EP2432910B1 - Verfahren zum schmelztauchbeschichten eines 2-35 gew.-% mn enthaltenden stahlflachprodukts und stahlflachprodukt - Google Patents

Verfahren zum schmelztauchbeschichten eines 2-35 gew.-% mn enthaltenden stahlflachprodukts und stahlflachprodukt Download PDF

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EP2432910B1
EP2432910B1 EP10717595.2A EP10717595A EP2432910B1 EP 2432910 B1 EP2432910 B1 EP 2432910B1 EP 10717595 A EP10717595 A EP 10717595A EP 2432910 B1 EP2432910 B1 EP 2432910B1
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steel product
annealing
layer
coating
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Manfred Meurer
Martin Norden
Wilhelm Warnecke
Marc Blumenau
Matthias Dahlem
Jennifer Schulz
Klaus Josef Peters
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ThyssenKrupp Steel Europe AG
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    • C23C2/36—Elongated material
    • C23C2/40—Plates; Strips

Definitions

  • the invention relates to a process for the hot dip coating of a zinc flat or a zinc alloy containing 2 to 35% by weight of Mn, and to a flat steel product provided with a zinc or zinc alloy coating.
  • Typical alloying elements are manganese, chromium, silicon, aluminum, and the like, which form stable non-reducible surface oxides upon conventional recrystallizing annealing. These oxides can prevent the reactive wetting with a molten zinc.
  • steels with high manganese contents are, due to their favorable combination of properties consisting of high strengths of up to 1,400 MPa on the one hand and extremely high strains (uniform strains of up to 70% and elongations at break of up to 90%), in principle particularly suitable for use in the field of vehicle construction , especially in the automotive industry.
  • Specially suitable steels with high Mn contents for this application from 6 wt .-% to 30 wt .-%, for example, from DE 102 59 230 A1 , the DE 197 27 759 C2 or the DE 199 00 199 A1 known.
  • Flat products produced from the known steels have an isotropic deformation behavior at high strengths and, moreover, are still ductile even at low temperatures.
  • melt ribbon additionally contains aluminum in an amount sufficient to completely reduce the MnO layer and at least partially reduce the (FeMn) O layer.
  • a method for hot dip coating a high Mn-containing steel substrate is known in which the ratio% H 2 O /% H 2 of the water content% H 2 O to the hydrogen to produce a substantially free of oxidic interlayers metallic protective layer on the steel strip.
  • the content% H 2 of the annealing atmosphere is set as a function of the respective annealing temperature T G such that the ratio% H 2 O /% H 2 is less than or equal to 8 ⁇ 10 -15 ⁇ T G 3.529 , where T denotes the annealing temperature is.
  • This specification is based on the finding that, by means of a suitable setting of the annealing atmosphere, namely its hydrogen content in relation to its dew point, a surface finish of the steel strip to be coated sets during the annealing, which ensures optimum adhesion of the subsequently hot-dip coating guaranteed applied metallic protective coating.
  • the annealing atmosphere set in this way reduces both the iron and the manganese of the steel strip.
  • the aim is to avoid the formation of an adhesion of the melt coating on the high manganese steel substrate impairing oxide layer.
  • the object of the invention to provide a method which allows to provide high levels of Mn-containing flat steel products with a corrosion-protective zinc coating, in which a further improved adhesion of the coating is ensured on the steel substrate.
  • a flat steel product should be created in which as well under high degrees of deformation of each formed of zinc or a zinc alloy Zn coating securely adheres to the steel substrate.
  • this object is achieved in that the hot dip coating of a high Mn contents containing flat steel product, the steps specified in claim 1 are completed.
  • a flat steel product in the form of a steel strip or sheet steel is first provided for hot dip coating a 2 to 35 wt% Mn-containing flat steel product in a continuous process.
  • the coating procedure according to the invention is particularly suitable for steel strips which are highly alloyed in order to ensure high strength and good elongation properties.
  • Steel strips provided with a metallic protective coating by hot-dip coating according to the invention contain (in% by weight) C: ⁇ 1.6%, Mn: 2 - 35%, Al: ⁇ 10%, Ni: ⁇ 10%, Cr: ⁇ 10%, Si: ⁇ 10%, Cu: ⁇ 3%, Nb: ⁇ 0.6%, Ti: ⁇ 0.3%, V: ⁇ 0.3%, P: ⁇ 0.1%, B: ⁇ 0.01%, Mo: ⁇ 0.3%, N: ⁇ 1.0%, balance iron and unavoidable impurities.
  • a steel which (in wt .-%) C: ⁇ 1.00%, Mn: 7.00 - 30.00%, Al: 1.00 - 10.00%, Si :> 2.50 - 8.00% (assuming that the sum of Al content and Si content is> 3.50 - 12.00%), B: ⁇ 0.01%, Ni: ⁇ 8, 00%, Cu: ⁇ 3.00%, N: ⁇ 0.60%, Nb: ⁇ 0.30%, Ti: ⁇ 0.30%, V: ⁇ 0.30%, P: ⁇ 0.01% , Rest contains iron and unavoidable impurities.
  • both hot-rolled and cold-rolled steel strips can be coated in the manner according to the invention as flat steel products, with the method according to the invention being particularly effective in the processing of cold-rolled steel strip.
  • the thus provided flat products are annealed in a working step b).
  • the annealing temperature Tg is 600 - 1100 ° C, while the annealing time, over which the flat steel product is kept at the annealing temperature, 10 - 240 s.
  • the above-mentioned annealing temperature Tg and annealing time under a FeO iron oxide present on the steel flat product be reducing and oxidizing with respect to the manganese contained in the steel substrate.
  • the annealing atmosphere contains 0.01-85 vol .-% H 2 , H 2 O and the balance N 2 and technically unavoidable impurities and has a lying between -70 ° C and +60 ° C dew point, wherein for the H 2 O / H 2 ratio applies: 8x10 -15 * Tg 3.529 ⁇ H 2 O / H 2 ⁇ 0.957
  • the ratio H 2 O / H 2 is set so that it is greater than 8x10 -15 * Tg 3.529 and on the other hand at most equal to 0.957, where Tg the respective annealing temperature is designated.
  • the dew point of the atmosphere is preferably in the range of - 50 ° C to + 60 ° C.
  • the annealing atmosphere in this case typically contains 0.1-85 vol% H 2 .
  • a particularly economical mode of operation of the Annealing continuous furnace used in the invention can be achieved by keeping the dew point of the atmosphere at -20 ° C to +20 ° C.
  • the steel flat product at least partially covering Mn mixed oxide layer is produced by a performed before the hot dip coating annealing on the flat steel product, wherein it is particularly favorable in view of the adhesion of the Zn coating on the steel substrate, if the Mn mixed oxide layer substantially completely covers the surface of the flat steel product after annealing.
  • the Mn mixed oxide layer is defined in the context of the invention as MnO ⁇ Fe metal . That is, metallic iron is present in this Mn mixed oxide layer and not, as in the prior art, oxidized iron.
  • an Mn mixed oxide layer is deliberately set via at least one annealing stage by carrying out the annealing (step b)) under a FeO-reducing and an Mn-oxidizing atmosphere.
  • the layer of Mn mixed oxides produced on the steel substrate according to the invention forms a primer on which the subsequently applied zinc layer surprisingly adheres particularly securely.
  • the Mn mixed oxide layer remains during the Hot dip coating process as far as possible, so that it ensures the permanent cohesion of Zn coating and steel substrate in the finished product.
  • the annealed flat steel product is cooled to a bath inlet temperature with which it enters the Zn melt bath.
  • the bath inlet temperature of the flat steel product is in the range of 310-710 ° C.
  • the melt bath optionally, Si ⁇ 2%, Pb ⁇ 0.1%, Ti ⁇ 0.2%, Ni ⁇ 1%, Cu ⁇ 1%, Co ⁇ 0.3%, Mn ⁇ 0.5%, Cr ⁇ 0.2%, Sr ⁇ 0.5%, Fe ⁇ 3%, B ⁇ 0.1%, Bi ⁇ 0.1%, Cd ⁇ 0.1% present to certain properties of the coating in a conventional manner adjust.
  • the Zn coating according to the invention necessarily contains Al contents of 0.05-8% by weight and may additionally have contents of up to 8% by weight Mg, the upper limit of the contents of both elements in practice typically having a maximum of 5% by weight .-% is limited.
  • a flat steel product according to the invention having a Mn content of 2 to 35% by weight and a Zn protective coating which protects against corrosion is accordingly characterized in that the Zn protective coating comprises an Mn mixed oxide layer essentially covering and adhering to the flat steel product, in the metallic one Iron is present, and has a Zn layer which shields the flat steel product and the Mn mixed oxide layer adhering to it against the environment.
  • the Zn protective coating comprises an Fe (Mn) 2 Al 5 layer arranged between the Mn mixed oxide layer and the Zn layer. This arises when in the melt bath, a sufficient amount of aluminum from 0.05 to 5 wt .-% Al is present.
  • the Fe (Mn) 2 Al 5 layer forms a barrier layer, by means of which the reduction of the Mn mixed oxide layer during hot dip is reliably prevented.
  • the barrier layer can convert into FeZn phases, wherein the Mn oxide layer is still preserved.
  • the MnO layer and the Fe (Mn) 2 Al 5 layer of a coating produced and obtained according to the invention thus ensure, even after hot dip coating, that that the outer Zn layer adheres firmly to the steel substrate under high degrees of deformation.
  • the presence of an Mn mixed oxide layer on the surface of the steel substrate according to the invention has a positive effect not only when the Fe (Mn) 2 Al 5 layer is additionally formed, but also when magnesium is used in the molten bath alternatively or in addition to aluminum is present in effective levels.
  • the MnO layer produced according to the invention ensures particularly good and uniform wetting of the flat steel product with at the same time optimal adhesion and minimized risk of cracking or spalling even at high degrees of deformation.
  • a particularly practical embodiment of the invention results in this context when Al and Mg are present in the specified limits simultaneously in the melt bath and for the ratio of the Al content% Al and the Mg content% Mg is:% Al /% Mg ⁇ 1.
  • the Al content of the melt bath is always smaller than its Mg content.
  • Magnesium is characterized by a higher reduction potential on MnO than aluminum. Therefore, in the presence of higher Mg contents in the melt layer, forced dissolution of the MnO skeleton of the mixed oxide layer occurs.
  • the annealing step (step b)) carried out for preparing the hot-dip coating in the context of the method according to the invention can be carried out in one or more stages.
