DE2927057A1 - Gespritzte legierungsschicht und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Gespritzte legierungsschicht und verfahren zu deren herstellung

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DE2927057A1 DE19792927057 DE2927057A DE2927057A1 DE 2927057 A1 DE2927057 A1 DE 2927057A1 DE 19792927057 DE19792927057 DE 19792927057 DE 2927057 A DE2927057 A DE 2927057A DE 2927057 A1 DE2927057 A1 DE 2927057A1
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Description

GESPRITZTE LEGIERUNGSSCHICHT UND VERFAHREN ZU DEREN
HERSTELLUNG
Die Erfindung bezieht sich auf das Heißspritzen von Metallegierungen, insbesondere in Form von Drähten;zur Erzeugung eines Überzugs, der im allgemeinen nicht porös ist und Oxyd in Form von Teilchen und Filmen mit einer Stärke von nicht über etwa 2μ m
enthält, die in der Legierungsschicht so verteilt sind, daß das Kornwachstum in der Legierungsschicht verhindert wird, während gleichzeitig die gewünschte Diffusion von Aluminiumatomen vom Inneren der Schicht zur Oberfläche möglich ist.
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Deutsche Bank (München) KIo. 51/61070
Dresdner Bank (München* Kto. 3939844
Postscheck (München) Kto 670-43-804
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Verfahren zum Aufbringen von Metallschichten auf Substraten unter Verwendung von Flammverspritzen bzw. Flammversprühen und dergleichen sind bekannt. Im allgemeinen sind solche Schichten porös und besitzen große Oxydgehalte, was verhindern kann, daß sie zur Bildung von nichtporösen Legierungsschichten zusammengeschweißt werden können.
Legierungen des Eisen-Chrom-Aluminium-Typs mit 1 bis 12 % Aluminium und 10 bis 30 % Chrom wurden seit langer Zeit als elektrische Widerstandselemente verwendet, da sie bei sehr hohen Temperaturen in der Größenordnung von 13000C und darüber einer Oxydation widerstehen. SoI-ehe Legierungen werden durch schmelzmetallurgische Verfahren in Form von Drähten oder Bändern hergestellt, die zu Widerstandselementen verarbeitet werden können.
Es ist seit langer Zeit erwünscht, dichte, ausgedehn-"te Schichten von solchen Eisen-Chrom-Aluminium-Legierungen zu erzeugen, jedoch hat es sich nicht als praktisch erwiesen, solche Schichten entweder durch schmelzmetallurgische Verfahren oder durch pulvermetallurgische Verfahren herzustellen. In der Literaturstelle Korrosion 18, Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstr. (1966) findet sich ein Hinweis, daß der Schutz von Stahl mit einer Schicht einer "Kanthai"-Legierung erwünscht ist, welche eine Eisen-Chrom-Aluminium-Kobalt-Legierung darstellt. Die Schicht in dieser Literaturstelle besitzt eine Stär-
ke von etwa 300 μ m.
In der französischen Patentschrift Nr. 1.172.867 ist die Verwendung einer "Kanthai"-Legierung unter 12 Legierungen als dünne Bindeschichten für oxydbeschichtete
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Körper erwähnt. Im Hinblick auf die Zusammensetzung, Struktur oder die Eigenschaften der Schichten werden jedoch keine weiteren Informationen gegeben. Die Zusammenr setzung des zu verspritzenden Drahtes gemäß der französischen Patentschrift beträgt 2 % Kobalt, 6 % Aluminium, 23 % Chrom und 69 % Eisen, wobei jedoch die Zusammensetzung der Endschicht nicht definiert ist. Die Zusammensetzung der Schicht ist nicht vorhersehbar, da die Struktür und die Analyse der Legierung unter dem Einfluß von hoher Temperatur und anderer Faktoren, die während des Spritzvorgangs vorherrschen, beträchtlichen Änderungen unterliegt.
