DE2522485A1

DE2522485A1 - Verfahren zur verbesserung der benetzbarkeit der oberflaeche eines niedriglegierten stahlband- und -blechmaterials durch ein geschmolzenes ueberzugsmetall

Info

Publication number: DE2522485A1
Application number: DE19752522485
Authority: DE
Inventors: Jerry Lee Arnold; Frank Curtiss Cunbar; Charles Flinchum
Original assignee: Armco Inc
Current assignee: Armco Inc
Priority date: 1974-05-24
Filing date: 1975-05-21
Publication date: 1975-12-04
Also published as: YU131275A; BE829402A; US3925579A; JPS5129324A; FR2272193A1; DE2522485B2; DE2522485C3; CA1054031A; ES437895A1; JPS5649989B2; IT1035805B; YU36996B; SE434959B; GB1496398A; SE7505849L; BR7503219A; FR2272193B1

Description

ABMCO STEEL CORPORATION

703 Curtis Street
Middletown, Ohio, V.St.A,

Unser Zeichen: A 1734-

Verfahren zur Verbesserung der Benetzbarkeit der Oberfläche eines niedriglegierten Stahlband- und -blechmaterials durch ein geschmolzenes Überzugsmetall

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Überziehen eines niedriglegierten Stahlband- und -blechmaterials durch Eintauchen in eine heiße Metallschmelze, um dadurch die Benetzbarkeit der Oberflächen desselben durch geschmolzene Überzugsmetalle, wie Zink, Zinklegierungen, Aluminium, Aluminiumlegierungen und Terne (eine Blei-Zinn-Legierung) zu verbessern und eine gute Haftung des Überzugs zu gewährleisten. Zu den niedriglegierten Stählen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, gehören solche, die bis zu etwa 3 % Aluminium, bis zu etwa 1 % Titan, bis zu etwa 2 % Silicium oder bis zu etwa 5 % Chrom und Mischungen davon enthalten, wobei der Rest der Zusammensetzung typisch für einen Kohlenstoffstahl ist, wie er in "Steel Products Manual,

Dr.Hn/ju

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Carbon Sheet Steel", Seite 7 (Mai 1970), publiziert von dem American Iron and Steel Institute, definiert ist.

Beim Überziehen eines Stahlband- und -blechmaterials durch Eintauchen in eine heiße Metallschmelze ohne ein Flußmittel (Schmelzmittel) müssen das Blech und das Band einer Vorbehandlung unterworfen werden, um eine von Eisenoxidzunder freie saubere Oberfläche zu erzielen, die durch das geschmolzene Überzugsmetall (BeSchichtungsmetall) leicht benetzt wird und an der das Uberzugsmetall nach der Erstarrung desselben haftet. Derzeit werden in der Regel zwei Typen von Glüh-Ofen-Vorbehandlungen (anneal-in-line preliminary treatments) angewendet, bei dem einen handelt es sich um das sogenannte Sendzimir-Verfahren und bei dem anderen um das sogenannte Selas-Verfahren, Eine nähere Beschreibung dieser beiden Verfahrenstypen ist in den US-Patentschriften 2 110 893 und 3 320 085 zu finden.

Das konventionelle Sendzimir-Verfahren zur Vorbereitung eines unlegierten Stahlband- und -blechmaterials für das Überziehen durch Eintauchen in eine Metallschmelze besteht darin, daß man das Material durch einen oxydierenden Ofen führt, der ohne Regulierung der Atmosphäre durch Verbrennung, durch elektrische Widerstandsheizung, durch elektrische Induktionsheizung oder auf irgendeine andere konventionelle Weise auf eine Temperatur von etwa 871°C (1600⁰P) erhitzt ist, wobei die Verweilzeit ausreicht, um zu bewirken, daß das Material eine Temperatur von 371 bis 482⁰C (700 bis 900°F) erreicht, das Material aus dem Ofen an die Luft herausführt, wobei sich eine kontrollierte Oberflachenoxidschicht bildet, deren Aussehen von Hellgelb bis Blau variiert, das Material in einen reduzierenden Ofen einführt, der eine Wasserstoff- und Stickstoffatmosphäre aufweist, wobei die Verweilzeit ausreicht, um das Material auf eine Temperatur von 732 bis 927°C (1350 bis 1700^OF) zu bringen. ^Die kontrollierte (geregelte) Oxidschicht wird vollständig reduziert und das Material wird dann auf etwa

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die Temperatur des Bades aus dem geschmolzenen Überzugsmetall abgekühlt und unter die Oberfläche des Bades eingeführt, während es von der Wasserstoff-Stickstoff-Schutzgasatmosphäre umgeben ist.

Bei dem konventionellen Selas-Verfahren zur Behandlung eines unlegierten Stahlband- und -blechmaterials wird das Material durch einen durch direkte Verbrennung von Treibstoff (Kraftstoff) und Luft darin auf eine Temperatur von mindestens etwa 1205⁰G (2200⁰P) erhitzten Ofen geführt, wobei der Ofen eine Atmosphäre aus Verbrennungsgasprodukten aufweist, die keinen freien Sauerstoff und mindestens etwa 3 % überschüssiges brennbares Material in Form von Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält, wobei die Verweilzeit des Materials ausreicht, um zu bewirken, daß es eine Temperatur von 42? bis 7O5°C (800 bis 1300⁰P) erreicht, während die hellen (glänzenden) Stahloberflächen vollständig frei von einer Oxydation gehalten werden, daß man das Material aus dem Ofen herausführt, während es noch von den gasförmigen Verbrennungsprodukten umgeben ist, das Material direkt in eine reduzierende Zone mit einer Wasserstoff- und Stickstoffatmosphäre einführt, in welcher das Material von 427 auf 927⁰G (von 800 auf 1700⁰F) weiter erhitzt und/oder auf etwa die Badtemperatur des geschmolzenen Überzugsmetalls abgekühlt wird, und dann das Material unter die Oberfläche des Bades einführt, während es von der Wasserstoff-Stickstoff-Schutzgasatmosphäre umgeben ist.

Es wurde gefunden, daß die vorstehend beschriebenen konventionellen Verfahren zwar zufriedenstellend für die Behandlung eines unlegierten Stahlband- und -blechmaterials sind, daß sie sich jedoch nicht eignen für die Vorbereitung der Oberflächen von niedriglegiertem Band- und -blechmaterial für das Überziehen durch Eintauchen in eine heiße Metallschmelze. Es wurde insbesondere gefunden, daß niedriglegierte Stähle, die Aluminium, Titan, Silicium, Chrom und/oder Mischungen davon in

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beachtlichen Mengen enthalten, durch geschmolzene Überzugsmetalle, wie Aluminium und Zink, nicht benetzbar sind, wenn sie unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen behandelt werden. Das Endprodukt ist daher vollständig nicht-akzeptabel, da große Flächen überhaupt keinen Überzug aufweisen oder einen überzug aufweisen, der nicht an dem Grundmetall haftet.

