JP2009120952A - スラリー状拡散アルミナイド被覆組成物及び方法 - Google Patents

Abstract

【課題】内部に内面を含む基材上に拡散アルミナイド皮膜を形成するスラリー及びスラリー被覆方法を提供する。
【解決手段】まず、アルミニウムより高い融解温度を有する金属アルミニウム合金を含有する粉末、金属アルミニウムと共に反応性ハロゲン化物蒸気を形成できる活性剤及び有機ポリマーを含有するバインダを含有するスラリーを調製する。このスラリーを基材の表面に塗布し、次いで加熱してバインダを焼失させ、活性剤を蒸発させるとともに金属アルミニウムと反応させてハロゲン化物蒸気を形成し、ハロゲン化物蒸気を基材表面上で反応させて同表面上にアルミニウムを堆積し、さらに堆積アルミニウムを表面内に拡散させて拡散アルミナイド皮膜２０を形成する。本方法は、内方もしくは外方拡散型皮膜を選択的に生成するよう調整することができる。バインダが焼失する際に形成する灰残留物が簡単に除去できる。
【選択図】図２

Description

本発明は、拡散皮膜を形成する方法及び組成物に関する。本発明は特に、部品の表面に拡散アルミナイド皮膜を形成するスラリー状被覆組成物及び方法に関する。

ガスタービンエンジン内の高熱ガス流路は熱的にも化学的にも苛酷である。鉄、ニッケル及びコバルト基超合金の開発と、超合金を酸化、高温腐食などから保護することができる耐酸化性耐環境性皮膜の使用を通して、高温能力の格段の向上が実現された。アルミニウム含有皮膜、特に拡散アルミナイド皮膜が、ガスタービンエンジン部品上の耐環境性皮膜として広く用いられている。空気中で高温に曝露されると、アルミニウム含有皮膜は保護的な酸化アルミニウム（アルミナ）スケール又は層を形成し、これが皮膜及び下側の基材の腐食や酸化を阻止する。

拡散皮膜は一般に、主として被覆基材の元の表面の上に重なる添加剤層（被覆層）と、元の表面より下側の拡散域とを有すると特徴付けることができる。拡散アルミナイド皮膜の添加剤層は、耐環境性金属間相ＭＡｌ（式中のＭは、基材材料に応じて、鉄、ニッケル又はコバルトである）、例えば基材がＮｉ基であれば主としてβ（ＮｉＡｌ）を含有する。拡散域は、被覆反応中に拡散勾配や基材の局部領域における元素溶解度の変化の結果として形成される種々の金属間相及び準安定相を含有する。

ガスタービンエンジンの、例えばタービン、燃焼器、オーグメンタなど特定のセクションに位置する部品は、しばしば、耐環境性皮膜に加えて何らかの形態の熱保護を必要とする。熱保護を実現する１つのアプローチは部品の外面にセラミック遮熱コーティング（ＴＢＣ）を堆積することである。別のアプローチでは部品の形状を工夫して、部品内の内部通路に冷却空気流を通す。もっと要求の強い用途では、内部冷却をＴＢＣと併用することが必要となる。内部冷却通路の内側温度は、酸化保護のために拡散アルミナイド皮膜を必要とする程非常に高い温度となりうる。空冷部品の内部通路及び冷却孔の寸法や幾何形状は必要量の冷却材流れを維持するのに重要であるので、拡散アルミナイド皮膜を空冷部品の外面及び内面に堆積するプロセスは、均一な厚さの皮膜を生成することができ、部品を通る冷却流に悪影響を与えるような残留物をほとんど残さないことが必要である。

拡散アルミナイド皮膜を形成するには、一般に、アルミニウムを部品の表面に堆積し、そのアルミニウムを約１４００°Ｆ（約７６０℃）以上の温度で部品の表面内に拡散させる。有名な方法としては、拡散浸透処理（パックセメンテーション）及び気相アルミナイジング（ＶＰＡ＝vapor phase aluminizing）法、それに化学気相堆積（ＣＶＤ）、スラリーコーティング、又は他の堆積方法で堆積したアルミニウムの拡散がある。拡散浸透処理及びＶＰＡ法では、一般に、アルミニウムをアルミニウム供給源から被覆された部品の表面まで運ぶために活性剤を用いる。例えば、ハロゲン化物活性剤（代表的にはアンモニウムハロゲン化物又はアルカリ金属ハロゲン化物）をアルミニウム含有供給（ドナー）材料と反応させて、アルミニウムハロゲン化物ガス（例えばフッ化アルミニウムＡｌＦ₃又は塩化アルミニウムＡｌＣｌ₃）を形成することができ、このアルミニウムハロゲン化物が部品の表面まで移動し、そこで反応してアルミニウムを再形成、堆積する。これに対して、スラリーコーティングで堆積したアルミニウムは、代表的には、活性剤なしで拡散させる、つまり活性剤の代わりに、堆積したアルミニウムの溶融とそれに続く拡散に依拠している。