  • different hydrogen contents in the annealing atmosphere are possible depending on the dew point. If the dew point is in the range of -70 ° C to + 20 ° C, the annealing atmosphere may contain at least 0.01% by volume H 2 but less than 3% by volume H 2 . If, on the other hand, a dew point of at least +20 ° C up to and including +60 ° C is set, the hydrogen content should be in the range of 3% to 85%, so that the atmosphere has a reducing effect on iron.
  • the reducing effect with respect to the FeO which may be present and the oxidizing effect with respect to the Mn present in the steel substrate are thus reliably achieved.
  • the annealing step carried out according to the invention can be used for this purpose (Step b) of claim 1) preceded by an additional annealing step, wherein the steel flat product is kept at an annealing temperature of 200 - 1100 ° C for an annealing period of 0.1 - 60 s under an oxidative atmosphere for both Fe and Mn Containing 0.0001 - 5 vol .-% H 2 and optionally 200 - 5500 vol. ppm O 2 and having a dew point lying in the range of -60 ° C to +60 ° C.
  • the annealing step according to the invention is then carried out at a dew point in the range of -70 ° C to +20 ° C in a 0.01 to 85% hydrogen atmosphere taking into account the other parameters to be taken into account during the performance of the annealing step according to the invention, before the flat steel product is passed into the melt bath.
  • Optimal adhesion properties of the Zn coating are achieved in a coating produced according to the invention if the thickness of the Mn mixed oxide layer obtained after annealing (step b)) is 40-400 nm, in particular up to 200 nm.
  • a first sample of the cold-rolled steel strip was then annealed in a one-step annealing process.
  • the steel strip sample is heated at a heating rate of 10 K / s to an annealing temperature Tg of 800 ° C. where the sample was then held for 30 seconds.
  • the annealing was carried out under an annealing atmosphere, which consisted of 5 vol .-% H 2 and 95 vol .-% of N 2 and whose dew point was +25 ° C.
  • the annealed steel strip was cooled at a cooling rate of 20 K / s to a bath inlet temperature of 480 ° C, where it was first subjected to an overaging treatment for 20 seconds. The overaging treatment took place under the unchanged annealing atmosphere.
  • the steel strip was then passed into a 460 ° C, saturated to Fe zinc melt bath, which in addition to Zn, unavoidable impurities and Fe additionally contained 0.23 wt .-% Al. After a dipping time of 2 seconds, the hot-dip-coated steel strip has been led out of the molten bath and cooled to room temperature.
  • the steel strip was first heated to 600 ° C at a heating rate of 10 K / s and held at this annealing temperature for 10 seconds.
  • the annealing atmosphere contained 2000 ppm O 2 and the remainder N 2 . Their dew point was -30 ° C.
  • the steel strip is in a second annealing step to a 800 ° C amount annealing temperature Tg was heated at which it was kept for 30 seconds under a 5 vol .-% H 2 , remainder N 2 containing annealing atmosphere whose dew point was -30 ° C. Thereafter, the steel strip has been cooled under the annealing atmosphere with a cooling temperature of about 20 K / s to 480 ° C and subjected to an overaging treatment for 20 seconds.
  • the steel strip was passed at a bath inlet temperature of 480 ° C in a 460 ° C hot, saturated to Fe melt bath, in turn, 0.23 wt .-% Al and other elements contained in inactive traces of contamination and the remainder zinc. After a dipping time of 2 seconds, the finished hot-dip coated flat steel product is then led out of the melt bath and cooled to room temperature.
  • Fig. 1 schematically shows the structure of the coating Z thus obtained on the steel substrate S.
  • M MnO ⁇ Fe
  • F MnO ⁇ Fe (Mn) 2 Al 5
  • ⁇ phase a FeMnZn layer
  • the thickness of the Mn mixed oxide layer M is 20-400 nm
  • the thickness of the Fe (Mn) 2 Al 5 intermediate layer F is 10-200 nm.
  • the total thickness of the coating layers M and F is accordingly 20-600 nm.
  • the zinc layer Zn is significantly thicker at 3-20 ⁇ m.
  • Fig. 2 an oblique cut of a sample produced in the manner described above is reproduced.
  • the steel substrate S and the Mn y O x manganese mixed oxide layer M with embedded metallic iron lying thereon are clearly visible, the Fe (Mn) 2 Al 5 intermediate layer F lying on the mixed oxide layer M and the Zn layer lying on the intermediate layer F ,
  • the influence of the dew point of the respective annealing atmosphere has been examined for the coating result.
  • the samples were each subjected to an annealing process in which they were also heated at a heating rate of 10 K / s to an annealing temperature Tg of 800 ° C. At this annealing temperature, the sample has then been held for 60 seconds.
  • the annealing was carried out under an annealing atmosphere, each consisting of 5 vol .-% H 2 and 95 vol .-% of N 2 , wherein the respective dew point of the annealing atmosphere between -55 ° C and +45 ° C has been varied.
  • the annealed steel strip was cooled at a cooling rate of 20 K / s to a bath inlet temperature of 480 ° C as in the above-described series of experiments, where it was first subjected to an overaging treatment for 20 seconds.
  • the overaging treatment took place under the unchanged annealing atmosphere.
  • the steel strip was then passed into a 460 ° C, saturated to Fe zinc melt bath, in addition to Zn, unavoidable impurities and Fe additionally in combination 0.4 wt .-% Al and 1.0 Wt .-% Mg or alone 0.14 wt .-%, 0.17 wt .-% or 0.23 wt .-% Al contained.
  • the hot-dip-coated steel strip has been led out of the molten bath and cooled to room temperature.
  • Fig. 3 schematically shows the structure of the thus obtained on the steel substrate S 'ZnMg coating Z' shown.
  • M' MnO ⁇ Fe
  • F MnO ⁇ Fe (Mn) 2 Al 5
  • a FeMnZn layer which in turn is shielded from the environment by a ZnMg layer.
  • the thickness of the Mn mixed oxide layer M ' is 20-400 nm, while the thickness of the Fe (Mn) 2 Al 5 intermediate layer F' is 10-200 nm.
  • the total thickness of the coating layers M 'and F' is accordingly 20-600 nm.
  • the zinc layer ZnMg is significantly thicker at 3-20 ⁇ m.
  • Fig. 4 an oblique cut of a sample produced in the manner described above is reproduced.
  • the steel substrate S 'and the Mn y O x manganese mixed oxide layer M' lying thereon with embedded metallic iron, the Fe (Mn) 2 Al 5 intermediate layer F 'lying on the mixed oxide layer M and the ZnMg lying on the intermediate layer F' are clearly visible Layer to recognize.
  • each of V1-V3 and V4-V6 were obtained from a cold-rolled steel strip consisting of an Al-TRIP steel VS1 and a steel strip consisting of a likewise cold-rolled Si-TRIP steel VS2.
  • the composition of steels VS1 and VS2 are given in Table 5.
  • Table 5 C Mn P Si V al Cr Ti Nb VS1 0.22 1.1 0.02 0.1 0,002 1.7 0.06 0.1 0.001 VS2 0.18 1.8 0.02 1.8 0,002 0 0.06 0.01 0.001
  • the comparative samples V1-V6 were heat-treated in the manner described above for the samples according to the invention before being hot-dip coated in the melt bath.
  • the melt bath contained in each case 0.4% by weight of Al and 1% by weight of Mg.
  • the degree of wetting and the zinc adhesion were likewise examined in each case on the samples V1 - V6 coated in this way.
  • the experimental parameters and results of these experiments are listed in Table 6. It turns out that due to the lower manganese contents of the steels VS1 and VS2 do not form MnO structure in the mixed oxidation layer on the surface of the steel substrate. As a result, no opaque Fe (Mn) 2 layer is formed as a primer.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schmelztauchbeschichten eines 2 - 35 Gew.-% Mn enthaltenden Stahlflachprodukts mit Zink oder einer Zinklegierung sowie ein mit einem Zink- oder Zinklegierungsüberzug versehenes Stahlflachprodukt.
  • Im modernen Automobilbau wird verstärkt auf hoch und höchstfeste Stähle zurückgegriffen. Typische Legierungselemente sind Mangan, Chrom, Silicium, Aluminium u.a., die bei konventioneller rekristallisierender Glühbehandlung stabile nicht reduzierbare Oxide an der Oberfläche bilden. Diese Oxide können die reaktive Benetzung mit einer Zinkschmelze hindern.
  • Stähle mit hohen Mangan-Gehalten eignen sich aufgrund ihrer günstigen Eigenschaftskombination aus hohen Festigkeiten von bis zu 1.400 MPa einerseits und extrem hohen Dehnungen (Gleichmaßdehnungen bis zu 70 % und Bruchdehnungen bis zu 90 %) andererseits grundsätzlich im besonderen Maße für die Verwendung im Bereich des Fahrzeugbaus, insbesondere im Automobilbau. Für diesen Einsatzzweck speziell geeignete Stähle mit hohen Mn-Gehalten von 6 Gew.-% bis 30 Gew.-% sind beispielsweise aus der DE 102 59 230 A1 , der DE 197 27 759 C2 oder der DE 199 00 199 A1 bekannt. Aus den bekannten Stählen erzeugte Flachprodukte weisen bei hohen Festigkeiten ein isotropes Verformungsverhalten auf und sind darüber hinaus auch bei tiefen Temperaturen noch duktil.
  • Diesen Vorteilen steht jedoch gegenüber, dass hochmanganhaltige Stähle zu Lochfraß neigen und nur schwer zu passivieren sind. Diese im Vergleich zu niedriger legierten Stählen bei Einwirken erhöhter Chloridionen-Konzentrationen große Neigung zu lokal zwar begrenzter, jedoch intensiver Korrosion macht die Verwendung von zur Werkstoffgruppe der hochlegierten Stahlbleche gehörenden Stählen gerade im Karosseriebau schwierig. Zudem neigen hochmanganhaltige Stähle zu Flächenkorrosion, wodurch das Spektrum ihrer Verwendung ebenfalls einschränkt wird.
  • Daher ist vorgeschlagen worden, auch Stahlflachprodukte, die aus hochmanganhaltigen Stählen erzeugt sind, in an sich bekannter Weise mit einem metallischen Überzug zu versehen, der den Stahl vor korrosivem Angriff schützt. Praktische Versuche, Stahlbänder mit hohen Mangangehalten durch ein kostengünstig durchführbares Schmelztauchbeschichten mit einer metallischen Schutzschicht zu versehen, brachten neben grundsätzlichen Problemen bei der Benetzung mit der Zn-Schmelze insbesondere im Hinblick auf die bei einer Kaltverformung von dem Überzug geforderten Haftung auf dem Stahlsubstrat unbefriedigende Ergebnisse.
