DE2522485B2

DE2522485B2 - Verfahren zum Feuermetallisieren von Bändern oder Blechen aus niedriglegierten Stählen

Info

Publication number: DE2522485B2
Application number: DE2522485A
Authority: DE
Inventors: Jerry Lee Franklin Arnold; Frank Curtiss Monroe Cunbar; Charles Trenton Flinchum
Original assignee: Armco Inc
Current assignee: Armco Inc
Priority date: 1974-05-24
Filing date: 1975-05-21
Publication date: 1980-10-02
Also published as: DE2522485A1; FR2272193A1; FR2272193B1; SE7505849L; GB1496398A; IT1035805B; BE829402A; JPS5649989B2; CA1054031A; YU131275A; ES437895A1; DE2522485C3; JPS5129324A; US3925579A; BR7503219A; YU36996B; SE434959B

Description

03 x π χ

χ K_FcT|V₂

F_A,O_V

J'

worin bedeuten:

Nm

= ursprünglicher Molbruchteil an löslichem Aluminium

= Diffusionsvermögen von Aluminium

= Sauerstoff-Molbruchteil an der Oberfläcae

= Diffusionsvermögen des Sauerstoffs

= Molvolumen des kubischen innenzentrierten Eisens

= stöchiometrisches Verhältnis von Sauerstoff- zu Aluminiumatomen im Al₂O₃ = 3/2

= Molvolumen von AIO3/2 (d. h. eine Hälfte des Molvolumens von AI2O3)

durch Eintauchen derselben in ein flußmittelfreies heißes Metallbad, wobei die Oberfläche der Stähle vor dem Beschichten vorbehandelt wird durch Erhitzen unter solche!/ Bedingungen, daß auf der

Oberfläche ein Eisenoxidüberzug entsteht, woran

sich eine weitere Wärmebehandlung in einer Wasserstoff enthaltenden, Eisenoxid reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 427 bis 927" C anschließt, wonach die Stähle in das geschmolzene Metallbad eingeführt werden, während sie njch von

ίο einer Schutzgasatmosphäre umgeben sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Stähle in der ersten Wärmebehandlungsstufe in einer Eisen oxidierenden Atmosphäre auf 593 bis 913° C erhitzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Wärmebehandlungsstufe die Stähle in einem durch direkte Verbrennung von Treib- bzw. Kraftstoff und Luft beheizten Ofen in einer Atmosphäre von gasförmigen Verbrennungsprodukten, die gegebenenfalls bis zu 6 Mol-% überschüssigen Sauerstoff und keine über die zur vollständigen Verbrennung hinausgehende notwendige Menge an Treib- bzw. Kraftstoff enthält, auf eine Temperatur von 760 bis 913° C erhitzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Wärmebehandlungsstufe die Stähle auf eine Temperatur von 593 bis 760° C erhitzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen niedriglegierten Stahl verwendet, der bis zu 3 Gew.-% Aluminium, bis zu 1 Gew.-% Titan, bis zu 2 Gew.-% Silicium und bis zu 5 Gew.-% Chrom enthält

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Feuermeta! lisieren von niedriglegierten Stahlbändern und -blechen, die als Legierungselemente Aluminium, Titan, Silicium, Chrom und Mischungen davon enthalten. Zu den niedriglegierten Stählen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, gehören solche, die bis zu 3 Gew.-% Aluminium, bis zu 1 Gew.-% Titan, bis zu 2 Gew.-% Silicium, bis zu 5 Gew.-% Chrom oder Mischungen davon enthalten, wobei der Rest der Zusammensetzung typisch für einen Kohlenstoffstahl ist, wie er in »Steel Products Manual, Carbon Sheet Steel«, Seite 7 (Mai 1970), publiziert von der American Iron and Steel Institute, definiert ist

Das Feuermetallisieren solcher Bänder und Bleche erfolgt in an sich bekannter Weise durch Eintauchen derselben in ein flußmittelfreies heißes Metallbad, wobei die Oberfläche der Stähle vor dem Beschichten vorbehandelt wird durch Erhitzen unter solchen Bedingungen, daß auf der Oberfläche ein Eisenoxid· überzug entsteht, woran sich eine weitere Wärmebehandlung in einer Wasserstoff enthaltenden, Eisenoxid reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 427 bis 927° C anschließt, wonach die Stähle in das geschmolzene Metallbad eingeführt werden, während sie noch von einer Schutzgasatmosphäre umgeben sind. Durch diese Vorbehandlung wird eine leichtere Benetzbarkeit des Stahls durch das Überzugsmetall bezweckt. Derzeit werden in der Regel zwei Typen von aufeinanderfolgenden Glühungen angewendet; bei dem einen handelt es sich um das sogenannte Sendzimir-Verfahren und bei dem anderen um das sogenannte Selas-Verfahren. Eine nähere Beschreibung dieser beiden Verfahrenstypen ist in den USA-Patentschriften 21 10 893 und 33 20 085 zu finden.

Das konventionelle Sendzimir-Verfahren zur Vorbereitung eines unlegierten Stahlband- und -blechmateriais für das tiberziehen durch Eintauchen in eine Metallschmelze besteht darin, daß man das Material durch einen oxidierenden Ofen führt, der ohne Regulierung der Atmosphäre durch Verbrennung, durch elektrische Widerstandsheizung, durch elektrische Induktionsheizung oder auf irgendeine andere konventionelle Weise auf eine Temperatur von etwa 871 ° C erhitzt ist, wobei die Verweilzeit ausreicht, um zu bewirken, daß das Material eine Temperatur von 37! bis 482⁰C erreicht, das Material aus dem Ölen an die Luft herausführt, wobei sich eine kontrollierte Oberflächenoxidschicht bildet, deren Aussehen von Hellgelb bis Blau variiert, das Material in einen reduzierenden Ofen einführt, der eine Wasserstoff- und Stickstoffatmosphäre aufweist, wobei die Verweilzeit ausreicht, um das Material auf eine Temperatur von 732 bis 927° C zu

bringen. Die kontrollierte (geregelte) Oxidschicht wird vollständig reduziert und das Material wird dann auf etwa die Temperatur des Bades aus dem geschmolzenen Oberzugsmetall abgekühlt und unter die Oberfläche des Bades eingeführt, während es von der Wasserstoff-Stickstoff-Schutzgasatmosphäre umgeben ist