Es wurde nun gefunden, daß die Erzeugung von nichtporösen Schichten mit wertvollen Eigenschaften durch Verspritzen von Drähten einer kobaltfreien Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung möglich ist. Zur Erzielung dieser Ergebnisse ist es besonders wichtig, die Oxydmenge und
ζυ deren Verteilung in den Legierungen zu kontrollieren.
Gemäß der Erfindung wird eine Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung auf ein Substrat in einer Flamme oder in einem Lichtbogen verspritzt, wobei eine Schicht mit einer Stär-
ke von wenigstens 0,3 mm erzeugt wird, die 10 bis 30 Gewichtsprozent Chrom, 1 bis 12 Gewichtsprozent Aluminium, 0,008 bis 0,025 Gewichtsprozent Stickstoff, 0,01 bis 1,25 Gewichtsprozent Sauerstoff, der vorwiegend in Form
_ der Oxyde von Aluminium, Eisen und Chrom vorliegt, und
Rest im wesentlichen Eisen enthält.
Zusätzliche Vorteile werden erhalten, wenn die ursprünglich abgeschiedene Schicht zur Entfernung von wenigstens 0,2 mm der ursprünglichen Stärke bearbeitet
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wird und die bearbeitete Legierung dann wenigstens eine
Minute lang bei einer Temperatur im Bereich von 1200 bis 14000C zur Sinterung der Legierungsschicht hitzebehanc delt wird, wobei die vorhandenen Oxydfilme zu geschlossenen Hohlräumen zusammenschrumpfen, was ferner zu einer Verdichtung der Legierung führt.
Die Eisen-Chrom-Aluminium-Legierungsschichten gemäß der Erfindung werden entweder unter Verwendung eines Flammspritzverfahrens oder eines Bogenspritzverfahrens erhalten. Beim Flammspritzverfahren wird ein Metalldraht in eine Flammspritzpistole eingeführt, wobei ein Gas, gewöhnlich Acetylen, in Gegenwart von Sauerstoff verbrannt wird. Zur Zerstäubung der geschmolzenen Metall teilchen und um sie auf ein Substrat zu treiben, wird ein Gasstrahl aus beispielsweise Luft verwendet.
Beim Bogenspritzverfahren wird zwischen zwei gleichen Metalldrähten ein elektrischer Lichtbogen erzeugt. Die resultierenden geschmolzenen Teilchen werden auf das zu beschichtende Substrat mit Hilfe eines Gasstrahls getrieben.
Ohne Rücksicht auf die Art und Weise, wie die Legierungsteilchen hervorgebracht werden, ist es wichtig, die Oxydation der Metallteilchen während des Spritzvorgangs unter enger Kontrolle zu halten. Eine Möglichkeit zur Kontrolle der Oxydation besteht in der Verwendung n
eines Schutzgases, etwa Argon als Zerstäubergas. Wo ein
Bogenspritzverfahren verwendet wird, ist es ferner möglich, die Ausrüstung entweder ganz oder teilweise mit einem Schutzgas zu umgeben, indem man die Ausrüstung in oc einem geschlossenen Raum anordnet.
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Als Ergebnis der Untersuchungen, die zur Erfindung
führten, wurde festgestellt, daß der Oxydgehalt in den gespritzten Schichten der Eisen-Chrom-Aluminium-Legie- c rung niedrig gehalten werden sollte. Der höchste, annehmbare Wert für den Oxydgehalt hängt in gewissem Ausmaß vom Oxydtyp, der Korngröße und davon ab, welcher Porositätsgrad im Endprodukt akzeptabel ist. Im allgemeinen kann ein Volumen von 10 % Oxyd als obere Grenze festgesetzt werden, jedoch ist normalerweise e^n Gehalt von weniger als 5 Volumenprozent erforderlich. Wenn das Lichtbogen-Spritzverfahren in Argon durchgeführt wird, ist es möglich, sehr niedrige Sauerstoffgehalte, etwa 0,05 % oder sogar weniger zu erreichen. Wenn Argon als Zerstäubergas mit Acetylen und Sauerstoff als Brenngase verwendet wird, können die Werte des Sauerstoffgehaltes im Bereich von etwa 0,1 bis 0,5 Volumenprozent erreicht werden.
