DE2531835B2 - Verfahren zur bildung eines ueberzugs auf der grundlage von nickel und/oder kobalt auf gegenstaenden aus hochwarmfesten metallmaterialien - Google Patents
Verfahren zur bildung eines ueberzugs auf der grundlage von nickel und/oder kobalt auf gegenstaenden aus hochwarmfesten metallmaterialienInfo
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Description
Ganz allgemein ist es möglich, auf thermochemischem Wege und insbesondere durch Abscheidung und
Diffusion in einer Halogenatmosphäre Überzüge auszubilden, die Gegenstände aus hochwarmfesten
Metallmaterialien, die manchmal auch als »Superlegierungen« bezeichnet werden, eine sehr gute Hitzekorrosionsbeständigkeit
verleihen. Voraussetzung hierfür ist jedoch, daß die Oberfläche der Gegenstände vor der
Behandlung keine merklichen Ungleichmäßigkeiten aufweist. In dieser Hinsicht stellen die hochwarmfesten
Legierungen, die mehr als 0,4% Kohlenstoff enthalten, besondere Probleme dar. Insbesondere weisen jene
Legierungen, die bei den klassischen Gieß- oder Sinterverfahren eingesetzt werden, und beispielsweise
die Kobaltlegierungen auf Grundlage von Kobalt mit Zusätzen an Chrom, Nickel, Wolfram, Eisen und 0,5%
Kohlenstoff oder auf Grundlage von Kobalt mit Zusätzen an Chrom, Nickel, Wolfram, Tantal, Titan,
Zirkonium und 0,6% Kohlenstoff, erhebliche Carbid-Inseln
auf, von denen manche bis an die Oberfläche heranreichen. Nach der Bildung des Überzugs und bei
der Anwendung der Gegenstände in Gegenwart von warmen oxidierenden oder sulfurierenden Gasen
können sich in der Nähe dieser Inseln lokale Ätzgrübchen, Ausgangsstellen erheblicher Korrosionsstellen, bilden.
Diese lokalen Oberflächenunregelmäßigkeiten können durch eine besondere Struktur verstärkt werden,
die den Gegenständen gewollt mit Hilfe einer besonderen Abkühlungstechnik verliehen wird. Es ist
bekannt, daß man durch gezielte Verfestigung unter Ausnutzung der eutektischen Segregationsphänomene
Gegenstände mit erhöhter mechanischer Festigkeit
•to herstellen kann, die in einer Matrix aus Nickel oder
Kobalt und verschiedenen Zusatzelementen, darunter Chrom, orientierte Verstärkungsfaden oder -fasern aus
Tantalcarbid oder Niobcarbid enthalten. Jedes sich zu der Oberfläche erstreckende Faserende stellt eine
Heterogenität dar, die zu einem Ätzgrübchen der angegebenen Art führen und die Korrosion auslösen
kann.
Es ist bereits versucht worden, die Effekte derartiger Strukturunregelmäßigkeiten auf thermochemisch her-
gestellten Überzügen zu beseitigen.
Gemäß einer ersten Kategorie von bekannten Verfahren versucht man, die Gradienten der Oberflächenheterogenität
durch eine oberflächliche Erweichungsbehandlung oder Anlaßbehandlung, d. h. eine
lokale Entkohlung, oder teilweise Auflösung der Oberflächeninseln zu vermindern, indem man die
Gegenstände während längerer Zeit in einer Pulvermasse, die beispielsweise neben einem hochwarmfesten
Verdünnungsmittel ein Nickelpulver und Schwefel enthält, auf hohe Temperaturen erhitzt. Verfahren
dieser Art sind wegen der Erhitzungsdauer und der schnellen Verschmutzung der Masse und insbesondere
wegen der Notwendigkeit, die in dieser Weise behandelten Gegenstände zu polieren, um ihnen vor der
h5 Ausbildung des Überzugs einen geeigneten Oberflächenzustand
zu verleihen, kostspielig.
Bei einer zweiten Kategorie von bekannten Verfahren, die machmal als »Duplex-Behandlungen« bezeich-
net werden, scheidet man vor der thermochemischen Bildung des Überzugs elektrolytisch einen Vorüberzug
;:b. Insbesondere bildet man Vorüberzüge aus Nickel oder Platin. Ganz allgemein besitzen die elektrolytischen
Überzüge jedoch eine geringe Eindringfähigkeit, und die abgeschiedenen Schichten sind häufig hinsichtlich
der Dicke und der Zusammensetzung ungleichmäßig, insbesondere wenn die Form der zu behandelnden
Gegenstände kompliziert ist. Die Verfahren dieser Art ergeben somit keine zufriedenstellenden Ergebnisse,
wenn sie ad Triebwerksteile komplizierter Form
angewandt werden, beispielsweise auf die die festen oder mobilen Turbinenschaufeln tragenden Bogenabschnitte
oder Trieb-verkschaufeln, die durch Konvektion,
durch Besprühen mit Fluiden, durch Flüssigkeitsfilme oder mit Hilfe von durchblasenden Kanälen gekühlt
werden. Weiterhin widerstehen die elektrolytischen Nickelabscheidungen selbst nach der Diffusion nicht gut
thermischen Beanspruchungen, denen die Gegenstände im Verlaufe der thermochemischen Behandlung zur
Ausbildung des Überzugs oder während ihrer Benutzung unterliegen, so daß sich auf den Überzügen
schließlich Blasen oder Ablösungen bilden, die zu einer schnellen Zerstörung führen. Während die Vorüberzüge
aus Platin sich auf Materialien auf der Grundlage von Kobalt als unwirksam erwiesen haben, sind sie bei
Materialien auf der Grundlage von Nickel häufig zufriedenstellend, sind jedoch aufgrund ihrer Kosten für
eine große Anzahl von Anwendungszwecken nicht geeignet, da die aufgebrachte Schichtdicke 10 bis 20 μηι
erreichen muß.
Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren anzugeben, mit dem in wirtschaftlicher und
einfacher Weise ein Überzug bzw. Vorüberzug auf kompliziert geformten Gegenständen aus hochwarmfesten
Metallmaterialien und Verbundgegenständen ausgebildet werden kann, die merkliche Oberflächenheterogenitäten
aufweisen. (Diese sind insbesondere eine Folge der Anwesenheit von Inseln oder Fasern aus
Metallcarbiden oder Verbindungen von schweren Elementen, die bis zu der Oberfläche des Materials
reichen.) Hierdurch soll den Gegenständen ein erhöhter und dauerhafter Widerstand gegen die Korrosion bei
hoher Temperatur, insbesondere in einer oxidierenden, oxidierendreduzierenden oder sulfurierenden Atmo-Sphäre
und vor allem bei thermischen Zyklen mit sehr starken Temperaturunterschieden verliehen werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Bildung eines Überzugs auf der Grundlage von Nickel
und/oder Kobalt auf Gegenständen aus hochwarmfesten Metallmaterialien, deren gewichtsmäßige Gesamtzusammensetzung
mindestens 50% Metalle der Gruppe Eisen, Kobalt und Nickel enthält, in Gegenwart einer
Borverbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf den Gegenständen zunächst mindestens eine
Schicht aus einer Legierung aus Nickel und/oder Kobalt und Bor chemisch abscheidet, wobei diese Legierungsschicht durch Eintauchen der Oberfläche der Gegenstände
in ein wäßriges mindestens ein Borsalz und mindestens ein Nickel und/oder Kobaltsalz enthalten- t>o
des Bad niedergeschlagen wird und danach das Bor durch Erhitzen der überzogenen Gegenstände in einer
halogenhaltigen reduzierenden Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 800°C und 1250°C entfernt.
Zwar war aus den deutschen Offenlegungsschriften hi
16 21 245 und 17 71 257 ein Aufbringen von Nickel in einem Bad, das ein Borsalz enthält, bekannt, aber die
angewandte Technik ist völlig anders. Es werden keinerlei Diffusiuonslegierungen auf dem behandelten
Stück gebildet. Für die Bildung solcher Legierungen sind nämlich eine Halogen enthaltende reduzierende Atmosphäre
sowie Behandlungstemperaturen zwischen 800 und 1250"C notwendig, die weit oberhalb derer liegen,
die in den beiden Offenlegungsschriften angegeben sind. Weiterhin ist in diesen an keiner Stolle eine am Ende
erfolgende Eliminierung des Bors angegeben. Eine solche Eliminierung erfordert wiederum erhöhte Temperaturen
zwischen 800 und 12500C.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders auf den Schutz von Materialien der genannten Art
gerichtet, die einen erhöhten Kohlenstoffgehalt aufweisen, der beispielsweise mindestens gleich 0,4% ist, so
daß sich hochwarmfeste Carbide mit den Zusatzelementen der Gruppe Chrom, Molybdän, Wolfram, Tantal und
Niob bilden.
Allgemein betrifft die Erfindung ein Behandlungsverfahren des vorstehend als »Duplex-Behandlung« bezeichneten
Typs, bei dem man zunächst einen einfachen oder zusammengesetzten als »Vorübeniug« bezeichneten
ersten Überzug ausbildet, wonach man einen zweiten einfachen oder zusammengesetzten Überzug
ausbildet, der im folgenden einfach »Überzug« genannt wird. Dieser übt die gewünschte Schutzwirkung aus,
während der Vorüberzug neben anderen möglichen Funktionen die Wirkung hat, die Verbindung des
Überzugs mit dem Grundmaterial zu erleichtern und das Verhalten der verschiedenen Oberflächenbereiche
der Gegenstände während der Behandlung zur Ausbildung des Überzugs gleichmäßig zu gestalten. Bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren ist die Behandlung zur Bildung des Überzugs im allgemeinen eine thermochemische
Diffusions-Abscheidungsbehandlung bekannter Art, d. h. die Gegenstände werden nach der Bildung des
Vorüberzugs in einer Atmosphäre, die die Elemente zur Bildung des Überzugs in Form von gasförmigen enthält,
auf die Behandlungstemperatur erhitzt. Vorzugsweise erfolgt die Bildung des Überzugs in einer wasserstoffhaltigen
halogenhaltigen Atmosphäre, die mindestens ein Halogenid von Chrom und/oder Aluminium im
Dampfzustand enthält. Sie zielt darauf ab, auf den Gegenständen durch Abscheidung und durch Diffusion
einen nicht korrodierenden hochwarmfesten Überzug auszubilden, dessen Gehalt an Aluminium und/oder
Chrom wesentlich höher ist als der des Materials.
Die Metallgegenstände, auf die das erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden können, können mit
Hilfe sämtlicher bekannter Verfahren hergestellt sein, beispielsweise durch Gießen, Zusammenschweißen,
Sintern und Elektroverformung. Sie können dicht oder porös und massiv oder zusammengesetzt sein, d. h. im
letzteren Fall durch Verlöten oder Verschweißen von Einzelbestandteilen aus gegebenenfalls verschiedenen
Materialien, z. B. mit Hilfe von borhaltigen Loten, hergestellt sein.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Metallgegenstände bestehen somit vorzugsweise aus einem Metallmaterial,
das mit einem ersten Metallüberzug, der aus mindestens einer Schicht aus mindestens einem der Metalle Kobalt
und Nickel besteht, und der in dispergierter Form eine Bor enthaltende definierte Verbindung wie Borcarbidteilchen
und/oder Borcarbid-Nitrid-Teilchen enthält, und mit einem zweiten Metallüberzug umhüllt ist, der
Chrom und/oder Aluminium mit einem wesentlich höheren Gehalt als dem des Materials enthält.
Weitere Ausführungsformen und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgende Beschreibung und
den Beispielen, in denen auf die Figuren Bezug genommen ist.
Fig. 1 umfaßt eine Gruppe von Schemata, die in chronologischer Weise die Phänomene verdeutlichen,
die während der erfindungsgemäßen Ausbildung eines Vorüberzugs ablaufen.
F i g. 2 zeigt eine Gruppe von Schemata, die Beispiele für Durchführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens
zur Ausbildung des Vorüberzugs verdeutlichen.