Bei dem konventionellen Selas-Verfahren zur Behandlung eines unlegierten Stahlband- und -blechmaterials wird das Material durch einen durch direkte Verbrennung von Treibstoff (Kraftstoff) und Luft darin auf eine Temperatur von mindestens 1205⁰C erhitzten Ofen geführt, wobei der Ofen eine Atmosphäre aus Verbrennungsgasprodukten aufweist, die keinen freien Sauerstoff und mindestens etwa 3 Vol.-% überschüssiges brennbares Material in Form von Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält, wobei die Verweilzeit des Materials ausreicht, um zu bewirken, daß es eine Temperatur von 427 bis 705⁰C erreicht während die hellen (glänzenden) Stahloberflächen vollständig frei von einer Oxidation gehalten werden, daß man das Material aus dem Ofen herausführt, während es noch von den gasförmigen Verbrennungsprodukten nmgeben ist das Material direkt in eine reduzierende Zone mit einer Wasserstoff- und Stickstoffatmosphäre einführt in welcher das Material von 427 auf 927° C weiter erhitzt und/oder auf etwa die Badtemperatur des geschmolzenen Überzugsmetalls abgekühlt wird, und dann das Material unter die Oberfläche des Bades einführt, während es von der Wasserstoff-Stickstoff-Schutzgasatmosphäre umgeben ist

Es wurde gefunden, daß die vorstehend beschriebenen konventionellen Verfahren zwar zufriedenstellend für die Behandlung von Bändern und Blechen aus unlegierten Stählen sind, daß sie sich jedoch nicht für die Vorbereitung der Oberflächen von niedriglegierten Bändern und Blechen für das Feuermetallisieren eignen. F.S wurde insbesondere gefunden, daß niedriglegierte Stähle, die Aluminium, Titan, Silicium, Chrom und/oder Mischungen davon in Mengen enthalten, die größer sind als ihre aus der folgenden Gleichung beispielhaft für Aluminium errechneten kritischen Gehalte:

ΛΚι = [

_ Γ0.3 X π X P₀

2 X Ι· X Dai X Vl

_Η,

worin bedeuten:

Nm = ursprünglicher Molbruchteil an löslichem

Aluminium

Dm = Diffusionsvermögen von Aluminium
Ncf^s> = Sauerstoff-Molbruchteil an der Oberfläche
Do = Diffusionsvermögen des Sauerstoffs
Vfc = Molvolujnen des kubisch innenzentrierten

Eisens
ν = stöchiometrisches Verhältnis von Sauerstoff-

zu Aluminiumatomen im AI2O3 = 3/2
VA103/2 = Molvolumen von AIO3/2 (d. h. eine Hälfte des

Molvolumens von AI2O3)

durch geschmolzene Oberzugsmetalle, wie Aluminium und Zink, nicht benetzbar sind, wenn sie unter den vorstehend beschriebenen bekannten Bedingungen behandelt werden. Das Endprodukt ist daher nicht annehmbar, da große Flächen überhaupt keinen Überzug aufweisen oder einen Überzug aufweisen, der nicht an dem Grundmetali haftet

Gemäß der Erfindung erzielt man einwandfrei metallisierte Produkte, wenn man bei dem vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren die entsprechend der Gleichung legierten Stähle in der ersten Wärmebehandlungsstufe in einer Eisen oxidierenden Atmosphäre auf 593 bis 913° C erhitzt unter Bildung einer Oberflächenschicht aus Eisenoxid, welche Oxide der Legierungselemente in Form einer gleichmäßigen Dispersion oder festen Lösung enthält

In den niedriglegierten Stählen des vorstehend definierten Typs wird das Legierungselement Aluminium (in nicht-gebundener Form) am leichtesten oxidiert darauf folgen in der angegebenen Reihenfolge Titan, Silicium, Chrom und Eisen. Umgekehrt wird unter diesen Elementen das Eisenoxid am leichtesten reduziert, worauf in der angegebenen Reihenfolge die Oxide von Chrom, Silicium, Titan und Aluminium folgen. Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß bei der konventionellen Behandlung Zustände herrschen können, die zuerst zur Bildung einer äußeren Haut aus Aluminiumoxid, einer feuerfesten (schwer-schmelzbaren) Verbindung, fühl in, die weder durch geschmolzenes Zink noch durch geschmolzenes Aluminium benetzbar ist Wenn andere Elemente, wie Titan, Silicium und Chrom, anstelle von Aluminium vorhanden sind, können diese auch in die Oberfläche diffundieren oder wandern und oxidiert werden unter Bildung einer beständigen Oxidschicht die durch das geschmolzene Oberzugsmetall nicht benetzt werden kann. Da Aluminiumoxid extrem schwierig zu reduzieren ist ist jede nachfolgende Behandlung unter üblichen Kohlenstoffstahl-Reduktionsbedingungen unwirksam in bezug auf die Erzeugung einer reduzierten Oberflächenschicht die durch das geschmolzene Oberzugsmetall benetzbar ist

Der nachstehend verwendete Ausdruck »innere Oxidation« bezeichnet die Bildung einer Dispersion von Oxiden der Legierungselemente in einer an die Oberfläche angrenzenden Eisenmatrix, wenn diese auf konventionelle Weise behandelt wird. Der hier verwendete Ausdruck »äußere Oxidation« bezeichnet die Bildung einer äußeren Haut oder Schicht aus beständigen Oxiden der Legierungselemente, die leichter oxidierbar sind als Eisen, wenn diese einer konventionellen Behandlung unterworfen werden.