Im vorstehenden wurden Volumenprozentangaben verwendet, da diese durch Bestimmung unter dem Mikroskop leichter zugänglich sind. Wo die Zusammensetzungen spezifischer definiert sind, sind jedoch Gewichtsprozentsätze angegeben, die durch chemische Analyse leichter zu be-
stimmen sind. Bei diesem Legierungstyp entspricht 1 Volumenprozent Al2O, etwa 0,6 Gewichtsprozent des Oxydes, was etwa 0,3 Gesichtsprozent Sauerstoff in der Legierung bedeutet.
Das in der gespritzten Metallschicht gebildete Oxyd
besteht aus einer Mischung von AIpO,, Fe2O, und Cr2O,, manchmal in fester Lösung miteinander. Die Verteilung der Oxyde in der Schicht hängt von den zerstäubten Teilchen abound das Oxyd bedeckt die Oberfläche der Teilchen
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wenigstens teilweise. In der Schicht liegt das Oxyd in Form von extrem feinen Teilchen und Filmen vor, die die Legierungsteilchen teilweise umhüllen. Die Filmstärke des Oxydfilms beträgt etwa 0,1 bis 0,5 μ m · oder maximal 2 μ m , kann jedoch unter verschiedenen Spritzbedingungen variieren.
Für eins angemessene Funktionsweise der" Legierung, während sie der Oxydation bei hohen Temperaturen ausgesetzt wird, ist es wichtig, daß die Oxydfilme, so dünn sie auch sind, die zerstäubten Teilchen nicht vollständig bedecken und sie nicht voneinander ■ trennen. Die Diffusion der Aluminiumatome, die eine wichtige Voraussetzung für die Oxydationsbeständigkeit der Legierungen ist, darf ferner nicht durch solche Oxydfilme verhindert werden. Es wurde nun gefunden, daß unter Verwendung des erfindungsgemäßen Spritzverfahrens die Bildung von Schichten möglich ist, bei denen Aluminium von verschiedenen Teilen der Schicht
zur Oberfläche frei diffundieren kann, wobei das Aluminium zu einer Schutzschicht aus dichtem Aluminiumoxyd umgewandelt wird.
Bej praktischen Anwendungen gemäß der Erfindung kann es erwünscht sein, Schichten mit einer Stärke von 0,5 bis 1 mm zu erzeugen. Es wurde gefunden, daß die äußeren Teile der Schichten manchmal höhere Porositäten aufweisen, während die inneren Teile der Schichten, die eine Stärke von etwa 0,2 bis 0,6 mm je nach den Umständen aufweisen, manchmal eine dichtere Struktur besitzen. Die äußere, leicht poröse Schicht kann daher beispielsweise durch Abschleifen oder auf andere Weise entfernt werden.