  • Als Grund für diese schlechten Haftungseigenschaften wurde die starke Oxidschicht ermittelt, die sich bei der für das Schmelztauchbeschichten unverzichtbaren Glühung einstellt. Die derart oxidierten Blechoberflächen lassen sich nicht mehr mit der erforderlichen Gleichmäßigkeit und Vollständigkeit mit dem Überzugsmetall benetzen, so dass das Ziel eines flächendeckenden Korrosionsschutzes nicht erreicht wird.
  • Die aus dem Bereich von hochlegierten, jedoch niedrigere Mn-Gehalte aufweisenden Stählen bekannten Möglichkeiten der Verbesserung der Benetzbarkeit durch Aufbringen einer Zwischenschicht aus Fe oder Ni führten bei Stahlblechen mit mindestens 6 Gew.-% Mangan nicht zu dem gewünschten Erfolg.
  • In der DE 10 2005 008 410 B3 ist vorgeschlagen worden, auf ein 6 - 30 Gew.-% Mn enthaltendes Stahlband vor der dem Schmelztauchbeschichten vorangehenden letzten Glühung eine Aluminiumschicht aufzutragen. Das auf dem Stahlband haftende Aluminium verhindert bei der der Schmelzbeschichtung vorgeschalteten Glühung des Stahlbands, dass dessen Oberfläche oxidiert. Anschließend bewirkt die Aluminium-Schicht nach Art eines Haftvermittlers, dass der durch die Schmelzbeschichtung erzeugte Überzug auch dann fest und vollflächig auf dem Stahlband haftet, wenn das Stahlband selbst aufgrund seiner Legierung dazu ungünstige Voraussetzungen bietet. Dazu wird bei dem bekannten Verfahren der Effekt genutzt, dass es bei der der Schmelzbeschichtung notwendig vorgeschalteten Glühbehandlung zu einer Diffusion des Eisens des Stahlbands in die Aluminiumschicht kommt. Im Zuge der Glühung entsteht auf dem Stahlband somit eine metallische, im Wesentlichen aus Al und Fe bestehende Auflage, die stoffschlüssig mit dem durch das Stahlband gebildeten Untergrund verbunden ist.
  • Ein anderes Verfahren zum Beschichten eines hochmanganhaltigen, 0,35 - 1,05 Gew.-% C, 16 - 25 Gew.-% Mn, Rest Eisen sowie unvermeidbare Verunreinigungen enthaltendes Stahlband ist aus der WO 2006/042931 A1 bekannt. Gemäß diesem bekannten Verfahren wird das derart zusammengesetzte Stahlband zunächst kaltgewalzt und anschließend rekristallisierend in einer Atmosphäre geglüht, die sich in Bezug auf Eisen reduzierend verhält. Dabei sind die Glühparameter so gewählt, dass sich auf dem Stahlband beidseitig eine Zwischenschicht einstellt, die im Wesentlichen vollständig aus amorphem (FeMn)-Oxid besteht, und sich zusätzlich eine äußere Schicht einstellt, die aus kristallinem Mn-Oxid besteht, wobei die Dicke der beiden Schichten mindestens 0,5 µm beträgt. Eine Schmelztauchbeschichtung findet anschließend nicht mehr statt. Vielmehr soll die Mn-Oxidschicht in Kombination mit der (FeMn)-Oxidschicht einen ausreichenden Korrosionsschutz bieten.
  • Auf einem ähnlichen Prinzip basiert das in der WO 2006/042930 ( EP 1 805 341 B1 ) beschriebene Verfahren, gemäß dem durch zwei aufeinander folgende Glühschritte zunächst auf dem hoch Mn-haltigen Stahlsubstrat eine Schicht aus Eisen-Mangan-Mischoxiden und dann auf dieser Schicht eine äußere aus Mn-Mischoxiden bestehende Schicht erzeugt wird. Anschließend wird das so beschichtete Stahlband in ein Schmelzenbad geleitet. Dieses Schmelzenband enthält neben Zink zusätzlich Aluminium in einer Menge, die ausreicht, um die MnO-Schicht vollständig und die (FeMn)O-Schicht zumindest teilweise zu reduzieren. Im Ergebnis soll so ein Schichtaufbau erreicht werden, in dem drei FeMnZn-Schichten und eine außen liegende Zn-Schicht identifiziert werden können.
  • Praktische Untersuchungen haben gezeigt, dass auch derart aufwändig vorbeschichtete Stahlbänder in der Praxis nicht die für eine Kaltverformung geforderte Haftung auf dem Stahlsubstrat aufweisen. Darüber hinaus erweist sich das aus der WO 2006/042930 bekannte Verfahren aufgrund der im Schmelzenbad ablaufenden, in der Praxis kaum steuerbaren Reaktionen als nicht ausreichend betriebssicher.
  • Schließlich ist aus der DE 10 2006 039 307 B3 ein Verfahren zum Schmelztauchbeschichten eines hohe Mn-Gehalte aufweisenden Stahlsubstrats bekannt, bei dem zur Herstellung einer im Wesentlichen von oxidischen Zwischenschichten freien metallischen Schutzschicht auf dem Stahlband das Verhältnis %H2O/%H2 des Wasser-Gehaltes %H2O zum Wasserstoff-Gehalt %H2 der Glühatmosphäre in Abhängigkeit von der jeweiligen Glühtemperatur TG so eingestellt wird, dass das Verhältnis %H2O/%H2 kleiner oder gleich 8·10-15·x TG 3,529 ist, wobei mit T die Glühtemperatur bezeichnet ist. Dieser Vorgabe liegt die Erkenntnis zu Grunde, dass durch eine geeignete Einstellung der Glühatmosphäre, nämlich ihres Wasserstoff-Gehaltes im Verhältnis zu ihrem Taupunkt, sich beim Glühen eine Oberflächenbeschaffenheit des zu beschichtenden Stahlbands einstellt, die eine optimale Haftung des anschließend durch Schmelztauchbeschichten aufgetragenen metallischen Schutzüberzuges gewährleistet. Die so eingestellte Glühatmosphäre wirkt sowohl gegenüber dem Eisen als auch gegenüber dem Mangan des Stahlbands reduzierend. Ziel ist dabei, die Entstehung einer die Haftung des Schmelzüberzugs auf dem hochmanganhaltigen Stahlsubstrat beeinträchtigenden Oxidschicht zu vermeiden.
  • Praktische Untersuchungen haben gezeigt, dass gemäß dem voranstehend erläuterten bekannten Verfahren vorbereitete Stahlflachprodukte zwar ein gutes Benetzungsverhalten und eine für viele Anwendungen ausreichende Haftung des Zn-Überzuges aufweisen. Jedoch ergab sich bei der Verformung von entsprechend beschichteten Stahlflachprodukten zu Bauteilen, dass es bei hohen Verformungsgraden nach wie vor zu Ablösungen und Rissbildungen des Überzugs kommt.
  • Ferner können die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, insbesondere bei Anwendung von hohen Prozesstemperaturen, die mechanischen Eigenschaften im Stahlflachprodukt negativ beeinflussen. Des Weiteren ist mit den bestehenden Prozessen kein ökonomischern, den ökologischen Anforderungen gerecht werdender Betrieb möglich.
  • Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren anzugeben, das es erlaubt, hohe Gehalte an Mn aufweisende Stahlflachprodukte mit einem vor Korrosion schützenden Zinküberzug zu versehen, bei dem eine weiter verbesserte Haftung des Überzugs auf dem Stahlsubstrat gewährleistet ist. Darüber hinaus sollte ein Stahlflachprodukt geschaffen werden, bei dem auch unter hohen Verformungsgraden der jeweils aus Zink oder eine Zinklegierung gebildete Zn-Überzug sicher auf dem Stahlsubstrat haftet.
  • In Bezug auf das Verfahren ist diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass beim Schmelztauchbeschichten eines hohe Mn-Gehalte aufweisenden Stahlflachproduktes die in Anspruch 1 angegebenen Arbeitsschritte absolviert werden.
  • In Bezug auf das Produkt ist die voranstehend angegebene Aufgabe zudem durch ein Stahlflachprodukt gelöst worden, das erfindungsgemäß die in Anspruch 8 angegebenen Merkmale besitzt.
  • Gemäß der Erfindung wird zum Schmelztauchbeschichten eines 2 - 35 Gew.-% Mn enthaltenden Stahlflachprodukts in einem kontinuierlichen Verfahrensablauf zunächst ein Stahlflachprodukt in Form eines Stahlbands oder Stahlblechs zur Verfügung gestellt.
  • Die erfindungsgemäße Vorgehensweise bei der Beschichtung ist insbesondere für solche Stahlbänder geeignet, die hoch legiert sind, um hohe Festigkeiten und gute Dehnungseigenschaften zu gewährleisten.
  • Stahlbänder, die in erfindungsgemäßer Weise durch Schmelztauchbeschichten mit einem metallischen Schutzüberzug versehen werden, enthalten (in Gew.-%) C: ≤ 1,6 %, Mn: 2 - 35 %, Al: ≤ 10 %, Ni: ≤ 10 %, Cr: ≤ 10 %, Si: ≤ 10 %, Cu: ≤ 3 %, Nb: ≤ 0,6 %, Ti: ≤ 0,3 %, V: ≤ 0,3 %, P: ≤ 0,1 %,
    B: ≤ 0,01 %, Mo: ≤ 0,3 %, N: ≤ 1,0 %, Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.
  • Besonders vorteilhaft wirken sich die durch die Erfindung erzielten Effekte bei der Beschichtung von hochlegierten Stahlbändern aus, die Mangan-Gehalte von mindestens 6 Gew.-% enthalten. So zeigt sich, dass ein Stahlgrundmaterial, welches (in Gew.-%) C: ≤ 1,00 %, Mn: 20,0 - 30,0 %, Al: ≤ 0,5 %, Si: ≤ 0,5 %, B: ≤ 0,01 %, Ni: ≤ 3,0 %, Cr: ≤ 10,0 %, Cu: ≤ 3,0 %, N: < 0,6 %, Nb: < 0,3 %, Ti: < 0,3 %, V: < 0,3 %, P: < 0,1 %, Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen enthält, sich besonders gut mit einem vor Korrosion schützenden Überzug beschichten lässt.