Im folgenden soll erläutert werden, warum erfindungsgemäß gleichzeitig mit dem oder den Metallen des
Vorüberzugs Bor abgeschieden wird, das anschließend durch eine besondere Behandlung entfernt wird, um
seine schädlichen Wirkungen auf das Verhalten des hochwarmfesten Überzugs zu unterdrücken und gleichzeitig
seine Eigenschaften im Verlaufe der Bildung der Abscheidung auszunutzen.
So kann man zwar mit den herkömmlichen Abscheidungstechniken auf chemischen Wege zufriedenstellende
Nickel-Bor-Schichten, Kobalt-Bor-Schichten oder Nickel-Kobalt-Bor-Schichten bilden. Die auf
chemischem Wege mit Hilfe von wäßrigen Bädern, die neben diesen Metallen reduzierende Verbindungen auf
der Grundlage von Bor enthalten, aufgebrachten Abscheidungen sind leicht herzustellen, werden in der
Industrie häufig angewandt, haften gut an und besitzen eine sehr gleichmäßige Dicke, gleichgültig, wie kompliziert
die zu behandelnden Gegenstände geformt sind. Weiterhin ist es ohne weiteres möglich, bestimmte
Bereiche der Gegenstände nicht mit einem Überzug zu versehen, indem man die Abscheidng auf diesen
Bereichen mit Hilfe von Masken aus Lack und Kollodium verhindert, so daß man gewünschtenfalls auf
demselben Gegenstand Vorüberzüge unterschiedlicher Dicke ausbilden kann, indem man die Masken in einem
geeigneten Moment entfernt.
Ein wäßriges Bad zur chemischen Abscheidung einer Nickel-Bor-Legierung kann beispielsweise die folgende
Zusammensetzung aufweisen:
Nickelchlorid 30 g/l
Äthylendiamin 60 g/l
Natriumhydroxyd 40 g/l
Natriumboranat 0,5 g/l
Ein solches Bad besitzt einen pH-Wert von 12 bis 14 und ergibt bei einer Temperatur von 90 bis 92°C eine
Abscheidungsgeschwindigkeit von 10 bis 20 μΐη pro
Stunde.
Die abgeschiedene Nickel-Bor-Legierung enthält 5 bis 7% Bor, besitzt einen Schmelzpunkt von 1070 bis
10800C und weist eine Dichte von 8,2 g pro cm3 auf.
Die in dieser Weise gebildete Legierungsschicht kann nicht als Vorüberzugsschicht verwendet werden, da ein
hoher Borgchalt bekanntlich der Hitzekorrosionsbeständigkeit
der anschließend aufgebrachten Überzugsschicht wegen der hohen chemischen Aktivität des Bors
und insbesondere seiner Affinität für Sauerstoff .äußerst abträglich ist. Es ist daher notwendig, vor der
thcrmochcmischcn Behandlung zur Ausbildung des Überzugs das Bor des Vorüberzugs durch eine
besondere thermische Behandlung zu entfernen, die gleichzeitig eine teilweise Diffusion des Metalls des
Vorüberzugs (Nickel und/oder Kobalt) in das Substratmntcrial erlaubt. Diese Notwendigkeit, das Bor mit Hilfe
einer besonderen thermischen Behandlung zu entfernen, die als Nachteil angesehen werden könnte führt im
Gegenteil zu erheblichen Vorteilen. F.s is( zunächst festzuhalten, daß diese Entfernung nicht durch einfaches
Erhitzen der mit dem Vorüberzug versehenen Gegen stände im Vakuum oder einer Argon- oder Wasserstoff
atmosphäre erfolgen kann. Diese Entfernung erfolgt, bi; auf eine geringe Fraktion, die, wie zu sehen sein wird
eine vorteilhafte Rolle spielt, praktisch vollständig wenn man die Gegenstände in einer reduzierender
halogenhaltigen Atmosphäre während einer Zeitdauei von einem Bruchteil einer Stunde bis zu mehrerer
Stunden erfindungsgemäß erhitzt.
ίο Im folgenden seien summarisch und unter Bezugnah
me auf die Schemata der Fig. 1 der Mechanismus dei
Entfernung und die Rolle des Bors erläutert. Da; Schema ta gibt einen Schnitt eines nicht mit einen
Überzug versehenen Gegenstandes P wieder, der ii einer Matrix aus einer Legierung A aus Kobalt ode
Chrom, Nickel oder Chrom etc., Fasern F au: Tantalcarbid, Niobcarbid etc. enthält die bis zu de
Oberfläche des Gegenstandes reichen. Die Oberflächi ist unvermeidbar mit einer dünnen Schicht O au
verschiedenen Oxyden oder verschiedenen Verunreini gungen bedeckt, die dem Anhaften einer Vorüberzugs
schicht oder der Überzugsschicht abträglich sein kanr Das Schema \bzeigt die gleiche Schnittansicht nach de
Abscheidung der 10 bis 20 μίτι dicken metallische!
Vorüberzugsschicht (Nickel oder Kobalt), in de Bor-Atome S verteilt sind.
Es sei daran erinnert, daß Bor ein Nichtmetall isi dessen Verbindungen insbesondere mit Sauerstoff, un<
dessen Halogenide eine sehr hohe freie Bildungs-En thalpie besitzen. Die Borhalogenide sind sehr flüchti)
und sehr stabil.
Trotz der Anwesenheit der Schicht O und auf Gruni
ihrer großen chemischen Aktivität besteht eine festi Verbindung zwischen den Boratomen und dem Substrai
wie es das Schema \b verdeutlicht.
Indem Schema lcist der Gegenstand Pin Gegenwar
einer halogenhaltigen Atmosphäre H geeigneter Zu sammensetzung gezeigt, für die Beispiele weiter untei
angegeben werden. In dem Maß, in dem die Temperatu gesteigert wird, entweichen die Bor-Atome auf Gruni
ihrer großen Affinität für die Halogenatome durcl Diffusion durch die Vorüberzugsschicht M, wobei dii
Atome, die an das Substrat gebunden waren, Platz fü Metallatome machen. In dieser Weise bildet sich eim
Diffusionsschicht D zwischen den Metallen des Sub strats und denen der Vorüberzugsschicht. Diese Metall·
werde absolut nicht durch die in der Atmosphän vorhandenen Halogenatome angegriffen.
