BRPI1016179B1 - produto de aço plano e processo para galvanização a quente de um produto plano de aço - Google Patents

produto de aço plano e processo para galvanização a quente de um produto plano de aço Download PDF

Info

Publication number
BRPI1016179B1
BRPI1016179B1 BRPI1016179A BRPI1016179A BRPI1016179B1 BR PI1016179 B1 BRPI1016179 B1 BR PI1016179B1 BR PI1016179 A BRPI1016179 A BR PI1016179A BR PI1016179 A BRPI1016179 A BR PI1016179A BR PI1016179 B1 BRPI1016179 B1 BR PI1016179B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
flat steel
steel product
annealing
layer
bath
Prior art date
Application number
BRPI1016179A
Other languages
English (en)
Inventor
Schulz Jennifer
Josef Peters Klaus
Meurer Manfred
Blumenau Marc
Norden Martin
Dahlem Matthias
Warnecke Wilhelm
Original Assignee
Thyssenkrupp Steel Europe Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=42235906&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=BRPI1016179(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Thyssenkrupp Steel Europe Ag filed Critical Thyssenkrupp Steel Europe Ag
Publication of BRPI1016179A2 publication Critical patent/BRPI1016179A2/pt
Publication of BRPI1016179B1 publication Critical patent/BRPI1016179B1/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/06—Zinc or cadmium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
    • C23C2/022—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas by heating
    • C23C2/0222—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas by heating in a reactive atmosphere, e.g. oxidising or reducing atmosphere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
    • C23C2/022—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas by heating
    • C23C2/0224—Two or more thermal pretreatments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
    • C23C2/026—Deposition of sublayers, e.g. adhesion layers or pre-applied alloying elements or corrosion protection
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/34—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the shape of the material to be treated
    • C23C2/36—Elongated material
    • C23C2/40—Plates; Strips