Darüber hinaus wurde gefunden, daß bei einem unlegierten Stahl (Kohlenstoffstahl), der verhältnismäßig geringe Mengen an Legierungselementen, beispielsweise etwa 0,05 % säurelösliches Aluminium, enthält, gelegentlich eine schlechte Haftung des erstarrten Überzugsmetalls an dem Grundmetall auftritt, auch wenn das Material durch das geschmolzene Überzugsmeta-11 benetzt zn sein scheint. Das heißt mit anderen Worten, obgleich der Metallüberzug durchgehend ist, ist seine Haftung an einigen Flächen (Bereichen) schlecht, was zu hohen Ausschußraten führt.

Daraus geht hervor, daß ein echtes Bedürfnis nach einem zuverlässigen Verfahren zum Überziehen von niedriglegierten Stählen durch Eintauchen in eine heiße Metallschmelze ohne Verwendung eines Flußmittels (Schmelzmittels) besteht, bei dem die vorstehend beschriebenen Probleme nicht auftreten.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Verbesserung der Benetzbarkeit der Oberfläche eines niedriglegierten Stahlband- und -blechmaterials durch ein geschmolzenes .Überzugsmetall, wobei der niedriglegierte Stahl Legierungselemente enthält, die leichter oxydierbar sind als Eisen und wobei die Legierungselemente in größeren Mengen als ihren kritischen Gehalten, errechnet aus der weiter unten angegebenen Gleichung (1), in der Aluminium und Aluminiumoxid als Beispiele für das Legierungselement angegeben sind, vorhanden sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Ausgangsmaterial kontinuierlich durch einen Ofen führt, in dem

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es in einer für Eisen oxydierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von 593 bis 913°C (1100 bis 1675°F) erhitzt wird, wodurch eine Oberflächenschicht aus Eisenoxid, die Oxide der Legxerungselemente in darin dispergierter Form oder in Form einer festen Lösung enthält, auf dem Ausgangsmaterial erzeugt wird, und daß man das Ausgangsmaterial einer weiteren Wärmebehandlung in einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre mit einem Taupunkt, der die Atmosphäre für Eisenoxid reduzierend macht, innerhalb des Temperaturbereiches von 427 "bis 927°C (800 bis 1700⁰F) unterwirft, wodurch die Oberflächenschicht zu einer praktisch reinen Eisenmatrix reduziert wird, die eine gleichmäßige feine Dispersion der Oxide der Legierungselemente enthält.

In den niedriglegierten Stählen des vorstehend definierten Typs wird das Legierungselement Aluminium (in nicht-gebundener Form) am leichtesten oxydiert, darauf folgen in der angegebenen Reihenfolge Titan, Silicium, Chrom und Eisen. Umgekehrt wird unter diesen Elementen das Eisenoxid am leichtesten reduziert, worauf in der angegebenen Reihenfolge folgen die Oxide von Chrom, Silicium, Titan und Aluminium. Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß bei der konventionellen Behandlung Zustände herrschen können, die zuerst zur Bildung einer äußeren Haut aus Aluminiumoxid, einer feuerfesten (schwerschmelzbaren) Verbindung,führen, die weder durch geschmolzenes Zink noch durch geschmolzenes Aluminium benetzbar ist. Wenn andere Elemente, wie Titan, Silicium und Chrom, anateile von Aluminium vorhanden sind, können diese auch in die Oberfläche diffundieren oder wandern und oxydiert werden unter Bildung einer beständigen Oxidschicht, die durch das geschmolzene Überzugsmetall nicht benetzt werden kann. Da Aluminiumoxid extrem schwierig zu reduzieren ist, ist jede nachfolgende Behandlung unter üblichen Kohlenstoffstahl-Reduktionsbedingungen unwirksam in bezug auf die Erzeugung einer reduzierten Oberflächenschicht, die durch das geschmolzene Überzugsmetall

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— ο —

benetzbar ist.

Der hier verwendete Ausdruck "innere Oxydation" bezeichnet die Bildung einer Dispersion von Oxiden der Legierungselemente in einer an die Oberfläche angrenzenden Eisenmatrix, wenn diese auf konventionelle Weise behandelt wird. Der hier verwendete Ausdruck "äußere Oxydation" bezeichnet die Bildung einer äußeren Haut oder Schicht aus beständigen Oxiden der Legierungselemente, die leichter oxydierbar sind als Eisen, wenn diese einer konventionellen Behandlung unterworfen werden.

In den derzeitigen handelsüblichen Anlagen zum Überziehen durch Eintauchen in eine heiße Metallschmelze (in-line-anneal hot dip metallic coating lines) kann das erforderliche hohe Oxydationspotential wie folgt erzielt werden:

Bei der praktischen Durchführung des Sendzimir-Verfahrens wird die Temperatur des Band- und -Blechmaterials beim Verlassen des oxydierenden Ofens auf einen Wert innerhalb des Bereiches von 539 his 760⁰C (anstatt auf den konventionellen Bereich von 371 bis 482⁰C) erhöht. In dem Selas-Verfahren, wird die Temperatur des aus dem direkt beheizten Vorwärmofen austretenden Band- und Blechmaterials auf etwa 760 bis etwa 913°C (anstatt auf den konventionellen Bereich von 427 his 7O5°C) erhöht. Darüber hinaus wird die Atmosphäre in dem direkt beheizten Vorwärmofen so modifiziert, daß sie O bis 6 % überschüssigen Sauerstoff und keinen Überschuß an brennbaren Materialien, d.h. keinen Wasserstoff und kein Kohlenmonoxid, enthält.

Erfindungsgemäß bildet sich in den reduzierenden Abschnitten sowohl bei dem konventionellen Selas-Verfahren als auch bei dem konventionellen Sendzimir-Verfahren eine äußere Haut aus nicht-reduzierbarem Oxid, wenn der kritische Wert (Gehalt) der Legierungselemente überschritten wird. Wie nachfolgend näher erläutert, hat die Auger-Analyse gezeigt, daß diese äußere Oxydation auch in dem Vorbehandlungsofen bei dem kon-

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ventioneilen Selas-Verfahren auftritt. Es wird angenommen, daß die bei dem konventionellen Sendzimir-Vorbehandlungsverfahren erreichte Maximaltemperatur von 482 C (900 F) zu niedrig ist, als daß eine beachtliche Diffusion des oxydierenden Elementes auftreten könnte. Viele der hier genannten Legierungsstähle sind gegen Oxydation sehr beständig und tatsächlich reicht dann, wenn ein etwa 2 % Al, etwa 2 % Cr, etwa 1 % Si, etwa 0,^r) % Ti enthaltender Stahl der konventionellen Sendzimir-Vorbehandlung unterv/orfen wird ₄ die empfohlene Maximaltemperatur von 4-82⁰C (900⁰F) nicht aus, um einen sichtbaren Oxidfilm zu bilden.