Auf Grund der Tatsache, daß die Legierung de Vorüberzugs eine um so höhere Schmelztemperatu
aufweist, je mehr das Material an Bor verarmt, tritt ii keinem Augenblick ein Schmelzen des Vorüberzugs ein
Weiterhin zeigen Untersuchungen mit Hilfe de
elektronischen Mikrosonde, daß ein sehr geringe Anteil des ursprünglich in dem Vorüberzug enthaltenei
Bors durch Austausch des Kohlenstoffes oder de Stickstoffs mit anfänglich in den Oberflächen de
behandelten Gegenstände vorgesehenen, weniger siabi len Verbindungen, wie Chromcarbiden, Wolframcarbi
wt den etc., in Form einer sehr feinen Dispersion voi
Teilchen C aus sehr stabilen Verbindungen, w'n
Carbiden oder Carbonitriden, fixiert bleibt. Diesi Teilchen bilden schließlich eine Sperrschicht, die dii
Rediffusion des anschließend abgeschiedenen Schutz
or, Überzugs verhindert und die Lebensdauer des Überzug
während der Benutzung des Gegenstandes merklicl verlängert.
Im folgende seinen Hinweise auf die Auswahl de
Verfahrensbedingungen, der verschiedenen Phasen des erfindungsgemäßen Verfahrens in Abhängigkeit von
den Anfangseigenschaften der Gegenstände und der zu erzielenden Ergebnisse angegeben.
Hinsichtlich der Phase der chemischen Abscheidung der Schicht aus der Nickel-Bor-, Kobalt-Bor- oder
Nickel-Kobalt-Bor-Legierung stellt die Anpassung der Zusammensetzung des Bades auf die Zusammensetzung
des zu erzielenden Vorüberzugs keine besonderen Probleme. Weiter oben ist bereits ein Beispiel einer
Zusammensetzung eines Nickel-Bor-Bades angegeben. Die Nickel-Bor-Bäder oder die Nickel-Kobalt-Bor-Bäder
unterscheiden sich davon nur dadurch, daß man einen mehr oder weniger großen Anteil der Nickel-Ionen
durch Kobalt-Ionen ersetzt. Die Dicke der chemischen Abscheidung kann durch die Eintauchdauer
der Gegenstände in das Bad gesteuert werden. Obwohl man beispielsweise gewünschtenfalls Abscheidung mit
Dicken von 5 bis 70 μπι anwenden kann, liegen die zu bevorzugenden Werte im allgemeinen zwischen 10 und
40 μιτι. Die optimale Dicke liegt häufig in der Gegend
von 20 μιτι. Man erzielt sie durch Eintauchen während
etwa 2 Stunden in ein Bad der oben angegebenen Zusammensetzung. Eine mechanische Bewegung des
Bades, beispielsweise durch Einwirkung von Ultraschall oder durch Einblasen von Gas, begünstigt die
Regelmäßigkeit der Schichtdicke. Dies ist um so nützlicher, je komplizierter geformt die zu behandelnden
Gegenstände sind. Erfindungsgemäß kann man weiterhin durch Anwendung der obenerwähnten
Maskierungsmaßnihmen die Schichtdicke des Überzugs in unterschiedlichen Bereichen ein und desselben
Gegenstandes in Abhängigkeit von den Beanspruchungen, denen sie bei der Verwendung unterliegen,
einstellen.
Die Behandlung zur Entfernung des Bors und zur Diffusion des Vorüberzugs kann in unterschiedlicher
Weise in Abhängigkeit von den angestrebten Ergebnissen erfolgen.
Das Schema 2a der F i g. 2 verdeutlicht eine Ausführungsform der Behandlung in einer reduzierenden
fluorhaltigen Atmosphäre, die sich im Gleichgewicht der Reduktion des Chromfluorids befindet und
daher nicht chromierend wirkt. Das dargestellte Behandlungsgefäß 21, das dafür ausgelegt ist, in einen
nicht dargestellten Ofen eingebracht zu werden, ist mit einem Deckel 22 verschlossen, der einen halbdichten
Abschluß sicherstellt, d. h. der einen begrenzten Austausch der Atmosphäre des Behälters mit der
Umgebungsatmosphäre ermöglicht. Auf dem Boden des Behälters 21 befindet sich eine Schicht 23 aus einer
Mischung von Chromkörnchen und Chrom(II)-fluorid, in das man Ammoniumfluorid einarbeiten kann. Die
Gegenstände 24 sind in einem Korb 25, der beispielsweise aus Nickelblech besteht, mit perforierten Zylinderwänden
eingebracht, der mit einem Deckel 26 verschlossen ist. Über eine mit einem Ventil 28
versehene Leitung 27 kann Argon und schließlich eine wasserstoffhaltige Atmosphäre in den Behälter 21
eingeführt werden, um das Spülen zu bewirken und eine m>
reduzierende Atmosphäre herzustellen. Im Verlauf des Erhitzens setzt die Mischung 23 Chrom(II)-f!uorid frei,
das mit Wasserstoff reagiert. Das Bor des Vorüberzugs wird durch die Fluorwasserstoffdämpfe angegriffen, die
sich aus dem durch die Zersetzung des Chrom(II)-fluo- t>5
rids gebildeten Fluor mit dem in der Atmosphäre vorhandenen Wasserstoff bilden. Sie werden mit Hilfe
der Leitung 29 abgezogen und nehmen die Borfluoriddämpfe
mit. Dieses Verfahren ist sehr gut geeignet, wenn die Gegenstände vollständig mit einem Bor
enthaltenden Vorüberzug umhüllt sind.
Wie das Schema 2b erkennen läßt, enthält der mit dem Deckel 22 verschlossene Behälter 21 neben den
Gegenständen 24 Schalen 31, die Pulver oder Späne aus einer Legierung enthalten, die eine anlöge Zusammensetzung
wie die Masse der Gegenstände besitzt, und mit Chrom(II)-fluorid oder einer Mischung aus Ammoniumhalogeniden
(Brom, Fluorid etc.) versetzt sind. Ein mit einem Dreiwege-Hahn 33 versehenes Rohr 32 wird zu
Beginn der Behandlung als Spül-Leitung und zur Einführung der wasserstoffhaltigen Atmosphäre verwendet,
die über die Zwischenräume zwischen dem Behälter 21 und dem Deckel 22 abgezogen wird. Diese
Verfahren, gemäß dem die halogenhaltige Atmosphäre des Behälters im Reduktionsgleichgewicht des die
Gegenstände bildenden Materials gehalten wird, ist besonders gut geeignet, wenn die Gegenstände
Bereiche aufweisen, die nicht mit dem Vorüberzug versehen sind (beispielsweise die Sockel von beweglichen
Turbinenschaufeln), da in dieser Weise jedes Risiko einer Veränderung der Zusammensetzung der
Oberfläche der nicht mit den Vorüberzug versehenen Bereiche vermieden wird.
In dem Schema der F i g. 2c sind die Gegenstände 24 in dem Behälter 21 in einer reaktiven Masse 41
eingebettet, die aus einer pulverförmigen Mischung aus einem hitzebeständigen Verdünnungsmittel (beispielsweise
Aluminiumoxyd oder Magnesiumoxyd) und einem Pulver oder Spänen aus Nickel, Kobalt oder hochwarmfesten
Legierungen und pulverförmigen Halogeniden, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumfluorid, Chromfluorid
etc., besteht. Dieses Verfahren ist wegen der schlechteren thermischen Leitfähigkeit des inerten
Verdünnungsmittels wesentlich langsamer, und die behandelten Gegenstände besitzen eine weniger glatte
und weniger glänzende Oberfläche. Es besitzt jedoch den Vorteil, daß man gleichzeitig durch Entfernen des
Bors und die Vordiffusion die chemische Zusammensetzung des Überzugs einstellen kann, indem man die
Zusammensetzung der metallischen Bestandteile der reaktiven Masse entsprechend ändert. Wenn die
Zusammensetung analog der Zusammensetzung des Substrats ist, wird das Bor aus dem Vorüberzug entfernt,
das ohne Zuführung von Elementen diffundiert. Wenn die reaktive Masse einen höheren Chromgehalt als das
Substrat aufweist, wird der Vorüberzug an Chrom angereichert. Es ist in jedem Fall bevorzugt, Legierungspulver oder Legierungsspäne zu verwenden. So kann
man bei Gegenständen mit einem Vorüberzug aus Nickel und Bor mit Hilfe einer reaktiven Pulvermasse
aus einer homogenen Legierung aus 30% Nickel und 70% Kobalt, die ohne weiteres mit Hilfe der bekannten
Diffusionstechniken in einer halogenhaltigen Atmosphäre hergestellt werden kann, den Vorüberzug mit
Kobalt anreichern.
Unabhängig von der angewandten Verfahrensweise und der Zusammensetzung des Vorüberzugs erfolgt die
thermische Behandlung zur Entfernung des Bors und zur Vordiffusion im allgemeinen im Verlaufe von
einigen Stunden bei einer Temperatur von etwa 1050°C.
Diese Werte können jedoch in Abhängigkeit von den angestrebten Ergebnissen und den zur Verfügung
stehenden Einrichtungen im Prinzip umso länger ist, je niedriger die Temperatur liegt. Beispielsweise kann man
einen Bruchteil einer Stunde bei 125O0C oder etwa 20 Stunden bei 8000C arbeiten. Die Struktur der erhaltenen
Schichten hängt offensichtlich von den Verfahrensbedingungen ab. Unter teilweisem Vorgreifen auf die
Beschreibung der Behandlung zur Ausbildung des Überzugs, d. h. der Bildung der Schutzschichten, ist zu
sagen, daß eine Nickel-Bor-Abscheidung auf Superlegierungen auf der Grundlage von Kobalt, gefolgt von
einer kurzen Behandlung bei mäßiger Temperatur zur Entfernung des Bors und zur Vordiffusion und einer
thermochemischen Behandlung zur Ausbildung des Überzugs durch Chrom-Alitieren in einer halogenhaltigen
Atmosphäre schließlich einen Überzug ergibt, dessen äußerer Bereich im wesentlichen aus Chrom
enthaltenden Nickel-Aluminiden besteht, während eine längere Eliminierungsbehandlung bei höherer Temperatur
einen Überzug liefert, dessen äußerer Bereich neben den Aluminiden von Nickel Kobalt-Aluminide enthält,
die ebenfalls Chrom enthalten.
Die in den Schemata 2a und 2c angegebenen halbdichten Verbindungen oder Fugen können durch
andere bekannte Einrichtungen ersetzt werden, beispielsweise Sanddichtungen, Glasdichtungen, dichte
Verschlüsse mit Ventilen usw.
Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Behandlung zur Entfernung des Bors auch dann
erfolgen kann, wenn der Bor enthaltende Vorüberzug durch zusätzliche Vorüberzüge aus Edelmetallen bedeckt
ist. So können die empfindlichsten und am stärksten der Korrosion unterliegenden Bereiche der
Gegenstände, wie die Anströmungs- und Abströmungs-Ränder von beweglichen Turbinenschaufeln von Strahlturbinen,
nach der Ausbildung des Vorüberzugs elektrolytisch oder durch thermochemische Diffusion
mit Platin- und/oder Palladium-Abscheidungen versehen werden, wonach man sie der Eliminierungsbehand-Iung
unterzieht. Das Bor wird leicht durch die zusätzlich aufgebrachten Abscheidungen hindurch entfernt.