加工温度及び活性剤を使用するかしないかは、拡散皮膜が外方拡散型もしくは内方拡散型いずれに分類されるかを左右する。外方拡散型皮膜は、より高温（例えば被覆される合金の固溶化温度に等しいか近い）と内方拡散型皮膜の場合と比較して少量の活性剤を使用する結果として形成される。ニッケル基基材の場合、このような条件は、基材から堆積アルミニウム層へのニッケルの外方拡散を促進し、添加剤層を形成し、同時に、堆積アルミニウム層から基材へのアルミニウムの内方拡散を抑制し、その結果比較的厚い添加剤層を基材の元の表面上に形成する。反対に、より低い加工温度と多量の活性剤は、基材から堆積アルミニウム層へのニッケルの外方拡散を抑制し、同時に、堆積アルミニウム層から基材へのアルミニウムの内方拡散を促進し、その結果基材の元の表面より下に延在する添加剤層により特徴付けられる内方拡散型皮膜を形成する。ＣｒＡｌ、ＣｏＡｌ、ＦｅＡｌ、ＴｉＡｌなどのアルミニウム合金は非合金化アルミニウムより高い融解温度を有し、したがって外方拡散型皮膜を形成するのに用いられる比較的高い加工温度で使用することができるので、ドナー材料の選択は、外方拡散型皮膜もしくは内方拡散型皮膜いずれを生成できるかを左右する。外方拡散型及び内方拡散型アルミナイド皮膜両方とも有効に使用できるが、外方拡散型アルミナイド皮膜は、代表的にはより延性な、安定なニッケルアルミナイド金属間相を有し、内方拡散型アルミナイド皮膜と比較して良好な酸化及び低サイクル疲労（ＬＣＦ）特性を呈する。

拡散浸透処理（パックセメンテーション）及びＶＰＡ法は、均一な厚さの皮膜を形成できるので、アルミナイド皮膜を形成するのに広範に利用されている。拡散浸透処理法では、原料、活性剤及び不活性充填材、例えばか焼アルミナを含有する粉末混合物を加熱することによりアルミニウムハロゲン化物ガスを生成する。粉末混合物の成分を混合し、次いで処理すべき部品のまわりにパックしプレスし、その後部品及び粉末混合物を活性剤を気化するのに十分な温度に加熱する。気化した活性剤は原料と反応して揮発性アルミニウムハロゲン化物を形成し、次にこのアルミニウムハロゲン化物が部品表面で反応してアルミナイド皮膜を、代表的にはアルミニウム含量の高い脆い内方拡散型皮膜を形成する。その理由は、パック材料の焼結を最小限に抑えるために比較的低い処理温度を用い、不活性充填材の希釈効果を相殺するために活性剤に高活性が必要とされるからである。これに対して、ＶＰＡ法は、原料をアルミナイズすべき表面と接触させずに行われる。加工温度及び活性剤の使用量に応じて、ＶＰＡ皮膜は内方拡散型にも外方拡散型にもすることができる。

拡散浸透処理法を空冷部品に適用することの欠点は、原料及び不活性充填材の粒子が焼結し、冷却通路や孔内にトラップされてしまい、部品に流れる冷却流に悪影響を及ぼさないようにトラップされた粒子を除去する労力のかかる作業が必要となることである。他方、ＶＰＡ法には、部品のすべての内部通路に均一なアルミナイド皮膜を形成することができないという難点がある。

拡散アルミナイド皮膜を形成するのに用いるスラリーは、代表的にはアルミニウムに富み、無機バインダ中に非合金化アルミニウム粉末のみを含有する。スラリーをアルミナイジングすべき表面に直接塗布する。部品を非酸化性雰囲気中もしくは真空中で約１４００°Ｆ（約７６０℃）より高い温度に加熱し、この温度をアルミニウム粉末を溶融し、溶融アルミニウムを表面内に拡散させるのに十分な期間維持する結果として、アルミナイジングが起こる。スラリー法により生成される拡散アルミナイド皮膜の厚さは、通常、表面に塗布されたスラリーの量に比例し、そのため、スラリーの塗布量を細心に制御しなければならない。均一な厚さの拡散アルミナイド皮膜をばらつきなく一貫して生成することの難しさから、空冷タービンブレードのような、極めて均一な拡散皮膜を必要とする及び／又は複雑な幾何形状を持つ部品に、スラリー法を使用するのはためらわれる。その結果、内面及び外面上に拡散アルミナイド皮膜を形成できるにも拘わらず、スラリー被覆法は、通常、ガスタービンエンジン部品の非臨界領域を被覆するのにしか用いられていない。スラリー被覆法のもう一つの制約として、スラリー被覆法は、非合金化アルミニウムを用いるので、通常比較的低温（例えば１８００°Ｆ＝９８０℃未満）で実施され、したがってアルミニウム含量の高い内方拡散型皮膜の生成に限定されている。

Ｋｉｒｃｈｅｒらの米国特許第６，４４４，０５４号（特許文献１）に、活性剤を含有し、内方拡散型アルミナイド皮膜を形成する別のスラリー組成物が開示されている。このスラリー組成物は、クロム−アルミニウム（Ｃｒ−Ａｌ）合金粉末、活性剤としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）及び溶剤に溶解したヒドロキシプロピルセルロースのような有機バインダを含有する。拡散浸透処理やＶＰＡ法の場合と同様、ＬｉＦ活性剤が気化し、合金粉末中のアルミニウムと反応して揮発性アルミニウムハロゲン化物を形成し、次にこのアルミニウムハロゲン化物が部品表面で反応してアルミナイド皮膜を形成する。特許文献１によれば、塗布したスラリーコーティングを約１６００°Ｆ〜約２０００°Ｆ（約８７０〜１０９０℃）の温度に加熱して内方拡散型アルミナイド皮膜を形成する。このような広い範囲の温度で内方拡散型皮膜を形成できるのは、使用した特定の活性剤、即ちＬｉＦが高反応性である結果と考えられる。皮膜は、塗布した状態のスラリーコーティング厚さにほぼ無関係に、均一な厚さを持つとされている。しかし、０．０５０インチ（約１．３ｍｍ）より大きいスラリー厚さは試されていない。最後に、特許文献１のスラリーは残留物を残すが、残留物をワイヤブラシ、ガラスビーズもしくは酸化物グリット磨き、高圧ウォータジェット、その他の慣例方法により除去するとされている。このことは、残留物が皮膜表面に強固に付着していることを示唆している。このため、特許文献１のスラリーは、このような表面処理では接近できない内面に用いるのに適当でないようである。
米国特許第６４４４０５４号明細書 米国特許出願公開第２００５００３１８７７号明細書

内面及び外面上に均一な厚さの拡散アルミナイド皮膜を堆積することができ、被覆プロセスの完了後に残る被覆残留物を除去するのに労力のかかるクリーニング作業を必要としない被覆プロセスが依然として必要とされている。このようなプロセスが広い範囲の温度で実施でき、内方拡散型及び外方拡散型アルミナイド皮膜両方を形成することができれば、極めて望ましい。

本発明は、基材表面、特に内部冷却通路及び表面冷却孔を有する空冷部品の表面に拡散アルミナイド皮膜を形成するスラリー及びスラリー被覆方法を提供する。スラリーは、広い範囲の温度で使用できるように調整され、したがって、このスラリーを用いて、皮膜の所望の特性に応じて、内方拡散型又は外方拡散型アルミナイド皮膜いずれでも形成することができる。