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Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform gemäß der Erfindung besitzen die Drähte, die den Flammspritz- oder Bogenspritzpistolen zugeführt werden, Durchmesser von 1,5 bis 3,2 mm, und sie enthalten 3 bis 8 Gewichtsprozent Aluminium und 9 bis 24 Gewichtsprozent Chrom. Der bevorzugte Sauerstoffgehalt beträgt weniger als 0,50 Gewichtsprozent in der abgeschiedenen Legierung und insbesondere 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
BEISPIEL 1
15
Ein Legierungsdraht mit einem Durchmesser von 2,25mm aus 23 Gewichtsprozent Chrom, 5 Gewichtsprozent Aluminium und Rest Eisen, vereinigt mit kleinen Mengen von anderen Atomen, wurde bei einer Rate von 20 Metern pro Mi-
nute mit Hilfe einer "Metco"-Spritzpistole, Drahtdüse 7A/11, Luftdüse J, flammverspritzt. Die Brenngase waren Acetylen und Sauerstoff. Argon wurde als Zerstäubergas verwendet. ' Schichten mit einer Stärke von 0,85 mm wurden auf alle Seiten von zylindrischen Eisenplatten aufgebracht. Die Analyse einer Schicht nach dem Spritzvorgang ergab eine Zusammensetzung von 5»2 Gewichtsprozent Al, 21,8 Gewichtsprozent Cr, 0,018 Gewichtsprozent N, 0,19 Gewichtsprozent 0, das in Form von Oxyden gebun-
2Q den vorliegt, und ferner Verunreinigungen aus kleinen Mengen von Silizium, Mangan, Kohlenstoff und dergleichen. Die Proben wurden bei einer Temperatur von 1000 bis 13000C eine Woche lang oxydiert. Am Ende der Woche zeigten die Proben kein Anzeichen einer Oberflächenabschalung bei einer Temperatur von 10000C, wiesen jedoch
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eine leichte Verfärbung infolge der Bildung einer Oxyd-Schutzschicht auf. Nach 2 Monaten bei 1OOO°C war eine Oxydschutzschicht mit einer Stärke von 0,1 mm gebildet c worden. Nach 6 Monaten betrug die Stärke der Oxydschicht 0,3 mm. In dem Bereich, der der Eisenoberfläche in der aufgebrachten Schicht am nächsten lag, wurden Aluminiumnitrid-Teilchen (AlN) nach einem Monat bei 1000°C und ebenso -*-n ^er Eisenplatte beobachtet, wo sie offensichtlieh durch Diffusion gebildet wurden.
BEISPIEL 2
Eine Verbrennungskammer aus Nickel-Chrom-Stahl wurde geschaffen, die die Form eines Tiegels mit einer kegelförmigen Wand aufwies, und eine zentrale Öffnung mit einem Durchmesser von 45 mm einschloß. Der äußere Durchmesser betrug 370 mm an der unteren Kante und 225 mm am Boden mit der zentralen Öffnung. Die Breite der Tiegel-
wand betrug 100 mm.
Nach einer Sandstrahlbehandlung wurde der Tiegel mit Hilfe eines "Mogul"-Spritzgerätes unter Verwendung eines Fadens mit 2,25 mm Durchmesser aus einer Eisen-Chrom-Alundnium-Legierung und unter Verwendung von Acetylen und Sauerstoff als Verbrennungsgase einem Spritzvorgang unterworfen. Luft wurde als Treibgas verwendet. Das Verspritzen wurde 90 Minuten lang fortgesetzt, und der Gewichtsanstieg betrug 1,2 kg. Dies entsprach einer Schicht von 1,2 g/cm . Da das spezifische Gewicht 6,8 g /cm-3 betrug, entsprach der Gewichtsanstieg einer Schichtdicke von 1,8 mm.
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Die Schicht erhöhte die Beständigkeit der Verbrennungskammer gegenüber schwefelhaltigen Gasen. Die Zusammensetzung der Legierung in der Schicht betrug 21,8 Gewichtsprozent Cr, 5,2 Gewichtsprozent Al, 0,017 Gewichtsprozent N, 0,11 Gewichtsprozent 0 und Rest Eisen.
Die gespritzten Schichten gemäß der Erfindung können in vielfältiger Weise verwendet werden, jedoch sind sie wegen ihrer Beständigkeit gegenüber schwefelsauren Verbrennungsgasen von besonderem Wert,wie sie beispielsweise in Ölbrennern, Sodagewinnungsbrennern und dergleichen vorkommen können. Die erhaltenen Eisen-Chrom-Aluminium-Schichten widerstehen solchen Angriffen viel besser als nickelhaltige, hochlegierte Stähle, und sie sind auch weniger teuer.
Die Schichten können ferner verwendet werden, um andere Metalle, beispielsweise Molybdän vor schlimmer Oxydation bei Temperaturen über 600°C zu schützen.