Die erfindungsgemäße Behandlung zur Ausbildung des Vorüberzugs hat keine Einschränkungen hinsichtlich
der Auswahl der Behandlung zur Bildung des Überzugs zur Folge, noch sind andere Vorsichtsmaßnahmen
zu ergreifen. Man kann jede thermochemische Behandlung bekannter Art anwenden, die beispielsweise
die Abscheidung von Chrom, Aluminium und Chrom und Aluminium umfaßt, wobei man gewünschtenfalls
zuvor eine Behandlung zur Ausbildung von Diffusionssperrschichten aus Tantal, Yttrium usw. durchführen
kann. Es ist keine besondere Vorbehandlung der Oberfläche durch Polieren, Sandstrahlen usw. notwendig.
Ganz allgemein wird das Verhalten der in dieser Weise abgeschiedenen Überzüge während des Betriebs
sehr wesentlich durch den Vorüberzug verbessert. Die Ergebnisse sind jedoch, wie aus den folgenden
Beispielen hervorgebt, besonders spektakulär, wenn die Behandlung zur Ausbildung des Überzugs durch eine
Chrom-Alitierung mit Hilfe einer reaktiven Masse erfolgt, in der die abzuscheidenden Metalle als
Legierung in Form eines Pulvers mit einer sehr feinen Teilchengröße im Bereich von μιη vorliegen.
Beispiel la
Schutzschichten für Leitschaufelsektoren
von Strahltriebwerken, die mit Hilfe mehrerer
Perforationen (mehrerer Bohrungen) gekühlt werden
und aus einer hochwarmfesten Superlegierung
auf der Grundlage von Kobalt bestehen
Die gewichtsmäßige Zusammensetzung der Legierung ist die folgende:
0,5% C, 25% Cr, 10% Ni, 17,5% W,
1,5 Fe, der Rest Co.
1,5 Fe, der Rest Co.
Die Gegenstände werden, ebenso wie die Vergleichsprobestücke, den folgenden Behandlungen unterzogen:
Ausbildung eines Nickel-Bor-Vorüberzugs mit einer gleichmäßigen Dicke von 25 μπι durch Eintauchen
während 2 Stunden bei 90°C in ein wäßriges Bad der oben angegebenen Zusammensetzung,
ίο Entfernen des Bors und Vordiffusion durch Erhitzen
während 4 Stunden auf 1040°C in einer im Gleichgewicht befindlichen reduzierenden, Fluor enthaltenden
Atmosphäre,
Chrom-Alitierung während 20 Stunden bei 10800C in einer reaktiven Masse, die aus einer sehr feinen Pulvermischung aus einer Chrom-Aluminium-Legierung (mittlere Korngröße 1 μιη), einem inertem Verdünnungsmittel und 0,5 Gewichts-% Ammoniumchlorid besteht.
Chrom-Alitierung während 20 Stunden bei 10800C in einer reaktiven Masse, die aus einer sehr feinen Pulvermischung aus einer Chrom-Aluminium-Legierung (mittlere Korngröße 1 μιη), einem inertem Verdünnungsmittel und 0,5 Gewichts-% Ammoniumchlorid besteht.
Die in dieser Weise behandelten Gegenstände und Probestücke sind hellgrau gefärbt und weisen einen
Schutzüberzug mit einer gleichmäßigen Gesamtdicke (Überzug + Vorüberzug) von 85 μΐη auf. Er ist in der
Kälte gut duktil. Die Untersuchung der Probestücke mit der elektronsichen Mikrosonde zeigt, daß er aus einer
Chrom enthaltenden Mischung aus den Aluminiden von Nickel und Kobalt besteht und daß die Verbindungsschicht mit dem Substrat eine homogene Dispersion von
feinen Teilchen aus definierten Verbindungen umfaßt, die Bor enthalten und aus Borcarbonitrid zu bestehen
scheinen. Die Gehalte der Aluminide an Kobalt und Nickel übersteigen die stöchiometrischen Werte. Der
Aluminiumgehalt nimmt stark progressiv von der Oberfläche zu der Verbindungszone ab, während der
Chromgehalt ansteigt. Der Überzug ist frei von Diskontinuitäten oder Grübchen bzw. Narben.
Bei Oxydationsuntersuchungen mit Luft bei 1100°C
unter Anwendung von thermischen Zyklen mit großen Temperaturunterschieden sind die Teststücke noch
nach 300 Untersuchungsstunden intakt. Bei der Untersuchung des Verhaltens gegen die Sulfurierung bei
10000C in Verbrennungsgasen eines 1% Schwefel enthaltenden Brennstoffs, wobei die Verbrennung
derart gesteuert wird, daß die Gase alternativ oxydierend und reduzierend wirken, bleibt der Überzug
der Probestücke mehr als 1000 Stunden beständig.
Beispiel Ib
Vergleichsuntersuchungen an
Probestücken identischen Aufbaus
wie die von Beispiel 1 a, die in identischer Weise
chromalitiert worden sind, jedoch nicht der
erfindungsgemäßen Behandlung zur Ausbildung des
Vorüberzugs unterworfen wurden
Die in dieser Weise behandelten Gegenstände sind hellgrau gefärbt. Der Überzug besitzt eine Gesamtdicke
von 45 μηι. Er ist regelmäßig, jedoch wenig duktil. Die
Untersuchung mit Hilfe der Mikrosonde zeigt, daß der
Überzug im wesentlichen aus Kobaltaiuminid besteht, das kugelförmige Inseln aus Carbiden und chromreichen
definierten Verbindungen enthält. Bei Oxydations- und Sulfurierungs-Untersuchungen, die identisch mit den in
Beispiel la beschriebenen sind, ist der Beginn einer Verschlechterung auf Grund der Oxydation nach Ablauf
von etwa 65 Stunden und einer Verschlechterung auf Grund der Sulfurierung nach Ablauf von 300 Stunden
festzustellen.
Beispiel Ic
Vergleichsuntersuchungen an
Probestücken identischen Aufbaues
wie der in den Beispielen la und Ib beschriebenen, die wie die Probestücke von Beispiel 1 a
mit einem Vor-Überzug versehen und in identischer Weise chromalitiert wurden,
jedoch nicht der Behandlung zur Entfernung
des Bors unterzogen wurden
0,15% C, 9% Cr, 10% Co, 12,5% W, 1 % Nb, 2% Ti, 5% Al, Rest Ni.
lü
Bei der Oxydations- und Sulfurierungs-Untersuchung zeigen die in dieser Weise mit Überzügen versehenen
Probestücke bereits nach einigen 10 Stunden Abblätterungen
umi Narben. '5
Bildung von Schutzschichten auf Turbinenschaufeln aus schwere Metalle enthaltenden Legierungen
auf der Grundlage von Nickel
Die gewichtsmäßige Zusammensetzung der Legierung ist die folgende:
20
25
Die Struktur dieser Legierung zeigt ebenso wie die anderer Legierungen auf der Grundlage von Kobalt
oder Nickel, die wenig Kohlenstoff enthalten, jedoch relativ reich an sogenannten schweren Elementen (W, ϊ()
Nb, Mo, Ta usw.) sind, Inseln aus intermetallischen Verbindungen, deren Nachteile die gleichen, wenn auch
in einem geringeren Ausmaß, wie die von kohlenstoffreichen Legierungen sind. Die Gegenstände werden wie
folgt behandelt:
chemische Abscheidung einer Kobalt-Bor-Schicht mit einer Dicke von 10 μΐη,
chemische Abscheidung einer Nickel-Bor-Schicht mit einer Dicke von 10 μηι,
Entfernung des Bors durch eine Behandlung, die identisch der Behandlung von Beispiel la ist,
elektrolytische Abscheidung von Platin mit einer Schichtdicke von 15 μιη an den Abströmrändern,
Chromalitierung unter Bedingungen, die identisch den in Beispiel la angewandten sind. 4S
Die Ergebnisse sind analog den in Beispiel la erhaltenen.
■iO
Vergleichsuntersuchungen an Turbinenschaufeln
aus einer Legierung mit einer
Nickel-Chrom-Matrix und einer orientierten Verstärkungspahse aus Niobcarbidfasern
Die gewichtsmäßige Gesamtzusammensetzung die- 5^
scr Legierung ist die folgende:
0,8% C, 10% Cr, 7,7% Nb, Rest Ni.
Nach der gesteuerten Verfestigung, bei die Phänomene der eutektischen Segration angewandt werden, zeigt f>o
die Legierung in einer Matrix aus einer festen Chrom-Lösung Fasern aus Niobcarbid.
Die Behandlung besteht, unter Freilassung der Schaufelfüße, in der chemischen Abscheidung einer
Kobalt-Bor-Schicht mit einer Dicke von 10 μηι, fe5
einer chemischen Abscheidung einer Nickel Bor-Schicht mit einer Dicke von 10 μιη,
der Erfindung des Bors und der Vordiffusion durch Erhitzen der Gegenstände in einer im Gleichgewicht
befindlichen, Fluor enthaltenden reduzierenden Atmosphäre während 6 Stunden bei 1050°C und
einer Chromalitierung während 12 Stunden bei 1065° C. Das Verhalten der in dieser Weise behandelten Gegenstände bei der Oxydation und der Sulfurierung in der Hitze ist praktisch identisch mit dem der Gegenstände von Beispiel la. Die Ergebnisse sind in diesem Fall noch deutlicher, da die Schutzschichten von durch Chromalitieren mit Überzügen versehenen Gegenständen, die nicht mit dem erfindungsgemäßen Vorüberzug versehen worden sind, ein sehr schlechtes Korrosionsverhalten zeigen, da sie eine große Vielzahl von Oberflächenunregelmäßigkeiten aufweisen, die durch das Herausragen der Kohlenstoff-Fasern verursacht werden.
einer Chromalitierung während 12 Stunden bei 1065° C. Das Verhalten der in dieser Weise behandelten Gegenstände bei der Oxydation und der Sulfurierung in der Hitze ist praktisch identisch mit dem der Gegenstände von Beispiel la. Die Ergebnisse sind in diesem Fall noch deutlicher, da die Schutzschichten von durch Chromalitieren mit Überzügen versehenen Gegenständen, die nicht mit dem erfindungsgemäßen Vorüberzug versehen worden sind, ein sehr schlechtes Korrosionsverhalten zeigen, da sie eine große Vielzahl von Oberflächenunregelmäßigkeiten aufweisen, die durch das Herausragen der Kohlenstoff-Fasern verursacht werden.
Ausbildung von Schutzschichten auf
Treibstoffeinspritzdüsen aus Superlegierungen
Treibstoffeinspritzdüsen aus Superlegierungen
auf der Grundlage von Nickel,
die in Leistungsgasturbinen verwendet werden
die in Leistungsgasturbinen verwendet werden
Die gewichtsmäßige Zusammensetzung der ersten Legierung ist die folgende:
0,13% C, 6% Cr, 6% Al, 11 % W,
2% Mo, 1,5% Nb, Rest Ni.
2% Mo, 1,5% Nb, Rest Ni.
Die gewichtsmäßige Zusammensetzung der zweiten Legierung ist die folgende:
0,2% C, 15% Cr, 45% Al, 20% Co,
5% Mo, 1,2% Ti, Rest Ni.
5% Mo, 1,2% Ti, Rest Ni.
Die Einspritzdüsen werden während des Betriebes der Korrosion durch Verunreinigungen der angewandten
Industrietreibstoffe unterworfen, insbesondere Schwefel und Vanadium, und Salzsprühnebel. Die
Betriebstemperatur liegt normalerweise nicht sehr hoch, erreicht jedoch auf Grund von Strahlungswirkung
im Augenblick periodischer Betriebsunterbrechungen schnell Werte von 900 bis 950°C. Die Einspritzdüsen
unterliegen daher thermischen Zyklen mit starken Temperaturunterschieden, die erhebliche Korrosionen
im Bereich der feinen Einspritzkanäle verursachen.
