DE2531835A1

DE2531835A1 - Verfahren zum schutz von hochwarmfesten metallgegenstaenden gegen korrosion

Info

Publication number: DE2531835A1
Application number: DE19752531835
Authority: DE
Inventors: Philippe Galmiche; Pierre Lepetit
Original assignee: Office National dEtudes et de Recherches Aerospatiales ONERA
Current assignee: Office National dEtudes et de Recherches Aerospatiales ONERA
Priority date: 1974-07-16
Filing date: 1975-07-16
Publication date: 1976-01-29
Also published as: SE415575B; FR2278794B1; CA1045916A; IT1040932B; FR2278794A1; BE831439A; DE2531835B2; SE7508008L; DE2531835C3; GB1512988A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Aösmann ■ Dr. R. Kcenigsberger DIpl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Ktin^&ei&en - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

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8 MÜNCHEN 2.

BRÄUHAUSSTRASSE 4

tM/N

Case 03445 75 B

OFFICE NATIONAL D'ETUDES ET DE RECHERCHES AEROSPATIALES, Chatillon-sous-Bagneux/Frankreich

Verfahren zum Schutz von hochwarmfesten

Metallgegenständen gegen die Korrosion

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schutz von Gegenständen aus Metallmaterialien gegen die Korrosion durch die Bildung von nicht-korrodierenden Metallabscheidungen, die eine Schutzschicht darstellen. Sie betrifft insbesondere den Schutz von Gegenständen aus hochwarmfesten Metallmaterialien, die manchmal auch als "Superlegierungen" bezeichnet werden, auf der Grundlage von Metallen der Gruppe Eisen, Kobalt oder Nickel, deren gewichtsmäßige Zusammensetzungen mindestens 50 % Metalle dieser Gruppe enthält, gegen die Korrosion bei erhöhter Temperatur in einer oxydierenden, oxydierend-reduzierenden oder sulfurierenden Atmosphäre. Sie ist insbesondere auf den Schutz von Materialien dieser Art gerichtet, die einen erhöhten Kohlenstoffgehalt aufweisen, der beispielsweise mindestens gleich 0,4 % ist, so daß sich hochwarmfeste Carbide mit den Zusatzelementen der Gruppe Chrom, Molybdän, Wolfram, Tantal, Niob etc. bilden. Sie kann jedoch auch zum Schutz von nicht hochwarmfesten Materialien angewandt werden.

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Ganz allgemein betrifft die Erfindung ein Behandlungsverfahren des Typs, der gelegentlich auch als "Duplex-Behandlung¹! bezeichnet wird, bei dem man zunächst einen einfachen oder zusammengesetzten ersten Überzug ausbildet, der im folgenden als "Vor—Überzug" bezeichnet wird, wonach man einen zweiten einfachen oder zusammengesetzten Überzug ausbildet, der im folgenden einfach "Überzug" genannt wird und der die gewünschte Schutzwirkung ausübt, während der Vor-Überzug neben anderen möglichen Funktionen die Wirkung hat, die Verbindung des Überzugs mit dein Grundmaterial zu erleichtern und das Verhalten der verschiedenen Oberflächenbereiche der Gegenstände während der Behandlung zur. Ausbildung des Überzugs gleichmäßig zu gestalten. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Behandlung zur Bildung des Überzugs im allgemeinen eine thermo-chemische Diffusions-Abscheidungsbehandlung bekannter Art, d.h. die Gegenstände werden nach der Bildung des Vor-Überzugs in einer Atmosphäre, die die Elemente zur Bildung des Überzugs in Form von gasförmigen Verbindungen enthält, auf die Behandlung stemperatur erhitzt. Vorzugsweise erfolgt die Bildung des Überzugs in einer wasserstoffhaltigen halogenhaltigen Atmosphäre und zielt darauf ab, auf den Gegenständen durch Abscheidung und durch Diffusion einen nicht-korrodierenden hochwarmfesten Überzug auszubilden, dessen Gehalt an Aluminium und/oder Chrom wesentlich höher ist als der des Materials.

Die Metallgegenstände, auf die das erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden kann, können mit Hilfe sämtlicher bekannter Verfahren hergestellt sein, beispielsweise durch Gießen, Zusammenschweißen, Sintern, Elektroverformung etc. Sie können dicht oder porös und massiv oder zusammengesetzt sein, d.h. im letzteren Fall durch Verlöten oder Verschweißen von Einzelbestandteilen aus gegebenenfalls verschiedenen Materialien hergestellt sein.

Bevor auf die Beschreibung der Erfindung und die damit erzielten Vorteile eingegangen wird, sei auf die Umstände hingewiesen, die dazu führen können, vor der Ausbildung eines Über-

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zugs, wenn dieser auf thermo-chemischem Wege gebildet wird, einen Vor-Überzug herzustellen. Ganz allgemein ist es möglich, auf thermo-chemischem Wege, und insbesondere durch Abscheidung ■ und Diffusion in einer Halogenatomosphäre, Überzüge auszubilden, die Gegenständen aus hochwarrnfesten Metallmaterialien eine sehr gute Hitzekorrosionsbeständigkeit verleihen, vorausgesetzt, daß die Oberfläche der Gegenstände vor der Behandlung keine merklichen Ungleichmäßigkeiten aufweist. In dieser Hinsicht stellen die hochwarmfesten Legierungen, die mehr als 0,4 % Kohlenstoff enthalten, besondere Probleme. Insbesondere weisen jene Legierungen, die bei den klassischen Gieß- oder Sinter-Verfahren eingesetzt werden, und beispielsweise die Kobaltlegierungen des Typs X40 (Grundlage Kobalt, Zusätze: Chrom, Nickel, Wolfram, Eisen und 0,5 % Kohlenstoff) oder des Typs MAR 509 (Grundlage Kobalt, Zusätze: Chrom, Nickel, Wolram, Tantal, Titan, Zirkon und 0,6 % Kohlenstoff), erhebliche Carbid-Inseln auf, von denen gewisse bis an die Oberfläche heranreichen. Nach der Bildung des Überzugs und bei der Anwendung der Gegenstände in Gegenwart von warmen oxydierenden oder sulfurierenden Gasen können sich in der Nähe dieser Inseln lokale Ätzgrübchen, Ausgangsstellen erheblicher Korrosionsstellen, bilden. Weiterhin können diese lokalen Oberflächenunregelmäßigkeiten durch eine besondere Struktur verstärkt werden, die den Gegenständen gewollt mit Hilfe einer besonderen Abkühlungstechnik verliehen wird. Es ist bekannt, daß man durch gezielte Verfestigung unter Ausnutzung der eutektischen Segregationsphänomene Gegenstände mit erhöhter mechanischer Festigkeit herstellen kann, die in einer Matrix aus Nickel oder Kobalt und verschiedenen Zusatzelementen, darunter Chrom, orientierte Verstärkungsfäden oder -fasern aus Tantalcarbid, Niobcarbid etc. enthalten. Jedes sich zu der Oberfläche erstreckende Faserende stellt eine Heterogenität dar, die zu einem Ätzgrübchen der angegebenen Art führen und die Korrosion auslösen kann.