In den derzeitigen handelsüblichen Anlagen zum Feuermetallisieren kann das erforderliche hohe Oxidationspotential wie folgt erzielt werden:
Bei der praktischen Durchführung des Sendzimir-Verfahrens wird die Temperatur des Band- und Blechmaterials beim Verlassen des oxidierenden Ofens auf einen Wert innerhalb des Bereiches von 593 bh 760° C (anstatt auf den konventionellen Bereich von 371 bis 482* C) erhöht. In dem Selas-Verfahren wird die Temperatur des aus dem direkt beheizten Vorwärmeofen austretenden Band- und Blechmaterials auf 760 bis 913° C (anstatt auf den konventionellen Bereich von 427 bis 705⁰C) erhöht Darüber hinaus wird die Atmosphäre in dem direkt beilegten Vorwärmeofen so modifiziert,

bo daß sie gegebenenfalls bis zu 6 Vol.-% überschüssigen Sauerstoff und keine über die zur vollständigen Verbrennung hinausgehende notwendige Menge an Treib- bzw. Kraftstoff, d. h. keinen Wasserstoff und kein Kohlenmonoxid, enthält.

hi Erfindungsgemäß bildet sich in den reduzierenden Glühabschnitten sowohl bei dem konventionellen Selas-Verfahren als auch bei dem konventionellen Sendziniir-Verfahren eine äußere Haut aus nichtredu-

zierbarem Oxid, wenn der kritische Gehalt der Legierungselemente überschritten wird. Wie nachfolgend näher erläutert, hat die Auger-Analyse gezeigt, daß diese äußere Oxidation auch in dem Vorbehandlungsofen bei dem konventionellen Selas-Verfahren auftritt Es wird angenommen, daß die bei dem konventionellen Sendzimir- Vorbehandlungsverfahren erreichte Maximaltemperatur von 482° C zu niedrig ist, als daß eine beachtliche Diffusion des oxidierenden Elementes auftreten könnte. Viele der hier genannten Legierungsstähle sind gegen Oxidation sehr beständig und tatsächlich reicht dann, wenn ein 2 Gew.-% Al, 2 Gew.-% Cr, 1 Gew.-% Si, 0,5 Gew.-% Ti enthaltender Stahl der konventionellen Sendzimir-Vorbehandlung unterworfen wird, die empfohlene Maximaltemperatur von 482° C nicht aus, um einen sichtbaren Oxidfilm zu bilden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich nicht für ein?n »!>!?»>?rt?n Steh! 'Kohlenstoff**?!¹^ df kleinere als die vorstehend definierten Mengen an leichter oxidierbaren Legierungselementen enthält, weil die Eisenoberfläche in einem solchen Grade verzundert würde, daß durch eine konventionelle Reduktionsbehandlung nicht die gesamte Dicke der Zunderoberflache umgewandelt würde, was zu einer schlechten Überzugshaftung führen würde. Daraus folgt auch, daß eine Behandlung bei Legierungsgehalten, die beträchtlich niedriger sind als in dem oben erwähnten Stahl mit 2 Gew.-% AL 2 Gew.-% Cr, I Gew.-% Si und 0,05 Gew.-% Ti, die jedoch noch jenseits des Kohlenstoffstahl-Wertes liegen, Voroxidationsbehandlungsbedingungen erfordern würde, die zwischen dem für unlegierten Stahl (Kohlenstoffstahl) tolerierbaren Maximum und denjenigen liegen würden, die für das oben angegebene Beispiel für einen niedriglegierten Stahl erforderlich sind.

Die vorstehende Theorie erklärt auch das bereits weiter oben diskutierte Problem der schlechten Haftung des Oberzugsmetalls an einem Kohlenstoffstahl-GrundmetalL das verhältnismäßig geringe Mengen an säurelöslichem Aluminium, beispielsweise in einigen Fällen nur 0,03 Gew.-%, enthält Auch hier verhindert die Diffusion des Aluminiums an die Oberfläche, die von einer Oxidation derselben begleitet ist obwohl keine Aluminhimoxidschicht einer ausreichenden Dicke oder Kontinuität (Durchgängigkeit) gebildet wird, um eine vollständige Benetzung der Oberfläche durch das geschmolzene Oberzugsmetall zu verhindern, dennoch manchmal eine gute Haftung des Oberzugsmetalls nach der Erstarrung aufgrund der schwerschmelzbaren Natur der Aiumimumoxidbereiche auf der Oberfläche.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert Darin zeigen

Fig. IA, IB und IC schematische Darstellungen der Oberflächenzust&nde bei den angegebenen Behandlungsstufen einer Eisenlegierung, die ein Element Me, das ein stabileres Oxid als Eisenoxid bildet, in einer Menge enthält, die unterhalb des kritischen Gehaltes unter den konventionellen Selas-Vorbehandlungsbedingungen liegt;

F i g. 1D eine graphische Darstellung des Oberflächenzustandes der Legierung der F i g. IC;

F i g. 2A, 2B und 2C schematische Darstellungen der Oberflächenzustände in den angegebenen Behandlungsstufen einer Eisenlegierung, die ein Element Me, das ein stabileres Oxid als Eisenoxid bildet, in einer Menge enthält, die größer ist als der kritische Gehalt unter den konventioneflen Selas- Vorbehandlungsbedingungen;

F i g. 2D eine graphische Darstellung des Oberflächenzustandes der Legierung gemäß F i g. 2C;

F i g. 3A, 3B und 3C schematische Darstellungen der Oberflächenzustände in den angegebenen Stufen des ι erfindungsgemäßen Verfahrens einer Legierung, die ein Element Me, das ein stabileres Oxid als Eisenoxid bildet, in einer Menge enthält, die größer ist als der für eine konventionelle Selas-Vorbehandlung errechnete kritische Gehalt;

to Fig.3D eine graphische Darstellung des Oberflächenzustandes der Legiei ung gemäß F i g. 3C; und

F i g. 4 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem kritischen Aluminiumgehalt eines niedriglegierten Stahls und dem Wasserstoffgehalt und

ι ■> Taupunkt der Behandlungsatmosphäre.

