JP2001152310A - 遮熱皮膜で被覆された金属基材の耐酸化性を改善する方法 - Google Patents

遮熱皮膜で被覆された金属基材の耐酸化性を改善する方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 超合金表面のアルミニウム含量を増加させて
その酸化寿命を延ばす。 【解決手段】 金属系基材上に保護皮膜を設ける方法を
開示する。基材上に富アルミニウム混合物を施工して富
アルミニウム粒子の不連続層を形成した後、第二の皮膜
を富アルミニウム粒子の不連続層上に施工する。富アル
ミニウム層から基材及び後で施工されるボンドコートへ
とアルミニウムが拡散する。関連する製品についても開
示する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、合衆国エネルギー
省との契約番号第ＤＥＦＣ２１９５ＭＣ３１１７６号に
よる政府援助の下で完成されたものである。合衆国政府
は本発明に関して所定の権利を有することがある。
【０００２】
【従来の技術】本発明は金属基材用保護皮膜に関する。
さらに具体的には、本発明は、高温用に設計された金属
に施工される改良遮熱皮膜に関する。
【０００３】超合金は、高温環境用の部品に格好の材料
であることが多い。例えば、タービンエンジンのタービ
ン動翼その他の部品は、約１０００〜１１５０℃以上の
温度で健全性を保つことが必要とされるため、ニッケル
基超合金で作られることが多い。往々にして遮熱皮膜又
は「ＴＢＣ」とも呼ばれる保護皮膜は、各種エンジン部
品の作成に使用された合金の表面温度を維持又は低下さ
せることによって、タービン部品の作動温度を効果的に
上昇させる。
【０００４】大半のＴＢＣは、イットリア安定化ジルコ
ニアなどの材料のようにセラミック系である。ジェット
エンジンでは、かかる皮膜はタービン動翼及び静翼、燃
焼器ライナ及び燃焼器ノズルなどの様々な表面に施工さ
れる。通常、ＴＢＣセラミックは中間ボンド層に施工さ
れ、中間ボンド層は金属部品表面に直接施工される。ボ
ンド層は、往々にして、金属基材とＴＢＣとの密着性を
向上させるのに極めて重要である。ボンド層は、普通、
「ＭＣｒＡｌＹ」（式中、Ｍは鉄、ニッケル又はコバル
トなどの金属を表わす）のような材料から形成される。
【０００５】「超合金」という用語は、通常、アルミニ
ウム、クロム、タングステン、モリブデン、チタン及び
鉄のような１種類以上の他元素を含む複合コバルト基又
はニッケル基合金を包含する。合金中の各元素の量は、
高温強度のような機械的性質など、特定の特性を付与す
べく注意深く調整される。アルミニウムは、合金の析出
強化に関する機能を有するため、多くの超合金で特に重
要な成分である。
【０００６】超合金が長期間酸化雰囲気に暴露される
と、アルミニウムが減損する可能性がある。このこと
は、特にその超合金部品が上述の高温で使用される場合
にいえる。アルミニウムの損失は様々なメカニズムで起
こり得る。例えば、アルミニウムはボンドコート中に拡
散することもあれば、ボンドコートの酸化の際に消費さ
れることもあり、或いはボンドコート／基材界面での酸
化の際に消費されることもある。最後に述べたメカニズ
ムは、大気プラズマ溶射（ＡＰＳ）ボンドコートのよう
な多孔質ボンドコートで特に顕著である。部品の実用寿
命内でＴＢＣ又はボンドコートが除去されると、基材か
らのアルミニウム損失が加速される。
【０００７】アルミニウムの損失は超合金の健全性に有
害となりかねないので、かかる損失に対処するための技
術が検討されてきた。高温では、隣接ＭＣｒＡｌＹ型ボ
ンドコートからの拡散によって基材にアルミニウムが部
分的に「補充」されることがある。しかし、ボンドコー
トから基材に拡散するアルミニウムの量は通常は不十分
である。
【０００８】超合金の表面領域のアルミニウム含量を増
加させるための一つの方法は、当技術分野で「アルミナ
イジング」と呼ばれることもある。かかる方法では、ア
ルミニウムを様々な技術で基材に導入する。「パックア
ルミナイジング」法では、基材を、皮膜元素供給源と充
填材とハライド賦活剤とを含んだ混合物又はパックに浸
漬する。約８５０〜１１００℃の温度で、混合物内での
化学反応によってアルミニウムリッチな蒸気が生じて基
材表面に凝縮し、次いで基材内部に拡散する。
【０００９】アルミナイジングは基材及び基材／ボンド
コート界面にアルミニウムをうまく供給できるが、かか
る技術には幾つかの欠点が付随する。例えば、得られた
高アルミニウム表面層は脆いことがある。脆性表面にオ
ーバレイボンドコートを堆積させるのは困難なことがあ
る。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】そこで、超合金表面の
アルミニウム含量を増加させてその酸化寿命を延ばすた
めの新規方法があれば、当技術分野で歓迎されるのは明
らかである。かかる方法は、基材と後で施工される層の
間での脆性層の形成を防ぐものであるべきである。ま
た、新規方法は後で施工される層の堆積に非常に適した
表面を与えるものでなければならない。さらに、新規方
法が、酸化によって失われるボンドコート中のアルミニ
ウムを補うため、ボンドコート層にアルミニウムを供給
できるものであれば極めて有益である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】一実施形態では、本発明
は、金属系基材上に保護皮膜を設ける方法であって、
(a) 基材に富アルミニウム混合物を施工して金属ボンド
コート合金の母材中に富アルミニウム粒子の不連続層を
形成する段階を含んでなり、上記粒子中のアルミニウム
量が金属ボンドコート合金中のアルミニウム量を約０．
１〜約４０原子％上回り、かつ上記富アルミニウム混合
物中のアルミニウムの総量が約１０〜約５０原子％の範
囲内にある、方法に関する。
【００１２】別の実施形態では本発明は、金属系基材上
に保護皮膜を設ける方法であって、(a) 基材に富アルミ
ニウム混合物を施工して金属ボンドコート合金の母材中
に富アルミニウム粒子の不連続層を形成する段階、及び
(b) 富アルミニウム粒子の不連続層上に１以上の皮膜層
を施工する段階を含んでなり、粒子中のアルミニウム量
がボンドコート合金中のアルミニウム量を約０．１〜約
４０原子％上回り、かつ富アルミニウム混合物中のアル
ミニウムの総量が約１０〜約５０原子％の範囲内にあ
る、方法に関する。
【００１３】後述の通り、アルミニウムは富アルミニウ
ム層から超合金基材内部へと拡散する。富アルミニウム
層の不連続性によって脆化が防止される。
【００１４】好ましい実施形態では、富アルミニウム材
料の実質的に全部が非酸化物粒子からなる。さらに、多
くの好ましい実施形態では、富アルミニウム層は２種類
の成分からなる。成分Ｉは通例アルミニウムと第二金属
（例えば、ニッケル）の粒子からなり、成分IIは通例式
ＭＣｒＡｌＹ（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びそれら
の任意の混合物からなる群から選択される）で表わされ
る合金の粒子からなる。富アルミニウム層は、大気プラ
ズマ溶射法又は真空プラズマ溶射法のようなプラズマ溶
射技術或いは高速ガス炎溶射（ＨＶＯＦ）技術で施工し
得る。
【００１５】一部の実施形態では、富アルミニウム混合
物からなる層は、施工後に熱処理してアルミニウムを超
合金内部に拡散させる。さらに、ある実施形態では、遮
熱皮膜の堆積前に、富アルミニウム層上に従来の金属ボ
ンド層を施工する。上記の熱処理は、遮熱皮膜の堆積後
に実施してもよい。
【００１６】本発明の別の態様は、(i) 金属系基材、及
び(ii)基材上の含アルミニウム層であって、富アルミニ
ウム粒子の不連続層を含む含アルミニウム層を含んでな
る製品に関する。多くの好ましい実施形態では、かかる
製品は含アルミニウム層上に設けられた遮熱皮膜を含み
得る。
【００１７】前述の通り、含アルミニウム層は、アルミ
ニウム及びニッケル粒子を主体とする成分と慣用のＭＣ
ｒＡｌＹ合金を主体とする成分との混合物から形成し得
る。さらに、含アルミニウム層と遮熱皮膜の間に金属ボ
ンド層を設けてもよい。
【００１８】本発明の様々な態様のさらに詳しい説明
を、本明細書の以下の部分で説明する。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明の基材には様々な金属又は
金属合金を使用し得る。本明細書で基材について用いる
「金属系」という用語は、金属又は合金を主成分として
なるものをいうが、セラミックス、金属間化合物相又は
中間相のような非金属成分を若干含んでいてもよい。普
通、基材は、通例作動温度が約１０００〜１１５０℃に
達するような超合金を始めとする耐熱合金である。超合
金は米国特許第５３９９３１３号及び同第４１１６７２
３号のような様々な文献に記載されており、これらの米
国特許の開示内容は文献の援用によって本明細書の内容
の一部をなす。代表的なニッケル基超合金には、インコ
ネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（登録商標）、ナイモニック
（Ｎｉｍｏｎｉｃ）（登録商標）、ルネ（Ｒｅｎｅ）
（登録商標）及びユディメット（Ｕｄｉｍｅｔ）（登録
商標）という商品名で呼ばれるものがある。基材の種類
は多種多様であるが、大抵は、タービン動翼（バケッ
ト）、タービンノズルガイドベーン又は燃焼器ライナの
ようなエンジン部品の形態である。別の例として、基材
はディーゼル機関のピストンヘッドでもよいし、その他
耐熱性の遮熱皮膜を必要とする表面であればよい。場合
によっては、基材の厚さは、例えば約０．２５ｃｍにも
満たないなどごく薄いこともある。薄肉の超合金部品を
熱的に保護することは、極めて重要な課題であることが
多い。
【００２０】上述の通り、富アルミニウム混合物を基材
に施工する。富アルミニウム混合物の施工前に、基材表
面の洗浄、残渣を除去するとともに粗面化するためのグ
リットブラスト処理などの慣用の前処理段階を設けても
よい。富アルミニウム混合物中のアルミニウム量は、そ
の層から超合金基材及び後で施工されるボンドコート層
へと拡散させようとするアルミニウム量にある程度依存
する。拡散させようとするアルミニウム量自体は、酸化
雰囲気及び高温への暴露時の基材及びボンドコート層か
らのアルミニウムの予想損失量に依存する。アルミニウ
ムの概算予想損失量を求めるには、先ず、本発明の富ア
ルミニウム層の非存在下で基材及びボンドコート材料を
所定の時間及び温度スケジュール下で酸化環境に暴露す
る。次いで、材料のミクロ組織を、エネルギー分散型Ｘ
線検出器を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）のような
様々な装置を用いて検査すればよい。かかる装置は、ボ
ンドコート及び基材表面領域からのアルミニウム損失量
の定量ができる。本明細書中で用いる「表面領域」とい
う用語は、ボンドコート／基材界面から基材内部の深さ
約６００ミクロンまでの領域として定義される。
【００２１】一般に、富アルミニウム層中のアルミニウ
ム量は、基材又は隣接ボンドコート層からの予想アルミ
ニウム損失量を補うのに充分なだけの多量であるが、前
述の連続した脆性含アルミニウム層の形成を防ぐのに充
分なだけ少量である。原子百分率で表わしたアルミニウ
ム含量のパラメータは上記の通りである。重量百分率で
表して、混合物中のアルミニウム量は大抵は約４〜約３
２重量％の範囲内にある。好ましい実施形態では、アル
ミニウム量は約１０〜約２０重量％の範囲内にある。あ
る特に好ましい実施形態では、アルミニウム量は約１
２．５〜約１９重量％の範囲内にある。
【００２２】富アルミニウム混合物は様々な原料から得
られる。一般に、基材は、後で施工されるボンドコート
を形成する材料に有害な反応を起こさない限り、約６０
０℃を上回るような高温で隣接する表面又は層の中にア
ルミニウムを放出し得る含アルミニウム材料であればど
んなものでも使用できる。大半の実施形態に適したアル
ミニウム放出性化合物の非限定的な例には、ＮｉＡｌや
Ｎｉ3Ａｌのようにアルミニウムとニッケルを主成分と
するもの、ＴｉＡｌやＴｉ3Ａｌのようにアルミニウム
とチタンを主成分とするもの、ＦｅＡｌやＦｅ3Ａｌの
ようにアルミニウムと鉄を主成分とするもの、ＣｏＡｌ
のようにアルミニウムとコバルトを主成分とするもの、
並びにＺｒ3Ａｌのようにアルミニウムとジルコニウム
を主成分とするものがある。かかる材料は普通市販され
ているか或いはさほど困難を伴わずに調製し得る。
【００２３】幾つかの好ましい実施形態では、富アルミ
ニウム混合物は２種類以上の成分を主成分とするもので
ある。成分Ｉは、上述の通りアルミニウムと第二金属を
主成分とする化合物とし得る。一般に、この成分のアル
ミニウム含量はアルミニウムと第二金属の総原子数を基
準にして約２０〜約５５原子％の範囲内にある。上記で
例示したアルミニウム放出性化合物に関しては、この範
囲は重量％に換算すると約８〜約３７重量％のアルミニ
ウムに相当する。
【００２４】さらに、好ましい実施形態では、第二金属
はニッケルであって、化合物ＮｉＡｌ又はＮｉ3Ａｌを
構成する。ＮｉＡｌ又はＮｉ3Ａｌの場合、アルミニウ
ムの好ましい原子百分率範囲を重量百分率範囲に換算す
ると、約１３〜約３１．５重量％となる。かかる化合物
における原子比が化学量論比から幾分変動することもあ
あるが、そうした場合であってもＮｉＡｌ又はＮｉ3Ａ
ｌという式表示の範囲に属することは当業者には自明で
あろう。
【００２５】２成分以上の実施形態では、成分IIは普通
ボンドコートに用いられる慣用材料である。例として、
式ＭＣｒＡｌＹ（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びそれ
らの混合物からなる群から選択される）で表わされる合
金がある。このタイプの合金の多くは、約１７．０〜２
３．０重量％のクロム、約４．５〜１２．５重量％のア
ルミニウム、約０．１〜１．２重量％のイットリウム、
及び残部のＭという一般組成を有する。
【００２６】２成分を使用する実施形態では、成分Ｉと
成分IIの相対比は、アルミニウムの減損及び補充に関す
る上記の諸因子の幾つかに部分的に左右される。一般
に、成分Ｉの割合は、成分Ｉと成分IIの総体積を基準に
して約１体積％以上である。好ましい実施形態では、成
分Ｉの割合は約５〜約５０体積％であり、特に好ましい
実施形態では、成分Ｉの割合は約１５〜約５０体積％で
ある。
【００２７】なお、各成分の粒子の密度を考慮に入れる
と、成分Ｉと成分IIの割合を重量百分率で表わすことも
できる。例えば、成分ＩがＮｉＡｌの場合、粒子密度は
約５．８ｇ／ｃｍ3 である。成分IIが（６８重量％Ｎ
ｉ、２２重量％Ｃｒ、９重量％Ａｌ及び１重量％Ｙとい
う公称組成を有する）ＭＣｒＡｌＹの場合、粒子密度は
約８．０ｇ／ｃｍ3 である。この場合、１体積％は総重
量を基準にして約１重量％に換算され、５〜５０体積％
は約４〜４２重量％に換算され、１５〜５０体積％は約
１１〜４２重量％に換算される。同様に、他の材料から
なる成分Ｉ及び成分IIの重量百分率もそれらの体積百分
率及び密度に基づいて計算できる。
【００２８】富アルミニウム層の厚さも、保護すべき基
材の種類、後で施工されるボンドコートの有無、及び所
望アルミニウム含量のような様々な因子によって左右さ
れる。後でボンドコートを施工しない場合には、富アル
ミニウム層の厚さは普通約２５〜約４００ミクロンの範
囲内にあり、好ましくは約１００〜約３００ミクロンの
範囲内にある。後でボンドコートも施工する場合には、
富アルミニウム層の厚さは大抵は約２５〜約３００ミク
ロンの範囲内にあり、好ましくは約５０〜約２００ミク
ロンの範囲内にある。
【００２９】富アルミニウム混合物は様々な技術で施工
できる。普通はプラズマ溶射法又はＨＶＯＦ法が好まし
い。プラズマ溶射法では、通例、電気アークを使用し
て、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素などの各種ガスを
約８０００℃以上の温度で電離させる。かかるプロセス
を空気中で実施する場合、大気プラズマ溶射法又は「Ａ
ＰＳ」と呼ばれることが多い。ガスを環から高速で放出
して、特徴的な熱柱を生じさせる。粉体材料を熱柱に供
給すると、溶融粒子が被覆すべき基材に向かって加速さ
れる。プラズマ溶射層は非常に粗い表面を有し、後で施
工される遮熱皮膜との密着性を高める。
【００３０】前述の通り、富アルミニウム粒子の層は不
連続である。換言すれば、富アルミニウム材料の粒子は
互いに連続して接していない。その代わり、これらの離
散粒子は通常他の金属系材料（通常はボンドコート型材
料のＭＣｒＡｌＹ）の粒子によって互いに隔てられてい
る。富アルミニウム層のごく一部だけが接触しているも
のと考えられる。「接触」とは、粒子層の連続性に関す
る用語である。本明細書中では、接触はある相の全界面
面積のうち同一相の粒子同士で共有されている部分の分
率として定義される。
【００３１】一般に、接触分率は富アルミニウム混合物
中の富アルミニウム粒子同士の平均接触度の尺度であ
る。ある相の全界面面積のうち同一相の粒子同士で共有
されている部分の分率は、富アルミニウム相の分布が完
全分散型構造から完全連続型構造へと変化すると０％か
ら１００％へと変わる。幾つかの実施形態では、富アル
ミニウム粒子の接触分率は約６５％未満である。換言す
れば、層内の各々の富アルミニウム粒子の界面面積の６
５％未満しかその隣りの富アルミニウム粒子と接触して
いない。本明細書中では、かかる層は「不連続」である
という。好ましい実施形態では、富アルミニウム粒子の
接触分率は約４０％未満である。特に好ましい実施形態
では、富アルミニウム粒子の接触分率は約２５％未満で
ある。
【００３２】富アルミニウム層の不連続性によって、富
アルミニウム材料の連続層に特徴的にみられる脆化が防
止される。２成分系富アルミニウム層の場合、成分Ｉの
富アルミニウム粒子は成分II（例えば、ＭＣｒＡｌＹ母
材）の粒子によって互いに分離される。
【００３３】幾つかの実施形態（特に超合金基材の場
合）では、富アルミニウム層は堆積後に熱処理される。
熱処理は基材内部へのアルミニウムの拡散を促進する。
熱処理は、普通、層の酸化を防ぐため無酸素環境中で実
施される。例えば、熱処理は真空、水素雰囲気又は不活
性ガス雰囲気中で実施できる。
【００３４】熱処理の具体的条件は、富アルミニウム層
の厚さと組成、基材の種類、基材及び／又は後で施工さ
れるボンドコート層からの予想アルミニウム損失量、稼
働時の基材の予想熱暴露量、基材合金の所要強度、並び
に経済性などの様々な因子によって左右される。一般
に、富アルミニウム層は約９２５〜約１２６０℃の温度
で約１５分〜約１６時間熱処理される。幾つかの好まし
い実施形態では、熱処理は約９８０〜約１１５０℃の温
度で約１〜約８時間実施される。後で述べる通り、別法
として、熱処理は後段（各種材料の追加層の堆積後な
ど）で実施してもよい。
【００３５】前述の通り、金属ボンド層（「ボンドコー
ト」ともいう）を富アルミニウム層上に施工してもよ
い。ボンド層は、被覆基材と後段で施工される遮熱皮膜
との密着性を高める。ボンド層は、特に部品が有害な環
境に暴露されかねない場合に、基材の保護を高める。ボ
ンドコート層の例は当技術分野で公知であって、例えば
米国特許第５４１９９７１号及び同第５０４３１３８号
に記載されており、これらの米国特許の開示内容は文献
の援用によって本明細書の内容の一部をなす。ボンドコ
ートは一般に約５０〜約５００ミクロンの厚さを有し、
好ましくは約５０〜約３７５ミクロンの厚さを有する。
本発明で好ましいボンドコートは、式ＭＣｒＡｌＹ（式
中、ＭはＦｅ、Ｎｉ又はＣｏのような様々な金属又は金
属の組合わせとし得る）を有する。多くの場合、Ｍは好
ましくはニッケルである。
【００３６】ボンドコートは、プラズマ溶射その他の溶
射法（ＨＶＯＦ、爆発溶射、溶線式溶射など）、ＣＶＤ
（化学蒸着）法、又はプラズマ溶射法とＣＶＤ法との組
合せなど、様々な慣用技術で施工し得る。時として、富
アルミニウム層の施工に用いたのと同じ堆積法を用いる
のが好都合なこともある。
【００３７】多くの場合、プラズマ溶射法がボンド層の
好ましい堆積法である。非限定的な具体例は、低圧プラ
ズマ溶射法及び大気プラズマ溶射法である。プラズマ溶
射技術の詳細は、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ’ｓ
“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，
Ｖｏｌ．１５（１９８１）及び同Ｖｏｌ．２０（１９８
２）；Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，
Ｆｉｆｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ；Ｖｏｌ．Ａ６，ＶＣＨ
Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ（１９８６）；Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉ
ｃ Ａｍｅｒｉｃａｎ，Ｈ．Ｈｅｒｍａｎ，Ｓｅｐｔｅ
ｍｂｅｒ，１９８８；及び米国特許第５３８４２００号
などにみられる。なお、これらの文献の開示内容は文献
の援用によって本明細書の内容の一部をなす。溶射距
離、溶射パスの数の選択、ガス温度、粉体供給速度、粉
体の粒度及び粒度分布、施工後の熱処理その他処理な
ど、プロセスの詳細については、当業者が容易に精通で
きるようになる。
【００３８】前述のような熱処理をボンドコート層の施
工後に実施してもよい。この熱処理は、前段での熱処理
の代りであってもよいし、或いは追加の処理であっても
よい。この熱処理の条件は前述のものと同様である。
【００３９】次いで、ボンドコート上に、或いはボンド
コートを用いない場合には富アルミニウム層上に遮熱皮
膜を施工する。普通、ＴＢＣは前述の通りジルコニア系
である。本明細書中で用いる「ジルコニア系」という用
語には、約５０％以上のジルコニアを含むセラミック材
料が包含される。好ましい実施形態では、ジルコニア
は、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシ
ウム、酸化セリウム、酸化スカンジウム又はこれらいず
れかの混合物のような材料と配合することによって化学
的に安定化される。ある具体例では、ジルコニアは約１
重量％〜約２０重量％の酸化イットリウム（それらの合
計重量を基準）、好ましくは約３重量％〜１０重量％の
酸化イットリウムと配合できる。
【００４０】遮熱皮膜は様々な技術で施工でき、その一
例として電子ビーム物理蒸着（ＥＢ−ＰＶＤ）法があ
る。幾つかの好ましい実施形態では、遮熱皮膜は前述の
ようなプラズマ溶射法で施工される。プラズマ溶射装置
は、皮膜の厚さと均一性をうまく制御しながら大形部品
を被覆するのに特に適している。一般に、遮熱皮膜の厚
さは約７５〜約２０００ミクロンの範囲内にある。最適
な厚さは部品の最終用途によって大きく左右される。
【００４１】遮熱皮膜を施工した後、前段での熱処理に
加えて、或いは前段でのいずれかの熱処理の代りに、熱
処理を実施してもよい。この熱処理の条件は前述のもの
と同様であるが、遮熱皮膜の厚さ及び組成のような追加
の因子が考慮に入れられる。好ましい実施形態では、こ
の段階での熱処理は約９８０〜約１２１０℃の温度で約
１５分〜約１６時間実施される。
【００４２】前述の通り、本発明の幾つかの実施形態で
は特別な熱処理を実施する必要がない。例えば、タービ
ンエンジン部品のような部品は最終的にはその実用寿命
中に約７５０〜約１１５０℃のような高温に暴露され
る。かかる熱暴露は、時として、富アルミニウム層から
基材及び隣接ボンドコートへのアルミニウムの拡散を促
すの十分である。かかる稼働時の熱処理は、前述の前段
で実施される１以上の熱処理の補足手段となり得る。
【００４３】以上の説明から明らかな通り、本発明のも
う一つの態様は、(i) 金属系基材、及び(ii)基材上の含
アルミニウム層であって、富アルミニウム粒子の不連続
層を含む含アルミニウム層を含んでなる、保護皮膜を施
した金属製品に関する。
【００４４】大抵は、ボンドコート、遮熱皮膜又はその
両方のような皮膜層（要素(iii)）が、前述の通り、含
アルミニウム層上に施工される。
【００４５】施工時の層(ii)中のアルミニウム量は普通
約４〜約３２重量％の範囲内にある。好ましい実施形態
では、該アルミニウム量は約１０〜約２０重量％の範囲
内にある。幾つかの特に好ましい実施形態では、該アル
ミニウム量は前述の通り約１２．５〜約１９重量％の範
囲内にある。層(ii)の厚さは普通約２５〜約４００ミク
ロンの範囲内にある。
【００４６】幾つかの実施形態では、層(ii)と遮熱皮膜
(iii) の間に金属ボンド層が設けられる。ボンド層は、
前述の通り、式ＭＣｒＡｌＹの合金からなるのが普通で
ある。
【００４７】大抵は、金属系基材はニッケル基超合金の
ような超合金である。そうした場合、遮熱皮膜は大抵は
ジルコニア系である。超合金は、例えばタービンエンジ
ン部品とし得る。富アルミニウム層の存在によって、基
材並びにＴＢＣ施工前に施工されたボンドコートに対し
て臨界的なアルミニウムの補充がなされる。かかる補充
はひいては部品の耐酸化性を高める。
【００４８】
【実施例】下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎ
ず、各請求項に係る発明の技術的範囲を何ら限定するも
のではない。
【００４９】この実施例では、先ず一連の超合金基材に
富アルミニウム層を施工した。各基材は、直径約１イン
チ（２．５４ｃｍ）及び厚さ約０．１２５インチ（３．
１８ｃｍ）のニッケル基合金（ルネ（登録商標）Ｎ−
５）製のボタンであった。富アルミニウム層の施工に先
だって、基材はイソプロピルアルコールで洗浄し、グリ
ットブラスト処理を行った。
【００５０】富アルミニウム層は２種類の成分から形成
した。成分Ｉは、６８．５重量％のＮｉと３１．５重量
％のＡｌ（すなわち、５０原子％のＮｉと５０原子％の
Ａｌ）という公称組成を有するＮｉＡｌであった。成分
IIは、６８重量％のＮｉ、２２重量％のＣｒ、９重量％
のＡｌ及び１重量％のＹという公称組成を有するＮｉＣ
ｒＡｌＹであった。成分Ｉ及び成分IIの粒度は、約１５
〜約４４ミクロンの範囲にあった。
【００５１】（本発明の技術的範囲に属する）試料Ａで
は、成分Ｉと成分IIとの重量比は２０：８０であった。
（本発明の技術的範囲に属する）試料Ｂでは、成分Ｉと
成分IIとの重量比は４０：６０であった。対照試料の試
料Ｃでは、成分Ｉと成分IIとの重量比は０：１００であ
った。換言すれば、対照試料はＮｉＣｒＡｌＹのみから
なるものであった。富アルミニウム混合物を機械的に予
備混合し、窒素／水素条件下で標準的な４５ｋｗプラズ
マ溶射ガンを用いて基材上に大気プラズマ溶射した。以
下の条件を用いた。 ガン出力： 約４５ｋｗ ガン−基材距離： ５インチ（１２．７ｃｍ） ガン速度： １１８５ｍｍ／秒（２８００インチ
／分） 粉体供給量： ６ポンド／時（２．７２ｋｇ／時） 富アルミニウム層の平均厚さは約７５〜約１７５ミクロ
ンであった。各試料について、次に大気プラズマ溶射装
置を用いて富アルミニウム層上にボンドコートを堆積し
た。ボンドコートの組成は上記の成分IIと同一であっ
た。つまり、ボンドコートはＮｉＣｒＡｌＹ材料のみか
らなっていた。溶射条件は、富アルミニウム混合物の施
工に用いたものと同一であった。
【００５２】図１及び図２は、それぞれ、試料の熱処理
前の試料Ａ及び試料Ｂの被覆基材の顕微鏡写真である。
顕微鏡写真は、Ｚｅｉｓｓ Ａｘｉｏｖｅｒｔ Ｍｅｔ
ａｌｌｏｇｒａｐｈ光学顕微鏡で撮影した。各図で「セ
クション１」と付記した領域は約１２５ミクロン（±約
２０ミクロン）の深さを有し、主にＮｉＣｒＡｌＹとボ
イドからなる。各図で「セクション２」と付記した領域
も約１２５ミクロン（±約２０ミクロン）の深さを有
し、主にＮｉＣｒＡｌＹとＮｉＡｌの混合物からなる。
【００５３】各図で、矢印で示した明るい灰色の領域は
ＮｉＡｌの粒子を表わす。これらの粒子の大部分が、Ｎ
ｉＣｒＡｌＹを表わす「白っぽい」領域で囲まれている
ことが分かる。黒色領域は皮膜構造内のボイドもしくは
気孔を表わす。
【００５４】前述の文献「Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ
Ｓｔｅｒｅｏｌｏｇｙ」に記載された方法に概ね準じ
て、複数の試験線を用いて４つの視野から接触分率を測
定した。試料Ａでは、接触分率は約３２〜約４２％であ
った。試料Ｂでは、接触分率は約５０〜約５６％であっ
た。このように、いずれの場合も富アルミニウム粒子の
不連続層が存在していた。
【００５５】不連続層上に通常の遮熱皮膜を前述のよう
な慣用法で施工することができた。
【００５６】図３及び図４は、本発明による製品につい
て、アルミニウム含量を基材の深さ及びボンドコートの
深さの関数としてプロットしたグラフである。図３は、
製品の熱処理後に得たデータに基づくものである。図４
は、製品に約１０８０℃の温度で４時間の真空熱処理を
実施した後のデータに基づくものである。
【００５７】試料Ｄは試料Ａとほぼ同じもので、同一プ
ラズマ溶射条件を用いて同様に形成した。つまり、重量
比２０：８０のＮｉＡｌとＮｉＣｒＡｌＹを含む同じ富
アルミニウム層のＡＰＳ堆積後に、ＮｉＣｒＡｌＹボン
ドコートをＡＰＳ堆積したものである。試料Ｅは試料Ｂ
とほぼ同じもので、同一溶射条件を用いて同様に形成し
た。つまり、重量比４０：６０のＮｉＡｌとＮｉＣｒＡ
ｌＹを含む同じ富アルミニウム層のＡＰＳ堆積後に、Ｎ
ｉＣｒＡｌＹボンドコートをＡＰＳ堆積したものであ
る。試料Ｆは試料Ｂと同様のもので、ＮｉＣｒＡｌＹの
みからなる対照試料であった。
【００５８】以上の試料に関して、各々の基材はニッケ
ル基超合金ルネ（登録商標）Ｎ−５であった。基材の公
称アルミニウム含量は１４原子％であり、ＮｉＣｒＡｌ
Ｙ材料の公称アルミニウム含量は１９原子％であった。
図に示す組成プロフィールは、同一試料の異なる領域か
ら得た十点走査プロフィールの平均を示す。
【００５９】「溶射したまま」の状態（すなわち、熱処
理前の状態）では、ＮｉＣｒＡｌＹボンド層のアルミニ
ウム含量は基材合金のアルミニウム含量よりも僅かに高
かったが、ＮｉＣｒＡｌＹ材料の公称組成から予測され
るレベルよりも低かった。アルミニウム含量が低かった
のは、ＡＰＳの際に粒子の表面酸化が起こったためであ
る。熱処理時にボンドコートのアルミニウム含量がさら
に低下した（図４参照）が、これは多分下地の基材との
相互拡散によるためである。得られたアルミニウム組成
プロフィールから、ボンドコートのアルミニウム含量は
基材合金と比較してごく僅かな差しかないことが分か
る。
【００６０】図３に示す通り、ＮｉＣｒＡｌＹボンドコ
ートの最初の５ミル（約１２５ミクロン）層に２０体積
％のＮｉＡｌを添加すると、ボンドコートのアルミニウ
ム含量は僅かに上昇した。熱処理後（図４）も、ボンド
コートのこの部分は基材よりも約５原子％多いアルミニ
ウムを含んでいた。過剰のアルミニウムは、酸化又は基
材への相互拡散に利用できるはずである。
【００６１】試料Ｅ（重量比４０：６０のＮｉＡｌ及び
ＮｉＣｒＡｌＹ）では、アルミニウム濃縮効果は一段と
顕著であり、アルミニウム含量は３０原子％もの高さに
上昇した。試料Ｄの場合と同様に、熱処理後もアルミニ
ウム濃縮効果が存在していて、アルミニウムはＮｉＣｒ
ＡｌＹボンドコートの最初の５ミル（約１２５ミクロ
ン）層に濃縮されていた。
【００６２】本明細書中では例示のため好ましい実施形
態の幾つかについて説明してきたが、以上の説明は本発
明の技術的範囲を限定するものと解すべきではない。従
って、各請求項に係る発明の技術的思想及び技術的範囲
から逸脱することなく、様々な変更、適用、代替が可能
であることは当業者には自明であろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に従って富アルミニウム層及びボンド
コートで被覆した金属基材の顕微鏡写真。
【図２】 本発明に従って富アルミニウム層及びボンド
コートで被覆した別の金属基材の顕微鏡写真。
【図３】 本発明に基づく製品について、アルミニウム
含量をボンドコート及び基材内部での深さの関数として
プロットしたグラフ。
【図４】 本発明に基づく製品に関し、アルミニウム含
量をボンドコート及び基材内部での深さの関数としてプ
ロットした別のグラフ。
フロントページの続き (72)発明者 デニス・マイケル・グレイ アメリカ合衆国、ニューヨーク州、デラン ソン、マリアビル・ロード、7878番 (72)発明者 メルビン・ロバート・ジャクソン アメリカ合衆国、ニューヨーク州、ニスカ ユナ、ニスカユナ・ドライブ、2208番

Claims (48)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 金属系基材上に保護皮膜を設ける方法で
    あって、 (a) 上記基材に富アルミニウム混合物を施工して金属ボ
    ンドコート合金の母材中に富アルミニウム粒子の不連続
    層を形成する段階を含んでなり、上記粒子中のアルミニ
    ウム量が上記金属ボンドコート合金中のアルミニウム量
    を約０．１〜約４０原子％上回り、かつ上記富アルミニ
    ウム混合物中のアルミニウムの総量が約１０〜約５０原
    子％の範囲内にある、方法。
  2. 【請求項２】 前記富アルミニウム混合物が第一成分
    （成分Ｉ）の粒子と第二成分（成分II）の粒子からな
    る、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 成分Ｉがアルミニウムと第二金属の粒子
    からなり、かつ成分IIが式ＭＣｒＡｌＹ（式中、ＭはＦ
    ｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びそれらの混合物からなる群から選択
    される）で表わされる合金の粒子からなる、請求項２記
    載の方法。
  4. 【請求項４】 成分Ｉの第二金属がニッケルである、請
    求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 成分Ｉの割合が成分Ｉと成分IIの総体積
    を基準にして約１体積％以上である、請求項３記載の方
    法。
  6. 【請求項６】 成分Ｉの割合が成分Ｉと成分IIの総体積
    を基準にして約５〜約５０体積％の範囲内にある、請求
    項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 成分Ｉの割合が成分Ｉと成分IIの総体積
    を基準にして約１５〜約５０体積％の範囲内にある、請
    求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記富アルミニウム粒子の不連続層が接
    触分率で特徴づけられ、当該接触分率が約６５％未満で
    ある、請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記富アルミニウム層が約２５〜約４０
    ０ミクロンの範囲内の厚さを有する、請求項１記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】 前記富アルミニウム混合物がプラズマ
    溶射法で施工される、請求項１記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記富アルミニウム粒子の不連続層が
    熱処理される、請求項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記熱処理が約９２５〜約１２６０℃
    の温度で約１５分〜約１６時間実施される、請求項１１
    記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記富アルミニウム粒子の不連続層上
    に金属ボンド層が施工される、請求項１記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記金属ボンド層が式ＭＣｒＡｌＹ
    （式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びそれらの任意の混合
    物からなる群から選択される）で表わされる合金からな
    る、請求項１３記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記金属ボンド層が約５０〜約５００
    ミクロンの範囲内の厚さを有する、請求項１４記載の方
    法。
  16. 【請求項１６】 前記金属ボンド層がプラズマ溶射法で
    施工される、請求項１５記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記金属系基材がニッケル基超合金で
    ある、請求項１記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記富アルミニウム粒子の不連続層上
    に遮熱皮膜が施工される、請求項１記載の方法。
  19. 【請求項１９】 (i) 金属系基材、及び(ii)基材上の含
    アルミニウム層であって、富アルミニウム粒子の不連続
    層を含む含アルミニウム層を含んでなる製品。
  20. 【請求項２０】 前記含アルミニウム層(ii)上に遮熱皮
    膜をさらに含む、請求項１９記載の製品。
  21. 【請求項２１】 施工時の層(ii)中のアルミニウム量が
    約４〜約３２重量％の範囲内にある、請求項１９記載の