Es ist bereits versucht worden, die Effekte dieser Strukturunregelmäßigkeiten auf thermo-chemisch hergestellten Überzügen zu beseitigen.

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Gemäß einer ersten Kategorie von bekannten Verfahren versucht man, die Gradienten der Oberflachenheterogenität durch eine oberflächliche Erweichungsbehandlung oder Anlaßbehandlung, d.h. eine lokale Decarburierung, oder teilweise Auflösung der Oberflächeninseln zu vermindern, indem man die Gegenstände während längerer Zeit in einer Pulvermasse, die beispielsweise neben einem hochwarmfesten Verdünnungsmittel ein Nickelpulver und Schwefel enthält, auf hohe Temperaturen erhitzt. Verfahren dieser Art sind kostspielig wegen der Erhitzungsdauer und der schnellen Verschmutzung der Masse und insbesondere wegen der Notwendigkeit, die in dieser Weise behandelten Gegenstände zu polieren, um ihnen vor der Ausbildung des Überzugs einen geeigneten Oberflächenzustand zu verleihen.

Bei einer zweiten Kategorie von bekannten Verfahren, die manchmal als "Duplex-Behandlungen" bezeichnet werden, scheidet man vor der thermo-chemischen Bildung des Überzugs elektrolytisch einen Vor-Überzug ab. Insbesondere bildet man VorÜberzüge aus Nickel oder Platin. Ganz allgemein besitzen die elektrolytischen überzüge jedoch eine geringe Eindringfähigkeit, und die abgeschiedenen Schichten sind häufig hinsichtlich der Dicke und der Zusammensetzung ungleichmäßig, insbesondere wenn die Form der zu behandelnden Gegenstände kompliziert ist. Die Verfahren dieser Art ergeben somit keine zufriedenstellenden Ergebnisse, wenn sie auf Triebwerksteile komplizierter Form angewandt werden, beispielsweise auf die die festen oder mobilen Turbinenschaufeln tragenden Bogenabschnitte oder Triebwerkschaufeln, die durch Konvektion, durch Besprühen mit Fluiden durch Flüssigkeitsfilme oder mit Hilfe von durchblasenen Kanälen gekühlt werden, etc. Weiterhin widerstehen die elektrolytischen Nickelabscheidungen selbst nach der Diffusion nicht gut thermischen Beanspruchungen, denen die Gegenstände im Verlaufe der thermo-chemischen Behandlung zur Ausbildung des Überzugs oder während ihrer Benutzung unterliegen, so daß sich auf den Überzügen schließlich Blasen oder Ablösungen bilden, die zu einer schnellen Zerstörung führen. Während die Vor-Überzüge aus

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Platin sich auf Materialien auf der Grundlage von Kobalt als unwirksam erwiesen haben, sind sie bei Materialien auf der Grundlage von Nickel häufig zufriedenstellend, sind jedoch auf Grund ihrer Kosten für eine große Anzahl von Anwendungzwecken nicht geeignet, da die aufgebrachte Schichtdicke 10 bis 20 um erreichen muß.

Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren anzugeben, mit dem in wirtschaftlicher und einfacher Weise ein Vor-Überzug auf kompliziert geformten Gegenständen aus Metallmaterialien, Verbundgegenständen oder Gegenständen ausgebildet werden kann, die merkliche Oberflachenheterogenitaten beliebiger Art aufweisen, die insbesondere eine Folge der Anwesenheit von Inseln oder Fasern aus Metallcarbiden oder Verbindungen von schweren Elementen, die bis zu der Oberfläche des Materials reichen, sind.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Schutz von Gegenständen aus hochwarmfesten Metallmaterialien zu schaffen, das darin besteht, daß man eine einen VorÜberzug bildende Abscheidung und eine einen Überzug bildende Abscheidung aufbringt, der den Gegenständen einen erhöhten und dauerhaften Widerstand gegen die Korrosion bei hoher Temperatur, insbesondere durch Oxydation und durch Sulfurierung, und insbesondere bei thermischen Zyklen mit sehr starken Temperaturunterschieden, verleiht.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Schutz von Verbundgegenständen gegen die Korrosion anzugeben, die durch Zusammenlöten von Einzelstücken mit Hilfe von borhaltigen Loten gebildet sind.

Gegenstand der Erfindung sind nicht nur die genannten Verfahren, sondern auch die mit den genannten Verfahren behandelten Gegenstände und andererseits Gegenstände, die besondere Oberflächenstrukturen aufweisen, die unter anderem mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verfahren ausgebildet sind.

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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Ausbildung eines VorÜberzugs auf Gegenständen aus Metallmaterialien besteht darin, vorzugsweise auf chemischem Wege auf den Gegenständen mindestens eine Schicht aus einer Legierung, die Bor und mindestens ein Metall der Gruppe Kobalt und Nickel enthält, aufzubringen und die Gegenstände dann einer thermo-chemischen Behandlung zu unterziehen, um im wesentlichen das Bor zu entfernen und eine teilweise Diffusion des oder der Metalle des Vor-Überzugs in das Material zu bewirken.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Schutz der Gegenstände aus Metallmaterialien besteht darin, daß man gemäß dem obengenannten Verfahren zur Ausbildung des Vor-Überzugs auf den genannten Gegenständen einen Vor-Überzug aus mindestens einer Metallschicht aufbringt, die mindestens ein Metall der Gruppe Kobalt und Nickel enthält, und dann einen Überzug aus einer Legierung aufbringt, die Chrom und/oder Aluminium in einer Menge enthält, die wesentlich oberhalb derjenigen des Materials liegt, was vorzugsweise dadurch erfolgt, daß man die Gegenstände in einer wasserstoffhaltigen halogenhaltigen Atmosphäre erhitzt, die mindestens ein Halogenid von Chrom und/ oder Aluminium im Dampfzustand enthält.