Bei der nachfolgenden Erläuterung steht der Ausdruck »oxidierend« für »oxidierend für Eisen« und der Ausdruck »reduzierend« steht für »reduzierend für Risen«.

μ Wie vorstehend angegeben, ist die Art, nach der Aluminiumoxid in einem niedriglegierten Stahl gebildet wird, von großer Bedeutung. Bei niedrigen Aluminiumkonzentrationen, z. B. von weniger als 0,05 Gew.-% säurelöslichem Aluminium, und einem verhältnismäßig

r> hohen Oxidationspotential (wie es beispielsweise durch Erhitzen auf etwa 982" C in einer 20vol.-%igen Wassersieffatmosphäre mit einem Taupunkt von 49° C erhalten wird) wurde eine innere Oxidation des Aluminiums beobachtet Unter diesen Umständen wird ein Aluminiumoxidniederschlag in einer verhältnismäßig reinen Eisenmatrix gleichmäßig dispergiert und die Oberfläche der Legierung bleibt überwiegend reines Eisen. Wenn die Aluminiumkonzentration jedoch ansteigt oder wenn das Oxidationspotential abnimmt, nimmt die Eindringgeschwindigkeit des inneren Oxids ab. Bei irgendeiner Kombination des Aluminiumgehaltes mit einem verhältnismäßig niedrigen Oberflächenoxidationspotential tritt ein Obergang von der inneren zu der äußeren Oxidation auf. Diese äußere Oxidation führt zur Bildung der vorher erwähnten Aluminiumoxidschicht oder -haut die als Sperrschicht wirkt und eine Benetzung durch ein geschmolzenes Oberzugsmetall verhindert Berechnungen, wie sie weiter unten angegeben sind, zeigen die Beziehung zwischen den

Aluminiumgehalten und dem Oxidationspotential, das

zur Bildung einer solchen Aluminiumoxidschicht führt, die jedoch erfindungsgemäß erfolgreich vermieden werden kann.

Wie oben erläutert, besteht das wesentliche Merkmal

so der Erfindung darin, die »oxidierende« Behandlung unter solchen Bedingungen durchzuführen, die für Ei?°n stark oxidierend sind Dies führt zur Bildung einer Oberflächenschicht aus Zunder auf dem niedriglegierten Stahlband und -blech, der hauptsächlich aus Eisenoxid (Fe₃O*) besteht worin die Oxide der Legierungselemente, wie Aluminium, Titan, Silicium und Chrom, entweder in Form von fein dispergieren Ausscheidungen (Niederschlägen) oder in Form einer festen Lösung mit dem Eisenoxid vorliegen. In jedem Falle liegen diese beständigen Oxide der Legierungselemente in Form eines kleinen Volumenbruchteils der Oberflächenschicht vor und sind innerhalb der Schicht gleichmäßig dispergiert Das heißt mit anderen Worten, eine Diffusion oder Wanderung der Legierungselemente zu der Oberfläche wird vermieden. Wenn das Material mit einer Oberflächenschicht in dieser Form durch den reduzierenden Ofen geführt wird, wird der Eisenoxidabschnitt leicht reduziert Die beständigeren Oxide der

Legierungselemente werden nicht reduziert und bleiben in einer praktisch reinen Eisenmatrix gleichmäßig dispergiert. In diesem Zustand ist die niedriglegierte Stahloberfläche durch ein geschmolzenes Überzugsmetall, wie Zink oder Aluminium, leicht benetzbar.

Es ist unwahrscheinlich, daß sich eine Aluminiumoxidschicht anschließend auf der äußeren Oberfläche des Stahls in ,'.im reduzierenden Abschnitt bilden könnte, da dies nur dann auftreten könnte, wenn das Aluminium aus der nicht-umgesetzten Matrix durch die frisch gebildete, praktisch reine Eisenschicht nach außen an die Oberfläche diffundieren würde. Die Reaktionskinetik spricht gegen einen solchen Vorgang.

Nach der Reduktion des Eisenoxids wird das Überzugs- bzw. Beschichtungsverfahren durch Eintauchen in eine heiße Metallschmelze auf übliche Weise durchgeführt, wobei das Band- und Blechmaterial unter die Oberfläche geführt wird, während es von einer

Srliii»7ga<almr>snhärp umgehen ist. Das !!herziehen und

die Oberflächenbehandlung werden auf übliche Weise durchgeführt.

Eine Probe einer Charge eines niedriglegierten Stahls mit einer nominellen Zusammensetzung von etwa 0,05 Gew.-% Kohlenstoff, 2 Gew.-% Chrom, 2 Gew.-% Aluminium, I Gew.-% Silicium, 0,5 Gew.-% Titan, 03 Gew.-% Mangan und als Rest Eisen wurde einem konventionellen Selas-Verfahren unterworfen durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 649° C in einer Atmosphäre, die 3 Vol.-% überschüssige brennbare Materialien enthielt, und anschließende Behandlung in einem reduzierenden Abschnitt für eine Dauer von 3 Minuten bei 87TC in einer Atmosphäre aus 25 Vol.-% Wasserstoff und 75 Vol.-% Stickstoff mit einem Taupunkt von —51⁰C. Eine andere Probe der gleichen Charge wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt durch Erhitzen auf eine Temperatur von 816° C in einem direkt beheizten Ofen, der keine brennbaren Materialien und 2 Vol.-% überschüssigen O2 enthielt, woran sich die gleiche Behandlung in dem reduzierenden Ofen wie oben angegeben anschloß.