  • Gleiches gilt, wenn ein Stahl als Grundmaterial eingesetzt wird, der (in Gew.-%) C: ≤ 1,00 %, Mn: 7,00 - 30,00 %, Al: 1,00 - 10,00 %, Si: > 2,50 - 8,00 % (wobei gilt, dass die Summe aus Al-Gehalt und Si-Gehalt > 3,50 - 12,00 % ist), B: < 0,01 %, Ni: < 8,00 %, Cu: < 3,00 %, N: < 0,60 %, Nb: < 0,30 %, Ti: < 0,30 %, V: < 0,30 %, P: < 0,01 %, Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen enthält.
  • Wie bei der üblichen Schmelztauchbeschichtung können als Stahlflachprodukte sowohl warmgewalzte als auch kaltgewalzte Stahlbänder in erfindungsgemäßer Weise beschichtet werden, wobei sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere bei der Verarbeitung von kaltgewalztem Stahlband bewährt.
  • Die so zur Verfügung gestellten Flachprodukte werden in einem Arbeitschritt b) geglüht. Die Glühtemperatur Tg beträgt dabei 600 - 1100 °C, während die Glühdauer, über die das Stahlflachprodukt auf der Glühtemperatur gehalten wird, 10 - 240 s beträgt.
  • Für die Erfindung entscheidend ist, dass der bei der voranstehend genannten Glühtemperatur Tg und Glühdauer unter einer in Bezug auf Eisenoxid FeO, das auf dem Stahlflachprodukt vorhanden ist, reduzierend und in Bezug auf das im Stahlsubstrat enthaltene Mangan oxidierend wirkt. Dazu enthält die Glühatmosphäre 0,01 - 85 Vol.-% H2, H2O und als Rest N2 sowie technisch bedingt unvermeidbare Verunreinigungen und weist einen zwischen -70 °C und +60 °C liegenden Taupunkt auf, wobei für das H2O/H2-Verhältnis gilt:

            8x10-15*Tg3,529 < H2O/H2 ≤ 0,957

  • Erfindungsgemäß ist also das Verhältnis H2O/H2 so einzustellen, dass es einerseits größer als 8x10-15*Tg3,529 und andererseits höchstens gleich 0,957 ist, wobei mit Tg die jeweilige Glühtemperatur bezeichnet ist.
  • Bei praxistypischen Anwendungen, die insbesondere darauf abzielen, auf dem jeweiligen Stahlsubstrat in erfindungsgemäßer Weise ein Mg-haltigen Zinklegierungsüberzug in einem einstufigen Glühverfahren zu erzeugen, liegt der Taupunkt der Atmosphäre bevorzugt im Bereich von - 50 °C bis + 60 °C. Gleichzeitig enthält die Glühatmosphäre in diesem Fall typischerweise 0,1 - 85 Vol.-% H2. Eine besonders wirtschaftliche Betriebsweise des zum Glühen erfindungsgemäß genutzten Durchlaufofens kann dadurch erreicht werden, dass der Taupunkt der Atmosphäre bei -20 °C bis +20 °C gehalten wird.
  • Im Ergebnis wird so durch eine vor dem Schmelztauchbeschichten durchgeführte Glühung auf dem Stahlflachprodukt eine 20 - 400 nm dicke, das Stahlflachprodukt mindestens abschnittsweise bedeckende Mn-Mischoxidschicht erzeugt, wobei es im Hinblick auf die Haftung des Zn-Überzuges auf dem Stahlsubstrat besonders günstig ist, wenn die Mn-Mischoxidschicht die Oberfläche des Stahlflachproduktes nach dem Glühen im Wesentlichen vollständig bedeckt. Die Mn-Mischoxidschicht ist dabei im Sinne der Erfindung als MnO·Femetall definiert. D.h., in dieser Mn-Mischoxidschicht liegt metallisches Eisen vor und nicht, wie beim Stand der Technik, oxidiertes Eisen.
  • Erfindungsgemäß wird also über mindestens eine Glühstufe gezielt eine Mn-Mischoxidschicht eingestellt, indem die Glühung (Arbeitsschritt b)) unter einer für FeO reduzierenden und einer für Mn oxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird.
  • Überraschend hat sich gezeigt, dass auf diese Weise ein Stahlflachprodukt erhalten wird, das eine gute Benetzung bei der anschließend durchgeführten Schmelztauchbeschichtung sicherstellt. Ebenso bildet die auf dem Stahlsubstrat erfindungsgemäß erzeugte Schicht aus Mn-Mischoxiden einen Haftgrund, auf dem die anschließend aufgebrachte Zinkschicht überraschender Weise besonders sicher haftet. Im Gegensatz zum in der WO 2006/042930 beschriebenen Stand der Technik bleibt dabei die Mn-Mischoxidschicht während des Schmelztauchbeschichtungsvorgangs weitestgehend erhalten, so dass sie auch im fertigen Produkt den dauerhaften Zusammenhalt von Zn-Überzug und Stahlsubstrat gewährleistet. Nach dem voranstehend erläuterten Glühschritt wird das geglühte Stahlflachprodukt auf eine Badeintrittstemperatur abgekühlt, mit der es in das Zn-Schmelzenbad eintritt. Typischerweise liegt die Badeintrittstemperatur des Stahlflachprodukts im Bereich von 310 - 710 °C.
  • Anschließend wird das auf die Badeintrittstemperatur abgekühlte Stahlflachprodukt innerhalb einer Tauchzeit von 0,1 - 10 Sekunden, insbesondere 0,1 - 5 s, durch ein an Eisen gesättigtes, 420 - 520 °C heißes Zn-Schmelzenbad geleitet, das aus dem Hauptbestandteil Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen sowie 0,05 - 8 Gew.-% Al und/oder bis zu 8 Gew.-% Mg, insbesondere 0,05 - 5 Gew.-% Al und/oder bis zu 5 % Gew.-% Mg, besteht. Zusätzlich sind in dem Schmelzenbad optional Si < 2 %, Pb < 0,1 %, Ti < 0,2 %, Ni < 1 %, Cu < 1 %, Co < 0,3 %, Mn < 0,5 %, Cr < 0,2 %, Sr < 0,5 %, Fe < 3 %, B < 0,1 %, Bi < 0,1 %, Cd < 0,1 % vorhanden, um in an sich bekannter Weise bestimmte Eigenschaften des Überzugs einzustellen.
  • Das so erhaltene, mit einem vor Korrosion schützenden Zn-Schutzüberzug schmelztauchbeschichtete Stahlflachprodukt wird schließlich abgekühlt, wobei vor dem Abkühlen noch in an sich bekannter Weise die Dicke des Überzugs eingestellt werden kann.
  • Der erfindungsgemäße Zn-Überzug enthält notwendig Al-Gehalte von 0,05 - 8 Gew.-% und kann zusätzlich Gehalte an bis zu 8 Gew.-% Mg aufweisen, wobei die Obergrenze der Gehalte beider Elemente in der Praxis typischerweise auf maximal 5 Gew.-% beschränkt ist.
  • Ein erfindungsgemäßes Stahlflachprodukt mit einem Mn-Gehalt von 2 - 35 Gew.-% und einem vor Korrosion schützenden Zn-Schutzüberzug ist dementsprechend dadurch gekennzeichnet, dass der Zn-Schutzüberzug eine auf dem Stahlflachprodukt im Wesentlichen deckende und haftende Mn-Mischoxidschicht, in der metallisches Eisen vorliegt, und eine das Stahlflachprodukt und die auf ihm haftende Mn-Mischoxidschicht gegenüber der Umgebung abschirmende Zn-Schicht aufweist.
  • Eine besonders gute Haftung der Zinkschicht auf dem Stahlsubstrat ergibt sich dann, wenn der Zn-Schutzüberzug eine zwischen der Mn-Mischoxidschicht und der Zn-Schicht angeordnete Fe(Mn)2Al5-Schicht umfasst. Diese entsteht dann, wenn in dem Schmelzenbad eine ausreichende Menge an Aluminium von 0,05 - 5 Gew.-% Al vorhanden ist. Die Fe(Mn)2Al5-Schicht bildet dabei eine Sperrschicht, durch die die Reduktion der Mn-Mischoxidschicht beim Schmelztauchen sicher verhindert wird. In Abhängigkeit vom insbesondere zwischen 0,05 - 0,15 Gew.-% liegenden Al-Gehalt kann sich die Sperrschicht in FeZn-Phasen umwandeln, wobei die Mn-Oxidschicht dennoch erhalten bleibt.
  • Die MnO-Schicht und die Fe(Mn)2Al5-Schicht eines erfindungsgemäß erzeugten und beschaffenen Überzugs stellen somit auch nach dem Schmelztauchbeschichten noch sicher, dass die außen liegende Zn-Schicht unter hohen Verformungsgraden fest auf dem Stahlsubstrat haftet.
  • Jedoch wirkt sich die erfindungsgemäße Anwesenheit einer Mn-Mischoxidschicht auf der Oberfläche des Stahlsubstrats nicht nur dann positiv aus, wenn sich zusätzlich die Fe(Mn)2Al5-Schicht bildet, sondern auch dann, wenn in dem Schmelzenbad Magnesium alternativ oder ergänzend zu Aluminium in wirksamen Gehalten vorhanden ist. Auch bei Erzeugung einer ZnMg-Überzugsschicht auf dem Stahlsubstrat stellt die erfindungsgemäß erzeugte MnO-Schicht eine besonders gute und gleichmäßige Benetzung des Stahlflachproduktes bei gleichzeitig optimaler Haftung und minimiertem Risiko einer Rissbildung oder Abplatzung auch bei hohen Umformgraden sicher.