Die Gegenstände werden wie folgt behandelt:
chemische Abscheidung einer Nickel-Bor-Schicht mit einer Dicke von 30 μιη,
chemische Abscheidung einer Nickel-Bor-Schicht mit einer Dicke von 30 μιη,
Entfernen des Bors und Vordiffusion durch Erhitzen in einer im Gleichgewicht befindlichen, fluorhaltigen
reduzierenden Atmosphäre während 6 Stunden auf 10400C,
Inchromieren während 20 Stunden bei IO65°C in einer reaktiven, vorlegierten, sehr feinpulvrigen Masse
(mittlere Korngröße 5 μιη) die 40% Cr, 10% Si, 5% Mischmetall und 45% calciniertes Aluminiumoxyd mit
0,5 Gewichts-% Ammoniumchlorid enthält.
Das zusammen mil dem Chrom in dem gebildeten Überzug enthaltene Silicium verbessert das Verhalten
gegen die Korrosion, die durch Oxyderivate des Vanadiums verursacht wird, das in dem Treibstoff
enthalten ist. Das Mischmetall unterdrückt jegliche Ausbildung von Oxydinseln (insbesondere aus Chromoxyd)
in den erhaltenen Überzügen.
Der auf der ersten Legierung ausgebildete Schutzüberzug besitzt eine gleichmäßige Dicke von 65 μηι.
Der auf der Legierung Nimomic 105 gebildete Überzug weist eine gleichmäßige Dicke von 70 μηι auf.
Bei Vergleichsuntersuchungen während des tatsächli-
chen Betriebes, bei dem thermische Zyklen mit erheblichen Temperaturunterschieden auftreten, beobachtet
man nach Ablauf einiger 100 Stunden eine erhebliche Korrosion der nicht behandelten Gegenstände,
während der Überzug der behandelten Gegenstände mehr als 1000 Stunden beständig bleibt.
Die obigen Beispiele verdeutlichen, daß das erfindungsgemäße Verfahren in besonders wirksamer Weise
das Korrosionsverhalten in der Hitze von Gegenständen aus hochwarmfesten Legierungen verbessert, die
einen hohen Gehalt an Kohlenstoff oder an schweren Elementen aufweisen. Weitere Untersuchungen haben
gezeigt, daß das Verfahren auch auf kompliziert geformte Gegenstände aus Eisen oder rostfreiem Stahl
angewandt werden kann, die stark korrodierenden Bedingungen unterworfen werden und deren Lebensdauer
erheblich verlängert wird, gleichgültig, ob ihr
äußerer Schutzüberzug durch Chromalitieren odei durch einfaches Inchromieren gebildet wurde.
Weiterhin zeigt sich die Behandlung zur Entfernung des Bors, die eine der Phasen des erfindungsgemäßer
Verfahrens darstellt, als sehr vorteilhaft zur Erleichterung des Schutzes von Verbundgegenständen, die aus
Einzelelementen bestehen, die mit Hilfe von Nickel-Bor-Loten verbunden sind. Die bei 1050 bis 11000C
schmelzenden Nickel-Bor-Lote sind leicht anzuwender
to und ermöglichen Verbindungen, die bei höherer Temperaturen beständig sind. Wie jedoch anhand des
Beispiels Ic verdeutlicht wird, verschlechtert das Bot jedoch die Korrosionsbeständigkeit von Schutzüberzügen
erheblich. Die genannte Behandlung ermöglicht es diesen Nachteil zu überwinden und andererseits die
Schmelztemperatur der gelöteten Bereiche zu erhöhen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (10)
1. Verfahren zur Bildung eines Überzugs auf der Grundlage von Nickel und/oder Kobalt auf Gegenständen
aus hochwarmfesten Metallmaterialien, deren gewichtsmäßige Gesamtzusammensetzung
mindestens 50% Metalle der Gruppe Eisen, Kobalt und Nickel enthält, in Gegenwart einer Borverbindung,
dadurch gekennzeichnet, daß man auf den Gegenständen zunächst mindestens eine Schicht aus einer Legierung aus Nickel und/oder
Kobalt und Bor chemisch ausgebildet, wobei diese Legierungsschicht durch Eintauchen der Oberfläche
der Gegenstände in ein wäßriges mindestens ein Borsalz und mindestens ein Nickel und/oder
Kobaltsalz enthaltendes Bad niedergeschlagen wird und danach das Bor durch Erhitzen der überzogenen
Gegenstände in einer halogenhaltigen reduzierenden Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen
8000C und 12500C entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Legierungsschicht auf ein
metallisches Material aufträgt, das mindestens 0,4 Gew.-o/o Kohlenstoff enthält.
3. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Legierungsschicht
auf ein metallisches Material aufträgt, das in einer aus Eisen, Kobalt, Nickel und/oder
Chrom bestehenden Matrix Fasern aus Carbiden von hochwarmfesten Metallen enthält.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Legierungsschicht mit einer Dicke zwischen 5 und 70 μηι und vorzugsweise zwischen 10 und 40 μίτι
aufträgt.
5. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gegenstände
in Gegenwart einer Qualle für Chrom(II)-fluorid erhitzt.
6. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gegenstände
in Gegenwart einer Halogenquelle und einer feinverteilten Masse aus einer Legierung, die eine
analoge Zusammensetzung wie das Material besitzt, erhitzt.
7. Verfahren zur Bildung eines Schutzüberzugs gegen die Korrosion bei hoher Temperatur auf
Gegenständen aus Metallmaterialien durch Abscheiden eines Vorüberzugs und anschließendes Abscheiden
eines Überzugs, dadurch gekennzeichnet, daß man den Vorüberzug gemäß einem der Verfahren
der Ansprüche 1 bis 6 aufbringt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus einer Legierung
gebildet wird, die einen Chrom- und/oder Aluminiumgehalt aufweist, der wesentlich größer ist als der
des Metalls.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Überzug durch Erhitzen der
Gegenstände in Gegenwart einer reduzierenden Atmosphäre abscheidet, die die Dämpfe von Chrom-
und/oder Aluminiumhalogeniden enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug dadurch abgeschieden
wird, daß man die Gegenstände in einer reaktiven Masse erhitzt, die aus einer Mischung aus einem
chemisch inerten Pulver, einem Chrom-Aluminium-Legierungspulver, dessen Korngröße vorzugsweise
höchstens 1 μπι beträgt, und einer Halogenverbindung besteht.
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