Diese Proben wurden einer Oberflächenanalyse mittels eines Auger-Spektrometers unterworfen. Für jede Probenoberfläche wurde ein Auger-Spektrum erhalten. Jede Probe wurde dann mit einer Argonionenpistole einer Sprühätzung unterworfen und gleichzeitig wurden die Mengen von bestimmten vorhandenen Elementen unter Ausnutzung des Multiplexring-Merkmals des Systems überwacht Dabei erhielt man ein Element- Konzentrationsprofil als Funktion der Tiefe ab der Oberfläche jeder Probe. Nach einer bestimmten Sprühätzungsdauer wurde zum Vergleich mit dem anfänglichen Oberflächenspektrum ein zweites Auger-Spektrum angefertigt

Der ausgeprägteste Unterschied zwischen den beiden Auger-Spektren der Anfangsoberflächen jeder Probe war der, daß die Oberfläche der auf konventionelle Weise behandelten Probe etwa lOmal mehr Aluminium, weniger Eisen und etwas mehr Sauerstoff enthielt als die Oberfläche der erfindungsgemäß behandelten Probe. Nach 15minütigern Sprühätzen bei einer nominellen Rate von 80 A/Min, enthielt die auf konventionelle Weise behandelte Probe wesentlich weniger Aluminium und Sauerstoff und mehr Eisen als die Anfangsoberfläche der Probe. Nach 12minütigem Sprühätzen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Probe mit einer nominellen Rate von 25 Ä/Min. zeigte diese Probe nur eine geringe Änderung des Aluminiumgehaltes im Vergleich zu ihrer Anfangsoberfläche, obgleich das Eisen /unahm und der Sauerstoff beträchtlich abnahm.

Die Fig. 2C und 2D zeigen schematisch bzw. graphisch den Oberflächenzustand der vorstehend ■> beschriebenen Probe, die einer konventionellen Selas-Behandlung unterworfen wurde, der von den Daten der Auger-Spektren abgeleitet wurde. Es sei darauf hingewiesen, daß eine Schicht aus Oxiden der Legierungselemente auf der Oberfläche der Probe gebildet wurde (d. h., daß eine äußere Oxidation auftrat), während der Legierungsgehalt in einem kurzen Abstand nach innen von der Oberfläche aus gerechnet auf einen niedrigeren Wert scharf.abfiel (Fig.2D). Dies zeigt die Diffusion oder Wanderung der Legierungselemente zu

ti der Oberfläche. Danach nimmt mit zunehmendem Abstand von der Oberfläche der Gehalt der Legierungselemente allmählich zu, was eine gewisse Neigung der Legierungselemente in dem inneren Gitter des Stahls zur Diffusion 7.11 der Oberfläche zeigt. Dies steht im

Gegensatz zu den Fig. IC und ID, welche das Verhalten einer Probe zeigen, die weniger als einen

kritischen Legierungsgehalt besitzt und deshalb eine innere Oxidation aufweist.

Die F i g. 3B zeigt schematisch den Oberflächenzu-

stand der vorstehend beschriebenen Probe nach dem Erhitzen in einer gegenüber Eisen oxidierenden Atmosphäre nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Es wird eine Oberflächenschicht gebildet, die aus Eisenoxid und Oxiden der Legierungselemente, die in Form einer gleichmäßigen Dispersion oder in Form einer festen Lösung in der Eisenoxidschicht vorliegen, besteht Die F i g. 3C und die F i g. 3D zeigen schematisch bzw. graphisch den Oberflächenzustand nach der Reduktionsbehandlung, wie er von den Daten der

η Auger-Spektren abgeleitet wurde. Die Fig.3D zeigt, daß die Konzentration der Legierungselemente an der Oberfläche wesentlich geringer ist als in der entsprechenden Stufe der konventionellen Behandlung, wie sie in F i g. 2D gezeigt ist

Die mathematischen Grundlagen für die innere Oxidation sind in den folgenden Artikeln angegeben:
C. Wagner, »Zeit Elektrochem.«, 63, S. 772 - 790 (1959)
R. A. Rapp, »Corrosion«, 21, S. 382 - 401 (1965)
J. H. Swisher, »Oxidation of Metals and Alloys«, S.

235-267, ASM (1971).

Zur Vereinfachung der mathematischen Grundlagen wird ein Spezialfall angenommen, bei dem Aluminium das Legierungselement ist, und wobei gilt:

worin bedeuten
55

NcJ'J - Sauerstoff-Molbruchteil an der Oberfläche
Ναι «= ursprünglicher Molbruchteil an löslichem Al
Dk\ — Diffusionsvermögen (Temperaturleitzahl) von Al

Aj — Diffusionsvermögen (Temperaturleitzahl) von O.

Die Geschwindigkeit der inneren Oxidation ist gegeben durch die Gleichung

worin bedeuten:

ξ = Eindringtiefe des inneren Oxids
t = Zeit

^v ~

(.-τ)¹'² χ D_o ^/j χ Ng

2.· χ

Nl

wobei

ν = das stöchiometrische Verhältnis von Sauerstoff- zu Aluminiumatomen in A^Cb.d h.v = 3/2.

In dem oben genannten Artikel von Rapp wurde experimentell festgestellt, daß dann, wenn der Volumenbruchteil des Aluminiumoxids weniger als 0,3 beträgt, eine innere Oxidation auftritt, daß jedoch dann, wenn der Volumenbruchteil an Aluminiumoxid größer als dieser Wert ist, eine äußere Oxidation auftritt unter Bildung einer Aluminiumoxidschicht auf der Oberfläche.

ΓΥρ fprtiap Ärhpitcalpirhitnor u/p|rhp Hpn Icritisrhfin Gehalt an tolerierbarem Aluminium ohne das Auftreten einer äußeren Oxidation bestimmt, ist die folgende:

0,3 χ η χ D₀ χ Ng χ V_Te

2 χ ι· χ D_A, χ V.

AlO₁

worin bedeuten:

Vaioi/2

= Molvoluiiien des kubisch innenzentrierten

Eisens
= Molvolumen von AIO3/2 (d. h. eine Hälfte des

Molvolumens von AI2O3).

