweiten, nach aussen gerichteten Flansch 833 versehen ist.
Die Flansche 823 und 833 stossen aneinander und berühren sich und. besitzen (nicht gezeigt) Bohrlöcher, die mehrere Bolzen 838 aufnehmen können, die an ihrem Ende ein Gewinde aufweisen und dazu passende Muttern 839 aufnehmen können, so dass die Schrau ben 838 und die Muttern 839 die Flansche 823 und 833 fest zusammenpressen können, wobei zwischen diesen ein enger Spalt oder eine Naht gebildet wird.
Der gezeigte Behälter 820 ist von einem Mantel 801 umgeben, zu dem Vorrichtungen zum gewünschten Erhitzen des Inhaltes gehören, so dass das überziehen der ,inneren Oberflächen des Behälters 820 ermöglicht wird. Der Behälter 820 wird von zwei Paaren von Trä gerwalzen 808 und 809 gestützt, die von den Rahmen 810 bzw. 811 mit Hilfe der Achsen 812 bzw. 813 ge halten werden. Die Antriebswelle eines mit einem Motor verbundenen Getriebekastens 815 ist mit der Welle 812 verbunden, so dass die Walzen 808 ange trieben und dadurch der Behälter 820 auf den Walzen 808 und 809 gedreht werden kann.
Die überzugsmate- rialien können durch den Einlass 802 in das Innere des Behälters 820 gebracht und durch ein sich drehendes Verbindungsrohr und den Verschluss 803 zu einem Verteilerkopf, der bei 804 schematisch dargestellt ist, befördert werden, wobei der Verteilerkopf 804 das benachbarte Ende des Behälters 820 abdichtet. Das andere Ende des Behälters 820 ist mit einem Auslass 805 versehen, der das benachbarte Ende des Behälters 820 abschliesst und mit einem sich drehenden Verbin dungsstück und :dem Verschluss 806 in Verbindung steht, welche wiederum mit einem Auslass 807 verbunr- den sind.
Bei der Herstellung eines Schutzüberzuges auf den inneren Oberflächen des Behälters 820 nach dem Ver fahren :der Erfindung wird der Behälter, wie in Fig. 8 gezeigt, angeordnet, worauf eine Nickelplattierungslö- sung der oben: beschriebenen Art, die Nickelkationen und Hypophosphitanionen enthält, durch den Einlass 802 in das Innere des Behälters 820 gepumpt wird.
Der Behälter 820 wird ununterbrochen gedreht, so dass dce Plattierungslösung ununterbrochen von dem Verteiler 804 zu dem Verteiler 805 fliesst und auf der inneren Oberfläche des Behälters 820 ein Nickel-Phos- phor-Überzug 840 erzeugt wirrt. Wenn das Material, aus dem der Behälter 820 hergestellt worden ist, bei der chemischen Nickelplattierungsumsetzung kataly tisch wirkt, kann der Überzug 840 direkt :darauf herge stellt werden;
wenn :das Material, aus dem :der Behälter 820 hergestellt worden ist, die chemische Nickelplattie- rungsumsetzung nicht katalysiert, kann die Oberfläche zwecks Erzeugung katalytischer Wachstumszentren behandelt werden, wodurch die Abscheidung .des Nik- kel-Phosphor-überzugs 840 ermöglicht wird.
Der Nickel-Phosphor-Überzug 840 besteht aus einem Stück und liefert für die beiden Abschnitte 821 und 831 eine ununterbrochene Auskleidung, wobei auch .die dazwischenliegende Verbindungsstelle 837 ausgefüllt und bedeckt wird. Bei dieser Stelle des Ver fahrens ist der Überzug 840 ein amorphes, festes Material, das im wesentlichen aus einer metastabilen, unterkühlten, festen Lösung von Phosphor und Nickel besteht und z.
B. aus 92 Gew.- o/o Nickel und 8 Gew.-% Phosphor bestehen kann. An dieser Stelle. des Verfahrens kann der überzog 840 wärmebehandelt werden, wobei jedoch die direkte Abscheidung von Zinn auf diesem Überzug wirtschaftlicher ist, weil die Wärmebehandlung des überzugs 840 während des Zinnd:iffusionsverfahrens ohnehin erfolgt.