Die erfindungsgemäßen Metallgegenstände bestehen aus einem Metallmaterial, das mit einem ersten Metallüberzug, der aus mindestens einer Schicht aus mindestens einem Metall der Gruppe Kobalt und Nickel besteht und der in dispergierter Form Borcarbidteilchen und/oder Borcarbid-Nitrid-Teilchen enthält, und einem zweiten Metallüberzug umhüllt ist, der Chrom und/oder Aluminium mit einem wesentlich höheren Gehalt als dem des Materials enthält.

Weitere Ausführungsformen, Gegenstände und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und den Beispielen, in denen auf die beigefügten Figuren Bezug genommen ist.

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Die Fig. 1 umfaßt eine Gruppe von Schemata, die 'in chronologischer Weise die Phänomene verdeutlichen, die während der Ausbildung eines erfindungsgemäßen Vor-Überzugs ablaufen.

Die Fig. 2 zeigt eine Gruppe von Schemata, die Beispiele für Durchführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Ausbildung des Vor-Überzugs verdeutlichen.

Zu diesem Zeitpunkt erscheint es geeignet zu sein, zu erläutern, warum erfindungsgemäß gleichzeitig mit dem oder den Metallen des Vor-Überzugs Bor abgeschieden wird, das anschließend durch eine besondere Behandlung entfernt wird, um seine schädlichen Wirkungen auf das Verhalten des hochwarmfesten Überzugs zu unterdrücken und gleichzeitig seine Eigenschaften im Verlaufe der Bildung der Abscheidung auszunutzen.

Auf der anderen Seite kann man mit den herkömmlichen Abscheidung stech niken auf chemischem Wege zufriedenstellende Nickel-Bor-Schichten, Kobalt-Bor-Schichten oder Nickel-Kobalt-Bor-Schichten bilden. Die auf chemischem Wege mit Hilfe von wäßrigen Bädern, die neben diesen Metallen reduzierende Verbindungen auf der Grundlage von Bor enthalten, aufgebrachten Abscheidüngen sind leicht herzustellen, werden in der Industrie häufig angewandt, haften gut an und besitzen eine sehr gleichmäßige Dicke, gleichgültig, wie kompliziert die zu behandelnden Gegenstände geformt sind. Weiterhin ist es ohne weiteres möglich, bestimmte Bereiche der Gegenstände nicht mit einem Überzug zu versehen, indem man die Abscheidung auf diesen Bereichen mit Hilfe von Masken aus Lack, Kollodium etc. verhindert, so daß man gewünschtenfalls auf demselben Gegenstand Vor-Überzüge unterschiedlicher Dicke ausbilden kann, indem man die Masken in einem geeigneten Moment entfernt.

Ein wäßriges Bad zur chemischen Abscheidung einer Nickel-Bor-Legierung kann beispielsweise die folgende Zusammensetzung aufweisen:

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Nickelchlorid 30 g/l

Äthylendiamin 60 g/l

Natriumhydroxyd 40 g/l

Natriumboranat 0,5 g/l

Ein solches Bad besitzt einen p„-Wert von 12 bis 14 und ergibt bei einer Temperatur von 90 bis 92°C eine Abscheidungsgeschwindigkeit von 10 bis 20 um pro Stunde.

Die abgeschiedene Nickel-Bor-Legierung enthält 5 bis 7 % Bor, besitzt einen Schmelzpunkt von 1070 bis 1080 C und weist eine

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Dichte von 8,2 g pro. cm auf.

Die in dieser Weise gebildete Legierungsschicht kann nicht als Vor-Überzugsschicht verwendet werden, da ein hoher Borgehalt bekanntlich der Hitzekorrosionsbeständigkeit der anschließend aufgebrachten Überzugsschicht wegen der hohen chemischen Aktivität des Bors und insbesondere seiner Affinität für Sauerstoff äußerst abträglich ist. Es ist daher notwendig, vor der thermo-chemischen Behandlung zur Ausbildung des Überzugs das Bor des Vor-Überzugs durch eine besondere thermische Behandlung zu entfernen, die gleichzeitig eine teilweise Diffusion des Metalls des Vor-Überzugs (Nickel und/oder Kobalt) in das Bor mit Hilfe einer besonderen thermischen Behandlung zu entfernen, die als Nachteil angesehen werden könnte, führt im Gegenteil zu erheblichen Vorteilen. Es ist zunächst festzuhalten, daß diese Entfernung nicht durch einfaches Erhitzen der mit dem Vor-Überzug versenicht durch einfaches Erhitzen der mit dem Vor-Überzug versehenen Gegenstände im Vakuum oder einer Argon- oder Wasserstoff-Atmosphäre erfolgen kann. Andererseits erfolgt diese Entfernung,bis auf eine geringe Fraktion, die, "wie zu sehen sein wird, eine vorteilhafte Rolle spielt, praktisch vollständig, wenn man die Gegenstände in einer reduzierenden halogenhaltigen Atmosphäre während einer Zeitdauer von einem Bruchteil einer Stunde bis zu mehreren Stunden auf eine Temperatur zwischen 850 und 1300°C erhitzt.

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Im folgenden seien summarisch und unter Bezugnahme auf die Schemata der Fig. 1 der Mechanismus der Entfernung und die Rolle des Bors erläutert. Das Schema la gibt einen Schnitt eines nicht mit einem Überzug versehenen Gegenstandes P wieder, der in einer Matrix aus einer Legierung A aus Kobalt oder Chrom, Nickel oder Chrom etc. Fasern F aus Tantalcarbid, Niobcarbid etc. enthält, die bis zu der Oberfläche des Gegenstandes reichen. Die Oberfläche ist unvermeidbar mit einer dünnen Schicht 0 aus verschiedenen Oxyden oder verschiedenen Verunreinigungen bedeckt, die dem Anhaften einer Vor-Überzugsschicht oder der Überzugsschicht abträglich sein kann. Das Schema Ib zeigt die gleiche Schnittansicht nach der Abscheidung der 10 bis 20 jum dicken metallischen Vor-Überzugsschicht (Nickel oder Kobalt), in der Bor-Atome B verteilt sind.

Es sei daran erinnert, daß Bor ein Nicht-Metall ist, dessen Verbindungen, insbesondere mit Sauerstoff, und dessen Halogenide eine sehr hohe freie Bildungs-Enthalpie besitzen. Die Borhalogenide sind sehr flüchtig und sehr stabil.

Trotz der Anwesenheit der Schicht 0 und auf Grund ihrer großen chemischen Aktivität besteht eine feste Verbindung zwischen den Boratomen und dem Substrat, wie es das Schema Ib verdeutlicht.