Das erfindunysgemäße Verfahren eignet sich nicht für einen unlegierten Stahl (Kohlenstoffstahl), der keine beträchtlichen Mengen an leichter oxydierbaren Legierungselementen enthält, weil die Eisenoberfläche in einem solchen Grade verzundert würde, daß durch eine konventionelle Eeduktionsbehandlung nicht die gesamte Dicke der Zunderoberfläche umgewandelt würde, was zu einer schlechten Überzugshaftung führen würde. Daraus folgt auch, daß eine Behandlung bei Legierungsgehalten, die beträchtlich niedriger sind als in dem oben erwähnten Stahl mit 2 % Al, 2 % Cr, 1 % Si und 0,05 % Ti, die jedoch noch jenseits des Kohlenstoffstahl-Wertes liegen, Voroxydationsbehandlungsbedingungen erfordern würde, die zwischen dem für unlegierten Stahl (Kohlenstoffstahl) tolerierbaren Maximum und denjenigen liegen würden, die für das oben angegebene Beispiel für einen niedriglegierten Stahl erforderlich sind.

Die vorstehende Theorie erklärt auch das bereits weiter oben diskutierte Problem der schlechten Haftung des Überzugsmetalls an einem Kohlenstoffstahl-Grundmetall, das verhältnismäßig geringe Mengen an säurelöslichem Aluminium, beispielsweise in einigen Fällen nur 0,05 %, enthält» Auch hier verhindert die Diffusion des Aluminiums an die Oberfläche, die von einer Oxydation derselben begleitet ist, obwohl keine Aluminium-

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oxidschicht einer ausreichenden Dicke oder Kontinuität (Durchgängigkeit) gebildet wird, um eine vollständige Benetzung der Oberfläche durch das geschmolzene Überzugsmetall zu verhindern, dennoch machmal eine gute Haftung des Überzugsmetalls nach der Erstarrung aufgrund der feuerfesten (schwerschmelzbaren) Natur der Aluminiumoxidbereiche auf der Oberfläche.

In ihrem breitesten Aspekt beruht das erfindungsgemäße Verfahren auf der Verbesserung der Benetzbarkeit durch ein geschmolzenes Überzugsmetall und der Gewährleistung einer Haftung des Uberzugsmetalls (nach der Erstarrung desselben) an der Oberfläche eines niedriglegierten Stahls, der ein oder mehrere Legierungselemente, die leichter oxydierbar sind als Eisen, enthält. Dies wird dadurch bewirkt, daß man den Stahl zuerst in einer für Eisen oxydierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von 593 his 913 C erhitzt und den Stahl dann unter Bedingungen, welche das Eisenoxid reduzieren, einer weiteren Behandlung unterwirft, wodurch die Oberflächenschicht zu einer praktisch reinen Eisenmatrix reduziert wird, die eine gleichmäßige feine Dispersion von Oxiden der Legierungselemente enthält.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen:

Fig. 1A, 1B und 1C schematische Darstellungen der Oberflächenzustände bei den angegebenen Behandlungsstufen einer Eisenlegierung, die ein Element Me, das ein stabileres Oxid als Eisenoxid bildet, in einer Menge enthält, die unterhalb des kritischen Gehaltes unter den konventionellen Selas-Vorbehandlungsbedingungen liegt;

Fig. 1D eine graphische Darstellung des Oberflächenzustandes der Legierung der Fig . 1G;

Fig. 2A, 2B und 2C schematische Darstellungen der OberfIachen-

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zustände in den angegebenen Behandlungsstufen einer Eisenlegierung, die ein Element Me, das ein stabileres Oxid als Eisenoxid bildet, in einer Menge enthält, dieferößer ist als der kritische Gehalt unter den konventionellen Selas-Vorbehandlungsbedingungen;

Fig. 2D eine graphische Darstellung des Oberflächenzustandes der Legierung gemäß Fig. 2C;

Fig. 3A, 3B und 3C schematische Darstellungen der Oberflächenzustände in den angegebenen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens einer Legierung, die ein Element Me, das ein stabileres Oxid als Eisenoxid bildet, in einer Menge enthält, die größer ist als der für eine konventionelle Selas-Vorbehandlung errechnete kritische Gehalt;

Fig. 3D eine graphische Darstellung des Oberflächenzustandes der Legierung gemäß Fig. 3C; und

Fig. 4 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem kritischen Aluminiumgehalt eines niedriglegierten Stahls und dem Wasserstoffgehalt und Taupunkt der Behandlungsatmosphäre.

Wie oben angegeben, wird nach der weit-er oben diskutierten Theorie bei der konventionellen Vorbehandlung eines niedriglegierten Stahls, der ein Element enthält, das ein stabileres Oxid als Eisenoxid bildet, eine Oberflächenschicht dieses stabileren Oxids gebildet, die weder in dem reduzierenden Abschnitt noch in dem geschmolzenen Überzugsmetallbad reduziert wird. Daher tritt nur eine geringe Benetzung der Oberfläche des niedriglegierten Stahls auf. Bei der nachfolgend angegebenen Erläuterung muß berücksichtigt werden, daß der Ausdruck "oxydieren!" für"oxydieren!gegenüber Eisen"steht. Andererseits steht der Ausdruck "reduzierend", wenn nichts anderes angegeben ist, für"reduzierend auf Eisen"

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Wie oben angegeben, ist die Art, nach der Aluminiumoxid in. einem niedriglegierten Stahl gebildet wird, von großer Bedeutung. Bei niedrigen Aluminiumkonzentrationen, z.B. von weniger als etv/a 0,05 % säurelöslichem Aluminium, und einem verhältnismäßig hohen Oxydationspotential (wie es beispielsweise durch Erhitzen auf etwa 982°C (1800^cF) in einer 20 %igen V/asser st off atmosphäre mit einem Taupunkt von etwa 4-9°C (120°F) erhalten wird, wurde eine Innenoxydation (innere Oxydation) des Aluminiums beobachtet. Unter diesen Umständen wird ein Aluminiumoxidniederschlag in einer verhältnismäßig reinen Eisenmatrix gleichmäßig dispergiert und die Oberfläche der Legierung bleibt überwiegend reines Eisen. Wenn die Aluminiumkonzentration jedoch ansteigt oder wenn das Oxydationspotential abnimmt, nimmt die Eindringrate (-geschwindigkeit) des inneren Oxids ab. Bei irgendeiner Kombination des Aluminiumgehaltes mit einem verhältnismäßig niedrigen Oberflächenoxydationspotential tritt ein Übergang von der inneren zu der äußeren Oxydation auf. Diese äußere Oxydation führt zur Bildung der vorher erwähnten Aluminiumoxidschicht oder -haut, die als Sperrschicht wirkt und eine Benetzung durch ein geschmolzenes Uberzugsmetall verhindert. Berechnungen, wie sie weiter unten angegeben sind, zeigen die Beziehung zwischen den Aluminiumgehalten und dem Oxydationspotential, das zur Bildung einer solchen Aluminiumoxidschicht führt, die jedoch erfindungsgemäß erfolgreich vermieden werden kann.