Wenn man von einer Temperatur von 87 Γ C und einer Atmosphäre aus 25 Vol.-% Wasserstoff und 75 Vol.-% Stickstoff mit einem Taupunkt von -51⁰C ausgeht, errechnet sich der Sauerstoffpartialdruck zu 1,08 χ ΙΟ"²⁴ Atmosphären. Bei Anwendung der Ergebnisse, wie sie in einem Artikel von J. H. Swisher und E. G. Turkdogon in »Trans. Met. Soc. AIME«, 239, Seiten 426-431 (1967), veröffentlicht sind, auf die Löslichkeit von Sauerstoff in einem kubisch innenzentrierten Eisen erhält man einen Wert für die Gleichgewichtssauerstofflöslichkeit (Wo^ von 2,73 χ 10-'. Bei Verwendung der publizierten Daten von Bester u. Lange, »Arch. Eisenhüttenwesen«, 43, 207-213 (1972), Vignes et al, »Trans. 2nd Natl. Conference Electron Microprobe Analysis« Paper Nr. 20, Boston (1967), und Kubaschewski und Hopkins, »Oxidation of Metals and Alloys« 7,11 Butterworths (1967), für D₀, Dn, V_Ft und VaI₂O₃ errechnet sich ein Wert von 0,05 Gew.-% Aluminium, welcher den kritischen Wert für die oben angegebenen Betriebsbedingungen darstellt Mehr als 0,05 Gew.-% Aluminium würde zu einer äußeren Aluminiumoxidschicht oder zur Zunderbildung führen, während weniger als 0,05 Gew.-% Aluminium zur Bildung eines inneren Aluminiumoxids führen würde, das sich in einer Eisenmatrix gleichmäßig ausscheidet

Wie aus der obigen Gleichung hervorgeht, führt eine Erhöhung des Taupunktes des Gases (wodurch auch W*> erhöht würde) zu einer Erhöhung des kritischen Aluminiumgehaltes, der toleriert werden kann und bei dem noch die Bildung eines äußeren Aluminiumoxid-Zunders vermieden wird. Das heißt mit anderen Worten, durch ein höheres Oxidationspotential steigt der kritische Aiuminiumgehah an.

Die Fig.4 zeigt eine graphische Darsteinmg der Beziehung des Wasserstoffgehaltes und des Taupunktes zu dem kritischen Alurniniumgehalt in dem kubisch innenzentrierten Lisen bei einer Temperatur von 87 Γ C. Ein Aluminiumgehalt in dem Bereich unterhalb jeder Kurve führt zu einer inneren Oxidation, während ein

■j Aluminiumgehalt oberhalb jeder Kurve zu einer äußeren Oxidation führt mit der nachfolgenden Bildung einer schwer reduzierbaren Oxidschicht oder eines Zunders. Die Kurven der F i g. 4 ergeben sich aus der oben angegebenen Gleichung (1). Daraus geht hervor,

ίο daß eine verhältnismäßig geringe Erhöhung des

Wasserstoffgehaltes zu einer scharfen Verminderung

des kritischen Aluminiumgehaltes an den unteren

Wasserstoffgehalten führt. An diesem Punkte sei betont, daß die obige Gleichung

π und das Diagramm gemäß Fig.4 die vorliegende Erfindung weder begrenzen noch einengen sollen Dadurch ist es vielmehr möglich, auf quantitative Weise vorherzusehen, wann und warum eine äußere Oxidation hei konventionellen, flußmittelfreien Beschichtungsvorgangen durch Eintauchen in ein heißes Metallbad auftreten kann. Durch die vorliegende Erfindung ist es möglich, eine äußere Oxidation zu vermeiden, wenn der kritische Aluminiumgehalt den Wert übersteigt, der unter konventionellen oder normalen Bedingungen noch tolerierbar wäre. Das heißt mit anderen Worten, die Gleichung und das Diagramm gemäß F i g. 4 können dazu verwendet werden, um festzustellen, ob ein Stahl einer gegebenen Zusammensetzung auf übliche Weise behandelt (bearbeitet) werden kann oder ob er nach

jo dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt bzw. bearbeitet werden muß, um eine gute Benetzbarkeit

durch das geschmolzene Überzugsmetall und eine gute

Haftung des Überzugs zu erzielen. Obgleich die obige Gleichung nicht exakt (genau) ist,

J5 kann sie auch dazu verwendet werden (bei geeigneten Substitutionen) die Konzentration anderer Elemente, wie Titan, Silicium und Chrom, welche stabilere Oxide als Eisenoxid bilden, zu berechnen. Wenn mehr als eines dieser Elemente vorhanden ist, sollte zuerst der kritische Gehalt des Elementes, welches das stabilste Oxid (Aluminium) bildet, berechnet werden, daran sollen sich in der angegebenen Reihenfolge die Berechnungen der kritischen Gehalte von Titan, Silicium und Chrom anschließen. Wenn kein Element in einer Menge in der Nähe des kritischen Gehaltes vorhanden ist sollte unter konventionellen Behandlungsbedingungen keine äußere Oxidation auftreten, wenn nicht zwei oder mehr Elemente einen synergistischen oder kumulativen Effekt aufweisen, wobei sich die Bruchteile der kritischen

so Gehalte bis zu einem Gesamtwert addieren, der größer ist als der kritische Gehalt eines Elementes.

Ein Bandring aus dem oben angegebenen Stahl mit 2 Gew.-% Cr, 2 Gew.-% AL 1 Gew.-% Si und 03 Gew.-% Ti, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt worden war, wurde in einer kommerziellen Selas-Aluminiumüberzugsanlage beschichtet Die Bandoberfläche wurde durch das geschmolzene Aluminium leicht benetzt und der erstarrte Überzug wies eine ausgezeichnete Haftung an dem Grundmetaliband auf.