Gemäß der Erfindung ist es wesentlich, daß die Oxydfilme in solcher Weise entwickelt werden, daß die Oxydbildung kontrolliert wird. Mit Hilfe einer zusätzlichen Wärmebehandlung, beispielsweise Sinterung, können die Oxydfilme die Oxydation und das Kornwachstum in den gespritzten Schichten abbremsen. Gleichzeitig sollten die Filme so ausgebildet sein, daß sie die freie Diffusion
ou von Aluminiumatomen in der Schicht von inneren Zonen der Schicht zu äußeren Oberflächenzonen nicht materiell verhindern.
Die Legierung kann Zonen mit Oxyden und Aluminiumni-
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triden aufweisen. Diese können in solcher V/eise verteilt sein, daß deren Anteil in den äußersten und innersten Zonen höher ist, während die Zwischenzonen weniger Oxyd und Nitrid enthalten. Wenn die Schichten bei erhöhten Temperaturen in Luft getestet werden, kann man nach verschiedenen Zeitspannen beobachten, wie die Oxydangriffe von der äußeren Oberfläche der Schichten stufenweise tiefer eindringen, daß jedoch die Angriffe bei ihrem Durchgang durch Zonen mit gleichmäßig verteilten Oxyd- und Aluminiumnitrid-Teilchen aufgehalten werden.
Der exakte Mechanismus für diese verzögerte oder aufgehaltene Oxydation ist nicht vollständig klar, jedoch manifestiert Sies;>-Ch selbst in dem Hervorbringen von unerwarteten, guten Eigenschaften, die die heiß-gespritzten Schichten gemäß der Erfindung auszeichnen.
Eine Prüfung der gespritzten Schichten gemäß der Erfindung, die in Luft bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von 900 bis 13000C getestet wurden, ergab, daß die Eigenschaften, die Zusammensetzung und die Funktionsweise der Schichten mit einer Reihe von Faktoren, etwa Dicke der Schicht, Zufuhrrate, Zerstäubergas, Flammentemperatur und Düsenaufbau variieren.
Die besten Schutzeigenschaften werden erfindungsgemäß erhalten, wenn die Schicht nach dem Spritzvorgang wenigstens 0,3 mm stark ist.
In der Praxis werden wenigstens 0,2 mm der ursprünglich gespritzten Schicht entfernt. Die verbleibende Unterschicht ist dichter und widersteht einer Oxydation viel besser als die Oberflächenteile.
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Die Legierungen des Fe-Cr-Al-Typs weisen eine sehr
niedrige Wärmeleitfähigkeit auf. Daher arbeiten sie als Wärme isolatoren, und tragen zu einer Hochtemperaturbeständigkeit bei; indem sie den Angriffen bei erhöhten Temperaturen besser als das Basismaterial widerstehen f und indem sie ferner die Temperatur des Basismaterials erniedrigen.
Die Legierungen gemäß der Erfindung mit einem Gehalt von Eisen, Chrom und Aluminium können ebenso kleine Mengen anderer Atome enthalten, die während ihrer Herstellung unabsichtlich auftreten, etwa Kohlenstoff, Mangan und Silizium, und sie können ebenso solche Atome enthalten, die während der Herstellung zur Modifizierung der Eigenschaften der Legierung absichtlich
zugesetzt werden, etwa Yttrium, Hafnium, Zirconium, Titan und seltene Erdmetalle.
Die Hitzebehandlung der gespritzten Schicht kann zur
Auflösung der Filme und zur erneuten Verteilung führen, was zu einer vollständig neuen Struktur führt. Diese neue Struktur ist durch die Tatsache ausgezeichnet, daß
2c die Poren und Oxydeinschlüsse unter Schaffung von geschlossenen Hohlräumen zusammengezogen werden, während die Legierung für sich sehr dicht ist. Eine zweckmäßige Hitzebehandlung erfolgt durch Sinterung während einer Zeitspanne von wenigstens einer Minute bei einer Temperatur im Bereich von 1200 bis 14000C, wodurch die vorhandenen Oxydfilme zu geschlossenen Hohlräumen zusammenschrumpfen, so daß die Legierung verdichtet wird.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform gemaß der Erfindung besitzt die abgeschiedene Schicht
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einen Sauerstoffgehalt von weniger als 0,50 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa °'20 Gewichtsprozent.