Nachdem der überzog 840 auf der inneren Ober fläche des Behälters 820 erzeugt worden ist, wird durch den Ofen 801 die Temperatur des Inhaltes, zu dem der Behälter 820 gehört, auf die Arbeitstempera tur von 630' C gebracht, die für die Zinnabschei- dungsumsetzung erforderlich ist. Gleichzeitig wird Stickstoff oder das reduzierende Gas in den Einlass 802 eingeleitet, so dass aus dem Innern des Behälters 820 die gesamte Luft, Wasserdampf und dergleichen herausgespült werden. Nach einer geeigneten Spülzeit, z.
B. 1/. Stunde, und nachdem der Behälter 820 die Arbeitstemperatur von 630 C erreicht hat, wird ein Gemisch aus reduzierendem Gas und einer .geeigneten Zinnverbindung durch den Einlass 802 eingeleitet, wobei dieses Umsetzungsgemisch .selbstverständlich das gleiche wie das in der in Fig. 5 gezeigten Leitung 514 erzeugte ist. Die Umsetzungsgase, zu denen z. B.
Zinn II-chlorid und vorgespaltenes wasserfreies Ammoniak gas gehören können, werden ununterbrochen durch den Behälter 820 geleitet und dadurch mit dem über zog 840 in Berührung gebracht, wobei die Abgase durch den Auslassverteiler 805 und- den Auslass 807 entfernt werden. Die Umsetzung wird so lange, z.
B. 6 Stunden fortgesetzt, dass auf dem Nickel-Phosphor- Überzug 840 ein weiterer Überzug 841 erzeugt wird, der der in Fig.4 gezeigten Zinn-Nickel-Phosphor-Le- gierUng mit der Bezugszahl 31 entspricht.
Der Behälter 820 wird 6 Stunden lang erhitzt, während die Umset zungsgase hindurchgeleitet werden, sodass der typi sche, dreischichtige äussere Schutzüberzug 31 von Fig.4 erzeugt und gleichzeitig der Nickel-Phosphor- Überzug 22, der zunächst aus einem festen, amorphen Material besteht, in ein beständiges, festes. Material umgewandelt wird, das aus sehr kleinen, in der Nickel masse dispergierten Kristallen von. Nickelphosphid be steht.
Nach .der Herstellung des Schutzüberzugs 841 wird der Behälter 820 in einer inerten oder reduzieren den Atmosphäre bis auf eine Temperatur von etwa 200 C abgekühlt, worauf er aus dem Ofen 801 ent fernt und an der Luft auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wird. Der erhaltene Schutzüberzug auf der inneren Oberfläche des Behälters 820 ist ununterbro chen, besteht aus einem Stück und besitzt die oben für den Überzug 31 angegebenen überlegenen Korrosions- festigkeitseigenschaften.
In den Fig. 9 bis 11 ist eine weitere Form eines < :Behälters oder Tanks , und zwar ein Eisenbahn tankwagen 910 dargestellt, der aus einem fahrbaren Untersatz 911 besteht, der einen Beförderungsbehälter oder -tank 912 trägt, der die Merkmale der vorliegen den Erfindung aufweist. Der gezeigte Tank 912 besteht aus eänern sich waagerecht erstreckenden, praktisch zylindrischen Hohlkörper 913, zwei am Ende befindli chen Endplatten und aus einem in der Mitte angeord neten, aufrechtstehenden und praktisch zylindrischen hohlen Dom 915.
Der Körper 913 besteht aus einer Anzahl von röhrenförmigen Abschnitten 913a (fünf davon sind in der Zeichnung gezeigt), die aus einer Stahlplatte hergestellt und durch. Stossverschweissung an den angrenzenden Rändern miteinander verbunden sind, wobei die in Fig. 10 gezeigten Nähte oder Ver bindungsstellen 916 erhalten worden sind;
die Endplat- ten 914 sind auch aus einer Stahlplatte hergestellt und durch Stahlnieten 917 mit den in Fig.10 gezeigten angrenzenden Endabschnitten 913a überlappend ver bunden worden. Auch der Dom 915 ist aus einer Stahlplatte hergestellt und auf einer dazu passenden Öffnung in dem mittleren Abschnitt 913a, wie bei 918 gezeigt, durch Lichtbogenschweissung befestigt worden.