Abstract

produto de aço plano e processo para galvanização a quente de um produto plano de aço. a presente invenção refere-se a um processo com o qual produtos plano de aço contendo 2 a 35% em peso de mn podem receber um revestimento de zn de boa aderência. para tanto, o processo prevê de acordo com a invenção que o respectivo plano de aço seja recozido a uma temperatura de recozimento tg de 600 a 1100°c por uma duração de recozimento de 10 a 240 s atuante em sentido redutor em relação a feo existente no produto de aço plano e sendo este recozimento realizado sobre o mn contido no substrato de aço de ação oxidante, que contém 0,01 a 85% em volume de h2, h2o e com o resto n2, bem como impurezas inevitáveis do processo técnico, apresentando um ponto de orvalho entre -70 °c e +60 °c, sendo que para a relação h2o/h2 da atmosfera se aplica: . deste modo surge no produto de aço plano uma camada de óxido mista mn de encobrimento ao menos por segmentos. em seguida, o produto plano recozido de aço será arrefecido para uma temperatura de ingresso no banho com a qual, em seguida, dentro de um tempo de imersão de 0,1 a 10 s, é por um banho de fusão de zn de 420 a 520 °c, saturando em ferro, que além do componente principal zinco e impurezas inevitáveis contém 0,05 a 8% em peso de al e/ou até 8% em peso mg, bem como opcionalmente si < 2%, pb < 0,1%, ti < 0,2%, ni < 1%, cu < 1%, co < 0,3%, mn < 0,5%, cr < 0,2%, sr < 0,5%, fe < 3%, b < 0,1%, bi < 0,1%, cd < 0,1%.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PRODUTO DE AÇO PLANO E PROCESSO PARA GALVANIZAÇÃO A QUENTE DE UM PRODUTO PLANO DE AÇO.
[001] A presente invenção refere-se a um processo para a galvanização a quente de um produto achatado de aço, contendo 2 a 35% em peso de Mn com zinco ou com uma liga de zinco bem como um produto de aço plano que possui um revestimento de zinco ou liga de zinco.
[002] Na moderna construção de automóveis de modo cada vez mais acentuado se recorre a aços altamente resistentes e resistentes em nível máximo. Elementos de ligas típicas são: manganês, cromo, silício, alumínio e outros, os quais no tratamento de recozimento convencional de recristalização formam óxidos estáveis não redutíveis na superfície. Estes óxidos podem prejudicar a umectação reativa com uma fusão de zinco.
[003] Aços com elevado teor de manganês se adaptam, baseado de sua combinação de propriedades vantajosas de elevadas resistências de até 1400 MPa por um lado e dilatações extremamente elevadas (dilatações de medidas idênticas até 70% e dilatações de ruptura até 90%) por outro lado adaptando-se basicamente em medida especial para o uso no campo da construção de veículos automotores, especialmente na indústria automobilística. Para esta finalidade de emprego, aços especialmente adequados com elevado teor de Mn de 6% em peso até 30% em peso são, por exemplo, conhecidos do documento DE 102 59 230 A1, DE 197 27 759 C2 ou no DE 199 00 199 A1. Produtos achatados, produzidos desses aços conhecidos, com elevadas resistências apresentam um comportamento de deformação isotrópico e, além disso, também ainda são dúcteis a baixas temperaturas.
[004] Contrário a estas vantagens, todavia, ocorre que os aços
Petição 870190109847, de 29/10/2019, pág. 5/38
2/24 com elevado teor de manganês apresentam uma tendência a corrosão por pontos e a sua passivação é apenas muito difícil. Esta grande tendência à formação da corrosão localizada, embora limitada, porém, intensa, em comparação com aços de liga mais baixa, sendo que essa inclinação apresenta-se precisamente na atuação de concentrações mais intensas de íons de cloreto, tornando difícil o seu emprego de aços que fazem parte do grupo de chapas de aço pertencente ao grupo de materiais de liga elevada precisamente na construção de veículos. Além disso, os aços com elevado teor de manganês apresentam uma tendência à corrosão de superfície, com o que o espectro do seu emprego também é restrito.
[005] Portanto, foi proposto prover também produtos planos de aço, produzidos de aço contendo elevado teor de manganês, de modo conhecido com um revestimento metálico que protege o aço contraataque corrosivo. Ensaios práticos, no sentido de tratar cintas de aço com elevado teor de manganês em um processo de galvanização a quente que pode ser realizada a custo vantajoso, prevendo a aplicação de uma camada protetora metálica, sendo que como resultado, além de problemas básicos na umectação com a fusão de Zn, especialmente no tocante à aderência exigida na deformação a frio de parte do revestimento no substrato de aço, tendo sido obtidos resultados insatisfatórios.
[006] Como razão para estas deficientes propriedades de aderência foi verificado tratar-se da intensa camada de óxido a qual se apresenta no processo de recozimento indispensável para o revestimento no processo de galvanização a quente.
[007] As possibilidades conhecidas no campo de aços com liga elevada, porém com teores reduzidos de Mn, no sentido de aperfeiçoar a umectabilidade pela aplicação de uma camada intermediária de Fe ou de Mi, nas chapas de aço com ao menos 6% em peso de manPetição 870190109847, de 29/10/2019, pág. 6/38
3/24 ganês não trouxeram o êxito desejado.
[008] No documento DE 10 2005 008 410 B3 foi proposto aplicar em uma cinta de aço contendo de 6 a 30% em peso de Mn antes do último recozimento que precede o revestimento de galvanização a quente, aplicando uma camada de alumínio. O alumínio que adere na cinta de aço evita no recozimento da cinta de aço que precede o revestimento da fusão, resultando na oxidação de sua superfície. Em seguida, a camada de alumínio, a semelhança de um aderente, resulta em que o revestimento produzido com a fusão também adere firmemente e em toda a extensão na cinta de aço quando a própria cinta de aço, baseado na sua liga, oferece para tanto condições prévias desvantajosas. Para tanto, no processo conhecido será aproveitado o efeito de que no processo da galvanização a quente que exige o tratamento por recozimento precedente, se verifica uma difusão do ferro da cinta de aço na camada de alumínio. No decorrer do recozimento formase assim na cinta de aço uma camada metálica, essencialmente consistindo de Al e Fe, que está unido com fecho de material com a base produzida pela cinta de aço.
[009] Um outro processo para revestir uma cinta de aço com elevado teor de manganês, 0,35 - 1,05% em peso, 16 - 25% em Mn, bem como impurezas inevitáveis, passou a ser conhecida do documento WO 2006/042931 A1. Conforme este processo conhecido, a cinta de aço assim produzida será inicialmente laminada a frio e em seguida, com ação de recristalização, será recozida em uma atmosfera que apresenta comportamento redutor em relação ao ferro. No caso, os parâmetros do recozimento são selecionados de tal maneira que nas duas faces da cinta de aço forma-se uma camada intermediária que essencialmente consiste completamente de óxido amorfo (Fe-Mn) formando-se basicamente uma camada externa constituída de óxido-Mn cristalino, sendo que a espessura das duas camadas é no mínimo de
Petição 870190109847, de 29/10/2019, pág. 7/38
4/24
0,5 gm. O revestimento por galvanização a quente não mais se realiza em seguida. Ao contrário, a camada de óxido-Mn em combinação com a camada óxido (Fe-Mn) deve oferecer uma proteção suficiente contra a corrosão.
[0010] Em um princípio semelhante está baseado o processo descrito no documento WO 2006/042930 (EP 1 805 341 B1) e acordo com o qual, através de duas etapas de recozimento subsequentes, inicialmente é produzido no substrato de aço com elevado teor de Mn, uma camada de óxidos mistos de ferro-manganês e depois, sobre esta camada, é produzida uma camada externa que consiste em óxidos mistos-Mn. Em seguida, a cinta de aço, assim revestida, será conduzida para um banho de fusão. Este banho de fusão contém, além de zinco, adicionalmente alumínio em uma quantidade que é suficiente para reduzir a camada de MnO completamente e a camada de (FeMn)O ao menos parcialmente. No resultado final, deve ser logrado desta maneira uma formação de camadas na qual três camadas de FeMnZn e uma camada Zn externa podem ser identificadas.