In dem Schema Ic ist der Gegenstand P in Gegenwart einer halogenhaltigen Atmosphäre H geeigneter Zusammensetzung gezeigt, für die Beispiele weiter unten angegeben werden. In dem Maß, in dem die Temperatur gesteigert wird, entweichen die Bor-Atome auf Grund ihrer großen Affinität für die Halogenatome durch Diffusion durch die Vor-Überzugsschicht M, wobei die Atome, die an das Substrat gebunden waren, Platz für Metallatome machen. In dieser Weise bildet sich eine Diffusionsschicht D zwischen den Metallen des Substrats und denen der Vor-Überzugsschicht. Diese Metalle werden absolut nicht durch die in der Atmosphäre vorhandenen Halogenatome angegriffen.

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Auf Grund der Tatsache, daß die Legierung des Vor-Überzugs eine umso höhere Schmelztemperatur aufweist, je mehr das Material a,n Bor verarmt, tritt in keinem Augenblick ein Schmelzen des Vor-Überzugs ein.

Weiterhin zeigen Untersuchungen mit Hilfe der elektronischen Mikrosonde, daß ein sehr geringer Anteil des ursprünglich in dem Vor-Überzug enthaltenen Bors durch Austausch des Kohlenstoffs oder des Stickstoffs mit anfänglich in den Oberflächen der behandelten Gegenstände vorgesehenen, weniger stabilen Verbindungen, wie Chromcarbiden, Wolframcarbiden etc., in Form einer sehr feinen Dispersion von Teilchen C aus sehr stabilen Verbindungen, wie Carbiden oder Carbonitriden, fixiert bleibt. Diese Teilchen bilden schließlich eine Sperrschicht, die die Rediffusion des anschließend abgeschiedenen Schutzüberzugs verhindert und die Lebensdauer des Überzugs während der Benutzung des Gegenstandes merklich verlängert.

Im folgenden seien Hinweise auf die Auswahl der Verfahrensbedingungen, der verschiedenen Phasen des erfxndungsgemaßen Verfahrens in Abhängigkeit von den Anfangseigenschaften der Gegenstände und der zu erzielenden Ergebnisse angegeben.

Hinsichtlich der Phase der chemischen Abscheidung der Schicht aus der Nickel-Bor-, Kobalt-Bor- oder Nickel-Kobalt-Bor-Legierung stellt die Anpassung der Zusammensetzung des Bades auf die Zusammensetzung des zu erzielenden Vor-Überzugs keine besonderen Probleme. Weiter oben ist bereits ein Beispiel einer Zusammensetzung eines Nickel-Bor-Bades angegeben. Die Nickel-Bor-Bäder oder die Nickel-Kobalt-Bor-Bäderunterscheiden sich davon nur dadurch, daß man einen mehr oder weniger großen Anteil der Nickel-Ionen durch Kobalt-Ionen ersetzt. Die Dicke der chemischen Abscheidung kann durch die Eintauchdauer der Gegenstände in das Bad gesteuert werden. Obwohl man beispielsweise gewünschtenfalls Abscheidungen mit Dikken von 5 bis 70 pm anwenden kann, liegen die zu bevorzugenden Werte im allgemeinen zwischen 10 und 40 um. Die optimale Dicke liegt häufig in der Gegend von 20 um. Man erzielt sie

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durch Eintauchen während etwa 2 Stunden in ein Bad der oben angegebenen Zusammensetzung. Eine mechanische Bewegung des Bades, beispielsweise durch Einwirkung von Ultraschall oder durch Einblasen von Gas, begünstigt die Regelmäßigkeit der Schichtdicke. Dies ist umso nützlicher, je komplizierter geformt die zu behandelnden Gegenstände sind. Erfindungsgemäß kann man weiterhin durch Anwendung der obenerwähnten Maskierungsmaßnahmen die Schichtdicke des Überzugs in unterschiedlichen Bereichen ein und desselben Gegenstands in Abhängigkeit-von den Beanspruchungen, denen sie bei der Verwendung unterliegen, einstellen.

Die Behandlung zur Entfernung des Bors und zur Diffusion des Vor-Überzugs kann in unterschiedlicher Weise in Abhängigkeit von den angestrebten Ergebnissen erfolgen.

Das Schema 2a der Fig. 2 verdeutlicht eine Ausführungsform der Behandlung in einer reduzierenden fluorhaltigen Atmosphäre, die sich im Gleichgewicht der Reduktion des Chromfluorids befindet und daher nicht chromierend wirkt. Das dargestellte Behandlungsgefäß 21, das dafür ausgelegt ist, in einen nicht dargestellten Ofen eingebracht zu werden, ist mit einem Deckel 22 verschlossen, der einen halbdichten Abschluß sicherstellt, d.h. der einen begrenzten Austausch der Atmosphäre des Behälters mit der Umgebungsatmosphäre ermöglicht. Auf dem Boden des Behälters 21 befindet sich eine Schicht 23 aus einer Mischung von Chromkörnchen und Chrom-(II)-fluorid, in das man Ammoniumfluorid einarbeiten kann. Die Gegenstände 24 sind in einem Korb 25, der beispielsweise aus Nickelblech besteht, mit perforierten Zylinderwänden eingebracht, der mit einem Deckel 26 verschlossen ist. Über eine mit einem Ventil 28 versehene Leitung kann Argon und schließlich eine wasserstoffhaltige Atmosphäre in den Behälter 21 eingeführt werden, um das Spülen zu bewirken und eine reduzierende Atmosphäre herzustellen. Im Verlauf des Erhitzens setzt die Mischung 23 Chrom-(II)-fluorid frei, das mit Wasserstoff reagiert. Das Bor des VorÜberzugs wird durch die Fluorwasserstoffdämpfe angegriffen, die

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sich aus dem durch die Zersetzung des Chrom-(ll)-fluorids gebildeten Fluor mit dem in der Atmospäre vorhandenen Wasserstoff bilden. Sie werden mit Hilfe der Leitung 29 abgezogen und nehmen die Borfluoriddämpfe mit. Dieses Verfahren ist sehr gut geeignet, wenn die Gegenstände vollständig mit einem Bor enthaltenden Vor-Überzug umhüllt sind.