Zum Vergleich wurde ein anderer Ring aus dem gleichen niedriglegierten Stahl einer konventionellen Vorbehandlung unterworfen, woran sich das Beschichten in der gleichen kommerziellen Aluminiumbeschichtungsanlage anschloß. Dieses Band wurde durch das

es geschmolzene Aluminium nicht benetzt und das Endprodukt war daher nicht akzeptabel Die Behandlungsbedingungen für diese Ringe (Spulen) sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt

II

Tabelle I

Band aus einem niedriglegicrten Stahl einer Dicke von 0,127cm und einer Breite von 122 cm, mit einer nominellen Zusammensetzung von 2 Gew.-% Cr, 2 Gew-% ΛΙ, I Gew.-% Si, 0,5 Gew.-% Ti, 0,05 Gew.-% C, 0,3 Gew.-% Mn, Rest Eisen

Vorbehandlungsbedingungen
erfindungsgemäße Behandlung
1. Versuch 2. Versuch

konventionelle
Behandlung

(1) Verbrennungsverhältnisse
des Vorwärmabschnittes

(2) Bandtemperatur nach dem Vorwärmer

(3) Strahlungsrohrzonen

(4; Tiaiispi)i'ig':;>uiwinuigkcii

(5) Bandtemperatur nach dem
Strahlungsrohr

(6) WasserstolT

in dem reduzierenden Abschnitt

(7) Taupunkt

am Boden der langsamen Abkiihlzone

2,6 Vol.-% über schüssiger Ol	2,8 Vol.-% über schüssiger O2	C"	4 Vol.-% überschüs siges Gas (brennbar)
843 C	816	C	649 C
982 f	982	IM/ JVl (M.	954 C
45,6 ϊΓΐ/'νίίη.	Λ Λ I tt, 1	jo,7 ΓΓΪ/ i*iiil.

m'/h

- 9,4 C

954 C

142 m'/h

-29 C

816 C

99,1 mVh

-29 C-

Eine Reihe von neun Laborchargen wurde aus reinem Eisen als Grundmaterial hergestellt und jeder von ihnen wurde eine andere Menge Aluminium oder Silicium zugegeben. Diese Proben wurden dann auf Banddicke ausgewalzt und in einer kontinuierlichen Selas-Beschichtungsanlage mit geschmolzenem Aluminium überzogen. Die Ofenbedingungen entsprachen denjenigen der konventionellen Praxis, da die direkt beheizte Vorwärmofenatmosphäre 6 Vol.-% brennbare Materialien enthielt und die Temperatur, auf welche die Bänder in dem Vorwärmofen erhitzt wurden, 691⁰C betrug. Die kritischen Gehalte an Aluminium und Silicium wurden aus der obigen Gleichung (1) für die Ofenbedingungen errechnet. Eine metallographische Untersuchung der überzogenen Proben zeigte, daß in allen Fällen, in denen der Aluminium- oder Siliciumgehalt geringer war als die theoretische kritische Menge, bestimmt durch die Gleichung (1), die Materialien durch das geschmolzene Aluminium des Überzugsbades vollständig benetzt wurden. In allen Fällen, in denen der Aluminium- oder Siliciumgehalt gleich oder größer war als der theoretische kritische Gehalt, zeigte die metallurgische Untersuchung einen Mengel an Benetzung, der sich durch Bereiche äußerte, die keine intermetallische Legierungsschicht aus Eisen-Aluminium enthielten.

Dann wurden weitere Proben aller neun Chargen in der gleichen Selas-Beschichtungsanlage unter Ofenbedingungen beschichtet, die innerhalb des Rahmens des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen. Der Vorwärmer wurde so eingestellt, daß ein 3vol.-%iger Überschuß an O2 und keine brennbaren Materialien in der Ofenatmosphäre enthalten waren und die Proben wurden auf etwas mehr als 816° C erhitzt, wodurch für Eisen stark oxidierende Bedingungen geschaffen wurden. Diese

1) Ofenbedingungen führten zu einer vollständigen Benetzung aller Chargen durch das geschmolzene Aluminium, selbst derjenigen, die unter konventionellen Behandlungsbedingungen nicht-beschichtete Flächen aufwiesen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der weiter unten folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß das bloße Erhitzen eines Stahls auf eine Temperatur oberhalb derjenigen, wie sie bei der konventionellen Behandlung angewendet wird, nicht wirksam ist, wer. ■ die Atmosphäre geger· - Eisen bei der angewendeten Temperatur nicht >. iierend ist. Aus den oben angegebenen Auger-Spektren geht ferner hervor, daß das Verfahren in gleicher Weise wirksam ist für mit Aluminium und/oder Silizium beruhigte Stähle und für Stähle, die größere Mengen an Legierungselementen, bis zu 3 Gew.-% Aluminium, bis zu 5 Gew.-% Chrom, bis zu 2 Gew.-% Silicium, bis zu 1 Gew.-% Titan und Mischungen davon, enthalten. Darüberhinaus ist das erfindungsgemäßa Verfahren, obgleich es besonders

vorteilhaft ist für das Überziehen von Stählen mit Aluminium, welche die oben angegebenen spezifischen Legierungselemente enthalten, keineswegs darauf beschränkt und wirksam für die flußmittelfreie Beschichtung eines Eisenmetallbandes oder -bleches, das ein

ω oder mehrere Legierungselemente enthält, die leichter oxidierbar sind als Eisen, mit einem üblicherweise verwendeten Überzugsmetall durch Eintauchen in eine heiße Metallschmelze.

Zu Überzugsmetallen (Beschichtungsmetallen), die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören diejenigen, wie sie in den US-Paienischrifien 27 84 122 und 28 39 455 beschrieben sind, die Erfindung ist darauf jedoch keineswegs beschränkt

Tabelle Π

Mit Aluminium beschichtete niedriglegierte Stähle Metallographische Untersuchung der DifTusionsschicht zwischen dem Überzug und dem Grundmetall

Zustand!