[0011] Exames práticos revelaram que também cintas de aço previamente revestidas em um processo complexo, na prática não apresentam a aderência exigida para uma deformação a frio no substrato de aço. Além disso, o processo descrito no documento WO 2006/042930, baseado nas reações que ocorrem no banho de fusão e que na prática são difíceis de serem controladas, mostraram ser pouco seguras para a operação.
[0012] Finalmente, a partir do documento DE 10 2006 039 307 B3 ficou conhecido um processo para revestimento em banho de fusão de um substrato de aço contendo teores elevados de Mn, no qual, para produzir uma camada protetora na cinta de aço, essencialmente isenta de camadas intermediárias oxídicas, a relação de % H2O / % H2 do conteúdo de água %H2O para o conteúdo de hidrogênio % H2 da at
Petição 870190109847, de 29/10/2019, pág. 8/38
5/24 mosfera de recozimento na dependência da respectiva temperatura de recozimento Tg é regulada de tal maneira que a relação de % H2O / % H2 é menor ou igual a 8 . 10 -15 . x Tg3,529, sendo que T designa a temperatura do recozimento. Esta abordagem tem como base o reconhecimento que através de uma regulagem adequada da atmosfera do recozimento, ou seja, do seu teor de hidrogênio em relação ao seu ponto de orvalho, no recozimento apresenta-se uma qualidade de superfície da cinta de aço a ser revestida que garante uma aderência ótima do revestimento protetor metálico em seguida aplicado por revestimento no processo de galvanização a quente. A atmosfera de recozimento assim regulada age também em relação ao Ferro como também ao manganês da cinta de aço em sentido redutor. O objetivo neste caso é, no sentido de evitar a formação de uma camada de óxido, que prejudica a formação de uma aderência do revestimento da fusão no substrato de aço com elevado teor de manganês.
[0013] Exames práticos evidenciaram que de acordo com o processo conhecido e acima explicado os produtos de aço planos, apresentam um bom comportamento de umectação e uma aderência suficiente para muitos empregos do revestimento de Zn. Todavia, no caso de uma deformação de produtos de aço planos correspondentemente revestidos, deles formando componentes, resultou que no caso de graus de deformação elevados continuam a se apresentar como antes separações e formação de fissuras no revestimento.
[0014] Além disso, os processos conhecidos do estado da técnica, especialmente no emprego de elevadas temperaturas de processo, podem prejudicar de forma negativa as propriedades mecânicas do produto de aço plano. Além disso, com os processos existentes não é possível uma operação mais econômica e que possa atender às exigências ecológicas.
[0015] Diante destes fundamentos, o objeto da invenção reside em
Petição 870190109847, de 29/10/2019, pág. 9/38
6/24 propor um processo que permite prover teores elevados de produtos de aço plano com Mn, com um revestimento de zinco protetor contra corrosão, no qual seja assegurada uma aderência adicionalmente aprimorada do revestimento no substrato de aço. Além disso, deve ser criado um produto de aço plano no qual também em regime de elevados graus de deformação, o revestimento-Zn, formado de zinco ou de uma liga de zinco, fique aderente firmemente no substrato de aço.
[0016] Em relação ao processo propriamente dito, esta tarefa é solucionada de acordo com a invenção pelo fato de que no revestimento de galvanização a quente de um produto de aço plano com elevado teor de Mn, são cumpridos os passos de trabalho indicados na invenção.
[0017] Com relação ao produto, a tarefa precedente indicada foi, além disso, solucionada por um produto de aço plano o qual, de acordo com a invenção, possui as características indicadas na invenção. [0018] De acordo com a invenção, para o revestimento do processo de galvanização a quente de um produto de aço plano contendo 2 35% de Mn, em uma sequência de processo contínuo inicialmente será disponibilizado um produto de aço plano na forma de uma cinta de aço ou de uma chapa de aço.
[0019] O procedimento de acordo com a invenção no revestimento adapta-se especialmente para cintas de aço com elevada liga a fim de garantir elevadas resistências e boas propriedades de dilatação.
[0020] Cinta de aço que permite, de acordo com a invenção, a aplicação de um revestimento protetor metálico por processo de galvanização a quente contém tipicamente: (em peso - %) C: < 1,6%, Mn: 2 - 35%, Al: < 10%, Ni: < 10%, Cr: < 10%, Si: <10%, Cu: < 3%, Nb: < 0,6%, Ti: < 0,3%, V: < 0,3%, P: 0,1%, B: 0,01%, Mo: < 0,3%, N: < 1,0%, restante ferro e impurezas inevitáveis.
[0021] Os efeitos logrados com a invenção apresentam vantagens
Petição 870190109847, de 29/10/2019, pág. 10/38
7/24 especiais no revestimento de cintas de aço de liga elevada e que contém teores de manganês no mínimo de 6% em peso. Assim fica evidenciado que o material básico de aço que contém (em percentual de peso) C: < 1,00%, Mn: 20,0 - 30,0%, Al: < 0,5%, SI: < 0,5%, B: < 0,01%, Ni: < 3,0%, Cr: < 10,0%, Cu: < 3,0%, N: < 0,6%, Nb: < 0,3%, Ti: < 0,3%, V: < 0,3%, P: < 0,1%, restante ferro e impurezas inevitáveis, permitindo o seu revestimento de modo especialmente bom sendo este revestimento protetor contra corrosão.
[0022] O mesmo se aplica quando for empregado um aço com um material básico, o qual (em percentual de peso) C: < 1,00%, Mn: < 7,00% - 30,00%, Al: 1,00 - 10,00%, Si: > 2,50 - 8,00% (sendo que se aplica que a soma do teor de Al e do teor de Si > 3,50 - 12,00%), B: < 0,01%, Ni: > 8,00%, CU: < 3,00%, N: < 0,60%, Nb: <0,30%, Ti: < 0,30%, V: <0,30%, P: < 0,01%, restante ferro e impurezas inevitáveis que são contidas.
[0023] Como ocorre na galvanização a quente convencional, como produtos de aço plano podem ser usados para o revestimento tanto cintas de aço laminados a quente como também laminados a frio sendo feito o seu revestimento de acordo com a invenção, sendo que o processo da invenção é aprovado especialmente no trabalho de cintas de aço laminadas a frio.
[0024] Os produtos (planos assim disponibilizados serão recozidos em um passo de trabalho b). A temperatura do recozimento Tg é no caso de 600 - 1100 °C, enquanto que a duração do recozimento pela qual o produto de aço plano é mantido na temperatura do recozimento é de 10 - 240 s.
[0025] É decisivo para a invenção que se verifique um efeito redutor na temperatura de recozimento Tg acima mencionada e duração do recozimento, em relação ao óxido de ferro FeO, existente no produto de aço plano e, em relação ao manganês contido no substrato de aço,
Petição 870190109847, de 29/10/2019, pág. 11/38
8/24 exerça ação oxidante. Para tanto, a atmosfera do recozimento contém 0,01 - 85% de volume de H2, H2O e como resto N2 bem como, impurezas inevitáveis do processo técnico e apresenta um ponto de orvalho situado entre -70 °C e +60 °C, sendo que para a relação de H2O/H2 se aplica a seguinte equação:
8x10~15*Tg3'529 < H2O/H2 < 0r957 [0026] De acordo com a invenção, portanto, a relação de H2O/H2 deve ser regulada de tal maneira que por um lado seja superior a 8 x 10-15 * Tg3,529 e, por outro lado, seja no máximo igual a 0,957, sendo que Tg designa a respectiva temperatura de recozimento.
[0027] Nos empregos práticos e típicos, que visam especialmente em produzir no respectivo substrato de aço, de modo correspondendo à invenção, um revestimento de liga de zinco contendo Mg em um processo de recozimento de estágio único, sendo que o ponto de orvalho da atmosfera está situado preferencialmente na faixa de -50 °C até +60 °C. Ao mesmo tempo, a atmosfera do recozimento contém nesse caso, mais tipicamente, 0,1 - 85% em volume de H2. Um modo de operação especialmente econômico no forno de recozer contínuo, usado de acordo com a invenção, pode ser logrado por ser o ponto de orvalho da atmosfera mantido ao redor de -20 °C até +20 °C.
[0028] No resultado, por um recozimento realizado antes do revestimento no processo de galvanização a quente é produzido no produto de aço plano uma camada de 20 - 400 Mn de espessura, uma camada de óxido de misto Mn que encobre o produto de aço plano ao menos por segmentos, sendo que no tocante a aderência do revestimento de Zn no substrato de aço é especialmente vantajosa quando a camada de óxido mista Mn encubra preferencialmente de maneira total a superfície do produto de aço plano após o recozimento. A camada de óxido misto Mn, no caso, no sentido da invenção, é definida como