Wie das Schema 2b erkennen läßt, enthält der mit dem Deckel verschlossene Behälter 21 neben den Gegenständen 24 Schalen 31, die Pulver oder Späne aus einer Legierung enthalten, die eine analoge Zusammensetzung wie die Masse der Gegenstände besitzt, und mit Chrom-(II)-fluorid oder einer Mischung aus Ammoniumhalogeniden (Bromid, Fluorid etc.) versetzt sind. Ein mit einem Dreiwege-Hahn 33 versehenes Rohr 32 wird zu Beginn der Behandlung als Spül-Leitung und zur Einführung der wasserstoffhaltigen Atmosphäre verwendet, die über die Zwischenräume zwischen dem Behälter 21 und dem Deckel 22 abgezogen wird. Dieses Verfahren, gemäß dem die halogenhaltige Atmosphäre des Behälters im Reduktionsgleichgewicht des die Gegenstände bildenden Materials gehalten wird, ist besonders gut geeignet, wenn die Gegenstände Bereiche aufweisen, die nicht mit dem Vor-Überzug versehen sind (beispielsweise die Sockel von beweglichen Turbinenschaufeln), da in dieser Weise jedes Risiko einer Veränderung der Zusammensetzung der Oberfläche der nicht mit dem Vor-Überzug versehenen Bereiche vermieden wird.

In dem Schema der Fig. 2c sind die Gegenstände 24 in dem Behälter 21 in einer reaktiven Masse 41 eingebe einer pulverförmigen Mischung aus einem hitzebeständigen Verdünnungsmittel (beispielsweise Aluminiumoxyd od r Magnesiumoxyd) und einem Pulver oder Spänen aus Nickel, Kobalt oder hochwarmfesten Legierungen und pulverförmigen Halogeniden, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumfluorid, Chromfluorid etc., besteht. Dieses Verfahren ist wegen der schlechteren thermischen Leitfähigkeit des inerten Verdünnungsmittels wesentlich langsamer, und die behandelten Gegenstände besitzen eine weniger glatte und weniger glänzende Oberfläche. Es

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besitzt jedoch den Vorteil, daß man gleichzeitig durch Entfernen des Bors und die Vordiffusion die chemische Zusammensetzung des Überzugseinstellen kann, indem man die Zusammensetzung der metallischen Bestandteile der reaktiven Masse entsprechend ändert. Wenn die Zusammensetzung analog der Zusammensetzung des Substrats ist, wird das Bor aus dem VorÜberzug entfernt, der ohne Zuführung von Elementen diffundiert. Wenn die reaktive Masse einen höheren Chromgehalt als das Substrat aufweist, wird der Vor-Überzug an Chrom angereichert. Es ist in jedem Fall bevorzugt, Legierungspulver oder Legierungsspäne zu verwenden. So kann man bei Gegenständen mit einem Vor-Überzug aus Nickel und Bor mit Hilfe einer reaktiven Pulvermasse aus einer homogenen Legierung aus 30 % Nickel und 70 % Kobalt, die ohne weiteres mit Hilfe der bekannten Diffusionstechniken in einer halogenhaltigen Atmosphäre hergestellt werden kann, den Vor-Überzug mit Kobalt anreichern.

Unabhängig von der angewandten Verfahrensweise und der Zusammensetzung des Vor-Überzugs erfolgt die thermische Behandlung zur Entfernung des Bors und zur Vordiffusion im allgemeinen im Verlaufe von einigen Stunden bei einer Temperatur von etwa 1050 C. Diese Werte können jedoch in Abhängigkeit von den angestrebten Ergebnissen und den zur Verfugung stehenden Einrichtungen erheblich variieren, wobei die Dauer der Behandlung im Prinzip umso langer ist, je niedriger die Temperatur liegt. Beispielsweise kann man einen Bruchteil einer Stunde bei 125O°C oder etwa 20 Stunden bei 800°C arbeiten. Die Struktur der erhaltenen Schichten hängt offensichtlich von den Verfahrensbedingungen ab. Unter teilweisem Vorgreifen auf die Beschreibung der Behandlung zur Ausbildung des Überzugs, d.h. der Bildung der Schutzschichten, ist zu sagen, daß eine Nickel-Bor-Abscheidung auf Superlegierungen auf der Grundlage von Kobalt, gefolgt von einer kurzen Behandlung bei mäßiger Temperatur zur Entfernung des Bors und zur Vor-Diffusion und einer thermo-chemischen Behandlung zur Ausbildung des Überzugs durch Chr©m-Alitieren in einer halogenhaltigen Atmosphäre schließlich einen Überzug ergibt,

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dessen äußerer Bereich im wesentlichen aus Chrom enthaltenden Nickel-Aluminiden besteht, während eine längere Eliminierung sbehandlung bei höherer Temperatur einen Überzug liefert, dessen äußerer Bereich neben den Aluminiden von Nickel Kobalt-Aluminide enthält, die ebenfalls Chrom enthalten.

Die in den Schemata 2a und 2c angegebenen halbdichten Verbindungen oder Fugen können durch andere bekannte Einrichtungen ersetzt werden, beispielsweise Sanddichtungen, Glasdichtungen, dichte Verschlüsse mit Ventilen etc.

Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Behandlung zur Entfernung des Bors auch dann erfolgen kann, wenn der Bor enthaltende Vor-Überzug durch zusätzliche Vor-Überzüge aus Edelmetallen bedeckt ist. So können die empfindlichsten und am stärksten der Korrosion unterliegenden Bereiche der Gegenstände, wie die Anströmungs- und Abströmungs-Ränder von beweglichen Turbinenschaufeln von Strahlturbinen, nach der Ausbildung des Vor-Überzugs elektrolytisch oder durch thermocheraische Diffusion mit Platin- und/oder Palladium-Abscheidungen versehen werden,wonach man sie der Eliminierungsbehandlung unterzieht. Das Bor wird leicht durch die zusätzlich aufgebrachten Abscheidungen hindurch entfernt.

Die erfindungsgemäße Behandlung zur Ausbildung des Vor-Überzugs hat keine Einschränkungen hinsichtlich der Auswahl der Behandlung zur Bildung des Überzugs zur Folge, noch sind andere Vorsichtsmaßnahmen zu ergreifen. Man kann jede thermochemische Behandlung bekannter Art anwenden, die beispielsweise die Abscheidung von Chrom, Aluminium und Chrom und Aluminium umfaßt, wobei man gewünschtenfalls zuvor eine Behandlung zur Ausbildung von Diffusionssperrschichten aus Tantal, Yttrium etc. durchführen kann. Es ist keine besondere Vorbehandlung der Oberfläche durch Polieren, Sandstrahlen etc. notwendig. Ganz allgemein wird das Verhalten der in dieser Weise abgeschiedenen Überzüge während des Betriebes sehr wesentlich durch den Vor-Überzug verbessert. Die Ergebnisse sind jedoch, wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht,

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besonders spektakulär, wenn die Behandlung zur Ausbildung des Überzugs durch eine Chrom-Alitierung mit Hilfe einer reaktiven Masse erfolgt, in der die abzuscheidenden Metalle als Legierung in Form eines Pulvers mit einer sehr feinen Teilchengröße im Bereich von pm vorliegen.

Beispiel la

Schutzschichten für Leitschaufelsektoren von Strahltriebwerken _? die mit Hilfe mehrerer Perforationen (mehrerer Bohrungen) gekühlt »/erden und aus der hochwarmfesten SuperleqierunqX4pauf der Grundlage von Kobalt bestehen.

Die gewichtsmäßige Zusammensetzung der Legierung X 40 ist die folgende:

0,5 % C, 25 % Cr, 10 % Ni, 17,5 % W, 1,5 % Fe, der Rest Co.

Die Gegenstände werden, ebenso wie die Vergleichsprobestücke, den folgenden Behandlungen unterzogen:

Ausbildung eines Nickel-Bor-Vor-Überzugs mit einer gleichmäßigen Dicke von 25 um durch Eintauchen während 2 Stunden bei 90 C in ein wäßriges Bad der oben angegebenen Zusammensetzung,

Entfernen des Bors und Vor-Diffusion durch Erhitzen während 4 Stunden auf 1040⁰C in einer im Gleichgewicht befindlichen reduzierenden, Fluor enthaltenden Atmosphäre,

Chrom-Alitierung während 20 Stunden bei 10SO⁰C in einer reaktiven Masse, die aus einer sehr feinen Pulvermischung aus einer Chrom-Aluminium-Legierung (mittlere Korngröße Ijjm), einem inerten Verdünnungsmittel und 0,5 Gewichts-% Ammoniumchlorid besteht.

Die in dieser Weise behandelten Gegenstände und Probestücke sind hellgrau gefärbt und weisen einen Schutzüberzug mit einer gleichmäßigen Gesamtdicke (Überzug + Vor-Überzug) von 85 jum auf. Er ist in der Kälte gut duktil. Die Untersuchung der Probestücke mit der elektronischen Mikrosonde

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zeigt, daß er aus einer Chrom enthaltenden Mischung aus den Aluminiden von Nickel und Kobalt besteht und daß die Verbindungsschicht mit dem Substrat eine homogene Dispersion von feinen Teilchen aus definierten Verbindungen umfaßt, die Bor enthalten und aus Borcarbonitrid zu bestehen scheinen. Die Gehalte der Aluminide an Kobalt und Nickel übersteigen die stöchiömetrisehen Werte. Der Aluminiumgehalt nimmt stark progressiv von der Oberfläche zu der Verbindungszone ab, während der Chromgehalt ansteigt. Der Überzug ist frei von Diskontinuitäten oder Grübchen bzw. Narben.

Bei Oxydationsuntersuchungen mit Luft bei 11OO°C unter Anwendung von thermischen Zyklen mit großen Temperaturunterschieden sind die Testsücke noch nach 300 Untersuchungsstunden intakt. Bei der Untersuchung des Verhaltens gegen die Sulfurierung bei 1000°C in Verbrennungsgasen eines 1 % Schwefel enthaltenden Brennstoffs, wobei die Verbrennung derart gesteuert wird, daß die Gase alternativ oxydierend und reduzierend wirken, bleibt der Überzug der Probestücke .mehr als 1000 Stunden beständig.

Beispiel Ib

Vergleichsuntersuchungen an Probestücken identischen Aufbaus wie die von Beispiel la, die in identischer Weise chromalitiert worden sind,, jedoch nicht der erfindunqsgeinaßen Behandlung zur Ausbildung des Vor-Überzugs unterworfen wurden.

Die in dieser Weise behandelten Gegenstände sind hellgrau gefärbt. Der Überzug besitzt eine Gesamtdicke.von 45 ^mu Er ist regelmäßig, jedoch wenig duktil. Die Untersuchung mit Hilfe der Mikrosonde zeigte daß der Überzug Im wesentlichen aus Kobaltalussinid besteht, das kugelförirdge Inseln aus Carbiden und chromreichen definierten Verbindungen enthält. Bei üxydations- und SuIfurlerungs—Untersuchungen, die identisch fnit den in Beispiel la beschriebenen sind, 1st der Beginn einer Verschlechterung" auf Grund der Oxydation

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nach Ablauf von etwa 6 5 Stunden und einer Verschlechterung auf Grund der Sulfurierung nach Ablauf von 300 Stunden festzustellen.

Beispiel Ic

Verqleichsuntersuchunqen an Probestücken identischen Aufbaues wie der in den Beispielen la und Ib beschriebenen, die wie die Probestücke von Beispiel la mit einem Vor-Überzuq versehen und in identischer Weise chromalitiert wurden, jedoch nicht der Behandlung zur Entfernung des Bors unterzogen wurden.

Bei der Oxydations- und Sulfurierungs-Untersuchung zeigen die in dieser Weise mit Überzügen versehenen Probestücke bereits nach einigen 10 Stunden Abblätterungen und Narben.

Beispiel 2

Bildung von Schutzschichten au-f Turbinenschaufeln aus schwere Metalle enthaltenden Legierungen auf der Grundlage von Nickel (MAR 200).

Die gewichtsmäßige Zusammensetzung der Legierung MAR 200 ist die folgende:

0,15 % C, 9 % Cr, 10 % Co, 12,5 % W, 1 % Nb, 2 % Ti, 5 % Al, Rest Ni.

Die Struktur dieser Legierung zeigt ebenso wie die anderer Legierungen auf der Grundlage von Kobalt oder Nickel, die wenig Kohlenstoff enthalten, jedoch relativ reich an sogenannten schweren Elementen (W, Nb, Mo, Ta etc.) sind, Inseln aus intermetallischen Verbindungen, deren Nachteile die gleichen, wenn auch in einem geringeren Ausmaß,wie die von kohlenstoffreichen Legierungen sind. Die Gegenstände werden wie folgt behandelt:

chemische Abscheidung einer Kobalt-Bor-Schicht mit einer Dicke von 10 ^um,

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chemische Abscheidung einer Nickel-Bor-Schicht mit einer Dicke von IO pm,

Entfernung des Bors durch eine Behandlung, die identisch der Behandlung von Beispiel la ist,

elektrolytische Abscheidung von Platin mit einer Schichtdicke von 15 um an den Abströmrändern,

Chromalitierung unter Bedingungen, die identisch den in Beispiel la angewandten sind.

Die Ergebnisse sind analog den in Beispiel la erhaltenen.