  • Eine besonders praxisgerechte Ausgestaltung der Erfindung ergibt sich in diesem Zusammenhang dann, wenn Al und Mg in den angegebenen Grenzen gleichzeitig im Schmelzenbad vorhanden sind und für das Verhältnis des Al-Gehalts %Al und des Mg-Gehalts %Mg gilt: %Al/%Mg < 1. Bei dieser Ausgestaltung der Erfindung ist also der Al-Gehalt des Schmelzenbades stets kleiner als dessen Mg-Gehalt. Dies hat den Vorteil, dass die erfindungsgemäß angestrebte Grenzschichtbildung auch ohne eine besondere Glühschrittfolge im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu einer Erhöhung des metallischen Eisens in der Mischoxidschicht führt. Magnesium zeichnet sich dabei durch ein höheres Reduktionspotential auf MnO als Aluminium aus. Deshalb erfolgt bei Anwesenheit von höheren Mg-Gehalten in der Schmelzschicht eine forcierte Auflösung des MnO-Gerüsts der Mischoxidschicht. Da das Mischoxid starker aufgelöst wird, steht effektiv mehr metallisches Eisen "Femetall" aus der "Tiefe" der Mischoxidschicht an der Reaktionsfront Mischoxidschicht/Zinkbad zur Verfügung, so dass sich die deckende Fe(Mn)2Al5-Grenzschicht als Haftvermittler besonders effektiv ausbilden kann. Dementsprechend trägt die MnO-Reduktion durch gelöstes Magensium in-situ mit besonders hoher Wirksamkeit zur erfindungsgemäß angestrebten, die besonders gute Haftung des Zn-Überzuges gewährleistenden Grenzschichtbildung bei.
  • Der zur Vorbereitung des Schmelztauchbeschichtens im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführte Glühschritt (Arbeitsschritt b)) kann ein- oder mehrstufig durchgeführt werden. Im Fall, dass die Glühung einstufig durchgeführt wird, sind in Abhängigkeit vom Taupunkt verschiedene Wasserstoffgehalte in der Glühatmosphäre möglich. Liegt der Taupunkt im Bereich von -70 °C bis +20 °C kann die Glühatmosphäre mindestens 0,01 Vol.-% H2, jedoch weniger als 3 Vol.-% H2 enthalten. Wird dagegen ein Taupunkt von mindestens +20 °C bis einschließlich + 60 °C eingestellt, sollte der Wasserstoffgehalt im Bereich von 3 % bis 85 % liegen, damit die Atmosphäre reduzierend für Eisen wirkt. Unter Berücksichtigung der anderen während der Durchführung des erfindungsgemäßen Glühschritts zu berücksichtigenden Parameter wird so die reduzierende Wirkung in Bezug auf das gegebenenfalls vorhandene FeO und die oxidierende Wirkung in Bezug auf das im Stahlsubstrat vorhandene Mn sicher erreicht.
  • Soll dagegen das Stahlflachprodukt vor dem Eintritt in das Schmelzenbad in zwei Stufen geglüht werden, so kann dazu dem erfindungsgemäß durchgeführten Glühschritt (Arbeitsschritt b) von Anspruch 1) ein zusätzlicher Glühschritt vorgeschaltet werden, bei dem das Stahlflachprodukt bei einer Glühtemperatur von 200 - 1100 °C für eine Glühdauer von 0,1 - 60 s unter einer für sowohl Fe als auch für Mn oxidativen Atmosphäre gehalten wird, die 0,0001 - 5 Vol.-% H2 sowie optional 200 - 5500 Vol.-ppm O2 enthält und einen im Bereich von -60 °C bis +60 °C liegenden Taupunkt besitzt. Anschließend wird dann der erfindungsgemäße Glühschritt bei einem Taupunkt im Bereich von -70 °C bis +20 °C in einer 0,01 - 85 % Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre unter Berücksichtigung der anderen während der Durchführung des erfindungsgemäßen Glühschritts zu berücksichtigenden Parameter durchgeführt, bevor das Stahlflachprodukt in das Schmelzenbad geleitet wird.
  • Optimale Haftungseigenschaften des Zn-Überzuges werden bei einem erfindungsgemäß erzeugten Überzug erreicht, wenn die Dicke der nach dem Glühen (Arbeitsschritt b)) erhaltenen Mn-Mischoxidschicht 40 - 400 nm, insbesondere bis zu 200 nm, beträgt.
  • Ebenso trägt es zur Optimierung des Verformungsverhaltens eines erfindungsgemäß erzeugten Stahlflachproduktes bei, wenn das mit der Mn-Mischoxidschicht versehene Stahlflachprodukt vor dem Eintritt in das Schmelzenbad einer Überalterungsbehandlung unterzogen wird.
  • Nachfolgend wird die Erfindung von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:
    • Fig. 1
    ein mit einem Al-haltigen Zn-Überzug versehenes Stahlflachprodukt in einer schematischen Schnittdarstellung;
    Fig. 2
    einen Schrägschliff einer Probe eines mit einem Zn-Überzugs versehenen Stahlflachprodukts;
    Fig. 3
    ein mit einem ZnMg-Überzug versehenes Stahlflachprodukt in einer schematischen Schnittdarstellung;
    Fig. 4
    einen Schrägschliff einer Probe eines mit einem ZnMg-Überzugs versehenen Stahlflachprodukts.
  • Aus einem hoch manganhaltigen Stahl mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung ist in bekannter Weise ein kaltgewalztes Stahlband erzeugt worden. Tabelle 1
    C Mn P Si V Al Cr Ti Nb
    0,634 22,2 0,02 0,18 0,2 0,01 0,08 0,001 0,001
    Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen, Angaben in Gew.-%
  • Eine erste Probe des kaltgewalzten Stahlbands ist daraufhin in einem einstufig durchgeführten Glühprozess geglüht worden.
  • Dazu ist die Stahlband-Probe mit einer Erwärmungsrate von 10 K/s auf eine Glühtemperatur Tg von 800 °C aufgeheizt worden, bei der die Probe dann für 30 Sekunden gehalten worden ist. Die Glühung erfolgte dabei unter einer Glühatmosphäre, die zu 5 Vol.-% H2 und zu 95 Vol.-% aus N2 bestand und deren Taupunkt bei +25 °C lag. Anschließend ist das geglühte Stahlband mit einer Abkühlrate von 20 K/s auf eine Badeintrittstemperatur von 480 °C abgekühlt worden, bei der es zunächst für 20 Sekunden einer Überalterungsbehandlung unterzogen worden ist. Die Überalterungsbehandlung fand dabei unter der unveränderten Glühatmosphäre statt. Ohne die Glühatmosphäre zu verlassen, ist das Stahlband daraufhin in ein 460 °C heißes, an Fe gesättigtes Zink-Schmelzenbad geleitet worden, das neben Zn, unvermeidbaren Verunreinigungen und Fe zusätzlich 0,23 Gew.-% Al enthielt. Nach einer Tauchzeit von 2 Sekunden ist das nun schmelztauchbeschichtete Stahlband aus dem Schmelzbad herausgeleitet und auf Raumtemperatur abgekühlt worden.
  • In einem zweiten Versuch ist eine zweite Probe des gemäß Tabelle 1 zusammengesetzten kaltgewalzten Stahlbands in einem ebenfalls kontinuierlich durchlaufenen Verfahrensablauf in einem zweistufigen Prozess geglüht und anschließend schmelztauchbeschichtet worden.
  • Dazu ist das Stahlband zunächst mit einer Heizrate von 10 K/s auf 600 °C erwärmt und bei dieser Glühtemperatur für 10 Sekunden gehalten worden. Die Glühatmosphäre enthielt dabei 2000 ppm O2 und als Rest N2. Ihr Taupunkt lag bei -30 °C.
  • In unmittelbarem Anschluss daran ist das Stahlband in einem zweiten Glühschritt auf eine 800 °C betragende Glühtemperatur Tg erwärmt worden, bei der es für 30 Sekunden unter einer 5 Vol.-% H2, Rest N2 enthaltenden Glühatmosphäre gehalten worden ist, deren Taupunkt bei -30 °C lag. Darauf ist das Stahlband nach wie vor unter der Glühatmosphäre mit einer ca. 20 K/s betragenden Abkühltemperatur auf 480 °C abgekühlt und für 20 Sekunden einer Überalterungsbehandlung unterzogen worden. Im Anschluss daran ist das Stahlband mit einer Badeintrittstemperatur von 480 °C in ein 460 °C heißes, an Fe gesättigtes Schmelzenbad geleitet worden, das wiederum 0,23 Gew.-% Al sowie andere Elemente in unwirksamen Verunreinigungsspuren und als Rest Zink enthielt. Nach einer Tauchzeit von 2 Sekunden ist das fertig schmelztauchbeschichtete Stahlflachprodukt dann aus dem Schmelzenbad herausgeleitet und auf Raumtemperatur abgekühlt worden.
  • In Fig. 1 ist schematisch der Aufbau des auf diese Weise auf dem Stahlsubstrat S erhaltenen Überzugs Z dargestellt. Demnach liegt auf dem Stahlsubstrat S eine MnyOx Mangan-Mischoxidschicht M (M = MnO·Fe) auf, auf der sich eine Fe(Mn)2Al5-Zwischenschicht F (F = MnO·Fe (Mn)2Al5) oder bei Al-Gehalten von maximal 0,15 Gew.-% im Schmelzenbad eine FeMnZn-Schicht gebildet hat, die wiederum gegenüber der Umgebung durch eine Zn-Schicht Zn (η-Phase) abgeschirmt ist. Die Dicke der Mn-Mischoxidschicht M beträgt dabei 20 - 400 nm, während die Dicke der Fe(Mn)2Al5-Zwischenschicht F 10 - 200 nm beträgt. Die Gesamtdicke der Überzugsschichten M und F beträgt dementsprechend 20 - 600 nm. Die Zink-Schicht Zn ist dagegen mit 3 - 20 µm deutlich dicker.
  • In Fig. 2 ist ein Schrägschliff einer in der voranstehend beschriebenen Weise erzeugten Probe wiedergegeben. Deutlich sind das Stahlsubstrat S sowie die darauf liegende MnyOx Mangan-Mischoxidschicht M mit eingelagertem metallischen Eisen, die auf der Mischoxidschicht M liegende Fe(Mn)2Al5-Zwischenschicht F und die auf der Zwischenschicht F liegende Zn-Schicht zu erkennen.
  • Zur Überprüfung des Erfolgs der erfindungsgemäßen Verfahrensweise sind zwanzig zusätzliche Versuche 1 - 20 durchgeführt worden, bei denen das Schmelzenbad neben Zn und unvermeidbaren Verunreinigungen jeweils 0,23 Gew.-% Al enthielt. An den so erhaltenen Proben sind jeweils der Benetzungsgrad und die Zinkhaftung visuell untersucht worden. Als Prüfprinzip ist der Kerbschlagtest gemäß SEP 1931 angewendet worden. Die Versuchsparameter und Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Darüber hinaus sind weitere sechzehn Versuche 21 - 36 durchgeführt worden, bei denen das Schmelzenbad neben Zn und unvermeidbaren Verunreinigungen 0,11 Gew.-% Al enthielt. Gegenüber der im oben erläuterten Versuch aufgezeigten, als Fe(Mn)2Al5-Schicht ausgebildeten Sperrschicht stellte sich bei diesem niedrigeren Al-Gehalt des Schmelzenbads eine FeMnZn-Sperrschicht ein. An den so erhaltenen Proben sind ebenfalls jeweils der Benetzungsgrad und die Zinkhaftung untersucht worden. Die Versuchsparameter und Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 3 angegeben.