Petição 870190109847, de 29/10/2019, pág. 12/38
9/24
MnO.Femetai. Isto é, na camada de óxido do misto Mn está presente ferro metálico e não, como ocorre no estado da técnica, ferro oxidado.
[0029] De acordo com a invenção, portanto, ao menos através de um estágio de recozimento é regulada, de forma controlada, uma camada de óxido misto Mn - sendo que o recozimento (passo de trabalho
b)) é realizada em uma atmosfera redutora para FeO e oxidante para Mn.
[0030] Surpreendentemente, ficou evidenciado que, desta maneira, é obtido um produto de aço plano que assegura boa umectação no revestimento de galvanização a quente realizado em seguida. Da mesma maneira, a camada de óxidos mistos Mn produzida no substrato de aço de acordo com a invenção, produz uma base para aderência na qual a camada de zinco sequencialmente aplicada apresenta, de modo surpreendente, uma aderência especialmente firme. Contrário ao estado da técnica descrita no documento WO 2006/042930, a camada de óxido misto Mn, durante a galvanização a quente continua amplamente preservada, de maneira que garante também no produto pronto a coesão permanente do revestimento de Zn e substrato de aço.
[0031] Após o passo de recozimento acima explicado, o produto de aço plano recozido será arrefecido para uma temperatura de ingresso no banho com a qual penetra no referido banho de fusão de Zn e tipicamente a temperatura de ingresso do produto achatado de aço está situada na faixa de 310 - 710 °C.
[0032] Em seguida, o produto de aço plano resfriado para a temperatura de ingresso no banho, será conduzido dentro de um tempo de imersão de 0,1 - 10 segundos especialmente 0,1 - 5 s, por um banho de fusão de Zn quente entre 420 - 520 °C, saturado de ferro, que além do componente principal contém zinco e impurezas inevitáveis 0,05 8% em peso A1 e/ou até 8% em peso Mg, especialmente 0,05 - 5%
Petição 870190109847, de 29/10/2019, pág. 13/38
10/24 em peso A1 e/ou a 5% em peso de Mg. Adicionalmente, podem estar presentes no banho de fusão opcionalmente Si < 2%, Pb < 0,1%, Ti < 0,2%, Ni < 1%, Cu < 1%, Co < 0,3%, Mn < 0,5%, Cr < 0,2%, Sr < 0,5%, Fe < 3%, B < 0,1%, Bi < 0,1%, Cd < 0,1%, a fim de uma maneira já conhecida ajustar determinadas especificidades do revestimento.
[0033] O revestimento protetor Zn assim obtido e que protege contra corrosão o produto de aço plano tratado na galvanização a quente, será, em seguida, arrefecido, sendo que antes do arrefecimento, de forma já conhecida, pode ser ajustada a espessura do revestimento.
[0034] O revestimento de Zn de acordo com a invenção contém necessariamente teores de A1 de 0,05 - 8% em peso e pode apresentar adicionalmente teores de até 8% em peso de Mg, sendo que o limite superior do teor dos dois elementos, na prática, está tipicamente restrito ao máximo de 5% em peso.
[0035] Um produto de aço plano de acordo com a invenção com um teor de Mn de 2 - 35% em peso e um revestimento protetor de Zn anticorrosivo, é correspondentemente caracterizado pelo fato de que o revestimento protetor Zn no produto de aço plano apresenta uma camada de óxido misto Mn essencialmente de cobertura e aderente, bem como apresenta uma camada de Zn que protege o produto de aço plano e a camada de óxido misto Mn nela aderente contra o meio ambiente.
[0036] Uma aderência especialmente boa da camada de zinco no substrato de aço resulta quando o revestimento protetor Zn apresentar uma camada de Fe(Mn) 2Al5 disposta entre a camada de óxido misto Mn e a camada de Zn. Esta camada surge quando estiver presente no banho de fusão uma quantidade suficiente de alumínio de 0,05 - 5% em peso. A camada de Fe(Mn) 2Al5 forma no caso uma camada de bloqueio pela qual a redução da camada de óxido misto Mn na galvanização a quente é evitada com segurança. Na dependência do teor
Petição 870190109847, de 29/10/2019, pág. 14/38
11/24 de A1, situado especialmente entre 0,05 - 0,15% em peso, pode-se transformar uma camada de bloqueio em fases FeZn, sendo que a camada de óxido Mn mesmo assim é preservada.
[0037] A camada MnO e a camada Fe(Mn) 2Al5 de um revestimento produzido de acordo com a invenção e assim constituído, representam também após a galvanização a quente de forma segura à aderência da camada de Zn externa, em regime de graus de deformação elevados, a presente aderência firme no substrato de aço.
[0038] Não obstante, a presença, de acordo com a invenção, de uma camada de óxido misto Mn na superfície do substrato de aço será não somente positiva quando se formar adicionalmente a camada de Fe(Mn)2Al5, mas também quando estiver presente no banho de fusão magnésio de forma alternativa ou complementar ao alumínio, em teores eficazes. Também na produção de uma camada de revestimento de ZnMg no substrato de aço, a camada MnO produzida de acordo com a invenção oferece uma umectação especialmente boa e uniforme do produto de aço plano, com simultânea aderência otimizada e risco minimizado de uma formação de fissuras ou de reparação repentina também em graus de deformação elevados.
[0039] Uma conformação especialmente conforme a prática da invenção resulta neste sentido quando Al e Mg nos limites indicados estiverem simultaneamente presentes no banho de fusão, aplicandose para a relação do teor de Al um percentual Al e do teor de Mg um percentual de Mg: %Al / %Mg < 1. Nesta modalidade da invenção, portanto, o teor de Al do banho de fusão sempre é menor do que o seu teor de Mg. Isto apresenta vantagem de que a formação da camada limítrofe que é visada de acordo com a invenção, também resulta sem uma sequência ao passo de recozimento no contexto do processo da presente invenção, resultando em um aumento do ferro metálico na camada do óxido misto. No caso, o magnésio se destaca por um po
Petição 870190109847, de 29/10/2019, pág. 15/38
12/24 tencial redutor mais elevado em MnO do que alumínio. Por isso, na presença de teores mais elevados de Mg na camada de fusão se verifica uma dissolução forçosa da estrutura MnO da camada de óxido misto. Como o óxido misto é de dissolução mais forte, efetivamente estará disponibilizado volume maior de ferro metálico Femetal a partir da profundidade da camada de óxido misto no setor da reação constituído por camada oxida mista/banho de zinco, de maneira que a camada limítrofe de cobertura Fe(Mn)2Al5 pode ser conformada de modo especialmente eficaz como aderente. De modo correspondente, a redução de MnO, por magnésio dissolvido in-situ contribui com eficácia especialmente elevada para uma aderência especialmente boa, visada conforme a invenção, do revestimento de Zn assegurado pela formação de camada limítrofe.
[0040] O passo de recozimento (passo de trabalho b)), realizado com a galvanização a quente no contexto do processo da invenção, pode ser realizado em um ou vários estágios. No caso de o recozimento ser realizado em estágio único, na dependência do ponto de orvalho são possíveis diferentes teores de hidrogênio na atmosfera de recozimento. Caso o ponto de orvalho esteja situado na faixa de -70 °C até + 20 °C, a atmosfera de recozimento pode conter no mínimo 0,01 em volume de H2, porém menos do que 3% em volume de H2. Se, ao contrário, for regulado um ponto de orvalho mínimo de +20 °C até inclusive +60 °C, o teor de hidrogênio deverá estar situado na faixa de 3% até 85%, a fim de que a atmosfera exerça uma ação redutora para o ferro. Levando-se em conta os parâmetros a serem seguidos durante a realização do passo de recozimento de acordo com a invenção, desta maneira, a ação redutora será alcançada com segurança com relação ao FeO eventualmente existente e o efeito oxidante com relação ao Mn existente no substrato de aço.
[0041] Caso, por outro lado, o produto de aço plano esteja desti
Petição 870190109847, de 29/10/2019, pág. 16/38
13/24 nado a ser recozido em dois estágios antes do ingresso no banho de fusão, então a etapa de recozimento realizada de acordo com a invenção poderá ser precedida por um passo de recozimento adicional, no qual o produto de aço plano é mantido a uma temperatura de recozimento de 200 - 1100 °C por uma duração de recozimento de 0,01 - 60 s, em uma atmosfera oxidativa tanto para Fe como também para Mn, a qual contém 0,0001 - 5% em volume de H2 bem como opcionalmente 200 - 5500 volume - PPM O2, possuindo um ponto de orvalho situado na faixa de -60 °C até +60 °C. Em seguida, será realizado o passo de recozimento de acordo com a invenção a um ponto de orvalho na faixa de -70 °C até +20 °C em uma atmosfera contendo 0,01 - 85% de hidrogênio, levando-se em conta os outros parâmetros a serem considerados durante a realização do passo do recozimento de acordo com a invenção, antes de o produto de aço plano ser conduzido ao banho de fusão.
