CA1045916A - Procede de protection de pieces metalliques refractaires contre la corrosion - Google Patents

Abstract

Procédé de protection de pièces métalliques réfractaires contre la corrosion. Selon ce procédé, on forme sur les pièces une couche d'un alliage de nickel et/ou de cobalt abec du bore B, et on élimine ensuite ce bore. Application: protection de superalliages.

Description

1~)45916 L'invention est relative aux traitements de protection de pièces en matériaux métalliques contre la corrosion par formation de dépôts métalliques incorrodables constituant un gainage protecteur. Elle concerne plus particu-lièrement la protection contre la corrosion à température élevéel en atmosphère oxydante oxydoréductrice ou sulfurante, de pièces en matériaux métalliques ré-fractaires du genre dit parfois "superalliages" à base de métaux du groupe du fer, du cobalt, ou du nickel et dont la composition pondérale comporte au moins 50 % de métaux de ce groupe. Elle vise notamment la protection de ceux desdits matériaux qui ont une teneur élevée en carbone, par exemple au moins égale à
0,4 %, pour former des carbures réfractaires avec des éléments d'addition du groupe du chrome, du molybdène, du tungstène, du tantale, du niobium, etc...
Elle peut cependant s'appliquer à la protection de matériaux non réfractaires.
L'invention met en oeuvre, d'une façon générale, un procédé de traitement du genre parfois dit "en duplex", au cours duquel on réalise d'abord un premier gainage simple ou composite que l'on dénommera pré-gainage dans la suite de la présente demande puis un deuxième gainage simple ou com-posite que l'on dénommera simplement gainage, ledit gainage assurant la fonc-tion protectrice désirée et le pré-gainage ayant, entre autres fonctions possib-les, celle de faciliter la liaison entre la gainage et le matériau de base et celle d'uniformiser le comportement des différentes régions superficielles des pièces lors du traitement de gainage. Dans le procédé de l'invention, le traitement de gainage est en général un traitement thermo-chimique de dép~t-diffusion du genre connu, c'est-à-dire que les pièces sont, après l'opération de pré-gainage, chauffées dans une atmosphère contenant les éléments de gainage à l'état de composés gazeux à la température de traitement. De préférence, le-dit traitement de gainage est réalisé en atmosphère hydrogénée-halogénée et vise à former sur les pièces par dépot et diffusion un gainage réfractaire incorrodable dont les teneurs en aluminium et/ou en chrome sont sensiblement ~)4S916 plus élevees que celles du matériau.
Les pièces métalliques auxquelles s'applique l'invention peuvent 8tre réalisées par tous les procédés connus, tels que moulage, corroyage, f~ttage, électro-formage, etc.. Elles peuvent 8tre compactes ou poreuses et monolithiques ou composites c'est-à-dire, dans ce dernier cas, constituées par brasage ou soudage de pi~ces élémentaires en matériaux qui peuvent 8tre différents.
Avant d'aborder la description de l'invention et d'exposer ses avantages, il convient de revenir sur les circonstances qui peuvent amener à
former un pré-gainage avant le gainage lorsque celui-ci est form~ par voie thermochimique. D'une fa,con générale, il est possible de réaliser par voie thermochimique et notamment par dépôt-diffusion en atmosphère halogénée des gainages conférant une très bonne résistance à la corrosion à chaud aux pièces en matériaux métalliques réfractaires, à condition toutefois que la surface desdites pièces ne présente pas avant traitement d'hétérogénéités notables.
A ce titre, les alliages réfractaires à plus de 0,4 % de carbone posent des problèmes particuliers. En effet, ceux de ces alliages qui sont mis en oeuvre par les procédés classiques de moulage ou de frittage et par exemple les alliages de cobalt du type X40 ~base cobalt ; additions : chrome, nickel, tungstène, fer et 0,5 % de carbone) ou du type MAR 509 (base cobalt ; addi-tions ; chrome, nickel, tungstène, tantale, titane, zirconium et 0,6 % de carbone~ comportent des ~lots importants de carbures dont certains débouchent à la surface. Après gainage et en cours d'utilisation avec exposition à des gaz chauds oxydants ou sulfurants, des piqûres locales, amorces de corrosions graves, peuvent se manifester aux environs de ces îlots. En outre, ces hétérogénéités locales de surface peuvent 8tre multipliées par une structure particulière intentionnellement conférée aux pièces par un mode de solidifica-tion spécial. On sait en effet que l'on peut réaliser par solidification ~`
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11)45916 dirigée exploitant des phénomènes de ségrégation eutectique des pièces à ré-sistance mécanique élevée qui comportent, dans une matrice de nickel ou de co-balt avec divers éléments d'addition dont le chrome, des fibres orientées de renforcement en carbure de tantale, de niobium, etc.. Chaque extrémité de fibre débouchant à la surface constitue une hétérogénéité qui peut provoquer une piqûre du genre précité et une amorce de corrosion.
On a déjà tenté d'éliminer les effets de ces accidents de structure sur les gainages obtenus par voie thermochimique.
Dans une première catégorie de procédés connus, on cherche à réduire les gradients d'hétérogénéité de surface par un traitement d'adoucissement superficiel, c'est-à-dire par une décarburation locale ou de mise en solution partielle des ~lots superficiels en soumettant les pièces à un chauffage prolongé à haute température au sein d'une masse pulvérulente contenant par exemple, outre un diluant réfractaire, une poudre de nickel et du soufre. Ce type de procédé est coûteux en raison de la durée du chauffage et de la pollu-tion rapide de la masse et surtout de la nécessité de polir les pièces ainsi traitées pour leur restituer un état de surface convenable avant l'opération de gainage.
Dans une deuxième catégorie de procédés connus, dits parfois traite-2n ments "en duplex", on réalise avant le traitement thermochimique de gainage un dépôt de pré-gainage par voie électrolytique. On a notamment réalisé des pré-gainages en nickel ou en platine. Mais, d'une facon générale, les revêtements électrolytiques ont un faible pouvoir de pénétration et les couches déposées sont d'autant plus irrégulières en épaisseur et en composition que la forme des pièces à traiter est plus complexe. Ce genre de procédé ne donne donc pas de résultats satisfaisants lorsqu'il est appliqué à des éléments de moteurs de forme complexe tels que secteurs groupant des aubes fixes ou mobiles de turbo-machines, aubages refroidis par convection, par projection de fluide, par films .
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1~)45916 liquides, ou par insufflation dans des canaux multiples, etc.. En outre, les d~p~ts electrolytiques de nickel résistent mal même après diffusion aux con-traintes thermiques subies par les pièces en cours de traitement thermochimique de gainage ou en cours de service et les gainages finissent par être affectés de cloques ou de décollements entraînant une destruction rapide. Quant aux pré-gainages en platine, s'ils se révèlent inefficaces sur les matériaux à base de cobalt, ils donnent souvent satisfaction sur les matériaux à base de nickel mais leur coût est rédhibitoire pour de nombreuses applications du fait que l'épaisseur déposée doit atteindre dix à vingt microns.
L'invention est relative un procédé pour former un revêtement à base de nickel et/ou de cobalt sur des pièces en matériaux métalliques dont la com-position pondérale globale comporte au moins 50 % de métaux du groupe du fer, du cobalt et du nickel, caractérisé en ce que l'on forme d'abord sur lesdites pièces au moins une couche d'un aliage de nickel et/ou de cobalt avec du bore et en ce que l'on élimine ensuite le bore ; le matériau métallique étant un matériau réfractaire ; le dépôt de la couche d'alliage étant réalisé par immer-sion des pièces dans un bain aqueux contenant au moins un sel de nickel et/ou de cobalt et un sel de bore ; et caractérisé en ce que le bore est éliminé par chauffage des pièces revêtues dans une atmosphère réductrice halogénée à une température comprise entre 800 et 1250C, l'élimination du bore étant accom-pagnée d'une diffusion du cobalt et/ou du nickel dans le matériau métallique.
Un objet de l'invention est de fournir un procédé de pré gainage économiqueJ de mise en oeuvre facile, applicable à des pièces en matériaux métalliques de formes complexes ou à des pièces composites et à des pièces présentant de toute façon des hétérogénéités de surface notables dues en particulier à la présence d'ilots ou de fibres en carbures métalliques ou de composés d'éléments lourds débouchant en surface du matériau.
Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé de protection ~ .,. ~