Beispiel 3

Vergleichsuntersuchungen an Turbinenschaufeln aus einer Legierung mit einer Nickel-Chrom-Matrix und einer orientierten Verstärkungsphase aus Niobcarbidfasern.

Die gewichtsmäßige Gesamtzusammensetzung dieser Legierung ist die folgende;

0,8 % C, 10 % Cr, 7,7 % Nb, Rest Ni.

Nach der gesteuerten Verfestigung, bei die Phänomene der eutektischen Segregation angewandt werden, zeigt die Legierung in einer Matrix, aus einer festen Nickel-Chrom-Lösung Fasern aus Niobcarbid.

Die Behandlung besteht, unter Freilassung der Schaufelfüße, in der chemischen Abscheidung einer Kobalt-Bor-Schicht mit einer Dicke von 10 um,

einer chemischen Abscheidung einer Nickel-Bor-Schicht mit einer Dicke von 10 lira,

der Entfernung des Bors und der Vor-Diffusion durch Erhitzen der Gegenstände in einer im Gleichgewicht befindlichen, Fluor enthaltenden reduzierenden Atmosphäre während 6 Stunden bei 1050⁰C und

einer Chromalitierung während 12 Stunden bei 1065°C.

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Das Verhalten der in dieser Weise behandelten Gegenstände bei der Oxydation und der Sulfurierung in der Hitze ist praktisch identisch mit dem der Gegenstände von Beispiel la. Die Ergebnisse sind in diesem Fall noch deutlicher, da die Schutzschichten von durch Chromalitieren mit Überzügen versehenen Gegenständen, die nicht mit dem erfindungsgemäßen Vor-Überzug versehen worden sind, ein sehr schlechtes Korrosionsverhalten zeigen, da sie eine große Vielzahl von Oberflächenunregelmäßigkeiten aufweisen, die durch das Herausragen der Kohlenstoff-Fasern verursacht werden.

Beispiel 4

Ausbildung von Schutzschichten auf Treibstoffeinspritzdüsen aus Superlegierungen auf der Grundlage von Nickel (PD 16) oder aus Nimomic 105, die in Leistungsgasturbinen verwendet werden.

Die gewichtsmäßige Zusammensetzung der Legierung PD 16 ist die folgende:

0,13 % C, 6 % Cr, 6 % Al, 11 % W, 2 % Mo, 1,5 % Nb, Rest: Ni.

Die gewichtsmäßige Zusammensetzung der Legierung Nimomic 105 ist die folgende:

0,2 % C, 15 % Cr, 45 % Al, 20 % Co, 5 % Mo, 1,2 % Ti, Rest: Ni

Die Einspritzdüsen werden während des Betriebes der Korrosion durch Verunreinigungen der angewandten Industrietreibstoffe unterworfen, insbesondere Schwefel und Vanadium, und Salzsprühnebel. Die Betriebstemperatur liegt normalerweise nicht sehr hoch erreicht jedoch auf Grund von Strahlungswirkung im Augenblick periodischer Betriebsunterbrechungen schnell Werte von 900 bis 950 C. Die Einspritzdüsen unterliegen daher thermischen Zyklen mit starken Temperaturunterschieden, die erhebliche Korrosionen im Bereich der feinen Einspritzkanäle verursachen.

Die Gegenstände werden wie folgt behandelt:

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chemische Abscheidung einer Nickel-Bor-Schicht mit einer Dicke von 30

Entfernen des Bors und Vor-Diffusion durch Erhitzen in einer im Gleichgewicht befindlichen,fluorhaltigen reduzierenden Atmosphäre während 6 Stunden auf 1040°C,

Inchromieren während 20 Stunden bei 1065 C in einer reaktiven, vorlegierten, sehr feinpulvrigen Masse (mittlere Korngröße 5 pi), die 40 % Cr, 10 % Si, 5 % Mischmetall und 45 % calciniertes Aluminiumoxyd mit 0,5 Gewichts-% Ammoniumchlorid enthält.

Das zusammen mit dem Chrom in dem gebildeten Überzug enthaltene Silicium verbessert das Verhalten gegen die Korrosion, die durch Oxydderivate des Vanadiums verursacht wird, das in dem Treibstoff enthalten ist. Das Mischmetall unterdrückt jegliche Ausbildung von Oxydinseln (insbesondere aus Chromoxyd) in den erhaltenen Überzügen.

Der auf der Legierung aus PD 16 ausgebildete Schutzüberzug besitzt eine gleichmäßige Dicke von 65 um. Der auf der Legierung Nimomic 105 gebildete Überzug weist eine gleichmäßige Dicke von 70 pm auf.

Bei Vergleichsuntersuchungen während des tatsächlichen Betriebes, bei dem thermische Zyklen mit erheblichen Temperaturunterschieden auftreten, beobachtet man nach Ablauf einiger 100 Stunden eine erhebliche Korrosion der nicht behandelten Gegenstände, während der Überzug der behandelten Gegenstände mehr als 1000 Stunden beständig bleibt.

Die obigen Beispiele verdeutlichen, daß das erfindungsgemäße Verfahren in besonders wirksamer Weise das Korrosionsverhalten in der Hitze von Gegenständen aus hochwarmfesten Legierungen verbessert, die einen hohen Gehalt an Kohlenstoff oder an schweren Elementen aufweisen. Weitere Untersuchungen haben gezeigt, daß das Verfahren auch auf kompliziert geformte Gegenstände aus Eisen oder rostfreiem Stahl

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angewandt werden kann, die stark korrodierenden Bedingungen unterworfen werden und deren Lebensdauer erheblich verlängert wird, gleichgültig, ob ihr äußerer Schutzüberzug durch Chromalitieren oder durch einfaches Inchromieren gebildet wurde.

Weiterhin zeigt sich die Behandlung zur Entfernung des Bors, die eine der Phasen des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, als sehr vorteilhaft zur Erleichterung des Schutzes von Verbundgegenständen, die aus Einzelelementen bestehen, die mit Hilfe von Nickel-Bor-Loten verbunden sind. Die bei 1050 bis HOO⁰C schmelzenden Nickel-Bor-Lote sind leicht anzuv/enden und ermöglichen Verbindungen, die bei höheren Temperaturen beständig sind. Wie jedoch anhand des Beispiels Ic verdeutlicht wird, verschlechtert das Bor jedoch die Korrosionsbeständigkeit von Schutzüberzügen erheblich. Die genannte Behandlung ermöglicht es, diesen Nachteil zu überwinden und andererseits die Schmelztemperatur der gelöteten Bereiche zu erhöhen, was durch das folgende Beispiel 5 verdeutlicht wird.

Beispiel 5

Ausbildung von Schutzüberzügen auf Turbinenschaufeln, die mit Hilfe con eingelöteten Röhren gekühlt werden.

Die Turbinenschaufeln bestehen aus der Kobalt-Legierung MAR 509, deren gewichtsmäßige Zusammensetzung die folgende ist:

0,6 % C, 21,5 % Cr, 10 % Ni, 7 % W, 3,5 Ta, 0,2 % Ti, 0,5 % Zr, Rest: Co.

Die Röhren sind mit einem Lot der folgenden Zusammensetzung: 15 % Cr, 3,5 % B, 0,1 % C, Rest: Nickel, das einen Schmelzpunkt von 1055 C aufweist, angelötet.

Wenn man die Gegenstände ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen in einer reaktiven Masse oder einem Einsatzpulver, die bzw. das aus einem Pulver aus einer Chrom-Aluminium-Legierung

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besteht, chromalitiert, so beobachtet man ein Anhaften des Einsatzpulvers an den gelöteten Bereichen. Wenn man andererseits die gelöteten Turbinenschaufeln vor dem Chromalitieren während 6 Stunden bei 1050°C in einer im Gleichgewicht befindlichen, chlorhaltigen, reduzierenden Atmosphäre erhitzt, wobei man als Quelle für die Atmosphäre eine Mischung aus Spänen der Legierung MAR 509 und Ammoniumchlorid verwendet, zeigt sich kein Anhaften des Einsatzpulvers, noch ein Verbiegen der Röhren, obwohl die Inchromierungsbehandlung während 16 Stunden bei 1120°C durchgeführt wurde.

Es ist also festzustellen, daß es im Prinzip möglich ist, den Vor-Überzug aus der Nickel- und/oder Kobalt-Legierung anders als auf chemischem Wege aufzubringen. Da Bor ein starkes Flußmittel für Metalloxyde darstellt, benetzen die Bor enthaltenden geschmolzenen Legierungen aus Nickel oder Kobalt die Metalloberflächen perfekt. Man kann jedoch auch die mit dem Vor-Überzug zu versehenden Gegenstände mit einem Pulver einer derartigen. Legierung, beispielsweise einem pulver aus einem Bor-Lot, bestäuben, die Gegenstände in einer oxydierenden Atmosphäre oder im Vakuum auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzen, was entweder im Ofen oder durch Oberflächenerhitzen mit Hilfe eines bekannten Verfahrens erfolgen kann, beispielsweise durch Induktionserhitzen oder mit Hilfe von Elektronenstrahlung. Die in dieser Weise gebildeten Abscheidungen besitzen, insbesondere wenn die Gegenstände kompliziert geformt sind, größere und weniger gleichmäßige Schichtdicken als die Abscheidungen, die man auf chemischem Wege erzielt, und die daher allgemein vorzuziehen sind.

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Claims

Patentansprüche

Z ISS SS

\ 1. Verfahren zur Bildung eines Überzugs auf der Grundlage ^ von Nickel und/oder Kobalt auf Gegenständen aus Metallmaterialien, deren gewichtsrnäßige Gesamtzusammensetzung mindestens 50 % Metalle der Gruppe Eisen, Kobalt und Nickel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den Gegenständen zunächst mindestens eine Schicht aus einer Legierung aus Nickel und/oder Kobalt und Bor ausbildet und anschließend das Bor entfernt.
2.' Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallisches Material ein hochwarmfestes Material einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Material mindestens 0,4 Gewichts-% Kohlenstoff enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Material in einer Matrix auf der Grundlage mindestens eines Metalls der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel und Chrom, Fasern aus Carbiden von hochwarmfesten Metallen enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung der Legierungsschicht auf chemischem Wege erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung der Legierungsschicht dadurch erfolgt, daß man die Gegenstände in ein wäßriges Bad eintaucht, das mindestens ein Nickel- und/oder Kobalt-Salz und ein Borsalz enthält.

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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Legierungsschicht mit einer Dicke zwischen 5 und 70 pm, und vorzugsweise zwischen 10 und 40 jum, aufträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bor dadurch entfernt, daß man die mit den Überzügen versehenen Gegenstände in einer halogenhaltigen, reduzierenden Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 800 und 1250 C erhitzt, wobei die Entfernung des Bors von einer Diffusion des Kobalts und/oder des Nickels in das Metallmaterial begleitet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gegenstände in Gegenwart einer Quelle für Chrom-(Il)-fluorid erhitzt.
10. Verfahren nach Anspruch 8, -dadurch gekennzeichnet, daß man die Gegenstände in Gegenwart einer Halogenquelle und einer fein verteilten Masse aus einer Legierung, die eine analoge Zusammensetzung wie das Material besitzt, erhitzt.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gegenstände in einer reaktiven Masse erhitzt, die aus einer Mischung aus einem chemisch inerten Pulver, Metallspänen oder Metallpulverkörnchen und einer Halogenquelle besteht.
12. Verfahren zur Bildung eines Schutzüberzugs gegen die Korrosion bei hoher Temperatur auf Gegenständen aus Metallmaterialien durch Abscheiden eines Vor-Überzugs und anschließendes Abscheiden eines Überzugs, dadurch gekennzeichnet, daß man den Vor-Überzug gemäß einem der Verfahren der Ansprüche 1 bis 11 aufbringt.

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13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus einer Legierung gebildet wird, die einen Chrom- und/oder Aluminum-Gehalt aufweist, der wesentlich größer ist als der des Metalls.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man den Überzug durch Erhitzen der Gegenstände in Gegenwart einer reduzierenden Atmosphäre abscheidet, die die Dämpfe von Chrom- und/oder Aluminium-halogeniden enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug dadurch abgeschieden wird, daß man die Gegenstände in einer reaktiven Masse erhitzt, die aus einer Mischung aus einem chemisch inerten Pulver, einem Chrom-Aluninium-Legierungspulver, dessen Korngröße vorzugsweise höchstens 1 um beträgt, und einer Halogenverbindung besteht.
16. Metallgegenstände, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem Überzug umhüllt sind, der nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 15 aufgebracht wurde.
17. Gegenstände aus Metallmaterialien und insbesondere hochwarmfesten Metallmaterialien, umhüllt mit einem Metallüberzug aus einer Legierung, die einen Chrom- und/oder Aluminium-Gehalt aufweist, der größer ist als der des Materials, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungszone zwischen dem Material und der Überzugslegierung dispergierte Teilchen aus mindestens einer Bor enthaltenden definierten Verbindung enthält.

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