[0042] Propriedades de aderência ótimas do revestimento de Zn serão logradas em um revestimento produzido de acordo com a invenção, quando a espessura da camada de óxido misto Mn, obtida após o recozimento (passo de trabalho b)), for de 40 - 400 Mn, especialmente até 200 Mn.
[0043] Também contribui para otimizar o comportamento de deformação de um produto de aço plano produzido de acordo coma invenção, quando o produto de aço plano provido com a camada de óxido misto Mn, antes de ingressar no banho de fusão for submetido a um tratamento de envelhecimento.
[0044] Em seguida, a invenção será explicada mais detalhadamente com base em exemplos de execução. As figuras mostram: [0045] Figura 1 - um produto de aço plano provido de um revestimento contendo Al-Zn em corte esquemático.
[0046] Figura 2 - uma lâmina oblíqua de um ensaio de um produto
Petição 870190109847, de 29/10/2019, pág. 17/38
14/24 de aço chato provido com o revestimento Zn.
[0047] Figura 3 - um produto de aço plano provido de um revestimento de ZnMg em corte esquemático.
[0048] Figura 4 - uma lâmina oblíqua de um exame de um produto de aço plano provido de um revestimento ZnMg.
[0049] A partir de um aço com elevado teor de manganês com a composição indicada na Tabela 1, de modo conhecido foi produzida uma cinta de aço laminada a frio.
Tabela 1
C Mn P Si V Al Cr Ti Nb
0,634 22,2 0,02 0,18 0,2 0,01 0,08 0,001 0,001
[0050] Restante ferro e impurezas inevitáveis, indicações em percentual de peso [0051] Um primeiro ensaio da cinta de aço laminada a frio foi depois recozida em um processo de recozimento realizado em estágio único.
[0052] Para tanto, o ensaio da cinta de aço é aquecido com uma taxa de aquecimento de 10 K/s para uma temperatura de recozimento Tg de 800 °C na qual o ensaio depois foi mantido durante 30 segundos. O recozimento foi produzido, no caso, em uma atmosfera de recozimento que consistiu de até 5% em volume de H2 até 95% de N2 e cujo ponto de orvalho estava situado ao redor de +25 °C. Em seguida, a cinta de aço recozida foi arrefecida com uma taxa de arrefecimento de 20 K/s para uma temperatura de ingresso no banho de 480 °C, na qual foi inicialmente, durante 20 segundos, submetido a um tratamento de envelhecimento. O tratamento de envelhecimento se verificou sob a atmosfera de recozimento inalterada. Sem abandonar a atmosfera de recozimento, em seguida a cinta de aço foi conduzida para um banho de fusão quente de 460 °C, saturado de Fe, o qual, além de Zn, continha impurezas inevitáveis e Fe adicionalmente na base de 0,23% em
Petição 870190109847, de 29/10/2019, pág. 18/38
15/24 peso de Al. Após um tempo de imersão de 2 segundos, a cinta de aço, agora já revestida no processo de galvanização a quente, será removida do banho de fusão e arrefecida para temperatura ambiente.
[0053] Em um segundo ensaio da cinta de aço laminada a frio de acordo com a Tabela 1, foi recozida em uma sequência processual também contínua, sendo este recozimento feito em um processo de dois estágios, e em seguida, foi sujeita ao processo da galvanização a quente.
[0054] Para tanto, a cinta de aço é aquecida inicialmente com uma taxa de aquecimento de 10 K/s para 600 °C e nesta temperatura de recozimento foi mantida durante 10 segundos. A atmosfera de recozimento continha no caso 2.000 ppm O2 e com o resto N2. O seu ponto de orvalho estava situado em -30 °C.
[0055] Em sequência imediata, a cinta de aço, em um segundo passo de recozimento, foi regulada para uma temperatura de recozimento Tg de 800 °C, tendo sido aquecida, sendo mantida durante 30 segundos em uma atmosfera de recozimento contendo 5% em volume de H2, resto N2, atmosfera esta cujo ponto de orvalho estava situado em -30 °C. Em seguida, a cinta de aço conforme antes, sob a temperatura de recozimento, com uma temperatura de arrefecimento de +/- 20 K/s, será resfriado para 480 °C e durante 20 segundos foi submetida a um tratamento de envelhecimento. Em consequência, a cinta de aço foi conduzida para um banho de fusão com uma temperatura de ingresso no banho de 480 °C, tendo este banho apresentado 460 °C de calor e sendo saturado em Fe, e contendo também 0,023% em peso de Al bem como outros elementos de traços de impurezas ineficazes contendo como resto zinco. Após um tempo de imersão de 2 segundos, o produto de aço plano já pronto e revestido no processo de galvanização a quente é afastado do banho de fusão, tendo sido arrefecido para temperatura ambiente.
Petição 870190109847, de 29/10/2019, pág. 19/38
16/24 [0056] A figura 1 apresenta esquematicamente a estruturação do revestimento Z desta maneira obtido no substrato de aço S. Assim sendo, no substrato de aço S se encontra uma camada de óxido misto - manganês MnyOx (M = MnO.Fe) sobre a qual se formou uma camada intermediária Fe(Mn)2Al5 (F = MnO.Fe(Mn)2Ah) ou no caso de teores de Al no máximo de 0,15% em peso no banho de fusão, tendo sido formada uma camada de FeMnZn a qual, novamente, em relação ao ambiente, está blindada por uma camada de Zn(n-Fase). A espessura da camada de óxido misto Mn é no caso de 20-400 nm, enquanto que a espessura da camada intermediária de Fe(Mn)2Al5 é de F 10 - 200 nm. A espessura global das camadas de revestimento M e F é correspondentemente 20 - 600 nm. A camada de zinco Zn por sua vez é nitidamente mais grossa com 3 - 20 pm.
[0057] A figura 2 apresenta uma lâmina oblíqua de um ensaio que foi produzido de acordo com a forma acima descrita. Podem ser reconhecidos nitidamente o substrato de aço S, bem como a camada de óxido misto MnyOx manganês com ferro metálico integrado, aplicada na camada de óxido misto M Fe(Mn)2Al5, ou seja, a camada intermediária F, bem como a camada Zn aplicada sobre a camada intermediária F.
[0058] Para examinar o êxito do processo empregado de acordo com a invenção, foram realizados 20 ensaios adicionais 1 - 20, além de Zn, o banho da fusão também continha impurezas inevitáveis de 0,23% em peso Al. Nos ensaios assim obtidos foi examinado o grau de umectação e a aderência de Zinco tendo sido feito este exame de forma visual. Com o princípio de exame, foi realizado o ensaio de reação por choque de acordo com a SEP 1931. Os parâmetros de exame e os resultados destes ensaios estão indicados na tabela 2.
[0059] Além disso, foram realizados mais dezesseis ensaios 21 36, nos quais o banho de fusão, além do Zn, e impurezas inevitáveis
Petição 870190109847, de 29/10/2019, pág. 20/38
17/24 estavam presentes na base de 0,11% em peso de Al. Em relação ao ensaio acima explicado, com a camada blocante confirmada como camada Fe(Mn)2Al5, neste teor menor de Al do banho de fusão apresentou-se uma camada blocante FeMnZn. Nos ensaios assim obtidos também foram examinados o grau de umectação e a aderência de zinco. Os parâmetros do ensaio e os resultados desses ensaios são indicados na tabela 3.
[0060] Baseado nos demais ensaios da cinta de aço composta e laminada a frio, com elevado teor de manganês, foi examinada a influência do ponto de orvalho da respectiva atmosfera de recozimento em relação ao resultado do revestimento. Os ensaios foram submetidos a um processo de recozimento, no qual também foram aquecidos com uma taxa de aquecimento de 10 K/s para uma temperatura de recozimento Tg de 800 °C. Nesta temperatura de recozimento, o ensaio depois foi mantido durante 60 segundos. O recozimento se verificou sempre em um regime de atmosfera de recozimento que consistiu em 5% em volume de H2 e 95% de N2, sendo que o respectivo ponto de orvalho da atmosfera de recozimento foi variado entre -55 °C e +45 °C.