  • Auf Grundlage weiterer Proben des aus dem gemäß Tabelle 1 zusammengesetzten Stahl kaltgewalzten hochmanganghaltigen Stahlbands ist der Einfluss des Taupunkts der jeweiligen Glühatmosphäre auf das Beschichtungsergebnis untersucht worden. Die Proben sind dazu jeweils einem Glühprozess unterzogen worden, bei dem sie ebenfalls mit einer Erwärmungsrate von 10 K/s auf eine Glühtemperatur Tg von 800 °C aufgeheizt worden sind. Auf dieser Glühtemperatur sind die Probe dann für 60 Sekunden gehalten worden ist. Die Glühung erfolgte jeweils unter einer Glühatmosphäre, die jeweils zu 5 Vol.-% H2 und zu 95 Vol.-% aus N2 bestand, wobei der jeweilige Taupunkt der Glühatmosphäre zwischen -55 °C und +45 °C variiert worden ist.
  • Nach der Wärmebehandlung ist das geglühte Stahlband wie bei der voranstehend beschriebenen Versuchsserie mit einer Abkühlrate von 20 K/s auf eine Badeintrittstemperatur von 480 °C abgekühlt worden, bei der es zunächst für 20 Sekunden einer Überalterungsbehandlung unterzogen worden ist. Die Überalterungsbehandlung fand dabei unter der unveränderten Glühatmosphäre statt. Ohne die Glühatmosphäre zu verlassen, ist das Stahlband daraufhin in ein 460 °C heißes, an Fe gesättigtes Zink-Schmelzenbad geleitet worden, das neben Zn, unvermeidbaren Verunreinigungen und Fe zusätzlich jeweils in Kombination 0,4 Gew.-% Al und 1,0 Gew.-% Mg oder alleine 0,14 Gew.-%, 0,17 Gew.-% oder 0,23 Gew.-% Al enthielt. Nach einer Tauchzeit von 2 Sekunden ist das nun schmelztauchbeschichtete Stahlband aus dem Schmelzbad herausgeleitet und auf Raumtemperatur abgekühlt worden.
  • In Fig. 3 ist schematisch der Aufbau des auf diese Weise auf dem Stahlsubstrat S' erhaltenen ZnMg-Überzugs Z' dargestellt. Demnach liegt auf dem Stahlsubstrat S' eine MnyOx Mangan-Mischoxidschicht M' (M = MnO·Fe) auf, auf der sich eine Fe(Mn)2Al5-Zwischenschicht F (F = MnO·Fe (Mn)2Al5) oder bei Al-Gehalten von maximal 0,15 Gew.-% im Schmelzenbad eine FeMnZn-Schicht gebildet hat, die wiederum gegenüber der Umgebung durch eine ZnMg-Schicht abgeschirmt ist. Die Dicke der Mn-Mischoxidschicht M' beträgt 20 - 400 nm, während die Dicke der Fe(Mn)2Al5-Zwischenschicht F' 10 - 200 nm beträgt. Die Gesamtdicke der Überzugsschichten M' und F' beträgt dementsprechend 20 - 600 nm. Die Zink-Schicht ZnMg ist dagegen mit 3 - 20 µm deutlich dicker.
  • In Fig. 4 ist ein Schrägschliff einer in der voranstehend beschriebenen Weise erzeugten Probe wiedergegeben. Deutlich sind das Stahlsubstrat S' sowie die darauf liegende MnyOx Mangan-Mischoxidschicht M' mit eingelagertem metallischen Eisen, die auf der Mischoxidschicht M liegende Fe(Mn)2Al5-Zwischenschicht F' und die auf der Zwischenschicht F' liegende ZnMg-Schicht zu erkennen.
  • Neben der bereits erwähnten Variation der Taupunkte der Glühatmosphäre sind bei zur Überprüfung des Erfolgs der erfindungsgemäßen Verfahrensweise durchgeführten einundzwanzig Versuchen 37 - 57 die Al- und Mg-Gehalte des Schmelzenbades variiert worden. An den so erhaltenen Proben sind jeweils der Benetzungsgrad und die Zinkhaftung visuell untersucht worden. Als Prüfprinzip ist auch hier der Kerbschlagtest gemäß SEP 1931 angewendet worden. Die Versuchsparameter und Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 4 angegeben.
  • Es zeigt sich, dass bei kombinierter Anwesenheit von Al und Mg und einer Einstellung des Taupunkts auf den Bereich von -50 °C bis +60 °C auch im einstufig erfolgenden Glühprozess zuverlässig auf hochmanganhaltigen Stahlsubstraten zinkbasierte Überzüge erzeugen lassen.
  • Zum Vergleich sind aus einem kaltgewalzten Stahlband, das aus einem Al-TRIP-Stahl VS1 bestand, und einem Stahlband, das aus einem ebenfalls kaltgewalzten Si-TRIP-Stahl VS2 bestand, weitere jeweils drei Proben V1-V3 und V4 - V6 gewonnen worden. Die Zusammensetzung der Stähle VS1 und VS2 sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5
    C Mn P Si V Al Cr Ti Nb
    VS1 0,22 1,1 0,02 0,1 0,002 1,7 0,06 0,1 0,001
    VS2 0,18 1,8 0,02 1,8 0,002 0 0,06 0,01 0,001
    Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen, Angaben in Gew.-%
  • Auch die Vergleichsproben V1-V6 sind in der für die erfindungsgemäßen Proben voranstehend beschriebenen Weise wärmebehandelt worden, bevor sie im Schmelzenbad schmelztauchbeschichtet worden sind. Das Schmelzenbad enthielt dabei neben Zn und unvermeidbaren Verunreinigungen jeweils 0,4 Gew.-% Al und 1 Gew.-% Mg. An den so beschichteten Proben V1 - V6 sind ebenfalls jeweils der Benetzungsgrad und die Zinkhaftung untersucht worden. Die Versuchsparameter und Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 6 aufgelistet. Es zeigt sich, dass aufgrund der niedrigeren Mangan-Gehalte der Stähle VS1 und VS2 sich keine MnO-Struktur in der Mischoxidationsschicht an der Oberfläche des Stahlsubstrats bildet. Infolgedessen bildet sich auch keine deckende Fe(Mn)2-Schicht als Haftvermittler. Als Resultat kommt es im Schmelzenbad zu keiner ausreichenden MnO-Reduktion durch gelöstes Magnesium, so dass bei den Vergleichsproben auch keine ausreichende Benetzung und dementsprechend auch keine ausreichende Haftung der Beschichtung erzielt werden kann. Tabelle 2
    Versuchs-Nr.: 1. Glühstufe 2. Glühstufe Zinkbenetzung Zinkhaftung Erfindungsgemäß
    Glühtemp. [°C] Glühdauer [s] O2-Gehalt [ppm] Glühtemp. Tg [°C] Glühdauer [s] H2-Gehalt [%] Taupunkt [°C]
    1 Einstufig 800 60 5 -50 Nein Nein Nein
    2 800 60 5 -30 Nein Nein Nein
    3 800 60 5 -15 Stark gestört Nein Nein
    4 800 60 5 -5 Stark gestört Nein Nein
    5 800 60 5 5 Stark gestört Nein Nein
    6 800 60 5 +15 Gestört Eingeschränkt Nein
    7 800 60 5 +25 Ja Ja Ja
    8 800 60 5 +45 Ja Ja Ja
    9 500 10 2000 800 30 5 -30 Störstellen Ja Ja
    10 600 10 2000 800 60 5 -30 Ja Ja Ja
    11 700 10 2000 800 30 5 -15 Störstellen Ja Ja
    12 800 10 2000 800 30 5 -15 Störstellen Ja Ja
    13 500 10 2500 800 30 5 -15 Störstellen Ja Ja
    14 600 10 2500 800 30 5 -30 Ja Ja Ja
    15 700 10 2500 800 30 5 -30 Ja Ja Ja
    16 800 10 2500 800 30 5 -30 Ja Ja Ja
    17 500 6 2500 800 30 5 -30 Störstellen Ja Ja
    18 600 6 2500 800 30 5 -30 Ja Ja Ja
    19 700 6 2500 800 30 5 -30 Ja Ja Ja
    20 800 6 2500 800 30 5 -30 Ja Ja Ja
    Tabelle 3
    Versuchs-Nr.: 1. Glühstufe 2. Glühstufe Zinkbenetzung Zinkhaftung Erfindungsgemäß
    Glühtemp. [°C] Glühdauer [s] O2-Gehalt [ppm] Glühtemp. Tg [°C] Glühdauer [s] H2-Gehalt [%] Taupunkt [°C]
    21 Einstufig 800 60 5 -50 Nein Nein Nein
    22 800 60 5 -30 Nein Nein Nein
    23 800 60 5 -15 Stark gestört Nein Nein
    24 800 60 5 -5 Stark gestört Nein Nein
    25 800 60 5 +5 Stark gestört Nein Nein
    26 800 60 5 +15 Gestört Eingeschränkt Nein
    27 800 60 5 +25 Ja Ja Ja
    28 800 60 5 +45 Ja Ja Ja
    29 500 10 2000 800 30 5 -30 Störstellen Ja Ja
    30 600 10 2000 800 60 5 -30 Ja Ja Ja
    31 700 10 2000 800 30 5 -15 Störstellen Ja Ja
    32 800 10 2000 800 30 5 -15 Störstellen Ja Ja
    33 500 10 2500 800 30 5 -15 Störstellen Ja Ja
    34 600 10 2500 800 30 5 -30 Ja Ja Ja
    35 700 10 2500 800 30 5 -30 Ja Ja Ja
    36 800 10 2500 800 30 5 -30 Ja Ja Ja
    Tabelle 4
    Versuchs-Nr.: Glühung Schmelzenbad Zinkbenetzung Zinkhaftung Erfindungsgemäß
    Glühtemp. Tg [°C] Haltezeit [s] H2-Gehalt [%] Taupunkt [°C] Mg-Gehalt [Gew.-%] Al-Gehalt [Gew.-%]
    37. 800 60 5 +5 1 0,4 Ja Ja Ja
    38. 800 60 5 +15 1 0,4 Ja Ja Ja
    39. 800 60 5 +25 1 0,4 Ja Ja Ja
    40. 800 60 5 +45 1 0,4 Ja Ja Ja
    41. 800 60 5 -50 - 0,14 Nein Nein Nein
    42. 800 60 5 -30 - 0,14 Nein Nein Nein
    43. 800 60 5 -15 - 0,14 Nein Nein Nein
    44. 800 60 5 -50 - 0,17 Nein Nein Nein
    45. 800 60 5 -30 - 0,17 Nein Nein Nein
    46. 800 60 5 -15 - 0,17 Nein Nein Nein
    47. 800 60 5 -50 - 0,23 Nein Nein Nein
    48. 800 60 5 -30 - 0,23 Nein Nein Nein
    49. 800 60 5 -15 - 0,23 Nein Nein Nein
    50. 800 60 5 -55 1 0,9 Störstellen Nein Nein
    51. 800 60 5 -30 1 0,9 Ja Ja Ja
    52. 800 60 5 -15 1 0,9 Ja Ja Ja
    53. 800 60 5 -5 1 0,9 Ja Ja Ja
    54. 800 60 5 -55 5 1 Störstellen Nein Nein
    55. 800 60 5 -30 5 1 Ja Ja Ja
    56. 800 60 5 -15 5 1 Ja Ja Ja
    57. 800 60 5 -5 5 0,4 Ja Ja Ja
    Tabelle 6
    Versuchs-Nr.: Stahl Glühung Schmelzenbad Zinkbenetzung Zinkhaftung Erfindungsgemäß
    Glühtemp. Tg [°C] Haltezeit [s] H2-Gehalt [%] Taupunkt [°C] Mg-Gehalt [Gew.-%] Al-Gehalt [Gew.-%]
    V1 VS1 800 60 5 -50 1 0,4 Nein Nein Nein
    V2 VS1 800 60 5 -30 1 0,4 Nein Nein Nein
    V3 VS1 800 60 5 -15 1 0,4 Nein Nein Nein
    V4 VS2 800 60 5 -50 1 0,4 Nein Nein Nein
    V5 VS2 800 60 5 -30 1 0,4 Nein Nein Nein
    V6 VS2 800 60 5 -15 1 0,4 Nein Nein Nein

Claims (12)

  1. Verfahren zum Schmelztauchbeschichten eines aus (in Gew.-%) C: ≤ 1,6 %, Mn: 2 - 35 %, Al: ≤ 10 %, Ni: ≤ 10 %, Cr: ≤ 10 %, Si: ≤ 10 %, Cu: ≤ 3 %, Nb: ≤ 0,6 %, Ti: ≤ 0,3 %, V: ≤ 0,3 %, P: ≤ 0,1 %, B: ≤ 0,01 %, Mo: ≤ 0,3 %, N: ≤ 1,0 %, Rest Eisen und unvermeidbaren Verunreinigungen bestehenden Stahlflachprodukts mit Zink oder einer Zinklegierung, umfassend folgende Arbeitsschritte:
    a) Bereitstellen des Stahlflachproduktes;
    b) Glühen des Stahlflachproduktes
    - bei einer 600 - 1100 °C betragenden Glühtemperatur Tg,
    - für eine Glühdauer von 10 - 240 s unter einer in Bezug auf auf dem Stahlflachprodukt vorhandenes FeO reduzierend und in Bezug auf das im Stahlsubstrat enthaltene Mn oxidierend wirkenden Glühatmosphäre, die 0,01 - 85 Vol.-% H2, H2O und als Rest N2 sowie technisch bedingt unvermeidbare Verunreinigungen enthält und einen zwischen -70 °C und +60 °C liegenden Taupunkt aufweist, wobei für das H2O/H2-Verhältnis gilt: 8 ⁢ x 10 − 15 * Tg 3,529 < H 2 O / H 2 ≤ 0,957 ,
    Figure imgb0001
    c) Abkühlen des geglühten Stahlflachproduktes auf eine Badeintrittstemperatur;
    d) Durchleiten des auf die Badeintrittstemperatur abgekühlten Stahlflachprodukts innerhalb einer Tauchzeit von 0,1 - 10 s durch ein an Eisen gesättigtes, 420 - 520 °C heißes Zn-Schmelzenbad, so dass das Stahlflachprodukt mit einem vor Korrosion schützenden Zn-Schutzüberzug schmelztauchbeschichtet wird, wobei das Zn-Schmelzenbad aus dem Hauptbestandteil Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen sowie 0,05 - 8 Gew.-% Al und/oder bis zu 8 Gew.-% Mg sowie optional Si < 2 %, Pb < 0,1 %, Ti < 0,2 %, Ni < 1 %, Cu < 1 %, Co < 0,3 %, Mn < 0,5 %, Cr < 0,2 %, Sr < 0,5 %, Fe < 3 %, B < 0,1 %, Bi < 0,1 %, Cd < 0,1 % besteht;
    e) Abkühlen des aus dem Schmelzenbad auslaufenden, mit der Zn-Beschichtung versehenen Stahlflachprodukts.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Stahlflachprodukt als kaltgewalztes Stahlband zur Verfügung gestellt wird.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass dem Glühen (Arbeitsschritt b)) ein Glühschritt vorgeschaltet wird, bei dem das Stahlflachprodukt bei einer Glühtemperatur von 200 - 1100 °C für eine Glühdauer von 0,1 - 60 s unter einer für Fe und Mn oxidativen Atmosphäre gehalten wird, die 0,0001 - 5 Vol.-% H2 sowie optional 200 - 5500 Vol.-ppm O2 enthält und einen im Bereich von -60 °C bis +60 °C liegenden Taupunkt besitzt.
  4. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Tauchzeit im Zn-Schmelzenbad 0,1 - 5 s beträgt.
  5. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Zn-Schmelzenbad jeweils sowohl Al als auch Mg enthält.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das der Al-Gehalt jeweils kleiner als der Mg-Gehalt des Schmelzenbades ist.
  7. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Stahlflachproduktes beim Eintritt in das Schmelzenbad 360 - 710 °C beträgt.
  8. Stahlflachprodukt, mit einem Stahlsubstrat, das aus (in Gew.-%) C: ≤ 1,6 %, Mn: 2 - 35 %, Al: ≤ 10 %, Ni: ≤ 10 %, Cr: ≤ 10 %, Si: ≤ 10 %, Cu: ≤ 3 %, Nb: ≤ 0,6 %, Ti: ≤ 0,3 %, V: ≤ 0,3 %, P: ≤ 0,1 %, B: ≤ 0,01 %, Mo: ≤ 0,3 %, N: ≤ 1,0 %, Rest Eisen und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht, und mit einem vor Korrosion schützenden, aus Zink oder einer Zinklegierung gebildeten Zn-Schutzüberzug dadurch gekennzeichnet, dass der Zn-Schutzüberzug eine das Stahlflachprodukt im Wesentlichen deckende und auf dem Stahlflachprodukt haftende, aus MnO.Femetall bestehende Mn-Mischoxidschicht und eine das Stahlflachprodukt und die auf ihr haftende MnO·Femetall-Schicht gegenüber der Umgebung abschirmende Zn-Schicht aufweist.
  9. Stahlflachprodukt nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Zn-Schutzüberzug eine zwischen der MnO·Femetall-Schicht und der Zn-Schicht angeordnete Fe(Mn)2Al5-Schicht umfasst.
  10. Stahlflachprodukt nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Zn-Schützüberzug eine FeMnZn-Schicht umfasst, die zwischen der MnO·Femetall-Schicht und der Zn-Schicht liegt.
  11. Stahlflachprodukt nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Zn-Schutzüberzug als ZnMg-Legierungsüberzug ausgebildet ist.