1~)4S916 de pièces en matériaux métalliques réfractaires, ledit procédé mettant en oeuvre le dép8t d'un rev~tement de pré-gainage et le dépôt d'un revetement de gainage et qui confère auxidites pièces une résistance élevée et durable à
la corrosion ~ haute température notamment par oxydation et par sulfuration, en particulier au cours de cycles thermiques à variations brutales.
Un objet subsidiaire de l'invention est de fournir un procédé de protection contre la corrosion de pièces composites réalisées par assemblage de pièces élémentaires par brasage à l'aide de brasures contenant du bore.
L'invention vise non seulement les procédés de l'invention mais aussi d'une part les pièces traitées par lesdits procédés, et d'autre part les pièces présentant les structures de surface particulières conférées, entre autres moyens, par les procédés de l'invention.
Le procédé selon l'invention de pré-gainage de pièces en matériaux métalliques consiste à former sur lesdites pièces, de préférence par voie chimique, au moins une couche d'un alliage contenant du bore ainsi qu'au moins un metal du groupe du cobalt et du nickel, puis à soumettre lesdites pièces à
un traitement thermochimique pour éliminer susbtantiellement le bore et provo-quer la diffusion partielle du ou des métaux de pré-gainage dans le matériau.
Le proc~d~ selon l'inyention de protection de pièces en matériaux métalliques consiste à réaliser sur lesdites pièces un pré-gainage d'au moins une couche métallique contenant au moins un métal du groupe du cobalt et du nickel conformément au procédé de pré-gainage précité puis à réaliser un gainage d'alliage contenant du chrome et/ou de l'aluminium en teneur sensible-ment sup~rieure à celle du matériau, de préférence par chauffage des pièces dans une atomsphère hydrogénée -halogénée contenant à l'état de vapeur au moins un halogénure de chrome et/ou d'aluminium.
Les pièces métalliques selon l'invention sont constituées par un matériau métallique entouré d'un premier gainage métallique constitué par au B~

moins une couche d'au moins un métal du groupe du cobalt et du nickel, ledit gainage contenant en outre en dispersion des particules de carbure et/ou de carbonitrure de bore et d'un deuxième gainage métallique contenant du chrome et/ou de l'aluminium en teneur sensiblement supérieure à celle du matériau.
L'invention sera mieux comprise à la lecture des commentaires qui suivent et des exemples de mise en oeuvre donnés ci-après en référence aux dessins annexés dont :
- la figure 1 est un ensemble de schémas illustrant chronologiquement les phénomènes qui se produisent durant la réalisation d'un revêtement de pré-lQ gainage selon l'invention, - la figure 2 est un ensemble de schémas illustrant des exemples de mise en oeuvre du procédé de pré-gainage de l'invention, et qui font apparaltre d'autres dispositions et avantages.
Il apparaît opportun, à ce stade de la description, d'exposer pour-quoi l'invention prévoit de déposer en même temps que le ou les métaux de pré-gainage du bore que l'on élimine ensuite par un traitement particulier afin de supprimer ses effets nocifs sur la tenue du gainage réfractaire tout en béné-ficiant de ses propriétés au cours de la formation du dépôt.
D'autre part, les techniques actuelles de déposition par voie chimi-que permettent de former des couches nickel-bore ou cobalt-bore ou nickel-cobalt-bore qui donnent satisfaction. Les dépôts par voie chimique au moyen de bains aqueux contenant, outre ces métaux, des composés réducteurs à base de bore, sont faciles à réaliser, couramment utilisés dans l'industrie, très ad-h~rents et d'épaisseur très régulière quelle que soit la complexité de forme des pièces à traiter. Il est en outre aisé au cas où l'on désire ne pas gainer certaines régions des pièces de ménager des réserves de dép~t au moyen de masques en vernis, en collodion, etc.. ce qui permet le cas échéant de ré-aliser des pré-gainages d'épaisseurs différentes sur une même pièce en élimi-,., la4ssl6 nant les masques au moment opportun.
A titre d'exemple, un bain aqueux de dépôt chimique d'alliage nickel-bore peut avoir la composition suivante :
- chlorure de nickel 30 g/litre - éthylène-diamine 60 g/litre - soude caustique 40 g/litre - boranate de sodium 0,5 g/litre.
Un tel bain a un pH de 12 à 14 et, à une température de 90 à 92C, la vitesse de dépôt est de 10 à 20 microns par heure.
L'alliage nickel-bore déposé contient 5 à 7 % de bore, sa température de fusion est de 1070 à 1080C et sa masse volumique de 8,2 g par cm3.
La couche d'alliage ainsi formée ne peut être utilisée comme couche de pré-gainage, une teneur élevée en bore étant comme on le sait extrêmement préjudiciable à la résistance à la corrosion à chaud de la couche de gainage qui doit être ensuite déposée, en raison de la grande activité chimique du bore et notamment de son affinité pour l'oxygène. Il est donc nécessaire, avant le traitement thermochimique de gainage, d'éliminer le bore du pré-gainage par un traitement thermique particulier qui permet en outre de faire diffuser partie-llement le métal de pré-gainage (nickel et/ou cobalt) dans le substrat de matériau. Cette nécessité d'elim~ner le bore par un traitement thermique particulier, qui pourrait être considérée comme un inconvénient, présente au contraire de grands avantages. Il faut tout d'abord signaler que cette élimination ne peut s'opérer par simple chauffage des pièces prégainées dans le vide ou dans une atmosphère d'argon ou d'hydrogène. Par contre, elle est pratiquement totale à une fraction près qui joue, on le verra, un r81e bénéfique, si l'on chauffe les pièces dans une atmosphère réductrice halogénée pendant une fraction d'heure à quelques heures dans un domaine de températures comprises entre 850 et 1300C.

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Ceci pose, on peut décrire sommairement, en se référant aux schémas de la figure 1, le mécanisme d~élimination et le rôle du bore. Le schéma la représente la section d'une pièce P non revêtue et comporte, dans une matrice d'alliage A de cobalt-chrome, nickel-chrome, etc.. des fibres F de carbure de tantale, de niobium, etc.. débouchant à la surface de la pièce. Ladite sur-face est inévitablement recouverte d'une couche mince O d'oxydes divers ou d'impuretés diverses qui peut nire à l'accrochage d'une couche de pré-gainage ou de gainage. Le schéma lb représente la même section après dépôt de la couche métallique de pré-gainage M de 10 à 20 microns d'épaisseur (nickel ou cobalt) dans laquelle sont répartis les atomes de bore B.
On rappelle que le bore est un non-métal dont les composés, en par-ticulier avec l'oxygène et les halogénures, ont une enthalpie libre de forma-tion très élevée. Les halogénures de bore sont très volatils et très stables.
Malgré la présence de la couche O et du fait de leur grande activité
chimique, il y a liaison intime entre les atomes de bore et le substrat comme le montre le schéma lb.
Dans le schéma lc, la pièce P est représentée en présence d'une atmosphère halogénée H de composition convenable dont des exemples seront donnés plus loin. Au fur et à mesure que la température s'élève, les atomes de bore, en raison de leur grande affinité pour les halogènes, s'échappent par diffusion au travers de la couche M de pré-gainage et ceux qui étaient accrochés au substrat font place à des atomes métalliques. Il y a ainsi formation d'une couche D de diffusion entre les métaux du substrat et ceux de la couche de pré-gainage. Lesdits métaux ne sont absolument pas attaqués par les halogènes de l'atmosphère.
Du fait que l'alliage de pré-gainage a une température de fusion d'autant plus élevée qu'il s'appauvrit en bore il n'y a à aucun moment fusion du pre-gainage.

} - 8 -,~,, ~1,~, En oûtre, les examens à la microsonde électronique montrent qu'une très faible partie du bore initialement contenu dans le pré-gainage demeure fixée sous forme d'une très fine dispersion de particules C de composés très stables, tels que carbures ou carbonitrures, par échange de carbone ou d'azote avec des composés moins stables initialement prévus dans les surfac0s des pièces traitées, tels que carbures de chrome, de tungstène, etc.. Ces par-ticules formeront ultérieurement une barrière s'opposant à la rediffusion du gainage protecteur déposé ensuite et prolongent sensiblement la durée de vie dudit gainage en cours d'utilisation.
On va maintenant donner des indications sur le choix des conditions opératoires des diverses phases du procédé de l'invention en fonction des caractéristiques initiales des pièces et des résultats à obtenir.
En ce qui concerne la phase de dépôt chimique de la couche d'alliage nickel-bore ou cobalt-bore, ou nickel-cobalt-bore, l'adaptation de la composi-tion du bain à la composition du pré-gainage à obtenir ne pose pas de problèmes particuliers. On a donné plus haut un exemple de composition de bain au nickel-bore. Des bains au cobalt-bore ou au nickel-cobalt-bore n'en différent que par le remplacement d'une plus ou moins grande partie des ions nickel par des ions cobalt. L'épaisseur du dépôt chimique peut être commandée par la durée d'immer-sion des pièces dans le bain. Bien que l'on puisse adopter, selon les cas, des épaisseurs de dépôt de 5 à 70 microns par exemple, les valeurs à préférer sont en général comprises entre 10 et 40 microns. L'épaisseur optimale est le plus souvent de l'ordre de 20 microns. Elle est obtenue par une durée d'immersion d'environ 2 heures dans un bain ayant la composition précitée. Une agitation mécanique du bain, par exemple par excitation ultrasonique ou insufflation de gaz, est favorable à la régularité des épaisseurs. Elle est d'autant plus utile que les pièces à traiter ont des formes plus complexes. L'invention per-met en outre, en utilisant les procedes de masquage evoqués précédemment, B- g 1~)45916 d'ajuster les épaisseurs de revêtement de différentes zones d'une meme pièce en fonction des contraintes d'utilisation aux-quelles elles doivent être soumises.
Le traitement d'élimination du bore et de diffusion du pré-gainage peut être conduit selon des modes opératoires différents en fonction des résultats désirés.
Le schéma 2a de la figure 2 est relatif à un mode de traitement en atmosphère fluorée réductrice à l'équilibre de réduction du fluorure de chrome et par conséquent non chromisante. L'enceinte de traitement 21 destinée à
~tre disposée dans un four non représenté est fermée par un couvercle 22 assurant une fermeture du genre dit semi-étanche, c'est-à-dire permettant des échanges limités entre l'atmosphère de l'enceinte et l'atmosphère extérieure.
Sur le fond de l'enceinte 21 est disposée une couche 23 d'un mélange de chrome en granules et de fluorure chromeux auquel on peut incorporer du fluorure d'ammonium. Les pièces 24 sont disposées dans un panier 25, par exemple en tôle de nickel, à parois cylindriques perforées et dont la fermeture est assurée par un couvercle 26. Un tube 27 muni d'une vanne 28 assure l'arrivée d'argon, puis d'une atmosphère hydrogénée dans l'enceinte 21 pour en effectuer la purge et y former une atmosphère réductrice. Au cours du chauffage, le mélange 23 dégage du fluorure chromeux qui réagit avec l'hydrogène. Le bore du pré-gainage est attaqué par les vapeurs d'acide fluorhydrique résultant de la combinaison du fluor dégagé par la décomposition du fluorure chromeux avec l'hydrogène présent dans l'atmosphère. Celle-ci est évacuée par le tube 29 en entrainant les vapeurs de fluorure de bore. Ce procédé convient parfaitement lorsque les pièces ont été rev~tues totalement par un pré-gainage au bore.
Dans le schéma 2b, l'enceinte 21 fermée par le couvercle 22 renferme outre les pièces 24 des godets 31 contenant de la poudre ou des copeaux d'alli-age de composition analogue à celle de la masse des pièces et additionnés de .~, - 10 -1~4S916 fluorure chromeux ou d'un mélange d'halogénures d'ammonium ~bromure, fluorureJ
etc..) Une tubulure 32 munie d'une vanne 33 à 3 voies est utilisée comme tube de purge au début du traitement et comme source d'atmosphère hydrogénée, la-dite atmosphère étant évacuée par les interstices entre l'enceinte 21 et son couvercle 22. Ce procédé, par lequel l'atmosphère halogénée de l'enceinte est maintenue à l'équilibre de réduction du matériau constituant les pièces convient particulièrement bien lorsque lesdites pièces comportent des ré-serves de pré-gainage (pieds d'aubes mobiles de réacteurs par exemple) car il évite tout risque de modification de composition superficielle des zones ré-servées.
Dans le schéma de la figure 2c, les pièces 24 sont immergées dansl'enceinte 21 au sein d'une masse réactive 41 constituée par un mélange de poudre d'un diluant réfractaire (alumine ou magnésie par exemple), de poudres ou de copeaux de nickel, de cobalt ou d'alliages réfractaires, et de poudres d'halogénures tels que chlorure ou fluorure d'ammonium, fluorure de chrome, etc... Ce procédé est sensiblement plus lent que le précédent en raison de la faible conductivité thermique du diluant inerte et les pièces traitées ont un état de surface moins lisse et moins brillant. Mais il présente l'avantage de permettre en même temps que l'élimination du bore et la prédiffusion d'ajuster la composition chimique du pré-gainage en jouant sur la composition des constituants métalliques de la masse réactive. Si par exemple celle-ci est analogue à la composition du substrat, le bore sera éliminé du pré-gainage qui diffusera sans apport d'éléments ; si la masse réactive comporte du chrome en teneur supérieure à celle du substrat, le pré-gainage sera enrichi en chrome. Il est de toute fac,on préférable d'utiliser des poudres ou copeaux d'alliage ; ainsi, sur des pièces à pré-gainage de nickel-bore, une masse ré-active à poudre d'alliage homogène à 30 % de nickel et 70 % de cobalt, facilement préparée par les techniques connues de diffusion en atmosphère ~,; , .

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halogénée, permettra d'enrichir le pré-gainage en cobalt.
Quel que soit le mode opératoire adopté et la composition du pré-gainage, le traitement thermique d'élimination du bore et de prédiffusion est en général réalisé en quelques heures à une température voisine de 1050C.
s ces valeurs peuvent varier très sensiblement selon les résultats désirés et les moyens disponibles, la durée de traitment étant en principe d'autant plus longue que la température est plus faible, par exemple une fraction d'heure à 1250C ou une vingtaine d'heures à 800C. La structure des couches obtenues dépend évidemment des conditions opératoires. On peut indiquer, en anticipant un peu sur la description du traitement de gainage, c'est-à-dire de formation des couches protectrices, qu'un dépôt de nickel-bore sur des super-alliages à base de cobalt suivi d'un traitement bref et à température modérée d'élimination du bore et de pré-diffusion et d'un traitement thermochimique de gainage par chromaluminisation en atmosphère halogénée donne finalement un gainage dont la partie externe est constituée essentiellement par des alu-miniures de nickel contenant du chrome tandis qu'un traitement d'élimination prolongé à température élevée donne un gainage dont la partie externe comporte outre les aluminiures de nickel des aluminiures de cobalt contenant aussi du chrome.
Les joints semi-étanches des schémas 2a et 2c peuvent évidemment être remplacés par d'autres dispositions connues telles que joints de sable, joints vitreux, fermetures étanches avec soupapes, etc Un avantage du procédé de l'invention est que le traitment d'élimina-tion du bore peut être effectué même si le pré-gainage au bore est recouvert de pré-gainages complémentaires en métaux nobles. C'est ainsi que les régions des pi~ces les plus fragiles et les plus exposées à la corrosion, telles que les bords de fuite et d'attaque d'aubes mobiles de turbines de réacteurs peuvent être recouvertes après le traitement de pré-gainage de dépôts de platine et/ou - 12 _ de palladium par électrolyse ou par enduction par des couches à diffusion thermochimique, puis soumises au traitement d'élimination. Le bore est facile-ment éliminé au travers des dépôts supplémentaires.
Le traitement de pré-gainage de l'invention n'impose ni restriction au choix du traitement de gainage, ni précautions particulières. On peut utiliser tout traitement thermochimique du genre connu, et comportant par exemple le dép8t de chrome, d'aluminium, ou de chrome et d'aluminium et précédé
s'il y a lieu d'un traitement de formation de barrières de diffusion au tantale, à l'yttrium, etc.. Aucune préparation spéciale de surface par polissage, sa-lQ blage, etc..... n'est nécessaire. D'une fa,con générale, la tenue en service des gainages ainsi déposés est très sensiblement améliorée par le pré-gainage.
Mais les résultats sont, comme on le verra dans la description des exemples de mise en oeuvre qui suivent, particulièrement spectaculaires lorsque le traite-ment de gainage est réalisé par une chromaluminisation au sein d'une masse ré-active dans laquelle les métaux à déposer sont préalliés sous forme de grains de poudre d'une granulométrie très fine de l'ordre du micron.
Exemple la : protection de secteurs d'aubages redresseurs de turbines de réacteurs à refroidissement par perforations multiples (multi-trous), en superalliage réfractaire à base cobalt X 40.
2Q On rappelle que la composition pondérale de l'alliage X 40 est, en pour cent :
C : 0,5 Cr : 25 Ni : 10 W : 17,5 Fe : 1,5 Co : reste.
Les pièces ont subi, ainsi que des éprouvettes temoins, les traite-ments suivants :
- pré-gainage par un revêtement de nickel-bore d'épaisseur uniforme 25 microns par immersion à 90C pendant 2 heures dans un bain aqueux ayant la composition déjà donnée, - élimination du bore et pré-diffusion par recuit en atmosph~re ré-B

~045916 ductrice fluorée à l'équilibre pendant 4 heures à 1040C, - chromaluminisation pendant 20 heures à 1080C dans une masse ré-active constituée par un mélange de poudre très fine d'alliage chrome-aluminium (granulométrie moyenne un micron) avec un diluant inerte et avec 0,5 % en poids de chlorure d'ammonium.
Les pièces et les éprouvettes ainsi traitées ont un teinte gris clair et leur revêtement protecteur a une épaisseur totale ~gainage plus pré-gainage) uniforme de 85 microns. Il est franchement ductile même à froid. L'examen des éprouvettes à la microsonde électronique montre qu'il est constitué par un m~lange d'aluminiures de nickel et de cobalt contenant du chrome et que la couche de liaison au substrat comporte une dispersion homogène de fines par-ticules de composés définis contenant du bore et qui semblent atre du car-bonitrure de bore. Les teneurs en cobalt et en nickel des aluminiures sont en excès par rapport aux valeurs stoechiométriques. La teneur en aluminium dé-crolt de façon très progressive de la surface à la zone de jonction alors que la teneur en chrome est croissante. Le gainage est exempt de toute disconti-nuité ou piqûre.
Lors d'essais d'oxydation par l'air à 1100C avec des cycles ther-miques à variations brutales, les éprouvettes demeurent intactes après 300 heures d'essais. Lors d'essais de tenue à la sulfuration à 1000 C dans les gaz de combustion d'un carburant contenant 1 % de soufre, la combustion etat commandée pour que les gaz soient alternativement à caractère oxydant et à
caractère réducteur, le revêtement des éprouvettes résiste plus de 1000 heures.
Example lb : essais comparatifs sur des éprouvettes de constitution identique à celles de l'exemple la et chromaluminisées de facon identique, mais n'ayant pas subi le traitement de pré-gainage de l'invention.
Les pièces ainsi traitées présentent une teinte gris clair. L'épais-seur totale du gainage est de 45 microns. Elle est régulière mais le revête-.

104~59iti ment est peu ductile. L'examen à la micro-sonde montre que le gainage est essentiellement constitué par d'aluminiure de cobalt contenant des llots coalescés de carbures et de composés définis riches en chrome. Au cours d'essais d'oxydation et de sulfuration identiques à ceux de l'exemple la, on constate un début de détérioration à l'oxydation au bout de 65 heures environ et de détérioration à la sulfuration au bout de 300 heures.
Exemple lc : essais comparatifs sur des éprouvettes de constitution identique à celles des exemples la et lb, pré-gainées comme les éprouvettes de l'exemple la et chromaluminisées de facon identique mais n'ayant pas subi de traitement d'élimination du bore.
Au cours des essais d'oxydation et de sulfuration les éprouvettes ainsi revêtues montrent des écaillages et des piqûres après seulement quelques dizaines d'heures.
Exemple 2 : protection d'aubes en alliages à base de nickel com-portant des métaux lourds (MAR 200). La composition pondérale de l'alliage MAR 200 en pour cent est la suivante :
C : 0,15 Cr : 9 Co : 10 W : 12,5 Nb : 1 Ti : 2 Al : 5.
La structure de cet alliage, de m~me que celle des autres alliages à base de cobalt ou de nickel faiblement chargés en carbone mais relativement riches en éléments ditslourds ~W, Nb, Mo, Ta, etc... ) présente des ~lots de composés intermétalliques dont les inconvénients sont les mêmes, quoiqu'à un plus faible dagré, que ceux des alliages riches en carbone. Les pièces sont traitées de la facon suivante :
- dépôt chimique de cobalt-bore de 10 microns d'épaisseur, - dépôt chimique de nickel-bore de 10 microns d'épaisseur, - élimination du bore par un traitement identique à celui de l'exemple la, - dép~t électrolytique de platine de 15 microns sur les bords de fuite, 1~4S916 - chromaluminisation dans des conditions identiques à celles de l'exemple la.
Les r~sultats sont analogues à ceux de l'exemple la.
Exemple 3 : essais comparatifs sur des aubes en alliage à matrice nickel-chrome et phase de renforcement orientée de fibres de carbure de niobium.La composition globale pondérale de cet alliage est en pour cent :
C : 0,8 Cr : lO Nb : 7,7 Ni : reste.
Après solidification orientée mettant en jeu des ph~nomènes de ségré-gation eutectique, il comporte, dans une matrice de solution solide nickel-chrome, des fibres de carbure de niobium.
Le traitement comporte, avec réserves sur les pieds de pales, - d~pôt chimique de cobalt-bore de 10 microns, - dépôt chimique de nickel-bore de lO microns, - élimination du bore et prédiffusion par recuit des pièces en atmos-phère réductrice fluorée à l'équilibre pendant 6 heures à 1050C, - chromaluminisation pendant 12 heures à 1065C.
La tenue des pièces ainsi traitées à l'oxydation et à la sulfuration à chaud est pratiquement identique ~ celle des pièces de l'exemple la. Les résultats sont ici d'autant plus probants que les revêtements protecteurs des pièces gainées par chromaluminisation n'ayant pas été rev8tus d'un pre-gainage selon l'invention ont une très mauvaise tenue à la corrosion en raison des nombreuses hétérogénéités superficielles provoquées par l'émersion des fibres de carbone.
Exemple 4 : protection d'injecteurs de carburant en super-alliage à
base nickel (PD 16) ou en Nimomic 105 utilisé dans les turbines à gaz de puis-sance. La composition pondérale de l'alliage PD 16, en pour cent, est la suivante :
C : 0,13 ; Cr : 6 ; Al : 6; W : 11 ; Mo : 2 ; Nb : 1,5 ; Ni : reste.

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La composition pondérale du Nimomic 105 est :
C : Q,2 ; Cr : 15 ; Al : 45 ; Co : 20 ; Mo : 5 ; Ti : 1,2 ; Ni : reste.
Les injecteurs sont soumis en fonctionnement à la corrosion par les impuretés des carburants industriels utilisés, en particulier le soufre et le vanadium et par les embruns salins. La température de fonctionnement est normalement peu élevée mais elle atteint rapidement 900 à 950C au moment des arrêts périodiques des installations, en raison des effets du rayonnement.
Les injecteurs subissent donc des cycles thermiques à variation brutale pro-voquant des corrosions très importantes au niveau des fins canaux d'injection.
Les pièces sont traitées de la fa,con suivante :
- dépôt chimique de nickel-bore de 30 microns d'épaisseur, - élimination du bore et prédiffusion par recuit en atmosphère ré-ductrice fluorée à l'équilibre pendant 6 heures à 1040C, - chromisation pendant 20 heures à 1065C dans une masse réactive pré-alliée initialement constitu~e par un mélange de poudre très fine (granulo-métrie moyenne 5 microns de Cr : 40 % ; Si : 10 % mischmétal : 5 % ; alumine calcinée : 45 % avec 0,5 % en poids de chlorure d'ammonium.
Le sillicium présent avec le chrome dans le gainage formé renforce la tenue à la corrosion provoquée par les dérivés oxydes du vanadium contenu dans le carburant. Le mischmétal supprime tout îlot d'oxyde ~notamment oxyde de Cr) dans les gainages obtenus.
Le revêtement protecteur obtenu sur le PD 16 a une épaisseur uniforme de 65 microns. Le revêtement obtenu sur le Nimomic 105 a une épaisseur uni-forme de 70 microns.
Au cours d'essais comparatifs de fonctionnement réel comportant des cycles thermiques à variations brutales, on constate à partir d'une centaine d'heures une corrosion important sur les pièces non traitées alors que le revetement des pièces traitées résiste plus de 1 000 heures.

, 1, 1(~)45916 Les exemples qui précèdent montrent que le procédé de l'invention se révèle particulièrement efficace pour améliorer la tenue à la corrosion à chaud des pièces en alliages réfractaires fortement chargés en carbone ou en éléments lourds. Des essais complémentaires ont montré que ledit procédé
peut ~tre appliqué aux pièces en fer ou en acier inoxydable de formes complexes soumises à des conditions de corrosion sévères et dont la durée de service, que leur gainage externe protecteur soit réalisé par chrom-aluminisation ou par simple chromisation, est très sensiblement accrue.
Par ailleurs, le traitement d'élimination du bore qui constitue l'une des phases du procédé de l'invention se révèle très avantageux pour faciliter la protection des pièces composites constituées d'éléments assemblés par des brasages au nickel-bore. Les brasures au nickel-bore, fondant vers 1050 à 1100C, sont d'utilisation aisée et permettent de réaliser des assemblages résistants à température élevée. Malheureusement, ainsi que l'a montré l'exemple lc, le bore diminue sensiblement la résistance à la corrosion des gainages protecteurs. Le traitement précité permet d'éliminer cet inconvénient et d'élever en oûtre la température de fusion des zones brasées ainsi que le montre l'exemple 5 ci-après.
Exemple 5: protection d'aubes refroidies au moyen de tubes internes brasés.
Les aubes sont en alliages de cobalt MAR 509 dont la composition pondérale est, en pour cent:
C : 0,6 Cr : 21,5 Ni : 10 W : 7 Ta : 3,5 Ti : 0,2 Zr : 0,5 reste : Co Les tubes sont brasés avec une brasure de composition:
Cr : 15 B : 3,5 C : 0,1 reste nickel dont la température de fusion est de 1055C.
- Lorsque les pièces sont traitées par chromaluminisation sans pré-~' 1{)45916 cautions particulières dans une masse réactive ou cément à la poudre d'alliage chrome-aluminium, on constate des accrochages de cément aux zones brasées.
Par contre, des aubes ~ras~es soumises avant chromaluminisation ~ un recuit de 6 heures à 1050C en atmosphère réductrice chlor~e à l'~quilibre, la source de l'atmosphère étant un mélange te copeaux d'alliage MAR 509 et te chlorure d'ammonium, ne montrent aucun accrochage te cément ni aucun fl~chissement des tubes, bien que le traite~ent de chromisation ait été pour-suivi à 1120 pendant 16 heures.
On notera, pour conclure la présente description, qu'il est pos-sible en principe de former le pré-gainage d'alliage de nickel et/ou de cobalt autrement que par voie chimique. Le bore étant un fontant énergique des oxydes métalliques, les alliages fondus de nickel ou de cobalt avec du bore mouillent parfaitement les surfaces métalliques. Aussi peu~-on par exemple saupoudrer les pièces à pré-gainer d'une poudre d'un tel alliage, par exemple une poudre de brasure au bore, et chauffer les pi~ces à temp~rature suffisante en atmos-phère oxydante ou dans le vide, soit au four, soit par chauffage superficiel, par un procédé connu, par exemple par induction ou par faisceau d'électrons.
Mais les dépôts ainsi obtenus ont des ~paisseurs plus fortes et moins ré-gulières, surtout si les pièces ont des formes complexes, que les dép8ts ob-tenus par voie chimique qui sont donc d'une façon gén~rale à préférer.

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Claims (10)

LES REALISATIONS DE L'INVENTION, AU SUJET DESQUELLES UN
DROIT EXCLUSIF DE PROPRIETE OU DE PRIVILEGE EST REVENDIQUE, SONT DEFINIES COMME IL SUIT

1. Procédé pour former un revêtement à base de nickel et/ou de cobalt sur des pièces en matériaux métalliques dont la composition pondérale globale comporte au moins 50% de métaux du groupe du fer, du cobalt et du nickel, caractérisé en ce que l'on forme d'abord sur lesdites pièces au moins une couche d'un aliage de nickel et/ou de cobalt avec du bore et en ce que l'on élimine ensuite le bore; le matériau métallique étant un matériau réfractaire; le dépôt de la couche d'alliage étant réalisé par immersion des pièces dans un bain aqueux contenant au moins un sel de nickel et/ou de cobalt et un sel de bore;
et caractérisé en ce que le bore est éliminé par chauffage des pièces revêtues dans une atmosphère réductrice halogénée à une température comprise entre 800 et 1250°C, l'élimination du bore étant accompagnée d'une diffusion du cobalt et/ou du nickel dans le matériau métallique.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau métallique comporte une teneur pondérale d'au moins 0,4 % de carbone, et caraterise en ce que le matériau métallique comporte, dans une matrice à base d'au moins un métal du groupe du fer, du cobalt, du nickel et du chrome, des fibres de carbures de métaux réfractaires.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche d'alliage est comprise entre 5 et 70 microns.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche d'alliage est comprise entre 10 et 40 microns.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les pièces sont chauffées en présence d'une source de fluorure chromeux.

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les pièces sont chauffées en présence d'une source d'halo-gènes et d'une masse divisée d'un alliage de composition analogue à celle du matériau.

7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les pièces sont chauffées au sein d'une masse réactive constituée par un mélange d'une poudre chimiquement inerte, de copeaux ou grains de poudre métallique et d'une source d'hélogènes.

8. Procédé pour former sur des pièces en matériaux métalliques un revêtement protecteur contre la corrosion à
température élevée, ledit procédé comportant le dépôt d'un revêtement depré-gainage puis le dépôt d'un revêtement de gainage et étant caractérisé en ce que le revêtement de pré-gainage est formé par un procédé selon la revendication 1.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le revêtement de gainage est formé d'un alliage contenant du chrome et/ou de l'aluminium en teneurs sensiblement supérieures à celles du matériau.

10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le revêtement gainage est déposé par chauffage des pièces au sein d'une masse réactive constituée par un mélange d'une poudre chimiquement inerte, d'une poudre d'alliage chrome aluminium dont la granulométrie est de préférence au plus égale à un micron et d'un composé halogéné.