[0061] Após o tratamento a quente, a cinta de aço recozida, como na série de ensaios acima descritos, foi arrefecida com uma taxa de arrefecimento de 20 K/s para uma temperatura de ingresso no banho de 480 °C, na qual foi inicialmente submetido durante 20 segundos a um tratamento de envelhecimento. O tratamento de envelhecimento se verifica, no caso, sob o regime da atmosfera de recozimento inalterada. Sem abandonar a atmosfera de recozimento, em seguida, a cinta de aço foi conduzida para um banho de fusão de zinco, saturado em Fe e de 460 °C, banho este, que além de Zn, continha também impurezas inevitáveis e Fe adicionalmente em combinação na base de 0,4% em peso de Al e 1,0% de peso em Mg ou isoladamente 0,14%
Petição 870190109847, de 29/10/2019, pág. 21/38
18/24 em peso, 0,17% em peso ou 0,23% em peso de Al. Após um tempo de imersão de dois segundos, a cinta de aço agora revestida no processo de galvanização a quente foi afastada do banho de fusão tendo sido arrefecida para temperatura ambiente.
[0062] A figura 3 apresenta esquematicamente a estruturação do revestimento de ZnMg Z' obtido desta maneira no substrato de aço S'. Assim sendo, está aplicado no substrato de aço S' uma camada de óxido misto M' MnyOx manganês (M = MnO.Fe) na qual se formou uma camada intermediária F Fe(Mn)2Al5 (F = MnO. Fe(Mn)2Ah) ou no caso de teores de Al máximos de 0,15% em peso no banho de fusão tendo sido formada uma camada de FeMnZn, a qual, também é blindada em relação ao ambiente, por uma camada de ZnMg. A espessura da camada de óxido misto MnM' é de 20 - 400 nm enquanto que a espessura da camada intermediária F' Fe(Mn)2Al5 é de 10 - 200 nm. A espessura total das camadas de revestimento M' e F' será de modo correspondente de 20 - 600 nm. A camada de zinco ZnMg por sua vez é nitidamente mais grossa com 3 - 20 pm.
[0063] A figura 4 apresenta uma lâmina oblíqua de um ensaio produzido de acordo com o modo acima descrito. São nítidos os substratos de S', bem como a camada sobreposta de óxido misto-manganês M' MnyOx com ferro metálico integrado podendo se reconhecer também a camada intermediária F' Fe(Mn)2Al5 aplicada na camada de óxido misto M, bem como se pode reconhecer também a camada de ZnMg disposta sobre a camada intermediária F'.
[0064] Além da variação dos pontos de orvalho da atmosfera de recozimento já mencionada, nos vinte e um ensaios de 37 a 57, realizados para testar o êxito do processo de acordo com a invenção, foram variados os teores de Al e de Mg. Nos ensaios assim obtidos foi examinado visualmente o grau de umectação e a aderência de zinco, sendo o exame visual. Como princípio de exame, também aqui foi em
Petição 870190109847, de 29/10/2019, pág. 22/38
19/24 pregado o ensaio por flexão de choque de acordo com na norma SEP 1931. Os parâmetros do ensaio e os resultados destes ensaios são indicados na Tabela 4.
[0065] Fica evidenciado que na presença combinada de Al e Mg e um ajuste do ponto de orvalho para faixa de -50 °C até +60 °C no processo de recozimento de estágio único, podem ser produzidos revestimentos baseados em zinco em substratos de aço com elevado teor de manganês.
[0066] Para efeito de comparação, a partir de uma cinta de aço laminada a frio, consistindo esta cinta em um aço Al-TRIP-VS1 e uma cinta de aço Si-TRIP-VS2 também laminado a frio, tendo sido obtidas três ensaios V1-V3 e V4-V6. A composição dos aços V1 e V2 é indicada na Tabela 5.
Tabela 5
C Mn P Si V Al Cr Ti Nb
VS1 0,22 1,1 0,02 0,1 0,002 1,7 0,06 0,1 0,001
VS2 0,18 1,8 0,02 1,8 0,002 0 0,06 0,01 0,001
RESTO FERRO E IMPUREZAS INEVITÁVEIS
INDICAÇÕES EM PERCENTUAL DE PESO [0067] Também os ensaios comparativos V1-V6 foram submetidos ao tratamento a calor na forma acima descrita para os ensaios de acordo com a invenção, antes de serem submetidos à galvanização a quente no banho de fusão. No caso, o banho de fusão continha além de Zn e impurezas inevitáveis, 0,4% em peso de Al e 1% em peso de Mg. Nos ensaios assim revestidos V1-V6 também foram examinados respectivamente o grau de umectação e aderência de zinco. Os parâmetros do ensaio e os resultados desses ensaios são mencionados na Tabela 6. Fica evidenciado que em virtude dos menores teores de manganês dos aços VS1 e VS2 não se forma uma estrutura de MnO na camada de oxidação mista na superfície do substrato de aço. Por conseguinte, também não se forma uma camada de cobertura de
Petição 870190109847, de 29/10/2019, pág. 23/38
20/24
Fe(Mn)2 como aderente. Como resultado, não se produz no banho de fusão em uma redução MnO suficiente pelo magnésio dissolvido, de maneira que nos ensaios comparativos também não pôde ser obtida uma umectação suficiente e correspondentemente também não uma aderência suficiente do revestimento.
Petição 870190109847, de 29/10/2019, pág. 24/38
Tabela 2
Ensaio n° 1. Estágio de recozimento 2. Estágio de recozimento Umectação de zinco Aderência de zinco De acordo com a invenção
Temperatura de recozimento [°C] Duração do recozimento [s] O2 Teor [ppm] Temperatura de recozimento [°C] Duração do recozimento [s] H2 Teor [%] Ponto de orvalho [°C]
1 Em estágio único 800 60 5 -50 Não Não Não
2 800 60 5 -30 Não Não Não
3 800 60 5 -15 Interferência forte Não Não
4 800 60 5 -5 Interferência forte Não Não
5 800 60 5 5 Interferência forte Não Não
6 800 60 5 +15 Interferência Restrito Não
7 800 60 5 +25 Sim Sim Sim
8 800 60 5 +45 Sim Sim Sim
9 500 10 2000 800 30 5 -30 Pontos de interferência Sim Sim
10 600 10 2000 800 60 5 -30 Sim Sim Sim
11 700 10 2000 8OO 30 5 -15 Pontos de interferência Sim Sim
12 800 10 2000 800 30 5 -15 Pontos de interferência Sim Sim
13 500 10 2500 800 30 5 -15 Pontos de interferência Sim Sim
14 600 10 2500 800 30 5 -30 Sim Sim Sim
15 700 10 2500 800 30 5 -30 Sim Sim Sim
16 800 10 2500 800 30 5 -30 Sim Sim Sim i
17 500 6 2500 800 30 5 -30 Pontos de interferência Sim Sim
18 600 6 2500 800 30 5 -30 Sim Sim Sim
19 700 6 2500 800 30 5 -30 Sim Sim Sim
20 800 6 2500 800 30 5 -30 Sim Sim Sim
21/24
Petição 870190109847, de 29/10/2019, pág. 25/38
Tabela 3
Ensaio n° 1. Estágio de recozimento 2. Estágio de recozimento Umectação de zinco Aderência de zinco De acordo com a invenção
Temperatura de recozimento [°C] Duração do recozimento [s] O2 Teor [ppm] Temperatura de recozimento [°C] Duração do recozimento [s] H2 Teor [%] Ponto de orvalho [°C]
21 Em estágio único 800 60 5 -50 Não Não Não
22 800 60 5 -30 Não Não Não
23 800 60 5 -15 Interferência forte Não Não
24 800 60 5 -5 Interferência forte Não Não
25 800 60 5 5 Interferência forte Não Não
26 800 60 5 +15 Interferência Restrito Não
27 8OO 60 5 +25 Sim Sim Sim
28 800 60 5 +45 Sim Sim Sim
29 500 10 2000 800 30 5 -30 Pontos de interferência Sim Sim
30 600 10 2000 800 60 5 -30 Sim Sim Sim
31 700 10 2000 8OO 30 5 -15 Pontos de interferência Sim Sim
32 800 10 2000 800 30 5 -15 Pontos de interferência Sim Sim
33 500 10 2500 800 30 5 -15 Pontos de interferência Sim Sim
34 600 10 2500 800 30 5 -30 Sim Sim Sim
35 700 10 2500 800 30 5 -30 Sim Sim Sim
36 800 10 2500 800 30 5 -30 Sim Sim Sim i
22/24
Petição 870190109847, de 29/10/2019, pág. 26/38
Tabela 4
Ensaio n° 1. Estágio de recozimento Banho de fusão Umectação de zinco Aderência de zinco De acordo com a invenção
Temperatura de recozimento [°C] Duração do recozimento [s] H2 Teor [%] Ponto de orvalho [°C] Mg Teor % Al Teor %
37 800 60 5 +5 1 0,4 Sim Sim Sim
38 800 60 5 +15 1 0,4 Sim Sim Sim
39 800 60 5 +25 1 0,4 Sim Sim Sim
40 800 60 5 +45 1 0,4 Sim Sim Sim
41 800 60 5 -50 0,14 Não Não Não
42 8OO 60 5 -30 0,14 Não Não Não
43 800 60 5 -15 0,14 Não Não Não
44 800 60 5 -50 0,17 Não Não Não
45 800 30 5 -30 0,17 Não Não Não
46 800 60 5 -15 0,17 Não Não Não
4 8OO 30 5 -50 0,23 Não Não Não
48 800 30 5 -30 0,23 Não Não Não
49 800 30 5 -15 0,23 Não Não Não
50 800 30 5 -55 1 0,9 Pontos de interferência Não Não
51 800 30 5 -30 1 0,9 Sim Sim Não
52 800 30 5 -15 1 0,9 Sim Sim Não
53 800 30 5 -5 1 0,9 Sim Sim Sim
54 800 30 5 -55 5 1 Pontos de interferência Não Não
55 800 30 5 -30 5 1 Sim Sim Sim
56 800 30 5 -15 5 1 Sim Sim Sim
57 800 30 5 -5 5 0,4 Sim Sim Sim
23/24
Petição 870190109847, de 29/10/2019, pág. 27/38
Tabela 6
Ensaio n° Aço 1. Estágio de recozimento Banho de fusão Umectação de zinco Aderência de zinco De acordo com a invenção
Temperatura de recozimento [°C] Duração do recozimento [s] H2 Teor [%] Ponto de orvalho [°C] Mg Teor % Al Teor %
V1 VS1 800 60 5 -50 1 0,4 Não Não Não
V2 VS1 800 60 5 -30 1 0,4 Não Não Não
V3 VS1 800 60 5 -15 1 0,4 Não Não Não
V4 VS2 800 60 5 -50 1 0,4 Não Não Não
V5 VS2 800 60 5 -30 1 0,4 Não Não Não
V6 VS2 8OO 60 5 -15 1 0,4 Não Não Não
24/24

Claims (17)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Produto de aço plano compreendendo um substrato de aço possuindo um teor de Mn de 2 a 35% em peso e um revestimento protetor de Zn formado por zinco ou uma liga de zinco recobrindo o produto de aço plano, caracterizado pelo fato de que o revestimento protetor de Zn compreende uma camada de óxido misto de Mn aderida do ambiente e uma camada de Zn blindando o produto de aço plano e sendo que o óxido misto de Mn é MnO.FeMetal.
  2. 2. Produto de aço plano de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o revestimento protetor de Zn compreende ainda uma camada de FeMn2Al5 disposta entre a camada de óxido misto de Mn e a camada de Zn.
  3. 3. Produto de aço plano de acordo a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o revestimento protetor de Zn compreende ainda uma camada FeMnZn, que é situada entre a camada de óxido misto de Mn e a camada de Zn.
  4. 4. Produto de aço plano de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o revestimento protetor de Zn é conformado como um revestimento de liga ZnMg.
  5. 5. Produto de aço plano de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o produto de aço plano é produzido por um método compreendendo:
    a) provimento do produto de aço plano;
    b) recozimento do produto de aço plano;
    - a uma temperatura de recozimento Ta de 600 a 1100 °C,
    - por uma duração de recozimento de 10 a 240 s sob uma atmosfera de recozimento que possui um efeito redutor no FeO presente no produto de aço plano e um efeito oxidante no Mn contido no substrato de aço e cuja atmosfera de recozimento contém 0,01 a 85% em volume de H2, H2O e como resto N2, bem como impurezas inevitá
    Petição 870190109847, de 29/10/2019, pág. 29/38
    2/4 veis presentes por motivos técnicos e apresentando um ponto de orvalho situado entre -70 °C e + 60 °C, a relação de H2O/H2 sendo:
    8.10-is _ < Hz0/H2 < 0,957
    - assim produzindo sobre 0 produto de aço plano uma camada espessa de 20 a 400 nm de MnO.FeMetai que cobre 0 produto de aço plano pelo menos em seções;
    c) arrefecimento do produto de aço plano recozido para uma temperatura de ingresso no banho;
    d) transporte do produto de aço plano que foi arrefecido para a temperatura para ingresso no banho através de um banho de Zn fundido saturado de ferro e que está a uma temperatura de 420 a 520 °C, dentro de um tempo de imersão de 0,1 a 10 s, 0 produto de aço plano sendo revestido em processo de imersão a quente com um revestimento protetor de Zn, sendo que 0 banho de fusão de Zn, além do componente principal zinco e de impurezas inevitáveis contém 0,05 a 8% em peso Al e/ou até 8% em peso de Mg, e
    e) arrefecimento do produto de aço plano fornecido com 0 revestimento de Zn que emerge a partir do banho de metal fundido.
  6. 6. Produto de aço plano de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que 0 banho de fusão de Zn contém Si < 2%, Pb < 0,1%, Ti < 0,2%, Ni < 1%, Cu < 1%, Co < 0,3%, Mn < 0,5%, Cr < 0,2%, Sr < 0,5%, Fe < 3%, B < 0,1%, Bi < 0,1%, Cd < 0,1%.
  7. 7. Processo para galvanização a quente de um produto plano de aço, como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende:
    a) provimento do produto de aço plano;
    b) recozimento do produto de aço plano;
    - a uma temperatura de recozimento Ta de 600 a 1100 °C,
    - por uma duração de recozimento de 10 a 240 s sob uma atmosfera de recozimento que possui um efeito redutor no FeO pre
    Petição 870190109847, de 29/10/2019, pág. 30/38
    3/4 sente no produto de aço plano e um efeito oxidante no Mn contido no substrato de aço e cuja atmosfera de recozimento contém 0,01 a 85% em volume H2, H2O e como resto N2, bem como impurezas inevitáveis presentes por motivos técnicos e apresentando um ponto de orvalho situado entre -70 °C e + 60 °C, a relação de H2O/H2 sendo:
    8.10-is _ xr^>y> < Hz0/H2 < 0,957
    - assim produzindo sobre 0 produto de aço plano uma camada espessa de 200 a 400 nm de MnO.FeMetai que cobre 0 produto de aço plano pelo menos em seções;
    c) arrefecimento do produto de aço plano recozido para uma temperatura de ingresso no banho;
    d) transporte do produto de aço plano que foi arrefecido para a temperatura de ingresso no banho através de um banho de Zn fundido saturado de ferro e que está a uma temperatura de 420 a 520 °C, dentro de um tempo de imersão de 0,1 a 10 s, de maneira que 0 produto de aço plano é revestido em processo de imersão a quente com um revestimento protetor de Zn fornecendo proteção contra corrosão, sendo que 0 banho de fusão de Zn, além do componente principal zinco e de impurezas inevitáveis contém 0,05 a 8% em peso Al e/ou até 8% em peso de Mg, e
    e) arrefecimento do produto de aço plano fornecido com 0 revestimento de Zn que emerge a partir do banho de metal fundido.
  8. 8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que 0 banho de fusão de Zn contém Si < 2%, Pb < 0,1%, Ti < 0,2%, Ni < 1%, Cu < 1%, Co < 0,3%, Mn < 0,5%, Cr < 0,2%, Sr < 0,5%, Fe < 3%, B < 0,1%, Bi < 0,1%, Cd < 0,1%.
  9. 9. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que 0 produto de aço plano é oferecido em forma de uma cinta de aço laminada a frio.
  10. 10. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracteriza
    Petição 870190109847, de 29/10/2019, pág. 31/38
    4/4 do pelo fato de que o recozimento é precedido por um passo de recozimento, no qual o produto de aço plano é mantido a uma temperatura de recozimento de 200 a 1100 °C por uma duração de recozimento de 0,1 a 60 s sob uma atmosfera que é oxidativa para Fe e Mn e a qual contém 0,0001 a 5% em volume de H2 e possui um ponto de orvalho situado na faixa de -60 °C até +60 °C.
  11. 11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que, no passo de recozimento, o produto de aço plano é mantido sob uma atmosfera que contém 200 a 5500 ppm por volume de O2.
  12. 12. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a espessura da camada de MnO.FeMetal obtida após o recozimento é de 40 a 400 nm.
  13. 13. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a camada de MnO.FeMetal cobre toda a superfície do produto de aço plano após o recozimento do produto de aço plano.
  14. 14. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o tempo de imersão no banho de Zn fundido é de 0,1 a 5 s.
  15. 15. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o banho de Zn fundido contém tanto Al como Mg.
  16. 16. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o teor de Al do banho é menor do que o teor Mg do mesmo.
  17. 17. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a temperatura do produto de aço plano para ingresso no banho de fusão é de 360 a 710 °C.
BRPI1016179A 2009-04-23 2010-04-22 produto de aço plano e processo para galvanização a quente de um produto plano de aço BRPI1016179B1 (pt)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009018577A DE102009018577B3 (de) 2009-04-23 2009-04-23 Verfahren zum Schmelztauchbeschichten eines 2-35 Gew.-% Mn enthaltenden Stahlflachprodukts und Stahlflachprodukt
PCT/EP2010/055334 WO2010122097A1 (de) 2009-04-23 2010-04-22 Verfahren zum schmelztauchbeschichten eines 2-35 gew.-% mn enthaltenden stahlflachprodukts und stahlflachprodukt