Wie oben erläutert, besteht das wesentliche Merkmal der Erfindung darin, die "oxydierende" Behandlung unter solchen Bedingungen durchzuführen, die für Eisen stark oxydierend sind. Dies führt zur Bildung einer Oberflächenschicht oder von Zunder auf dem niedriglegierten Stahlband und -blech, die (der) hauptsächlich aus Eisenoxid (FeJH₁/) besteht, worin die Oxide der Legierungselemente, wie Aluminium, Titan, Silicium und Chrom, entweder in Form von fein dispergierten Ausscheidungen (Niederschlägen) oder in Form einer festen Lösung mit dem Eisenoxid

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vorliegen. In jedem Falle liegen diese beständigen Oxide der Legierungselemente in Form eines kleinen Volumenbruchteils der Oberflächenschicht vor und sind innerhalb der Schicht gleichmäßig dispergiert. Das heißt mit anderen Worten, eine Diffusion oder Wanderung der Legierungselemente zu der Oberfläche wird vermieden. Wenn das Material mit einer Oberflächenschicht in dieser Form durch den reduzierenden Ofen geführt wird, wird der Eisenoxidabschnitt leicht reduziert. Die beständigeren Oxide der Legierungselemente werden nicht reduziert und bleiben in einer praktisch reinen Eisenmatrix gleichmäßig dispergiert. In diesem Zustand ist die niedriglegierte Stahloberfläche durch ein geschmolzenes Überzugsmetall, wie Zink oder Aluminium, leicht benetzbar.

Es ist unwahrscheinlich, daß sich eine Aluminiumoxidschicht anschließend auf der äußeren Oberfläche des Stahls in dem reduzierenden Abschnitt bilden könnte, da dies nur dann auftreten könnte, wenn das Aluminium aus der nicht-umgesetzten Matrix durch die frisch gebildete, praktisch reine Eisenschicht nach außen an die Oberfläche diffundieren würde. Die Reaktionskinetik spricht gegen einen solchen Vorgang.

Nach der Reduktion des Eisenoxids wird das Überzugs- bzw. Beschichtungsverfahren durch Eintauchen in eine heiße Metallschmelze auf übliche. Weise durchgeführt, wobei das Band- und Blechmaterial unter die Oberfläche geführt wird, während es von einer Schutzgasatmosphäre umgeben ist. Das überziehen und die Oberflächenbehandlung werden auf übliche Weise durchgeführt.

Eine Probe einer Charge eines niedriglegierten Stahls mit einer nominellen Zusammensetzung von etwa 0,05 % Kohlenstoff, 2 % Chrom, 2 % Aluminium, 1 % Silicium, 0,5 % Titan, etwa 0,3 % Mangan und als Rest im wesentlichen Eisen wurde einem konventionellen Selas-Verfahren unterworfen durch Erhitzen auf eine

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Temperatur von etwa 649°C (1200⁰F) in einer Atmosphäre, die 3 % überschüssige brennbare Materialien enthielt,- und anschließende Behandlung in einem reduzierenden Abschnitt für eine Dauer von 3 Minuten bei etwa 871⁰C (1600°F) in einer Atmosphäre aus 25 % Wasserstoff und 75 % Stickstoff mit einem Taupunkt von -51⁰C (-60⁰F). Eine andere Probe der gleichen Charge wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt durch Erhitzen auf eine Temperatur von 816 C (1500⁰F) in einem direkt beheizten Ofen, der keine brennbaren Materialien und 2 % überschüssigen 0~ enthielt, woran sich die gleiche Behandlung in dem reduzierenden Ofen wie oben angegeben anschloß.

Diese Proben wurden einer Oberflächenanalyse mittels eines Auger-Spektrometers der Firma Physical Electronics, Ine., unterworfen. Für Jede Probenoberfläche wurde ein Auger-Spektrum erhalten. Jede Probe wurde dann mit einer Argonionenpistole einer Sprühätzung unterworfen und gleichzeitig wurden die Mengen von bestimmten vorhandenen Elementen unter Ausnutzung des Multiplexing-Merkmals des Systems überwacht. Dabei erhielt man ein Element-K.onzentrationsprofil als Funktion der Tiefe ab der Oberfläche jeder Probe. Nach einer bestimmten Sprühätzungsdauer wurde zum Vergleich mit dem anfänglichen Oberflächenspektrum ein zweites Auger-Spektrum angefertigt.

Der ausgeprägteste Unterschied zwischen den beiden Auger-Spektren der Anfangsoberflächen jeder Probe war der, daß die Oberfläche der auf konventionelle V/eise behandelten Probe etwa 10 mal mehr Aluminium, weniger Eisen und etwas mehr Sauerstoff enthielt als die Oberfläche der erfindungsgemäß behandelten Probe. Nach 15-minütigem Sprühätzen bei einer nominellen Rate von 80 S/Min, enthielt die auf konventionelle Weise behandelte Probe wesentlich weniger Aluminium und Sauerstoff und mehr Eisen als die Anfangsoberfläche der Probe. Nach 12-minütigem Sprühätzen der nach dem erfindungsgemäßen

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Verfahren behandelten Probe mit einer nominellen Rate von 25 S/Min, zeigte diese Probe nur eine geringe Änderung des Aluminiumgehaltes im Vergleich zu ihrer Anfangsoberfläche, obgleich das Eisen zunahm und der Sauerstoff beträchtlich abnahm.

Die Figuren 2c und 2D zeigen schematisch bzw. graphisch den Oberflachenzustand der vorstehend beschriebenen Probe, die einer konventionellen Selas -Behandlung unterworfen wurde, der von den Daten der Auger-Spektren abgeleitet wurde. Es sei darauf hingewiesen, daß eine Schicht aus Oxiden der Legierungselemente auf der Oberfläche der Probe gebildet wurde (d.h. daß eine äußere Oxydation auftrat), während der Legierungsgehalt in einem kurzen Abstand nach innen von der Oberfläche aus gerechnet auf einen niedrigeren Wert scharf abfiel (Fig. 2D). Dies zeigt die Diffusion oder Wanderung der Legierungselemente zu der Oberfläche. Danach nimmt mit zunehmendem Abstand von der Oberfläche der Gehalt der Legierungselemente allmählich zu, was eine gev/isse Neigung der Legierungselemente in dem inneren Gitter des Stahls zur Diffusion zu der Oberfläche zeigt. Dies steht im Gegensatz zu den Fig. 1C und 1D, welche das Verhalten einer Probe zeigen, die weniger als einai kritisch en LegierungsgehaLt besitzt und deshalb eine innere Oxydation aufweist.