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ORiGiNAL INSPECTED

Claims (12)

PATENTANSPRÜCHE
1. Schicht, hergestellt durch Heißverspritzen eines Metalldrahtes aus einer Legierung mit einem Gehalt von Eisen, Chrom und Aluminium, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht 10 bis 30 Gewichtsprozent Chrom, 1 bis 12 Gewichtsprozent Aluminium, 0,008 bis 0,025 Gewichtsprozent Stickstoff, 0,01 bis 1,25 Gewichtsprozent Sauerstoff, der überwiegend in Form der Oxyde von Aluminium, Eisen und Chrom vorliegt, und Rest im wesentlichen Eisen enthält.
2. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Stärke von wenigstens 0,3 mm aufweist,und daß der Sauerstoffgehalt weniger als 0,50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 Gewichtsprozent beträgt .
3. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxyde in iOrm von Filmen vorliegen, die in der Legierungsschicht verteilt sind.
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ORIGINAL INSPECTED
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4. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Oxyde zur Bildung von geschlossenen Hohlräumen bzw. Löchern zusammengesintert sind.
5. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent beträgt.
6. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stickstoff im wesentlichen als Aluminiumnitrid vorhanden ist.
7. Verfahren zur Herstellung einer Metallschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 6 auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Draht aus einer Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung mit einem Durchmesser von 1,5 bis 3>2 mm in einer Flammspritzpistole flamm-
„„ verspritzt, wobei eine Schicht mit einem Gehalt von 10 bis 35 Gewichtsprozent Chrom, 1 bis 12 Gewichtsprozent Aluminium, 0,008 bis 0,025 Gewichtsprozent Stickstoff, 0,01 bis 1,25 Gewichtsprozent Sauerstoff, der überwiegend in Form der Oxyde von Aluminium, Eisen und Chrom vorliegt, und Rest im wesentlichen Eisen,erhalten wird.
8. Verfahren zur Herstellung einer Metallschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 6 auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man auf dem Substrat zwei Legierungsdrähte aus einer Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung jeweils mit einem Durchmesser von 1,5 bis 3,2 mm gleichzeitig in einem Lichtbogen verspritzt, wobei eine Schicht mit einem Gehalt von 10 bis 35 Gewichtsprozent Chrom, 1 bis 12 Gewichtsprozent Aluminium, 0,008 bis
0,025 Gewichtsprozent Stickstoff, 0,1 bis 1,25 Ge-
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Wichtsprozent Sauerstoff, der überwiegend in Form der
Oxyde von Aluminium, Eisen und Chrom vorliegt, und Rest im wesentlichen Eisen, erzeugt wird. 5
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Spritzvorgang unter Verwendung von Argon als Zerstäubergas erfolgt.
TO 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung 3 bis 8 % Aluminium und 9 bis 24 % Chrom enthält.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis-jo, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht mit einer Stärke von wenigstens 0,3 mm abgeschieden wird/rund daß anschließend an den Spritzvorgang die Schicht zur Entfernung von wenigstens 0,2 mm seiner ursprünglichen Stärke
_n bearbeitet wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Bearbeitung die Schicht wenigstens eine Minute lang bei einer Temperatür im Bereich von 1200 bis 14OO°C zur Sinterung der Legierungsschicht hitzebehandelt wird, wobei die vorhandenen Oxydfilme zu geschlossenen Hohlräumen zusammensintern, wodurch die Legierung verfestigt wird.
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DE19792927057 1978-07-04 1979-07-04 Gespritzte legierungsschicht und verfahren zu deren herstellung Granted DE2927057A1 (de)

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