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BRPI1016179A2 BRPI1016179A2 (pt) 2016-04-19
BRPI1016179B1 true BRPI1016179B1 (pt) 2020-04-07

Family

ID=42235906

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI1016179A BRPI1016179B1 (pt) 2009-04-23 2010-04-22 produto de aço plano e processo para galvanização a quente de um produto plano de aço

Country Status (13)

Country Link
US (1) US9611527B2 (pt)
EP (1) EP2432910B2 (pt)
JP (1) JP5834002B2 (pt)
KR (1) KR101679006B1 (pt)
CN (1) CN102421928B (pt)
AU (2) AU2010240903A1 (pt)
BR (1) BRPI1016179B1 (pt)
CA (1) CA2759369C (pt)
DE (1) DE102009018577B3 (pt)
ES (1) ES2717878T3 (pt)
PL (1) PL2432910T3 (pt)
TR (1) TR201906585T4 (pt)
WO (1) WO2010122097A1 (pt)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009044861B3 (de) 2009-12-10 2011-06-22 ThyssenKrupp Steel Europe AG, 47166 Verfahren zum Herstellen eines gut umformbaren Stahlflachprodukts, Stahlflachprodukt und Verfahren zur Herstellung eines Bauteils aus einem solchen Stahlflachprodukt
CN102791901B (zh) * 2009-12-29 2015-05-06 Posco公司 用于热压的具有显著表面特性的镀锌钢板,使用该钢板得到的热压模塑部件,以及其制备方法
KR101304850B1 (ko) * 2010-10-21 2013-09-05 주식회사 포스코 금속코팅강판, 용융아연도금강판 및 이들의 제조방법
DE102011051731B4 (de) * 2011-07-11 2013-01-24 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Verfahren zur Herstellung eines durch Schmelztauchbeschichten mit einer metallischen Schutzschicht versehenen Stahlflachprodukts
KR101428151B1 (ko) * 2011-12-27 2014-08-08 주식회사 포스코 고망간 열연 아연도금강판 및 그 제조방법
MX2014012798A (es) * 2012-04-23 2015-04-14 Kobe Steel Ltd Metodo de fabricacion de hoja de acero galvanizado para estampacion en caliente, hoja de acero galvanizado y recocido por inmersion en caliente para estampacion en caliente y metodo de fabricacion de las mismas, y componente estampado en caliente.
KR101528008B1 (ko) * 2012-10-23 2015-06-10 주식회사 포스코 표면품질 및 도금밀착성이 우수한 용융아연도금강판 및 이의 제조방법
KR101510505B1 (ko) * 2012-12-21 2015-04-08 주식회사 포스코 우수한 도금성과 초고강도를 갖는 고망간 용융아연도금강판의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고망간 용융아연도금강판
KR101518599B1 (ko) * 2013-10-23 2015-05-07 주식회사 포스코 방진성이 우수한 고강도 고망간 강판 및 그 제조방법
CN103602939B (zh) * 2013-11-27 2015-11-18 株洲冶炼集团股份有限公司 一种热镀用锌合金及热镀锌方法
CN103981474B (zh) * 2014-05-13 2017-07-21 国家电网公司 一种用于钢铁溶剂法热浸镀的高耐蚀锌基合金镀层
US20180312955A1 (en) * 2015-09-30 2018-11-01 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Flat Steel Product Having a Zn-Galvannealed Protective Coating, and Method for the Production Thereof
JP6164280B2 (ja) * 2015-12-22 2017-07-19 Ｊｆｅスチール株式会社 表面外観および曲げ性に優れるＭｎ含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法
JP6237937B2 (ja) 2016-03-11 2017-11-29 Ｊｆｅスチール株式会社 高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
DE102017201697A1 (de) 2017-02-02 2018-08-02 Thyssenkrupp Ag Halbzeug, Verwendung und Verfahren zur Herstellung einer stoffschlüssigen Verbindung
CN108929992B (zh) 2017-05-26 2020-08-25 宝山钢铁股份有限公司 一种热浸镀中锰钢及其制造方法
CN108929991B (zh) 2017-05-26 2020-08-25 宝山钢铁股份有限公司 一种热浸镀高锰钢及其制造方法
CN107326277B (zh) * 2017-06-20 2019-01-25 河钢股份有限公司邯郸分公司 480MPa级镀锌带钢及其生产方法
CN109371285B (zh) * 2018-10-24 2021-07-02 国网辽宁省电力有限公司营口供电公司 一种架空导线用钢芯线防腐合金镀层及其制备方法
DE102018132171A1 (de) * 2018-12-13 2020-06-18 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Batteriegehäuse und Verwendung
DE102019108459B4 (de) * 2019-04-01 2021-02-18 Salzgitter Flachstahl Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Stahlbandes mit verbesserter Haftung metallischer Schmelztauchüberzüge
DE102019108457B4 (de) * 2019-04-01 2021-02-04 Salzgitter Flachstahl Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Stahlbandes mit verbesserter Haftung metallischer Schmelztauchüberzüge
US11149327B2 (en) * 2019-05-24 2021-10-19 voestalpine Automotive Components Cartersville Inc. Method and device for heating a steel blank for hardening purposes
EP3877555B1 (de) * 2019-06-03 2022-07-13 ThyssenKrupp Steel Europe AG Verfahren zum herstellen eines blechbauteils aus einem mit einer korrosionsschutzbeschichtung versehenen stahlflachprodukt
CN113699475A (zh) * 2021-09-01 2021-11-26 四川振鸿钢制品有限公司 一种钢材的热浸镀锌方法
CN115058675A (zh) * 2022-07-15 2022-09-16 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 一种改善热浸镀高强钢镀层质量的方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3925579A (en) 1974-05-24 1975-12-09 Armco Steel Corp Method of coating low alloy steels
JPH07316764A (ja) * 1994-05-31 1995-12-05 Sumitomo Metal Ind Ltd 合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
BE1011131A6 (fr) * 1997-04-28 1999-05-04 Centre Rech Metallurgique Procede de revetement d'une bande d'acier par galvanisation a chaud.
DE19727759C2 (de) 1997-07-01 2000-05-18 Max Planck Inst Eisenforschung Verwendung eines Leichtbaustahls
DE19900199A1 (de) 1999-01-06 2000-07-13 Ralf Uebachs Leichtbaustahllegierung
JP2003193213A (ja) * 2001-12-21 2003-07-09 Kobe Steel Ltd 溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板
DE10259230B4 (de) 2002-12-17 2005-04-14 Thyssenkrupp Stahl Ag Verfahren zum Herstellen eines Stahlprodukts
CA2521710C (en) 2003-04-10 2009-09-29 Nippon Steel Corporation High strength molten zinc plated steel sheet and process of production of same
JP5208502B2 (ja) 2004-06-29 2013-06-12 タタ、スティール、アイモイデン、ベスローテン、フェンノートシャップ 溶融亜鉛合金めっき鋼板およびその製造方法
FR2876711B1 (fr) * 2004-10-20 2006-12-08 Usinor Sa Procede de revetement au trempe a chaud dans un bain de zinc des bandes en acier fer-carbone-manganese
FR2876708B1 (fr) 2004-10-20 2006-12-08 Usinor Sa Procede de fabrication de toles d'acier austenitique fer-carbone-manganese laminees a froid a hautes caracteristiques mecaniques, resistantes a la corrosion et toles ainsi produites
DE102004059566B3 (de) 2004-12-09 2006-08-03 Thyssenkrupp Steel Ag Verfahren zum Schmelztauchbeschichten eines Bandes aus höherfestem Stahl
DE102005008410B3 (de) 2005-02-24 2006-02-16 Thyssenkrupp Stahl Ag Verfahren zum Beschichten von Stahlbändern und beschichtetes Stahlband
JP4781836B2 (ja) 2006-02-08 2011-09-28 新日本製鐵株式会社 耐水素脆性に優れた超高強度鋼板とその製造方法及び超高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法並びに超高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
BE1017086A3 (fr) * 2006-03-29 2008-02-05 Ct Rech Metallurgiques Asbl Procede de recuit et preparation en continu d'une bande en acier a haute resistance en vue de sa galvanisation au trempe.
DE102006039307B3 (de) * 2006-08-22 2008-02-21 Thyssenkrupp Steel Ag Verfahren zum Beschichten eines 6-30 Gew.% Mn enthaltenden warm- oder kaltgewalzten Stahlbands mit einer metallischen Schutzschicht
JP5082432B2 (ja) 2006-12-26 2012-11-28 Ｊｆｅスチール株式会社 高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
ES2683010T3 (es) 2007-02-23 2018-09-24 Tata Steel Ijmuiden Bv Tira de acero de alta resistencia laminada en frío y recocida continuamente, y método para producir dicho acero

Also Published As

Publication number Publication date
AU2016200172A1 (en) 2016-01-28
TR201906585T4 (tr) 2019-05-21
PL2432910T3 (pl) 2019-07-31
CA2759369C (en) 2017-02-07
US20120125491A1 (en) 2012-05-24
WO2010122097A1 (de) 2010-10-28
CN102421928A (zh) 2012-04-18
CA2759369A1 (en) 2010-10-28
ES2717878T3 (es) 2019-06-26
US9611527B2 (en) 2017-04-04
KR101679006B1 (ko) 2016-11-24
CN102421928B (zh) 2015-10-21
DE102009018577B3 (de) 2010-07-29
AU2016200172B2 (en) 2017-08-03
EP2432910B1 (de) 2019-02-13
BRPI1016179A2 (pt) 2016-04-19
KR20120025476A (ko) 2012-03-15
JP2012524839A (ja) 2012-10-18
EP2432910B2 (de) 2022-08-03
JP5834002B2 (ja) 2015-12-16
EP2432910A1 (de) 2012-03-28
AU2010240903A1 (en) 2011-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BRPI1016179B1 (pt) produto de aço plano e processo para galvanização a quente de um produto plano de aço
US7556865B2 (en) Hot-dip coating method in a zinc bath for strips of iron/carbon/manganese steel
JP4523937B2 (ja) 高強度溶融亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法
KR102345533B1 (ko) 용융 아연 도금 강판
JP2019504196A (ja) 表面品質及びスポット溶接性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法
WO2005031024A1 (ja) 溶接性と延性に優れた高降伏比高強度薄鋼板及び高降伏比高強度溶融亜鉛めっき薄鋼板、並びに、高降伏比高強度合金化溶融亜鉛めっき薄鋼板とその製造方法
JP2006233333A (ja) 外観が良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法と製造設備
WO2014157155A1 (ja) めっき密着性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法
JP3889767B2 (ja) 溶融亜鉛めっき用高強度鋼板
WO2020148944A1 (ja) 溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
WO2015022778A1 (ja) 高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法及び高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
JP6505480B2 (ja) 溶融亜鉛めっき用または合金化溶融亜鉛めっき用原板、および溶融亜鉛めっき鋼板または合金化溶融亜鉛めっき鋼板
JP2023027288A (ja) 合金化溶融亜鉛めっき鋼板
JP2761095B2 (ja) 曲げ加工性の優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
WO2004061137A1 (ja) 加工性の優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法
JP3539546B2 (ja) 加工性に優れた高張力溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法
JPS6047328B2 (ja) 超深絞り用焼付硬化性鋼板の製造方法
JP2862186B2 (ja) 伸びの優れた溶融亜鉛めっき高強度薄鋼板の製造方法
JP4150277B2 (ja) プレス成形性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法
JPH0441658A (ja) 耐パウダリング性に優れた焼付硬化性高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法
JPH09176815A (ja) めっき密着性の良好な高強度溶融亜鉛めっき鋼板
JP3494133B2 (ja) 溶融めっき高張力鋼板の製造方法
JP3636033B2 (ja) 合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法
JPH07216526A (ja) 合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
JP7054067B2 (ja) 高強度冷延鋼板、その製造方法、および水処理剤

Legal Events

Date Code Title Description
B06F Objections, documents and/or translations needed after an examination request according [chapter 6.6 patent gazette]
B06T Formal requirements before examination [chapter 6.20 patent gazette]
B07A Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 22/04/2010, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.