Zustand II

	Gew.-% Al	(kritischer Al-Gehalt 0,15 Gew.-%)*)	gute Beschichtung
A-I	0,008	gute Beschichtung**)	gute Beschichtung
A-2	0,036	gute Beschichtung**)	gute Beschichtung
A-3	0,22	nicht-beschichtete Flächen***)
	Gew.-% Si	(kritischer Si-Gehalt 0,41 Gew.-⁰/.)*)	gute Beschichtung
B-I	U8	nicht-beschichtete Flächen	gute Beschichtung
B-2	0,18	gute Beschichtung	gute Beschichtung
B-3	0,027	gute Beschichtung
	Gew.-% Si	(kritischer Si-Gehalt 0.41 Gew.-%)*)	gute Beschichtung
C-I	0,70	nicht-beschichtete Flächen	gute Beschichtung
C-2	0,12	gute Beschichtung	gute Beschichtung
C-3	0,003	gute Beschichtung

Fortsetzung von Tabelle II
bekandlungsbedingungen

Vorwärmer

Band tem pe- brennbare Vol.-%

ratur nach Materialien überschüs-

dem Vor- in Vol.-% siger O2
wärmer

Reduzierender Ofen Vol.-% H₂ Taupunkt maximale
Bandtemp.

Kritische Gelalti:·)
Gew.-% Al Gew.-% Si

Zustand I
Zustand II

691°C
816"C

6
0

100 33

-9,4 C -9,4 C 816C
927 C

*) Die kritischen Al- und Si-Gehaltc wurden aus der obigen Gleichung (I) errechnet **) Durchgehende normale DifTusionsschicht
***) Das Fehlen einer DifTusionsschicht zeigte eine Nicht-Benetzung an.

0,15

0,41

Wie oben angegeben, umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren in seinem breitesten Aspekt das Erhitzen eines niedriglegierten Stahls, der Legierungselemente enthalt die leichter oxidierbar sind i>is Eisen, in einer far Eisen oxidierenden Atmosphäre unter solchen Bedingungen, unter denen sich auf dem Stahl eine Oberflächenschicht aus Eisenoxid bildet, die eine Dispersion von Oxiden der Legieningselemente enthalt, und das sich daran anschließende Behandeln des Stahls unter far Eisenoxid reduzierenden Bedingungen. Wenn die Anfangserhitzungsstufe nach dem Selas-Verfahren durchgeführt wird, wird der Stahl in einer Atmosphäre von gasförmigen Verbrennungsprodukten, die 0 bis 6 Vol.-% Überschüssigen O₂, vorzugsweise 2 Vol.-% Überschüssigen O₂ und keine brennbaren Materialien enthält, vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 760 bis etwa 871' C erhitzt. In der sich daran anschließenden Reduktionsstufe wird der Stahl in einer Atmosphäre, die Wasserstoff, vorzugsweise mindestens 20 Vol.-% Wasserstoff, enthalt, vorzugsweise auf eine Temperatur von 816 bis 927° C gebracht. Der Stahl wird dann auf eine geeignete Badeintrittstemperatur abgekühlt, während er noch durch die Wasserstoff-Stickstoff-AtmoSphäre geschützt ist deren Taupunkt mit der KLohlenstoffstahl-Praxis übereinstimmen muß.

Selbstverständlich hängen die Eintrittstemperstur des Bandes in das Bad und der maximale Taupunkt der Wasserstoff-Stickstoff-Atmosphäre in dem Ofen von dem Typ des Oberzugsmetalls (d.h. der minimalen Bandtemperatur vor dem Eintritt in das Bad) ab. Im allgemeinen wird das Band auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von etwas unterhalb bis etwas oberhalb der Temperatur des Oberzugsmetalllbades gebracht Beim Oberziehen bzw. Beschichten mit Aluminium sollte ein Taupunkt von nicht mehr als 10° C eingehalten werden. Beim Galvanisieren sollte ein maximaler Taupunkt von -9,4° C wegen der niedrige'

ren Bandtemperatur eingehalten werden. Zum Oberziehen mit Aluminium angewendete typische Band-Uadeintrittstemperaturen liegen bei 677 bis 732° C, wahrend beim Galvanisieren die typischen Band-Badeintrittstemperaturen 454 bis 5 tO" C betragen.

Bei einer neuen Installation begünstigen die Vorteile der schnellen Banderhitzung, das Anpassungsvermögen der Behandlung an verschiedene Stahltypen und die Ofendruckkontrolle eindeutig die Verwendung einer

Einrichtung vom Selas-Typ, Wie oben angegeben, ist das erfindungsgemäße Verfahren jedoch gleichermaßen anwendbar auf ein Verfahren vom Sendzimir-Typ und bereits vorhandene Installationen dieses Typs können leicht angepaßt werden, so daß die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich ist Im Prinzip besteht der einzige Unterschied darin, daß der Stahl in dem oxidierenden Ofen auf eine Temperatur von 593° C oder mehr, vorzugsweise auf 704" C, erhitzt wird Die Bedingungen in dem Reduktionsabschnitt sind die gleichen.
Der niedrigere Bereich der Band-Vorwärm-Oxida-

tionstemperatur bei dem Sendzimir-Verfahren im Vergleich zu dem Selas-Verfahren ist auf die Unterschiede in bezug auf die Zusammensetzung der Atmosphäre zurückzuführen, welcher das Band ausgesetzt ist Zur Erzielung einer bestimmten Dicke des Oberflächenoxids ist eine niedrigere Temperatur erforderlich, wenn das Band in dem Sendzimir-Oxidationsofen erhitzt und der Luft ausgesetzt wird, als bei Anwendung des Selas-Systems, bei dem das Band vor dem Eintritt in den reduzierenden Ofen nur den oxidierenden Verbrennungsprodukten ausgesetzt ist

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Feuermetallisieren von Bändern oder Blechen aus niedriglegierten Stählen, die als Legierungselemente Aluminium, Titan, Silicium, Chrom und Mischungen davon in Mengen, die größer sind als ihre aus der folgenden Gleichung beispielhaft für Aluminium errechneten kritischen Gehalte enthalten: