JP5834002B2 - ２〜３５重量％のＭｎを含有する平鋼製品の溶融めっきコーティング方法および平鋼製品 - Google Patents
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Description
本発明は、２〜３５重量％のＭｎを含有する平鋼製品の亜鉛または亜鉛合金による溶融めっきコーティング方法および亜鉛または亜鉛合金のコーティングが設けられた平鋼製品に関する。
今日の自動車産業では、高い強度をもつ鋼および非常に高い強度をもつ鋼が期待されている。慣用の再結晶焼きなまし処理を受けたときに、表面上に安定した非還元酸化物を形成する一般的な合金元素として、数ある中で、マンガン、クロム、シリコンおよびアルミニウムがある。これらの酸化物は、溶融亜鉛による反応性濡れ（reactive wetting, reaktive Benetzung（英、独訳））を妨げる。
一方では１，４００ＭＰａまでの高い強度を有しかつ他方では極めて高い伸び（７０％までの均一伸びおよび９０％までの破断伸び）を有するという特性の有利な組合せができることから、高マンガン含有量を有する鋼は、車両構造、特に自動車構造に使用するのに基本的に特に適している。６重量％〜３０重量％の高いＭｎ含有量を有する、この目的に特に適した鋼は、例えば下記特許文献１〜３から知られている。既知の鋼から作られた平鋼製品は高強度を有すると同時に、成形されたときに等方性挙動を呈し、更には、低温でも延性を有している。
しかしながら、これらの長所を相殺する事実は、高マンガン鋼が孔食を受け易くかつ不活性化するのが困難なことである。高濃度の塩化物イオンに露出されると、腐食を受けるというこの傾向は、局部的なものとはいえ、高度に合金化されていない鋼と比較して過酷で大きいものであり、高合金鋼薄板の群に属する鋼をまさしく車体構造の部分に使用することを困難にしている。更に、高マンガン鋼は表面腐食を受け易く、これもまた、高マンガン鋼の使用範囲を制限するファクタである。
したがって、高マンガン鋼から作られた平鋼製品に、腐食攻撃から保護する金属コーティングを既知の方法で設けるべきであるという提案もなされている。溶融Ｚｎによる濡れ、特に冷間成形中にコーティングを必要とする鋼基板への接着に関する基本的問題を明らかにすることはもとより、高マンガン含有量を有する鋼ストリップに、低コストで行うことができる溶融めっきコーティングにより金属保護コーティングを設ける実用的な試みは、満足できる結果を得ることに失敗してきた。
接着性に乏しい理由は、溶融めっきコーティングにとって不可欠な焼きなまし中に形成される酸化物の厚い層にあると判断された。このようにして酸化された金属薄板の表面は、コーティング金属により、必要な均一性および完全性をもって濡らされることはなく、このことは、全領域をカバーする腐食保護の目的が達成されないことを意味する。
高合金鋼の分野で知られているＦｅまたはＮｉの中間層（但し低Ｍｎ含有量）の塗布による濡れ性の改善方法は、少なくとも６重量％のマンガンを含有する鋼薄板では所望の成功を収めることに失敗している。
下記特許文献４には、溶融めっきコーティングに先行する最終焼きなましの前に、６〜３０重量％のＭｎを含有する鋼ストリップにアルミニウムの層を塗布することが提案されている。鋼ストリップにアルミニウムを接着することにより、溶融めっきコーティングの前に行われる鋼ストリップの焼きなまし中に、鋼ストリップの表面が酸化されることが防止される。プライマ（下塗り剤）の態様の後に作用するアルミニウムの層は、次に、鋼ストリップ自体がその合金化された性質によりこのための正しい前提条件を満たさない場合でも、溶融めっきにより形成されたコーティングを、鋼ストリップの全領域に亘って確実に接着させる。この目的のため、既知の方法では、鋼ストリップからアルミニウムの層中へのＦｅの拡散が、溶融めっきコーティングに先行させなくてはならない焼きなまし処理中に行われることの有利な効果が得られる。かくして、焼きなまし中に、鋼ストリップ上には、実質的にＡｌおよびＦｅからなる金属オーバーレイ（該オーバーレイは、鋼ストリップにより形成された基板に、確実な接合メカニズムにより連結される）が形成される。
下記特許文献５からは、０．３５〜１．０５重量％のＣ、１６〜２５重量％のＭｎおよび残りはＦｅおよび不可避の不純物を含有する高マンガン鋼ストリップをコーティングする他の方法が知られている。この既知の方法では、上記組成の鋼ストリップが、最初に冷間圧延され、次に大気中で再結晶化焼きなまされて、Ｆｅに関して還元する。この場合、焼きなましパラメータは、実質的に全部がアモルファス（ＦｅＭｎ）酸化物からなる中間層が鋼ストリップの両面上に存在し、更に結晶Ｍｎ酸化物からなる外側層となっており、両層の厚さが少なくとも０．５μｍとなるように選択される。これに引き続く溶融めっきコーティングは無く、その代わりに、Ｍｎ酸化物の層はアモルファス（ＦｅＭｎ）酸化物の層と組み合わされ、これは、充分な腐食保護を行うことを意図したものである。
下記特許文献６に開示の方法は同様な原理に基づいており、この方法では、連続する２つの焼きなまし段階で、最初に、ＦｅとＭｎとの混合酸化物の層が高マンガン鋼基板上に形成され、次に、この第１層上にＭｎ混合酸化物からなる外側層が形成される。このようにしてコーティングされた鋼ストリップは、次に、溶融金属の浴中に搬送される。亜鉛だけでなく、溶融金属のこの浴は、ＭｎＯの層を完全に還元しかつ（ＦｅＭｎ）Ｏの層を少なくとも部分的に還元するのに充分な量のアルミニウムを含有している。したがって、この意図するところは、ＦｅＭｎＺｎの３つの層およびＺｎの外側層を識別できる層構造を得ることである。
実用的な研究によれば、このような複雑で高価な方法で予コーティングされた鋼ストリップでも、冷間成形を要する鋼基板への接着が実際には行われないことが証明されている。また、下記特許文献６から知られた方法は、実際には殆ど制御できない溶融金属の浴中で生じる反応により、充分信頼できる作動が行われないことが証明されている。
最後に、下記特許文献７から、高Ｍｎ含有量を有する鋼基板の溶融めっきコーティング方法が知られている。この方法では、鋼ストリップ上に酸化物中間層が実質的に存在しない金属保護層を形成するため、焼きなまし雰囲気の水素含有量％Ｈ２に対する水含有量％Ｈ２Ｏの比、％Ｈ２Ｏ／％Ｈ２は、所与の焼きなまし温度Ｔｇの関数として、８・１０-１５・ｘＴｇ ３．５２９以下となるように定められる（ここでＴは焼きなまし温度である）。この条件は、焼きなまし温度が適当な方法で定められる場合、すなわち水素含有量がその露点に関して適当な方法で定められる場合には、コーティングすべき鋼ストリップが焼きなまし中に得る表面の性質は、溶融めっきコーティングにより次に塗布される金属保護コーティングが最適態様で接着されることを確保する、という事実に基づいている。このようにして定められた焼きなまし雰囲気は、鋼ストリップ中のＦｅおよびＭｎの両方に還元作用をする。この場合の目的は、溶融コーティングが高Ｍｎ鋼の基板に接着することを妨げる酸化物層の形成を回避することにある。
実用的な研究によれば、上記既知の方法により作られる平鋼製品は、濡れに関する限り優れた挙動を呈し、かつ多くの用途に充分適用できるＺｎコーティングが接着されることが証明されている。しかしながら、この方法でコンポーネンツにコーティングされた平鋼製品の形成に際し、変形量が大きい場合には、コーティングの剥離およびクラッキングが依然として生じることが判明している。
また、従来技術から知られた方法は、特に使用される加工温度が高い場合に、平鋼製品の機械的特性に悪い効果を与える。また、既存の方法では、環境的条件を満たす経済的作業は不可能である。
上記背景技術から、本発明の目的は、高Ｍｎ含有量を有する平鋼製品に、腐食に対する保護を与えるＺｎコーティングを設けることができ、このＺｎコーティングを行った場合に、鋼基板へのＺｎコーティングの接着を更に改善できる方法を提供することにある。本発明はまた、ＺｎまたはＺｎ合金から形成されたＺｎコーティングが、大きい形成変形を受けても基板に確実に接着している平鋼製品を提供することにある。
方法に関しては、上記目的は、本発明によれば、特許請求の範囲の請求項１に記載の作業段階を遂行し、高Ｍｎ含有量を有する平鋼製品の溶融めっきコーティングすることにより達成される。
製品に関しては、上記目的は、本発明によれば、特許請求の範囲の請求項９に記載の特徴を有する平鋼製品により達成される。
２〜３５重量％のＭｎを含有する平鋼製品を、連続シーケンスによる方法で溶融めっきコーティングする本発明の方法は、鋼ストリップまたは鋼薄板の形態をなす平鋼製品を最初に用意する。
コーティングに際し、本発明にしたがって行われる手順は、高度に合金化された鋼ストリップにおいて高強度および優れた伸び特性を確保するのに特に適している。
本発明の溶融めっきコーティングによる金属保護コーティングが設けられた鋼ストリップは、一般に、１．６％以下のＣ、２〜３５％以下のＭｎ、１０％以下のＡｌ、１０％以下のＮｉ、１０％以下のＣｒ、１０％以下のＳｉ、３％以下のＣｕ、０．６％以下のＮｂ、０．３％以下のＴｉ、０．３％以下のＶ、０．１％以下のＰ、０．０１％以下のＢ、０．３％以下のＭｏ、１．０％以下のＮ、残余のＦｅおよび不可避の不純物を含有している（尚、％は、重量％である）。
本発明により達成される効果は、少なくとも６重量％のＭｎ含有量を有する高合金鋼ストリップのコーティングに特に有利である。このため、１．００％以下のＣ、２０．０〜３０．０％のＭｎ、０．５％以下のＡｌ、０．５％以下のＳｉ、０．０１％以下のＢ、３．０％以下のＮｉ、１０．０％以下のＣｒ、３．０％以下のＣｕ、０．６％より少ないＮ、０．３％より少ないＮｂ、０．３％より少ないＴｉ、０．３％より少ないＶ、０．１％より少ないＰ、残余のＦｅおよび不可避の不純物を含有する鋼ベース材料を、腐食に対する保護を行うコーティングで特に首尾よくコーティングできる（尚、％は重量％である）。
１．００％以下のＣ、７．００〜３０．００％のＭｎ、１．００〜１０．００％のＡｌ、２．５０〜８．００％より多いＳｉ（ここで、ＡｌおよびＳｉの合計含有量は、３．５０〜１２．０％より多い）、０．０１％より少ないＢ、８．００％より少ないＮｉ、３．００％より少ないＣｕ、０．６０％より少ないＮ、０．３０％より少ないＮｂ、０．３０％より少ないＴｉ、０．３０％のＶ、０．０１％より少ないＰおよび残余のＦｅおよび不可避の不純物を含有するベース材料として使用する場合にも、同じことがいえる（尚、％は重量％である）。
慣用の溶融めっきコーティングの場合と同様に、本発明による方法でコーティングされる平鋼製品も熱間圧延鋼ストリップおよび冷間圧延鋼ストリップの両方に適用できるが、本発明による方法は、冷間圧延鋼ストリップに特に首尾よく適用できる。
このようにして得られた平鋼製品は、特許請求の範囲の請求項１に記載の作業ｂ）の段階で焼きなまされる。この場合、焼きなまし温度Ｔｇは６００〜１１００℃であるが、平鋼製品は、この焼きなまし温度に１０〜２４０秒の焼きなまし時間維持される。
本発明にとって重要なことは、上記焼きなまし温度Ｔｇおよび焼きなまし時間で、平鋼製品に存在するＦｅＯに作用する還元効果および鋼基板が含有するＭｎに作用する酸化効果を有することである。この目的のため、焼きなまし雰囲気は、０．０１〜８５体積％のＨ２、Ｈ２Ｏおよび残余のＮ２および技術的理由で存在する不可避の不純物を含有しかつ−７０℃と＋６０℃との間の露点を有し、Ｈ２Ｏ／Ｈ２比は、下記の通り。
したがって本発明によれば、Ｈ２Ｏ／Ｈ２比は、一方では８ｘ１０-１５＊Ｔｇ ３．５２９より大きいが、他方では、せいぜい０．９５７に等しくなるように定めるべきである。ここで、Ｔｇは焼きなまし温度である。
特に、本発明による単一段階の焼きなまし方法で、所与の鋼基板上にＭｇを含有するＺｎ合金のコーティングを形成することを目的とする一般的な実用用途では、雰囲気の露点は−５０℃から＋６０℃の範囲内にあるのが好ましい。この場合、同時に、焼きなまし雰囲気は、一般に０．１〜８５体積％のＨ２を含有する。焼きなましのために本発明により使用される連続炉での特に経済的な作動モードは、雰囲気の露点を−２０℃から＋２０℃の範囲内に維持することにより達成される。
溶融めっきコーティングの前に行われる焼きなましにより、この方法で平鋼製品上に形成されるものは、平鋼製品を少なくとも数セクションでカバーする２０〜４００ｎｍの厚さのＭｎ混合酸化物の層である。これは、焼きなまし後の平鋼製品の表面の実質的に全体をカバーするＭｎ混合酸化物の層として鋼基板へのＺｎコーティングの接着に関して特に有益である。Ｍｎ混合酸化物の層は、本発明の意味内でＭｎＯ・ＦｅＭｅｔａｌとして定義される。すなわち、これは金属鉄であり、従来技術におけるように、Ｍｎ混合酸化物のこの層内に存在する酸化鉄ではない。
したがって、少なくとも１つの焼きなまし段階により、Ｍｎ混合酸化物の層は、ＦｅＯは還元しかつＭｎは酸化する雰囲気中で焼きなまし（作業ｂ）の段階）を行うことにより形成されるように特に定められる。
驚くべきことに、この方法により、次に行われる溶融めっきコーティング時に良好な濡れを確保できる平鋼製品が得られることが判明している。同様に、本発明により鋼基板上に形成されるＭｎ混合酸化物の層がプライマを形成し、驚くべきことに、該プライマには、次に塗布されるＺｎの層が特に確実に接着される。上記特許文献６に開示の従来技術とは異なり、この場合、Ｍｎ混合酸化物の層は、溶融めっきコーティング中に非常に大きい度合いに維持され、したがって、完成品においてもＺｎコーティングと鋼基板との間に耐久性のある粘着力が保証される。
上述の焼きなまし段階後、焼きなまされた平鋼製品は、溶融Ｚｎの浴に入る浴入口の温度に冷却される。平鋼製品の浴入口温度は、一般に３１０℃〜７１０℃の範囲内にある。
浴入口温度に冷却された平鋼製品は、次に、Ｆｅで飽和されかつ４２０〜５２０℃の温度を有する溶融Ｚｎの浴を通り、０．１〜１０秒、より詳しくは０．１〜５秒の浸漬時間内で搬送される。溶融Ｚｎの浴は、主成分のＺｎおよび不可避の不純物以外に、０．０５〜８重量％のＡｌおよび／または８重量％までのＭｇ、より詳しくは０．０５〜５重量％のＡｌおよび／または５重量％までのＭｇを含有している。任意であるが、既知の方法でコーティングに或る特性を付与するため、溶融浴中には更に、２％より少ないＳｉ、０．１％より少ないＰｂ、０．２％より少ないＴｉ、１％より少ないＮｉ、１％より少ないＣｕ、０．３％より少ないＣｏ、０．５％より少ないＭｎ、０．２％より少ないＣｒ、０．５％より少ないＳｒ、３％より少ないＦｅ、０．１％より少ないＢ、０．１％より少ないＢｉ、０．１％より少ないＣｄを含有させることができる。
このようにして得られ、腐食に対する保護を与えるＺｎ保護コーティングで溶融めっきコーティングされた平鋼製品は最終的に冷却されるが、冷却前に、既知の方法で依然としてコーティングの厚さを定めることができる。
本発明によるＺｎコーティングは、０．０５〜８重量％のＡｌを含有する必要があり、更に８重量％までのＭｇを含有することができる。これらの２つの元素の含有量の上限は、実際上一般に、最高５重量％に制限される。
したがって、２〜３５重量％のＭｎ含有量および腐食から保護するＺｎコーティングを有する本発明による平鋼製品は、保護Ｚｎコーティングが、平鋼製品を実質的にカバーしかつ平鋼製品に接着されたＭｎ混合酸化物の層と、平鋼製品を遮蔽するＺｎの層とを有し、Ｍｎ混合酸化物の層が、平鋼製品の周囲から平鋼製品に接着していることに特徴を有している。
保護ＺｎコーティングがＭｎ混合酸化物の層とＺｎの層との間に配置されたＦｅ（Ｍｎ）２Ａｌ５の層からなるときは、鋼基板へのＺｎの層の特に良好な接着が生じる。この層は、０．０５〜５重量％のＡｌの充分な量が溶融浴中に存在するときに生じる。この場合、Ｆｅ（Ｍｎ）２Ａｌ５の層はバリヤ層を形成し、このバリヤ層により、溶融めっきコーティング時のＭｎ混合酸化物の層の還元が信頼性をもって防止される。特に０．０５重量％と０．１５重量％との間のＡｌ含有量の機能としてバリヤ層はＦｅＺｎ相に変換でき、それにもかかわらずＭｎ酸化物の層は保護される。
かくして、本発明により作られたコーティングのＭｎＯ層およびＦｅ（Ｍｎ）２Ａｌ５層の性質は、溶融めっきコーティングの後に、外側に位置するＺｎの層が大きく成形変形されても、鋼基板に確実に接着し続けることを確保する。
しかしながら、本発明により、鋼基板の表面上にＭｎ混合酸化物の層が存在するため、Ｆｅ（Ｍｎ）２Ａｌ５の層が形成されるときだけでなく、Ａｌの代わりにまたはＡｌに加えてＭｇが溶融金属の浴中に有効量で存在するときにも有益な効果を発揮する。ＺｎＭｇのコーティング層が鋼基板上に作られるときでも、本発明にしたがって作られるＭｎＯの層は、平鋼製品の特に良好で均一な濡れを確保でき、同時に、最適な接着力を確保でき、高い自然歪みが生じてもクラッキングまたは剥離が生じる危険を最小にできる。
この点に関し、実際の目的に特に良く適した本発明の一実施形態は、ＡｌおよびＭｇが、溶融金属の浴中に特定限度内で同時に存在するとき、およびＭｇ含有量の重量％に対するＡｌ含有量の重量％の比が％Ａｌ／％Ｍｇ＜１であるときに得ることができる。したがって、本発明のこの実施形態では、溶融金属の浴のＡｌ含有量は、いつでも、そのＭｇ含有量より少ない。このため、本発明による方法の範囲内の結果を達成すべく本発明が目指す界面層が形成されると、焼きなまし段階の特別な連続性がなくても混合酸化物の層中の金属Ｆｅが増大するという長所が得られる。この場合、Ｍｇは、Ａｌに対してよりも、ＭｎＯに対してより高い還元能力を有する点で注目に値する。したがって、溶融層内にかなり高いＭｇ含有量が存在するときは、混合酸化物の層のＭｎＯ構造の強制的溶解が生じる。混合酸化物はより多く溶解されるので、混合酸化物の層とＺｎの浴との間の反応フロント（reaction front, Reaktionsfront（英、独訳））での混合酸化物の層の「深さ」から、より多くの金属鉄「ＦｅＭｅｔａｌ」を有効に得ることができ、したがって、Ｆｅ（Ｍｎ）２Ａｌ５のカバーリング境界層が、プライマとして特に有効な方法で形成される。したがって、溶解ＭｎによるＭｎＯの還元は、現場で特に大きい有効性をもって、Ｚｎコーティングの特に優れた接着を確保する、本発明の目指す境界層の形成に寄与する。
溶融めっきコーティングを準備するために本発明による方法の範囲内で行われる焼きなまし段階（作業ｂ）の段階）は、１つまたは複数の段階で行われる。焼きなましが単一段階で行われる場合には、露点に関連して、焼きなまし雰囲気中の水素含有量を種々定めることができる。露点が−７０℃から＋２０℃の範囲内にある場合には、焼きなまし雰囲気に少なくとも０．０１体積％であるが３体積％より少量のＨ２を含有できる。露点が少なくとも＋２０℃から＋６０℃のいずれかの温度に定められる場合に、Ｆｅに還元作用を及ぼすためには、雰囲気中の水素含有量は３％から８５％までの範囲内にすべきである。本発明による焼きなまし段階の実行中に考慮に入れるべき他のパラメータが可能であるため、存在することが可能なＦｅＯに関する還元作用および鋼基板中に存在するＭｎに関する酸化作用は、この方法で信頼性をもって達成される。
一方、平鋼製品を、溶融金属の浴に入る前の２つの段階で焼きなますべき場合には、この目的のため、本発明により行われる焼きなまし段階（請求項１の作業ｂ）の段階）を、深絞り焼きなまし段階、すなわち、平鋼製品を、ＦｅおよびＭｎに対する酸化性を有しかつ０．０００１〜５体積％のＨ２および任意であるが２００〜５５００体積ｐｐｍのＯ２を含有しかつ−６０℃から＋６０℃の範囲内の露点を有する雰囲気中で、０．１〜６０秒の焼きなまし時間で２００〜１１００℃の焼きなまし温度に維持する焼きなまし段階より先行させることができる。この後、本発明による焼きなまし段階は、０．０１〜８５％の水素を含有する雰囲気中で−７０℃から＋２０℃の範囲内の露点で行われる。平鋼製品が溶融金属の浴中に搬送される前に、他のパラメータを、本発明による焼きなまし段階の実行中に考慮に入れるべきである。
本発明により形成されるコーティングの場合には、Ｚｎコーティングのための最適接着特性は、前記焼きなまし（作業ｂ）の段階）後に得られるＭｎ混合酸化物の層の厚さが４０〜４００ｎｍ、より詳しくは２００ｎｍである場合に得られる。
本発明により作られる平鋼製品が形成されるときにその挙動の最適化に同様に寄与するものは、Ｍｎ混合酸化物の層が設けられた平鋼製品が、溶融金属の浴中に入る前に過時効処理を受けることである。
以下、下記の例示実施形態により本発明を詳細に説明する。
下記表１に示す組成の高Ｍｎ鋼から、既知の方法で冷間圧延鋼ストリップを製造した。
・残余はＦｅおよび不可避の不純物である。
・数字の単位は重量％である。
・数字の単位は重量％である。
次に、単一段階で行われる焼きなまし方法により、冷間圧延鋼ストリップの第１見本が焼きなまされた。
この目的のため、鋼ストリップの見本が１０Ｋ／ｓの加熱速度で８００℃の焼きなまし温度Ｔｇに加熱され、次に見本は８００℃の温度に３０秒間保持された。この場合、焼きなましは、５体積％のＨ２および９５体積％のＮ２からなる焼きなまし雰囲気（その露点は＋２５℃）中で行われた。焼きなまされた鋼ストリップは、次に、２０Ｋ／ｓの冷却速度で４８０℃の浴入口温度に冷却され、この４８０℃の温度で、最初に２０秒間過時効処理を受けた。過時効処理は、この場合、変わらない焼きなまし雰囲気下で行われる。鋼ストリップは、焼きなまし雰囲気中に留まることなく、次に、Ｆｅで飽和された溶融Ｚｎの浴中に搬送された。この浴の温度は４６０℃であり、浴は、Ｚｎ、不可避の不純物およびＦｅに加えて、０．２３重量％のＡｌを含有するものであった。
２秒間の浸漬時間の経過後に、今や溶融めっきコーティングされている鋼ストリップは溶融金属の浴から取出され、室温に冷却された。
第２試験では、表１に示す組成を有する冷間圧延鋼ストリップの第２見本が２段階法で焼きなまされ、次に、連続的に通過される同様なシーケンス法で溶融めっきコーティングされた。
この目的のため、鋼ストリップは、１０Ｋ／ｓの加熱速度で最初に６００℃に加熱され、この焼きなまし温度に１０秒間保持された。この場合、焼きなまし雰囲気は２０００ｐｐｍのＯ２および残余のＮ２を含有し、その露点は−３０℃であった。
この直後の第２焼きなまし段階では、鋼ストリップは８００℃の焼きなまし温度Ｔｇに加熱され、この温度でかつ５体積％のＨ２および残余のＮ２を含有する焼きなまし雰囲気中で３０秒間維持された。この焼きなまし雰囲気の露点は−３０℃であった。焼きなまし雰囲気中にある間、鋼ストリップは、次に、約２０Ｋ／ｓの冷却速度で４８０℃に冷却されかつ２０秒間過時効処理を受けた。この後、鋼ストリップは、４８０℃の浴入口温度で、Ｆｅで飽和された溶融金属の浴中に搬送された。この浴は４６０℃の温度にあり、かつ０．２３重量％のＡｌと、不活性の微量不純物および残余のＺｎの形態をなす他の元素とを含有するものであった。２秒間の浸漬時間の経過後、完全に溶融めっきコーティングされた平鋼製品は、次に、溶融金属の浴から取出されて、室温に冷却された。
図１は、この方法で鋼基板Ｓ上に得られたコーティングＺの構造を示す概略図である。図１は、鋼基板Ｓ上にはマンガン混合酸化物ＭｎｙＯｘの層Ｍ（Ｍ＝ＭｎＯ・Ｆｅ）が存在し、この層Ｍ上には中間Ｆｅ（Ｍｎ）２Ａｌ５の層Ｆ（Ｆ＝ＭｎＯ・Ｆｅ（Ｍｎ）２Ａｌ５）が存在し、または溶融金属の浴のＡｌ含有量が最大０．１５重量％であるときはＦｅＭｎＺｎの層が存在し、この層は次に、亜鉛層Ｚｎ（η相）により周囲から遮断される。この場合、マンガン混合酸化物ＭｎｙＯｘの層Ｍの厚さは２０〜４００ｎｍであり、一方、中間Ｆｅ（Ｍｎ）２Ａｌ５の層Ｆの厚さは１０〜２００ｎｍである。したがって、コーティング層ＭおよびＦの全厚さは２０〜６００ｎｍである。一方、亜鉛層Ｚｎは、明らかに厚く、３〜２０μｍである。
図２には、上記方法で作られた見本のテーパ微細断面図である。明瞭に示されているものは、鋼基板Ｓ、該鋼基板Ｓ上に横たわる割込み金属鉄（interstitial metallic iron, eingelagertem metallischen Eisen（英、独訳））を含有するマンガン混合酸化物ＭｎｙＯｘの層Ｍ、該混合酸化物の層Ｍ上に横たわるＦｅ（Ｍｎ）２Ａｌ５の中間層Ｆ、および該中間層Ｆ上に横たわるＺｎ層である。
本発明による方法の成功を吟味するため、２０個の付加試験１〜２０が行われた。これらの試験では、溶融金属の浴は、０．２３重量％のＡｌおよびＺｎと、不可避の不純物とを含有するものであった。Ｚｎの濡れおよび接着の度合いは、このようにして得られた各見本について視覚により検査された。適用した試験の原理は、ドイツ国、鉄および鋼試験規格（Stahl-Eisen Pruefblatt ＳＥＰ１９３１）の下での切欠き衝撃試験によるものである。この試験の試験パラメータおよび結果は、表２（末尾）に示されている。
また、他の１６個の試験２１〜３６も行われ、これらの試験では、溶融金属の浴は、０．１１重量％のＡｌおよびＺｎと、不可避の不純物とを含有するものであった。Ｆｅ（Ｍｎ）２Ａｌ５の層の形態をとる上記試験で証明されたバリヤ層とは異なり、溶融金属の浴がこの低いＡｌ含有量を有する場合には、ＦｅＭｎＺｎバリヤ層が形成された。Ｚｎの濡れおよび接着の度合いは、このようにして得られた各見本について同様に検査された。この試験の試験パラメータおよび結果は、表３（末尾）に示されている。
表１に示した組成の鋼から冷間圧延された高Ｍｎ鋼ストリップの他の見本に基づいて、コーティング方法の結果に関する所与の焼きなまし雰囲気の露点の効果が試験された。この目的のため、各見本は焼きなまし処理を受け、該焼きなまし処理では、各見本は１０Ｋ／ｓの加熱速度で８００℃の焼きなまし温度Ｔｇに同様に加熱された。見本は、次に、この焼きなまし温度に６０秒間保持された。焼きなましは、各場合に、５体積％のＨ２および９５体積％のＮ２からなる焼きなまし雰囲気中で行われた。焼きなまし雰囲気のそれぞれの露点は、−５５℃と＋４５℃との間で変化された。
熱処理後、焼きなまされた鋼ストリップは、上記一連の試験におけるように、２０Ｋ／ｓの冷却速度で４８０℃の浴入口温度に冷却され、かつ該温度で２０秒間過時効処理を受けた。この場合、過時効処理は、不変の焼きなまし雰囲気中で行われた。鋼ストリップは、焼きなまし雰囲気中に留まることなく、次に、Ｆｅで飽和された溶融Ｚｎの浴中に搬送された。この浴の温度は４６０℃であり、浴は、それぞれの場合に、Ｚｎ、不可避の不純物およびＦｅに加えて、０．４重量％のＡｌと１．０重量％のＭｇとの組合せ、または０．１４重量％、０．１７重量％または０．２３重量％のＡｌ単独を含有するものであった。２秒間の浸漬時間の経過後、今や溶融めっきコーティングされた鋼ストリップは、溶融金属の浴から取出され、室温に冷却された。
図３は、この方法で鋼基板Ｓ’上に得られたコーティングＺ’の構造を示す概略図である。図３は、鋼基板Ｓ’上にはマンガン混合酸化物ＭｎｙＯｘの層Ｍ’（Ｍ＝ＭｎＯ・Ｆｅ）が存在し、この層Ｍ’上にはＦｅ（Ｍｎ）２Ａｌ５の中間層Ｆ（Ｆ＝ＭｎＯ・Ｆｅ（Ｍｎ）２Ａｌ５）が存在し、または溶融金属の浴のＡｌ含有量が最大０．１５重量％であるときはＦｅＭｎＺｎの層が存在し、この層は次に、亜鉛層ＺｎＭｇ層により周囲から遮断される。マンガン混合酸化物の層Ｍ’の厚さは２０〜４００ｎｍであり、一方、中間Ｆｅ（Ｍｎ）２Ａｌ５の層Ｆ’の厚さは１０〜２００ｎｍである。したがって、コーティング層Ｍ’およびＦ’の全厚さは２０〜６００ｎｍである。一方、亜鉛層ＺｎＭｇは、明らかに厚く、３〜２０μｍである。
図４は、上記方法で作られた見本のテーパ微細断面図である。明瞭に示されているものは、鋼基板Ｓ’、該鋼基板Ｓ’上に横たわる割込み金属鉄を含有するマンガン混合酸化物ＭｎｙＯｘの層Ｍ’、該混合酸化物の層Ｍ’上に横たわるＦｅ（Ｍｎ）２Ａｌ５の中間層Ｆ’、および該中間層Ｆ’上に横たわるＺｎＭｇ層である。
２１個の試験３７〜５７では、焼きなまし雰囲気の露点の上記変化に加え、溶融金属の浴のＡｌおよびＭｇ含有量も変化させた。これらの試験は、本発明による方法の成功を吟味するため行われた。Ｚｎの濡れおよび接着の度合いは、このようにして得られた各見本について視覚により検査された。この場合、適用した試験の原理は、ドイツ国、鉄および鋼試験規格（ＳＥＰ１９３１）の下での切欠き衝撃試験によるものである。この試験の試験パラメータおよび結果は、表４（末尾）に示されている。
ＡｌとＭｇとの組合せが存在しかつ露点が−５０℃から＋６０℃の範囲に定められた場合には、単一段階で行われる焼きなまし加工でも、高Ｍｎ鋼の基板上に、Ｚｎベースコーティングを信頼性をもって形成できることが判明している。
比較が行えるようにするため、それぞれ３つの見本Ｖ１〜Ｖ３およびＶ４〜Ｖ６が、Ａｌ−ＴＲＩＰ鋼ＶＳ１からなる冷間圧延鋼ストリップから、および同様に冷間圧延Ｓｉ−ＴＲＩＰ鋼ＶＳ２から得られた。鋼ＶＳ１およびＶＳ２の組成が表５に示されている。
・残余はＦｅおよび不可避の不純物である。
・数字の単位は重量％である。
・数字の単位は重量％である。
比較見本Ｖ１〜Ｖ６はまた、溶融金属の浴中で溶融めっきコーティングされる前に、本発明による見本について上述した方法で熱処理された。この場合、溶融金属の浴は、各見本の場合に、Ｚｎおよび不可避の不純物だけでなく、０．４重量％のＡｌおよび１重量％のＭｇを含有するものであった。この場合にも、この方法でコーティングされた各見本Ｖ１〜Ｖ６に関し、Ｚｎの濡れおよび接着の度合いが試験された。試験パラメータおよび試験結果が、表６に示されている。鋼ＶＳ１およびＶＳ２のＭｎ含有量が少ないため、鋼基板の表面上には、混合酸化物の層をなすＭｎＯ構造が形成されなかった。したがって、Ｆｅ（Ｍｎ）２のカバー層も同様にプライマとして形成されなかった。この結果、溶融金属の浴中には溶解Ｍｇによる充分な還元が生じなかった。かくして、比較見本に、コーティングの充分な濡れ、したがって充分な接着を得ることは不可能であった。
Ｆ、Ｆ’ Ｆｅ（Ｍｎ）２Ａｌ５の層
Ｍ、Ｍ’ マンガン混合酸化物ＭｎｙＯｘの層
Ｓ、Ｓ’ 鋼基板
Ｚ、Ｚ’ コーティング
Ｍ、Ｍ’ マンガン混合酸化物ＭｎｙＯｘの層
Ｓ、Ｓ’ 鋼基板
Ｚ、Ｚ’ コーティング
Claims (12)
- ２〜３５重量％のＭｎを含有する平鋼製品を、ＺｎまたはＺｎ合金で溶融めっきコーティングする方法において、
ａ）平鋼製品を用意する段階と、
ｂ）６００〜１１００℃の焼きなまし温度Ｔｇで、
平鋼製品に存在するＦｅＯに作用する還元効果および鋼基板が含有するＭｎに作用する酸化効果を有する焼きなまし雰囲気中で、１０〜２４０秒の焼きなまし時間で平鋼製品を焼きなます段階とを有し、焼きなまし雰囲気は、０．０１〜８５体積％のＨ２、Ｈ２Ｏおよび残余のＮ２および技術的理由で存在する不可避の不純物を含有しかつ−７０℃と＋２０℃との間の露点を有し、Ｈ２Ｏ／Ｈ２比は、
平鋼製品上に、該平鋼製品の少なくとも数セクションをカバーする酸化物混合Ｍｎの２０〜４００ｎｍの厚さの層を形成し、
前記焼きなまし（作業ｂ）の段階）より先行して、平鋼製品を、ＦｅおよびＭｎに対する酸化性を有しかつ０．０００１〜５体積％のＨ２および任意であるが２００〜５５００体積ｐｐｍのＯ２を含有しかつ−６０℃から＋６０℃の範囲内の露点を有する雰囲気中で、０．１〜６０秒の焼きなまし時間で２００〜１１００℃の焼きなまし温度に維持する焼きなまし段階を遂行し、
ｃ）焼きなまされた平鋼製品を浴入口温度に冷却する段階と、
ｄ）浴入口温度に冷却された平鋼製品を、Ｆｅで飽和されかつ４２０〜５２０℃の温度を有する溶融Ｚｎの浴に通し、０．１〜１０秒の浸漬時間内で搬送する段階とを有し、かくして平鋼製品は、腐食に対する保護を行うＺｎの保護コーティングで溶融めっきコーティングされ、溶融Ｚｎの浴は、主成分のＺｎおよび不可避の不純物以外に、０．０５〜８重量％のＡｌおよび８重量％までのＭｇ、および任意であるが、２％より少ないＳｉ、０.１％より少ないＰｂ、０．２％より少ないＴｉ、１％より少ないＮｉ、１％より少ないＣｕ、０．３％より少ないＣｏ、０．５％より少ないＭｎ、０．２％より少ないＣｒ、０.５％より少ないＳｒ、３％より少ないＦｅ、０．１％より少ないＢ、０．１％より少ないＢｉ、０．１％より少ないＣｄを含有し（尚、％は重量％である）、
ｅ）溶融金属の浴から出る、Ｚｎコーティングが設けられた平鋼製品を冷却する段階を更に有することを特徴とする方法。 - 前記平鋼製品は、冷間圧延鋼ストリップの形態で用意されることを特徴とする請求項１記載の方法。
- 前記焼きなまし（作業ｂ）の段階）後に得られるＭｎ混合酸化物の層の厚さは４０〜４００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
- 前記Ｍｎ混合酸化物の層は、焼きなまし後に、平鋼製品の表面の実質的に全体をカバーすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
- 前記溶融Ｚｎの浴中での浸漬時間は、０．１〜５秒間であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
- 前記溶融Ｚｎの浴は、各場合に、ＡｌおよびＭｇの両方を含有していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
- 前記溶融金属の浴のＡｌ含有量は、各場合に、そのＭｇ含有量より少ないことを特徴とする請求項６記載の方法。
- 前記溶融金属の浴中に入るときの平鋼製品の温度は、３６０〜７１０℃であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
- ２〜３５重量％のＭｎ含有量およびＺｎまたはＺｎ合金により形成されかつ腐食に対する保護を与えるＺｎ保護コーティングを有する平鋼製品において、前記Ｚｎ保護コーティングは、平鋼製品を実質的にカバーしかつ平鋼製品に接着するＭｎ混合酸化物の層と、平鋼製品を遮蔽するＺｎの層とを有し、Ｍｎ混合酸化物の層は、平鋼製品の周囲から平鋼製品に接着していることを特徴とする平鋼製品。
- 前記Ｚｎ保護コーティングは、Ｍｎ混合酸化物の層とＺｎの層との間に配置されたＦｅ（Ｍｎ）２Ａｌ５の層を有していることを特徴とする請求項９記載の平鋼製品。
- 前記Ｚｎ保護コーティングは、Ｍｎ混合酸化物の層とＺｎの層との間に配置されたＦｅＭｎＺｎの層を有していることを特徴とする請求項９または１０記載の平鋼製品。
- 前記Ｚｎ保護コーティングは、ＺｎＭｇ合金のコーティングの形態をなしていることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項記載の平鋼製品。
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