Die Fig. 3B zeigt schematisch den Oberflachenzustand der vorstehend beschriebenen Probe nach dem Erhitzen in einer gegenüber Eisen oxydierenden Atmosphäre nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Es wird eine Oberflächenschicht gebildet, die aus Eisenoxid und Oxiden der Legierungselemente, die in Form einer gleichmäßigen Dispersion oder in Form einer festen Lösung in der Eisenoxidschicht vorliegen, besteht. Die Fig. 3C und die Fig. ^J) zeigen schematisch bzw. graphisch den Oberflachenzustand nach der Reduktionsbehandlung, wie er von den Daten der Auger-Spektren abgeleitet wurde. Die Fig. 3D zeigt, daß die

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Konzentration der Legierungselemente an der Oberfläche wesentlich geringer ist als in der entsprechenden Stufe der konventionellen Behandlung, wie sie in Fig. 2D gezeigt ist.

Die mathematischen Grundlagen für die innere Oxydation sind

in den folgenden Artikeln angegeben:

C. Wagner, "Zeit. Elektrochem.", 63, S. 772-790 (1959)

E.A. Rapp, "Gorrosion", 21, S. 382-401 (1965)

J.H. Swisher, "Oxidation of Metals and Alloys", S. 235-267,

ASM (1971).

Zur Vereinfachung der mathematischen Grundlagen wird ein Spezialfall angenommen, bei dem Aluminium das Legierungselement ist, und wobei gilt:

(s)

^DA1

D₀ Al . ^U

worin bedeuten
(s)

Sauerstoff-Moibruchteil an der Oberfläche

= ursprünglicher Molbruchteil an löslichem Al

D.-, s= Diffusions vermögen (Temperaturleitzahl) von Al Dq = Diffusionsvermögen (Temperaturleitzahl) von O.

Die Geschwindigkeit der inneren Oxydation ist gegeben durch die Gleichung

1/2 (D_ot)

worin bedeuten: 509849/0903

£ = Eindringtiefe des inneren Oxids t = Zeit V-

1/2

y χ i»_A1 χ

wobei V ⁼ ^⁸-³ stöchiometrische Verhältnis von Säuerstoffzu Aluminiumatomen in A^O,, d.h. V= 3/2.

In dem oben genannten Artikel von Rapp wurde experimentell ..' festgestellt, daß dann, wenn der Volumenbruchteil des Aluminiumoxids weniger als 0,3 beträgt, eine innere Oxydation auftritt, daß jedoch dann, wenn der Volumenbruchteil an Aluminiumoxid größer als dieser Wert ist, eine äußere Oxydation auftritt unter Bildung einer Aluminiumoxidschicht auf der Oberfläche. Die fertige Arbeitsgleichung, welche den kritischen Gehalt an tolerierbarem Aluminium ohne das Auftreten einer äußeren Oxydation bestimmt, ist die folgende:

¹¹¹Al -

worin bedeuten:

Vp_e = Molvolumen des kubisch innenzentrierten Eisens

AlO₇/2 = Molvolumen von Al 0,^ (d.h. eine Hälfte des Molvolumens von AIpO-,)

*7enn man von einer Temperatur von 871⁰C (1600⁰F) und einer Atmosphäre aus 25 % Wasserstoff und 75 % Stickstoff mit einem

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Taupunkt von _51°C (-6O⁰F) ausgeht, errechnet sich der

—24 Sauerstoffpartialdruck zu 1,08 χ 10 Atmosphären. Bei

Anwendung der Ergebnisse, wie sie in einem Artikel von J.H. Swisher und E.G. Turkdogon in "Trans. Met. Soc. AIME", 239, Seiten 426-431 (1967), veröffentlicht sind, auf die Löslichkeit von Sauerstoff in einem kubisch innenzentrierten Eisen erhält man einen Wert für die Gleichgewichtssauerstofflöslichkeit (N₀^) von 2,73 χ 10"^. Bei Verwendung der publizierten Daten von Bester u. Lange, "Arch. Eisenhüttenwesen", 4Ji, 207-213 (1972), Vignes et al, "Trans. 2nd Natl. Conference Electron Microprobe Analysis" Paper Nr. 20, Boston (1967), und Kubaschewski und Hopkins, "Oxidation of Metals and Alloys" 7, 11 Butterworths (1967, für D_Q, D_A1, V_Fe und ^VA1 0 errechnet sich ein Wert von 0,05 % Aluminium, welcher

2 3-

den kritischen Wert für die oben angegebenen Betriebsbedingungen darstellt. Mehr als 0,05 % Aluminium würde zu einer äußeren Aluminiumoxidschicht oder zur Zunderbildung führen, während weniger als 0,05 % Aluminium zur Bildung eines inneren Aluminiumoxids führen würde, das sich in einer Eisenmatrix gleichmäßig ausscheidet.

Wie aus der obigen Gleichung hervorgeht, führt eine Erhöhung des Taupunktes des Gases (wodurch auch ^q erhöht würde) zu einer Erhöhung des kritischen Aluminiumtcehaltes, der toleriert werden kann und bei dem noch die Bildung eines äußeren Aluminiumoxid-Zunders vermieden wird. Das heißt mit anderen V/orten, durch ein höheres Oxydationspotential steigt der kritische Aluminiumgehalt an.

Die Fig. 4 zeigt eine graphische Darstellung der Beziehung des Wasserstoffgehaltes und des Taupunktes zu dem kritischen Aluminiumgehalt in dem kubisch innenzentrierten Eisen bei einer Temperatur von 871°C (1600⁰P). Ein Aluminiumgehalt in dem Bereich unterhalb jeder Kurve führt zu einer inneren

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Oxydation, während ein Aluminiumgehalt oberhalb jeder Kurve zu einer äußeren Oxydation führt mit der nachfolgenden Bildung einer schwer reduzierbaren Oxidschicht oder eines Zunders. Die Kurven der Fig. 4 ergeben sich aus der oben angegebenen Gleichung (1). Daraus geht hervor, daß eine verhältnismäßig geringe Erhöhung des Wasserstoffgehaltes zu einer scharfen Verminderung des kritischen Aluminiumgehaltes an den unteren Wasserstoffgehalten führt.

An diesem Punkte sei betont, daß die obige Gleichung und das Diagramm gemäß Fig. 4- die vorliegende Erfindung weder begrenzen noch einengen sollen. Dadurch ist es vielmehr möglich, auf quantitative Weise vorherzusehen, wann und warum eine äußere Oxydation bei konventionellen^flußmittelfreien Beschichtungsvorgängen durch Eintauchen in ein heißes Metallbad auftreten kann. Durch die vorliegende Erfindung ist es möglich, eine äußere Oxydation zu vermeiden, wenn der kritische Aluminiumgehalt den Wert übersteigt, der untsr konventionellen oder normalen Bedingungen noch tolerierbar wäre. Das heißt mit anderen Worten, die Gleichung und das Diagramm gemäß Fig. 4 können dazu verwendet werden, um festzustellen, ob ein Stahl einer gegebenen Zusammensetzung auf übliche Weise behandelt (bearbeitet) werden kann oder ob er nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt bzw. bearbeitet werden muß, um eine gure Benetzbarkeit durch das geschmolzene Überzugsmetall und eine· gute Haftung des Überzugs zu erzielen.

Obgleich die obige Gleichung nicht exakt (genau) ist, kann sie auch dazu verwendet werden (bei geeigneten Substitutionen) die Konzentration anderer Elemente, wie Titan, Silicium und Chrom, welche stabilere Oxide als Eisenoxid bilden, zu berechnen. Wenn menr als eines dieser Elemente vorhanden ist, sollte zuerst der kritische Gehalt des Elementes, welches das stabilste Oxid (Aluminium) bildet, berechnet werden, daran sollen sich in der angegebenen Reihenfolge die Berech-

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nungen der kritischen Gehalte von Titan, Silicium und Chrom anschließen. Wenn kein Element in einer Menge in der Nähe des kritischen Gehaltes vorhanden ist, sollte unter konventionellen Behandlungsbedingungen keine äußere Oxydation auftreten, wenn nicht zwei oder mehr Elemente einen synergistischen oder kumulativen Effekt aufweisen, wobei sich die Bruchteile der kritischen Gehalte bis zu einem Gesamtwert addieren, der größer ist als der kritische Gehalt eines Elementes.

Ein Bandring aus dem oben angegebenen Stahl mit 2 % Gr, 2 % Al, 1 % Si und 0,5 % Ti» der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt worden war, wurde in einer kommerziellen Selas-Aluminiumüberzugsanläge beschichtet. Die Bandoberfläche wurde durch das geschmolzene Aluminium leicht benetzt und der erstarrte Überzug wies eine ausgezeichnete Haftung an dem Grundmetallband auf.

Zum Vergleich wurde ein anderer Ring aus dem gleichen niedriglegierten Stahl einer konventionellen Vorbehandlung unterworfen, woran sich das Beschichten in der -gleichen kommerziellen AIuminiumbeschichtungsanalge anschloß. Dieses Band wurde durch das geschmolzene Aluminium nicht benetzt und das Endprodukt war daher nicht akzeptabel. Die Behandlungsbedingungen für diese Ringe (Spulen) sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

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Tabelle I

Band aus einem niedriglegierten Stahl einer Dicke von 0,127 cm (0,050 inch) und einer Breite von 122 cm (4-8 inch), mit einer nominellen Zusammensetzung von 2 % Cr, 2 % Al, Λ,% Si, 0,5 % Ti, 0,05 % C, 0,5 % Mn, Rest Eisen

Vorbehandlungsbedingungen erfindungsgemäße Behandlung konventionelle Be- 1. Versuch 2. Versuch ' handlung

(1) Verbrennungsverhältnisse 2,6 % überschuss!- 2,8 % überschüs- 4 % überschüssiges des Vorwärmabschnittes ger O2 siger O^ ■ Gas (brennbar)

<* (2) Bandtemperatur nach dem 843°C (155O⁰F) 816⁰C (1500⁰F) 649°C (1200⁰E) Jj? Vorwärmer

⁰⁰ (3) Strahlungsrohrzonen 982⁰C (1800⁰P) 982⁰C (1800°F) 954⁰C (175O⁰F) '

co (4) Transportgeschwindigkeit 45,6 m/Min. (15Ο 44,1 m/Min. (145 58,9 m/Min. (193 Cd ^ , fpm) fpm) fpm) ,

S (5) Bandtemperatur nach dem s 959°C (175O⁰F) 954°C (175O⁰F) 816⁰C (1500⁰F) ο Strahlungsrohr

^W (6) Wasserstoff in dem reduzie- 142 m⁵/h (5000 cfh) 142 mVh (5000 99,1 m³/h (3500 renden Abschnitt cfh) cfh)

(7) Taupunkt am Boden der lang- -9,4⁰C (+15°F) -29°C (-20⁰F) -29°C (-20⁰F) samen Abkühlzone

Eine Reihe von neun Laborchargen wurde aus reinem Eisen als Grundmaterial hergestellt und jeder von ihnen wurde eine andere Menge Aluminium oder Silicium zugegeben. Diese Proben wurden dann auf Banddicke ausgewalzt und in einer kontinuierlichen Selas-Beschichtungsanlage mit geschmolzenem Aluminium überzogen. Die Ofenbedingungen entsprachen denjenigen der konventionellen Praxis, da die direkt beheizte Vorwärmofenatmosphäre 6 % brennbare Materialien enthielt und die Temperatur, auf welche die Bänder in dem Vorwärmofen erhitzt wurden, 6⁰Zi⁰C (1275⁰F) betrug. Die kritischen Gehalte an Aluminium und Silicium wurden aus der obigen Gleichung (1) für die Ofenbedingungen errechnet. Eine metallographische Untersuchung der überzogenen Proben zeigte, daß in allen Fällen, in denen der Aluminium- oder Siliciumgehalt geringer war als die theoretische kritische Menge, bestimmt durch die Gleichung (1), die Materialien durch das geschmolzene Aluminium des Überzugsbades vollständig benetzt wurden. In allen Fällen, in denen der Aluminium- oder Siliciumgehalt gleich oder größer war als der theoretische kritische Gehalt, zeigte die metallurgische Untersuchung einen Mangel an Benetzung, der sich durch Bereiche äußerte, die keine intermetallische Legierungsschicht aus Eisen-Aluminium enthielten.

Dann wurden weitere Proben aller neun Chargen in der gleichen Selas-Beschichtungsanalge unter Ofenbedingungen beschichtet, die innerhalb des Rahmens des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen. Der Vorwärmer wurde so eingestellt, daß ein 3 %iger Überschuß an O^ "und keine brennbaren Materialien in der Ofenatmosphäre enthalten waren, und die Proben wurden auf etwas mehr als 816⁰C (1500 F) erhitzt, wodurch für Eisen stark oxydierende Bedingungen geschaffen wurden. Diese Ofenbedingungen führten zu einer . .llständigen Benetzung aller Chargen durch das geschmolzene Aluminium, selbst derjenigen, die unter konventionellen Behandlungsbedingungen nicht-beschichtete Flächen aufwiesen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der weiter unten fol-

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genden Tabelle II zusammengefaßt.

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß das bloße Erhitzen eines Stahls auf eine Temperatur oberhalb derjenigen, wie sie bei der konventionellen Behandlung angewendet wird, nicht wirksam ist, wenn die Atmosphäre gegenüber Eisen bei der angewenaeten Temperatur nicht oxydierend ist. Aus den oben angegebenen Auger-Spektren geht ferner hervor, daß das Verfahren in gleicher Weise wirksam ist für mit Aluminium und/oder Silicium beruhigte Stähle und für Stähle, die größere Mengen an Legierungselementen, bis zu etwa 3 % Aluminium, bis zu etwa 5 ^c/'° Chrom, bis zu etwa 2 % Silicium, bis zu etwa A % Titan und Mischungen davon,enthalten. Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren, obgleich es besonders vorteilhaft ist für das Überziehen von Stählen mit Aluminium, welche die oben angegebenen spezifischen Legierungselemente enthalten, keineswegs darauf beschränkt und wirksam für die flußmittelfreie Beschichtung eines Eisenmetallbandes oder -bleches, das ein oder mehrere Legierungselemente enthält, die leichter oxydierbar sind als Eisen, mit einem üblicherweise verwendeten Überzugsmetall durch Eintauchen in eine heiße Metallschmelze.

Zu Überzugsmetallen (Beschichtungsmetallen), die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören diejenigen, wie sie in den US-Patentschriften 2 784 122 und 2 839 4-55 beschrieben sind, die Erfindung ist darauf jedoch keineswegs beschränkt.

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Tabelle II

Mit Aluminium beschichtete niedriglegierte Stähle Metallographische Untersuchung der Diffusionsschicht zwischen dem Überzug und dem Grundmetall

Probe

Al

	A-1	0,008
	A-2	0,036
	A-3	0,22
cn ο to 00	i B-1 B-2	% Si
CD O co	B-3	1,28 0,18
U)	C-1	0,027 % Si
	C-2	0,70
	C-3	0,12
0,003

Zustand I

(kritischer Al-Gehalt 0,15 %)*

gute Beschichtung**

nicht-beschichtete Flächen***

(kritischer Si-Gehalt 0,41 %)*
nicht-beschichtete Flächen
gute Beschichtung

It

(kritischer Si-Gehalt 0,41 %)*
nicht-beschichtete Flächen
gute Beschichtung

Zustand II

gute Beschichtung

Il II

I! It It

tt tt

It

Fortsetzung von Tabelle II

BehandlungsTDedingungen

Vorwärmer

Bandtemperatur brenn- % übernach dem Vorwär- bare Ma- schüssimer terialien ger O₀

in % ^d

cn ²^

ο standl

691°0

Zu- 816^ü0 (1500"F) standll

reduzierender Ofen

Taupunkt maximale
BandtemO,

-9,4⁰C 816⁰C

P) (1500⁰F)

-9,4⁰C 927⁰C

(+15⁰F) (1700OF)

kritische Gehalte*

% Al

0,15

% Si

0,41

Die kritischen.Al- und Si-Gehalte wurden aus der obigen Gleichung (1) errechnet Durchgehende normale Diffusionsschicht.

Das Fehlen einer Diffusionsschicht zeigte eine Nicht-Benetzung an.

ro

cn lsi ho

00

cn

Wie oben angegeben, umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren in seinem breitesten Aspekt das Erhitzen eines niedriglegierten Stahls, der Legierungselemente enthält, die leichter oxydierbar sind als Eisen, in einer für Eisen oxydierenden Atmosphäre unter solchen Bedingungen, unter denen sich auf dem Stahl eine Oberflächenschicht aus Eisenoxid bildet, die eine Dispersion von Oxiden der Legierungselemente enthält, und das sich daran anschließende Behandeln des Stahls unter für Eisenoxid reduzierenden Bedingungen. Wenn die Anfangserhitzungsstufe nach dem Selas-Verfahren durchgeführt wird, wird der Stahl in einer Atmosphäre von gasförmigen Verbrennungsprodukten, die 0 bis 6 % überschüssigen O^ vorzugsweise etwa 2 % überschüssigen Op und keine brennbaren Materialien enthält, vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 760 bis etwa 871⁰C (1400 bis 1600⁰F) erhitzt. In der sich daran anschließenden Reduktionsstufe wird der Stahl in einer Atmosphäre, die Wasserstoff, vorzugsweise mindestens etwa 20 % Wasserstoff _s enthält, vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 816 bis etwa 927 C (1500 bis 1700^oF) gebracht. Der Stahl wird dann auf eine geeignete Badeintrittstemperatur abgekühlt, während er noch durch die Wasserstoff-Stickstoff-Atmosphäre geschützt ist, deren Taupunkt mit der Kohlenstoffstahl-Praxis übereinstimmen muß.

Selbstverständlich hängen die Eintrittstemperatur des Bandes in das Bad und der maximale Taupunkt der Wasserstoff-Stickstoff-Atmosphäre in dem Ofen von dem Typ des Überzugsmetalls (d.h. der minimalen Bandtemperatur vor dem Eintritt in das Bad) ab." Im allgemeinen wird das Band auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von etwas unterhalb bis etwas oberhalb der Temperatur des Überzugsmetallbades gebracht. Beim Überziehen bzw. Beschichten mit Aluminium sollte ein Taupunkt von nicht mehr als etwa 10°C (50°F) eingehalten werden. Beim Galvanisieren sollte ein maximaler Taupunkt von etwa -9,4-⁰C (15°F) wegen der niedrigeren Bandtemperatur eingehalten werden. Zum Überziehen mit Aluminium angewendete typische Band-Badeintrittstemperaturen

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liegen "bei etwa 677 bis etwa 732°C (1250 bis 135O°F), während beim Galvanisieren die typischen Band-Badeintrittstemperaturen etwa 4-54- bis etwa 510°C (850 bis 95O⁰F) betragen.

Bei einer neuen Installation begünstigen die Vorteile der schnellen Banderhitzung, das Anpassungsvermögen der Behandlung an verschiedene Stahltypen und die Ofendruckkontrolle eindeutig die Verwendung einer Einrichtung vom Selas-Typ. Wie oben angegeben, ist das erfindungsgemäße Verfahren jedoch gleichermaßen anwendbar auf ein Verfahren vom Sendzimir-Typ und bereits vorhandene Installationen dieses Typs können leicht angepaßt werden, so daß die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich ist. Im Prinzip besteht der einzige Unterschied darin, daß der Stahl in dem oxydierenden Ofen auf eine Temperatur von 593°C (1100⁰F) oder mehr, vorzugsweise auf 704- G (1500 F)>erhitzt wird. Die Bedingungen in dem Reduktionsabschnitt sind die gleichen.

Der niedrigere Bereich der Band-Vorwärm-Oxydationstemperatur bei dem Sendzimir -Verfahren im Vergleich zu dem Selas-Verfahren ist auf die Unterschiede in bezug auf die Zusammensetzung der Atmosphäre zurückzuführen, welcher das Band ausgesetzt ist. Zur Erzielung einer bestimmten Dicke des Oberflächenoxids ist eine niedrigere Temperatur erforderlich, wenn das Band in dem Sendzimir-Oxydationsofen erhitzt und der Luft ausgesetzt wird, als bei Anwendung des Selas-Systems, bei dem das Band vor dem Eintritt in den reduzierenden Ofen nur den oxydierenden Verbrennungsprodukten ausgesetzt ist.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Verbesserung der Benetzbarkeit der Oberfläche eines niedriglegierten Stahlband- und -blechmaterials durch ein geschmolzenes Überzugsmetall, wobei das Stahlmaterial Legierungselemente enthält, die leichter oxydierbar sind als Eisen^und die Legierungselemente in Mengen vorliegen, die größer sind als die kritischen Gehalte derselben, errechnet aus der Gleichung

¹Al

0,3 x Ii x D₀ χ N₀^ χ V_pe 2 χ y χ D.-. χ V.,_n

^r Al Alu-,/ο

worin bedeuten:

Vj₁ = Molvolumen des kubisch innenzentrierten Eisens

V.η_o = Molvolumen von Al O^/o (d.h. eine Hälfte des ^ Molvolumens von A^O^)

wenn beispielsweise Aluminium und Aluminiumoxid als Legierungselement betrachtet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man das Stahlmaterial kontinuierlich durch einen Ofen führt, in dem es in einer für Eisen oxydierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von 593 bis 913°C (1100 bis 1675⁰F) erhitzt v/ird unter Bildung einer Oberflächenschicht aus Eisenoxid auf dem Stahlmaterial, die Eisenoxide der Legierungselemente darin dispergiert oder in fester Lösung darin enthält, und das Stahlmaterial einer weiteren Wärmebehandlung in einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre mit einem solchen Taupunkt, daß die Atmosphäre gegenüber Eisenoxid reduzierend ist, innerhalb des Temperaturbereiches von 4-27 bis 927°C (800 bis 1700°F) unter-

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wirft, wodurch die Oberflächenschicht zu einer praktisch reinen Eisenmatrix reduziert wird, die eine gleichmäßige feine Dispersion der Oxide der Legierungselemente enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Legierungselemente aus der Gruppe Aluminium, Titan, Silicium, Chrom und Mischungen'davon auswählt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

τη an das Erhitzen in einem durch direkte Verbrennung von Treibbzw. Kraftstoff und Luft beheizten Ofen in einerAtmosphäre von gasförmigen Verbrennungsprodukten, die 0 bis 6 % überschüssigen Sauerstoff und keine überschüssigen brennbaren Materialien enthält, durchführt, und daß man das Stahlmaterial bei einer Temperatur von 760 bis 913 C,, während es noch von dieser Atmosphäre umgeben ist, aus dem Ofen entnimmt.

4-, Verfahren nach Anspruch 3j dadurch gekennzeichnet, daß man als Überzugsmetall Aluminium, Zink oder Legierungen davon verwendet und daß man das Stahlmaterial nach dem Herausnehmen aus dem Ofen in einer Wasserstoff-Stickstoff-Atmosphäre, die mindestens etwa 20 % Wasserstoff enthält, auf eine Temperatur von 815 bis 927°C bringt.

5. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man als Überzugsmetall Aluminium oder Legierungen davon verwendet und daß man das Stahlmaterial auf etwa die Temperatur des geschmolzenen Überzugsmetallbades abkühlt und in dieses Bad einführt, während es noch von der Wasserstoff-Stickstoff-Atmosphäre umgeben ist, die einen maximalen Taupunkt von etwa 10°C hat.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Überzugsmetall Zink oder Legierungen davon verwendet

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und bis zu etwa 5 % Chrom enthält.

12. Verfahren zum Überziehen eines Bandes und Bleches aus einem niedriglegierten Stahl mit einem Metall durch Eintauchen desselben in ein flußmittelfreies heißes Metallbad, wobei der Stahl Legierungselemente in ungebundener Form enthält, die ausgewählt werden aus der Gruppe Aluminium, Titan, Silicium, Chrom und Mischungen davon, bei dem die Oberfläche des Bandes und des Bleches für das Überziehen (Beschichten) vorbereitet wird durch eine Vorbehandlung, die das Erhitzen unter einen Oxidüberzug auf der Oberfläche erzeugenden Bedingungen, die anschließende Weiterbehandlung unter das Eisenoxid reduzierenden Bedingungen und das Einführen des Bandes und Bleches in ein geschmolzenes Überzugsmetallbad, während es noch von einer Schutzgasatmosphäre umgeben ist, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Band und das Blech in der Erhitzungsstufe in einer für Eisen oxydierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von 593 bis 913 C erhitzt unter Bildung einer Oberflächenschicht aus Eisenoxid, die eine gleichmäßige Dispersion oder feste Lösung von Oxiden der Legierungselemente enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Legierungselement Aluminium in einer Menge verwendet, die größer ist als sein kritischer Gehalt, wie er aus der in Anspruch 1 angegebenen Gleichung (1) errechnet werden kann.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Legierungselement Silicium in einer Menge verwendet, die größer ist als sein kritischer Gehalt, wie er aus der in Anspruch 1 angegebenen Gleichung (1) errechnet werden kann.

15· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen in einem durch direkte Verbrennung von Treiboder Kraftstoff und Luft behei zten Ofen in einer Atmosphäre aus gasförmigen Verbrennungsprodukten, die 0 bis 6 % Sauerstoff

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und daß man das Stahlmaterial auf etwa die Temperatur des geschmolzenen Überzugsmetallbades abkühlt und in das Bad einführt, während es noch von der Wasserstoff-Stickstoff-Atmosphäre umgeben ist, die einen maximalen Taupunkt von etwa -9°C hat.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ofen ohne Steuerung seiner Atmosphäre erhitzt und daß man das Stahlmaterial bei einer Temperatur von 593 bis 76O°C aus dem Ofen an die Luft überführt.

8. Verfahren nach Anspruch 7j dadurch gekennzeichnet, daß man als Überzugsmetall Aluminium, Zink oder Legierungen davon verwendet und daß man das Stahlmaterial nach dem Inkontaktbringen mit der Luft in einer Wasserstoff-Stickstoff-Atmosphäre, die mindestens etwa 20 % Wasserstoff enthält, auf eine Temperatur von 815 bis 927°C bringt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Überzugsmetall Aluminium oder Legierungen davon verwendet und daß man das Stahlmaterial auf etwa die Temperatur des geschmolzenen Überzugsmetallbades abkühlt und in das Bad einführt, während es noch von der Wasserstoff-Stickstoff-Atmosphäre umgeben ist, die einen maximalen Taupunkt von etwa 10°C hat.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Überzugsmetall Zink oder Legierungen davon verwendet und daß man das Stahlmaterial auf etwa die Temperatur des geschmolzenen Überzugsmetallbades abkühlt und es in das Bad einführt, während es noch von der Wasserstoff-Stickstoff-Atmosphäre umgeben ist, die einen maximalen Taupunkt von etwa -9°C hat.

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen niedriglegierten Stahl verwendet, der bis zu etwa 3 % Aluminium, bis zu etwa 1 % Titan, bis zu etwa 2 % Silicium

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und keinen Überschuß an brennbaren Materialien enthält, durchführt und daß man das Band und das Blech bei einer Temperatur von 760 bis 913°C aus dem Ofen entnimmt, während es noch von dieser Atmosphäre umgeben ist.

16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen in einem Ofen ohne Kontrolle der Atmosphäre durchführt und daß man den Stahl bei einer Temperatur von 593 bis 760°C aus dem Ofen an die Luft überführt.

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