  12. Stahlflachprodukt nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt ist.
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009044861B3 (de) 2009-12-10 2011-06-22 ThyssenKrupp Steel Europe AG, 47166 Verfahren zum Herstellen eines gut umformbaren Stahlflachprodukts, Stahlflachprodukt und Verfahren zur Herstellung eines Bauteils aus einem solchen Stahlflachprodukt
JP5676642B2 (ja) * 2009-12-29 2015-02-25 ポスコ 表面特性に優れた熱間プレス用亜鉛めっき鋼板並びにこれを利用した熱間プレス成形部品及びその製造方法
KR101304850B1 (ko) * 2010-10-21 2013-09-05 주식회사 포스코 금속코팅강판, 용융아연도금강판 및 이들의 제조방법
DE102011051731B4 (de) * 2011-07-11 2013-01-24 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Verfahren zur Herstellung eines durch Schmelztauchbeschichten mit einer metallischen Schutzschicht versehenen Stahlflachprodukts
KR101428151B1 (ko) 2011-12-27 2014-08-08 주식회사 포스코 고망간 열연 아연도금강판 및 그 제조방법
WO2013161831A1 (ja) * 2012-04-23 2013-10-31 株式会社神戸製鋼所 ホットスタンプ用亜鉛めっき鋼板の製造方法、ホットスタンプ用合金化溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法、およびホットスタンプ部品
KR101528008B1 (ko) * 2012-10-23 2015-06-10 주식회사 포스코 표면품질 및 도금밀착성이 우수한 용융아연도금강판 및 이의 제조방법
KR101510505B1 (ko) * 2012-12-21 2015-04-08 주식회사 포스코 우수한 도금성과 초고강도를 갖는 고망간 용융아연도금강판의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고망간 용융아연도금강판
KR101518599B1 (ko) * 2013-10-23 2015-05-07 주식회사 포스코 방진성이 우수한 고강도 고망간 강판 및 그 제조방법
CN103602939B (zh) * 2013-11-27 2015-11-18 株洲冶炼集团股份有限公司 一种热镀用锌合金及热镀锌方法
CN103981474B (zh) * 2014-05-13 2017-07-21 国家电网公司 一种用于钢铁溶剂法热浸镀的高耐蚀锌基合金镀层
EP3356572B1 (de) * 2015-09-30 2020-03-11 ThyssenKrupp Steel Europe AG Verfahren zur herstellung eines stahlflachprodukts mit einer zn-galvannealing-schutzbeschichtung
JP6164280B2 (ja) * 2015-12-22 2017-07-19 Ｊｆｅスチール株式会社 表面外観および曲げ性に優れるＭｎ含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法
JP6237937B2 (ja) 2016-03-11 2017-11-29 Ｊｆｅスチール株式会社 高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
DE102017201697A1 (de) 2017-02-02 2018-08-02 Thyssenkrupp Ag Halbzeug, Verwendung und Verfahren zur Herstellung einer stoffschlüssigen Verbindung
CN108929991B (zh) 2017-05-26 2020-08-25 宝山钢铁股份有限公司 一种热浸镀高锰钢及其制造方法
CN108929992B (zh) 2017-05-26 2020-08-25 宝山钢铁股份有限公司 一种热浸镀中锰钢及其制造方法
CN107326277B (zh) * 2017-06-20 2019-01-25 河钢股份有限公司邯郸分公司 480MPa级镀锌带钢及其生产方法
CN109371285B (zh) * 2018-10-24 2021-07-02 国网辽宁省电力有限公司营口供电公司 一种架空导线用钢芯线防腐合金镀层及其制备方法
DE102018132171A1 (de) * 2018-12-13 2020-06-18 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Batteriegehäuse und Verwendung
DE102019108459B4 (de) * 2019-04-01 2021-02-18 Salzgitter Flachstahl Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Stahlbandes mit verbesserter Haftung metallischer Schmelztauchüberzüge
DE102019108457B4 (de) * 2019-04-01 2021-02-04 Salzgitter Flachstahl Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Stahlbandes mit verbesserter Haftung metallischer Schmelztauchüberzüge
US11149327B2 (en) * 2019-05-24 2021-10-19 voestalpine Automotive Components Cartersville Inc. Method and device for heating a steel blank for hardening purposes
KR20220016491A (ko) * 2019-06-03 2022-02-09 티센크루프 스틸 유럽 악티엔게젤샤프트 부식방지 코팅이 구비된 강판 제품으로부터 판금 부품을 제조하는 방법
CN113699475A (zh) * 2021-09-01 2021-11-26 四川振鸿钢制品有限公司 一种钢材的热浸镀锌方法
CN115058675A (zh) * 2022-07-15 2022-09-16 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 一种改善热浸镀高强钢镀层质量的方法

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2522485A1 (de) 1974-05-24 1975-12-04 Armco Steel Corp Verfahren zur verbesserung der benetzbarkeit der oberflaeche eines niedriglegierten stahlband- und -blechmaterials durch ein geschmolzenes ueberzugsmetall
DE19727759A1 (de) 1997-07-01 1999-01-07 Max Planck Inst Eisenforschung Leichtbaustahl und seine Verwendung
BE1011131A6 (fr) 1997-04-28 1999-05-04 Centre Rech Metallurgique Procede de revetement d'une bande d'acier par galvanisation a chaud.
DE19900199A1 (de) 1999-01-06 2000-07-13 Ralf Uebachs Leichtbaustahllegierung
DE10259230A1 (de) 2002-12-17 2004-07-15 Thyssenkrupp Stahl Ag Verfahren zum Herstellen eines Stahlprodukts
WO2006002843A1 (en) 2004-06-29 2006-01-12 Corus Staal Bv Steel sheet with hot dip galvanized zinc alloy coating and process to produce it
DE102005008410B3 (de) 2005-02-24 2006-02-16 Thyssenkrupp Stahl Ag Verfahren zum Beschichten von Stahlbändern und beschichtetes Stahlband
WO2006042931A1 (fr) 2004-10-20 2006-04-27 Arcelor France Procede de fabrication de toles d' acier austenitique fer-carbone-manganese et toles ainsi produites
WO2006042930A1 (fr) 2004-10-20 2006-04-27 Arcelor France Procédé de revêtement au trempé à chaud dans un bain de zinc des bandes en acier fer-carbone-manganèse
DE102004059566B3 (de) 2004-12-09 2006-08-03 Thyssenkrupp Steel Ag Verfahren zum Schmelztauchbeschichten eines Bandes aus höherfestem Stahl
JP2007211279A (ja) 2006-02-08 2007-08-23 Nippon Steel Corp 耐水素脆性に優れた超高強度鋼板とその製造方法及び超高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法並びに超高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
WO2007109865A1 (fr) 2006-03-29 2007-10-04 Centre De Recherches Metallurgiques Asbl-Centrum Voor Research In De Metallurgie Vzw Procede de recuit et de preparation en continu d'une bande d'acier a haute resistance en vue de sa galvanisation au trempe
CN100368580C (zh) 2003-04-10 2008-02-13 新日本制铁株式会社 高强度熔融镀锌钢板及其制造方法
DE102006039307B3 (de) 2006-08-22 2008-02-21 Thyssenkrupp Steel Ag Verfahren zum Beschichten eines 6-30 Gew.% Mn enthaltenden warm- oder kaltgewalzten Stahlbands mit einer metallischen Schutzschicht
JP2008156734A (ja) 2006-12-26 2008-07-10 Jfe Steel Kk 高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法
WO2008102009A1 (en) 2007-02-23 2008-08-28 Corus Staal Bv Cold rolled and continuously annealed high strength steel strip and method for producing said steel

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07316764A (ja) * 1994-05-31 1995-12-05 Sumitomo Metal Ind Ltd 合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
JP2003193213A (ja) * 2001-12-21 2003-07-09 Kobe Steel Ltd 溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2522485A1 (de) 1974-05-24 1975-12-04 Armco Steel Corp Verfahren zur verbesserung der benetzbarkeit der oberflaeche eines niedriglegierten stahlband- und -blechmaterials durch ein geschmolzenes ueberzugsmetall
BE1011131A6 (fr) 1997-04-28 1999-05-04 Centre Rech Metallurgique Procede de revetement d'une bande d'acier par galvanisation a chaud.
DE19727759A1 (de) 1997-07-01 1999-01-07 Max Planck Inst Eisenforschung Leichtbaustahl und seine Verwendung
DE19900199A1 (de) 1999-01-06 2000-07-13 Ralf Uebachs Leichtbaustahllegierung
DE10259230A1 (de) 2002-12-17 2004-07-15 Thyssenkrupp Stahl Ag Verfahren zum Herstellen eines Stahlprodukts
CN100368580C (zh) 2003-04-10 2008-02-13 新日本制铁株式会社 高强度熔融镀锌钢板及其制造方法
WO2006002843A1 (en) 2004-06-29 2006-01-12 Corus Staal Bv Steel sheet with hot dip galvanized zinc alloy coating and process to produce it
WO2006042930A1 (fr) 2004-10-20 2006-04-27 Arcelor France Procédé de revêtement au trempé à chaud dans un bain de zinc des bandes en acier fer-carbone-manganèse
WO2006042931A1 (fr) 2004-10-20 2006-04-27 Arcelor France Procede de fabrication de toles d' acier austenitique fer-carbone-manganese et toles ainsi produites
EP1805341A1 (de) 2004-10-20 2007-07-11 ARCELOR France Verfahren zur feuerverzinkten beschichtung in einem zinkbad für streifen aus eisen-karbon-mangan-stahl
DE102004059566B3 (de) 2004-12-09 2006-08-03 Thyssenkrupp Steel Ag Verfahren zum Schmelztauchbeschichten eines Bandes aus höherfestem Stahl
DE102005008410B3 (de) 2005-02-24 2006-02-16 Thyssenkrupp Stahl Ag Verfahren zum Beschichten von Stahlbändern und beschichtetes Stahlband
JP2007211279A (ja) 2006-02-08 2007-08-23 Nippon Steel Corp 耐水素脆性に優れた超高強度鋼板とその製造方法及び超高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法並びに超高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
WO2007109865A1 (fr) 2006-03-29 2007-10-04 Centre De Recherches Metallurgiques Asbl-Centrum Voor Research In De Metallurgie Vzw Procede de recuit et de preparation en continu d'une bande d'acier a haute resistance en vue de sa galvanisation au trempe
DE102006039307B3 (de) 2006-08-22 2008-02-21 Thyssenkrupp Steel Ag Verfahren zum Beschichten eines 6-30 Gew.% Mn enthaltenden warm- oder kaltgewalzten Stahlbands mit einer metallischen Schutzschicht
WO2008022980A2 (de) 2006-08-22 2008-02-28 Thyssenkrupp Steel Ag Verfahren zum beschichten eines 6 - 30 gew.-% mn enthaltenden warm- oder kaltgewalzten stahlbands mit einer metallischen schutzschicht
JP2008156734A (ja) 2006-12-26 2008-07-10 Jfe Steel Kk 高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法
WO2008102009A1 (en) 2007-02-23 2008-08-28 Corus Staal Bv Cold rolled and continuously annealed high strength steel strip and method for producing said steel

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FOURMENTIN ET AL.: "MICROSTRUCTURE AND PROPERTIES OF RAPIDLY HEAT TREATED AND GALVANIZED DUAL PHASE STEEL", 7TH INTERNATIONAL CONFERENCE ON ZINC AND ZINC ALLOY COATED STEEL SHEET GALVATECH`07, 2007, pages 380 - 385, XP055656585
GAO ET AL.: "GALVANIZING TRIP STEEL USING THE DIRECT REDUCTION PROCESS", 7TH INTERNATIONAL CONFERENCE ON ZINC AND ZINC ALLOY COATED STEEL SHEET GALVATECH`07, 2007, pages 472 - 477, XP055656590
HUIN D; FLAUDER P; J-B LEBLOND: "Numerical Simulation of Internal Oxidation of Steels during Annealing Treatments", OXIDATION OF METALS,, vol. 64, no. 1-2, August 2005 (2005-08-01), pages 131 - 167, XP019290164
KIM ET AL.: "Galvanizability of Advanced High-Strength Steels 1180TRIP and 1180CP", GALVANIZERS ASSOCIATION 100TH ANNUAL MEETING, 27 October 2008 (2008-10-27), Baltimore, Maryland, USA, pages 1 - 14, XP055656594
TOORU TSURU: "7th International Conference on Zinc and Zinc Alloy Coated Steel Sheet Galvatech`07", Osaka, Japan, pages iii - xvii
XUE BIN YU, XIN YAN JIN, QUAN CHENG ZHANG: "Top dross and bath behavior from galvannealing to galvanizing transition", 7TH INTERNATIONAL CONFERENCE ON ZINC AND ZINC ALLOY COATED STEEL SHEET GALVATECH`07, 18 November 2007 (2007-11-18) - 22 November 2007 (2007-11-22), Osaka, Japan, pages 129 - 134, XP055656603

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