    製品。
  22. 【請求項２２】 層(ii)中の富アルミニウム粒子がアル
    ミニウムとニッケルからなる、請求項１９記載の製品。
  23. 【請求項２３】 施工時の層(ii)の厚さが約２５〜約４
    ００ミクロンの範囲内にある、請求項１９記載の製品。
  24. 【請求項２４】 含アルミニウム層(ii)が第一成分（成
    分Ｉ）の粒子と第二成分（成分II）の粒子からなる、請
    求項１９記載の製品。
  25. 【請求項２５】 成分Ｉがアルミニウムと第二金属の粒
    子からなり、かつ成分IIが式ＭＣｒＡｌＹ（式中、Ｍは
    Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びそれらの任意の混合物からなる群
    から選択される）で表わされる合金の粒子からなる、請
    求項２４記載の製品。
  26. 【請求項２６】 層(ii)と遮熱皮膜の間に金属ボンド層
    が設けられる、請求項２０記載の製品。
  27. 【請求項２７】 前記ボンド層が式ＭＣｒＡｌＹ（式
    中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びそれらの任意の混合物か
    らなる群から選択される）で表わされる合金からなる、
    請求項２６記載の製品。
  28. 【請求項２８】 前記金属系基材が超合金である、請求
    項１９記載の製品。
  29. 【請求項２９】 前記超合金がニッケル基超合金であ
    る、請求項２８記載の製品。
  30. 【請求項３０】 前記遮熱皮膜がジルコニア系である、
    請求項２０記載の製品。
  31. 【請求項３１】 金属系基材上に保護皮膜を設ける方法
    であって、 (a) 基材に富アルミニウム混合物を施工して金属ボンド
    コート合金の母材中に富アルミニウム粒子の不連続層を
    形成する段階、及び(b) 富アルミニウム粒子の不連続層
    上に１以上の皮膜層を施工する段階を含んでなり、粒子
    中のアルミニウム量がボンドコート合金中のアルミニウ
    ム量を約０．１〜約４０原子％上回り、かつ富アルミニ
    ウム混合物中のアルミニウムの総量が約１０〜約５０原
    子％の範囲内にある、方法。
  32. 【請求項３２】 前記富アルミニウム混合物が第一成分
    （成分Ｉ）の粒子と第二成分（成分II）の粒子からな
    る、請求項３１記載の方法。
  33. 【請求項３３】 成分Ｉがアルミニウムと第二金属の粒
    子からなり、かつ成分IIが式ＭＣｒＡｌＹ（式中、Ｍは
    Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びそれらの混合物からなる群から選
    択される）で表わされる合金の粒子からなる、請求項３
    ２記載の方法。
  34. 【請求項３４】 成分Ｉの第二金属がニッケルである、
    請求項３３記載の方法。
  35. 【請求項３５】 成分Ｉの割合が成分Ｉと成分IIの総体
    積を基準にして約１体積％以上である、請求項３３記載
    の方法。
  36. 【請求項３６】 成分Ｉの割合が成分Ｉと成分IIの総体
    積を基準にして約５〜約５０体積％の範囲内にある、請
    求項３５記載の方法。
  37. 【請求項３７】 成分Ｉの割合が成分Ｉと成分IIの総体
    積を基準にして約１５〜約５０体積％の範囲内にある、
    請求項３６記載の方法。
  38. 【請求項３８】 前記富アルミニウム粒子の不連続層が
    接触分率で特徴づけられ、当該接触分率が約６５％未満
    である、請求項３１記載の方法。
  39. 【請求項３９】 前記富アルミニウム層が約２５〜約４
    ００ミクロンの範囲内の厚さを有する、請求項３１記載
    の方法。
  40. 【請求項４０】 前記富アルミニウム混合物がプラズマ
    溶射法で施工される、請求項３１記載の方法。
  41. 【請求項４１】 前記富アルミニウム粒子の不連続層が
    熱処理される、請求項４０記載の方法。
  42. 【請求項４２】 前記熱処理が約９２５〜約１２６０℃
    の温度で約１５分〜約１６時間実施される、請求項４１
    記載の方法。
  43. 【請求項４３】 前記富アルミニウム粒子の不連続層上
    に金属ボンド層が施工される、請求項３１記載の方法。
  44. 【請求項４４】 前記金属ボンド層が式ＭＣｒＡｌＹ
    （式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びそれらの任意の混合
    物からなる群から選択される）で表わされる合金からな
    る、請求項４３記載の方法。
  45. 【請求項４５】 前記金属ボンド層が約５０〜約５００
    ミクロンの範囲内の厚さを有する、請求項４４記載の方
    法。
  46. 【請求項４６】 前記金属ボンド層がプラズマ溶射法で
    施工される、請求項４５記載の方法。
  47. 【請求項４７】 前記金属系基材がニッケル基超合金で
    ある、請求項３１記載の方法。
  48. 【請求項４８】 前記富アルミニウム粒子の不連続層上
    に遮熱皮膜が施工される、請求項３１記載の方法。
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