Die oben beschriebene Konstruktion des Tanks 912, zu der sowohl geschweisste als auch vernietete Verbin- dunigsstellen zwischen den verschiedenartigen Teilen gehören, ist ein Beispiel für eine herkömmliche Bau weise, wodurch nur die breite Anwendungsmöglichkeit der Erfindung erläutert werden sollte.
Der Dom 915 von Tank 912 trägt einen abnehm baren Stahldeckel 919, und die beiden Endplatten 914 sind mit zwei röhrenförmigen Verschlüssen (fixtures) 920 ausgerüstet, die wiederum zwei entfernbare Stahl platten 921 tragen; die Verschlüsse 920 körnen zum Füllen und Entleeren des Tanks 912 verwendet wer den, wenn bestimmte Flüssigkeiten darin gelagert oder befördert werden sollen.
Die gesamten inneren Ober flächen des Tanks 912 sind ferner mit einer glatten, ununterbrochenen, nahtlosen Auskleidung 922 überzo gen, die aus einer festen Schicht aus einem Nickel- Phosphat-Material besteht, das mit den angegebenen inneren Oberflächen fest verbunden ist.
Die Ausklei dung 922 bedeckt ebenfalls vollständig die geschweis- sten Naht- oder Verbindungsstellen 916 an den an- grenzenden Rändern der Abschnitte 913a, wie dies in Fig. 10 gezeigt ist, und die sich überlappenden Ränder der Endabschnitte 913a und der Endplatten 914 an den genieteten Verbindungsstellen zusammen mit den inneren Köpfen der Nieten 917, wie dies in der Fig. 11 gezeigt ist.
Die Auskleidung 922 bedeckt auch die in neren Oberflächen der Verschlüsse 920; die Ausklei dung 922 besteht aus einem einzigen, zusammenhän genden Stück und weist keine Risse, Nahtstellen oder irgendwelche andere Unregelmässigkeiten auf. Ferner sind auch die inneren Oberflächen der Deckplatten 919 und 921 mit (nicht gezeigten) zusammenhängen den, aus einem Stück bestehenden Auskleidungen ver sehen, die der Auskleidung 922 entsprechen; der ge samte innere Hohlraum des Tanks 912 ist vollständig durch eine aus einem Stück bestehende Auskleidung 922 geschützt, während die anderen Innenflächen der Deckplatten 919 und<B>921</B> auch eine entsprechende Auskleidung tragen.
Die Auskleidung 922 kann in gleicher Weise wie der oben beschriebene Überzug 840 aufgebracht wer den, worauf die Oberfläche der Auskleidung 922 zwecks Eindiffundieren von Zinn und Erzeugen eines Zinn-Nickel,Phosphor-Überzuges behandelt wird, der dem oben beschriebenen und in Fig.8 erläuterten Überzug 841 entspricht. Aus den obigen Ausführungen geht hervor, dass die überzogenen.
Werkstücke 30 und 40, der überzo gene Behälter 820 und der Eisenbahntankwagen 910 mit verschiedenartigen Flüssigkeiten in Berührung ge bracht werden können, die mit dem Grundmetall 10 oder den Wandungen 821 und 831 des Behälters 820 und des Tankwagens 910 nicht in direkte Berührung gebracht werden können;
die Verwendbarkeit dieser Werkstücke und Behälter wird dadurch wesentlich er- w *tert und ist wesentlich grösser als die mit anderen ei Arten von Überzügen ereichte Verwendbarkeit, zu denen solche Materialien, wie Kautschuk, Glas, organi sche Kunststoffe, elektrolytisch abgeschiedenes Nickel, elektrolytisch abgeschiedenes Zinn-Nickel, chemische abgeschiedener Nickel-Phosphor und dgl. gehören, weil viele Chemikalien eine selektive Korrosionswirkung und andere schädliche Wirkungen auf solche Stoffe ausüben.
Die oben erläuterten Werkstücke und Behäl ter können nicht nur für feststehende chemische Um setzungsanalagen und dgl., sondern auch zum Beför dern und Verteilen von Flüssigkeiten, z. B. korrodie renden Substanzen, und für viele andere Zwecke ver wendet werden.