本発明の第１の観点によれば、スラリー被覆方法は、アルミニウムより高い融解温度を有する金属アルミニウム合金を含有する粉末、金属アルミニウムと共に反応性ハロゲン化物蒸気を形成できる活性剤、及び有機ポリマーを含有するバインダ、例えばアルコール系及び／又は水系有機ポリマーを含有するスラリーを調製する工程を含む。このスラリーを部品の表面に塗布し、次いで加熱してバインダを焼失させ、活性剤を蒸発させるとともに金属アルミニウムと反応させてハロゲン化物蒸気を形成し、ハロゲン化物蒸気を部品の表面で反応させて同表面上にアルミニウムを堆積し、さらに堆積アルミニウムを部品の表面内に拡散させて拡散アルミナイド皮膜を形成する。本発明の好適な実施形態では、内方拡散型又は外方拡散型アルミナイド皮膜いずれかを選択的に形成する目的で、スラリーを広い範囲の温度、具体的には約１５００°Ｆ〜約２１００°Ｆ（約８１５℃〜約１１５０℃）に加熱することができる。本発明の別の好適な実施形態では、バインダが焼失する際に形成する灰残留物が簡単に除去できる、例えば空気などのガスを被覆部品表面上の拡散アルミナイド皮膜に吹き付けることにより除去できる。

本発明の第２の観点によれば、部品の表面に拡散アルミナイド皮膜を形成するスラリーが提供される。このスラリーは、アルミニウムより高い融解温度を有する金属アルミニウム合金を含有する粉末約３５〜６５重量％、金属アルミニウムと共に反応性ハロゲン化物蒸気を形成できる活性剤約１〜２５重量％及び有機ポリマー約２５〜６０重量％を含有する。

本発明のスラリー及びスラリー被覆方法は、被覆処理後に除去の困難な残留物を残す不活性充填材及びバインダを用いずに、拡散アルミナイド皮膜を形成することができる。このため、被覆方法及びスラリーは、内面及び外面に拡散アルミナイド皮膜を設けるのが望ましい空冷部品に用いるのに特に適当である。さらに、本スラリー及びスラリー被覆方法は、厚さが加熱前の塗布スラリーの厚さにほぼ関係ない均一な拡散アルミナイド皮膜を形成できることが確認された。このため、スラリーは、噴霧、浸漬、ブラシ塗布、注入など種々の技法単独で或いは適当な組合せで塗布することができる。スラリーは、約１５００°Ｆ〜約２１００°Ｆ（約８１５℃〜約１１５０℃）の範囲で拡散アルミナイド皮膜を形成できることも確認され、そしてこのような温度範囲において、内方拡散型又は外方拡散型皮膜として形成して所定の用途向けの調整された特性を得ることができる。

本発明の他の目的及び利点は以下の詳細な説明から明らかになるであろう。

本発明を、図１に示したガスタービンエンジンのタービンブレード１０に関連して説明する。タービンブレード１０には、冷却孔１８及び図２の断面図に明示された拡散アルミナイド皮膜２０が設けられている。本発明の利点をブレード１０に関連して説明するが、本発明はガスタービンエンジンの他の空冷部品にも適用でき、また一般に拡散皮膜の保護が有効な他の部品にも適用できる。

図１に示すブレード１０は、高圧タービンブレードであり、これは鉄、ニッケル又はコバルト基超合金で形成でき、中でもニッケル基超合金が好ましい。ブレード１０は翼形部１２及びプラットホーム１６を含み、これらにはガスタービンエンジンの運転中に高熱燃焼ガスが当たり、したがってその表面は酸化、腐食、侵食による苛酷な攻撃を受ける。翼形部１２は、ブレード１０のルート部分に形成されたダブテール１４でタービンディスク（図示せず）に植設される形状である。翼形部１２には冷却孔（ホール）１８が存在し、これらの冷却孔１８を通して抽出空気を強制的に送り、ブレード１０からの熱伝達と、翼形部１２の包囲表面の気膜冷却を行う。

翼形部１２は、図２にブレード１０の基材領域２２上に形成された状態で示されている拡散アルミナイド皮膜２０によりタービン区分の苛酷な環境から保護される。基材領域２２はブレード１０のベース超合金とするか、既知の方法によりブレード１０の表面上に堆積されたＭＣｒＡｌＹのようなオーバーレイ皮膜とすることができる。酸化性雰囲気中で十分に高い温度にさらされると、アルミナイド皮膜２０はその表面上にアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）層又はスケール（図示せず）を形成し、これが拡散皮膜２０及びその下側の基材領域２２の酸化を阻止する。図２に示すように、拡散アルミナイド皮膜２００は、ブレード１０の（翼形部１２及びプラットホーム１６の）外面２８に重なるだけでなく、冷却孔１８の壁やブレード１０の冷却孔１８を冷却空気供給源に連結する内部冷却通路（図示せず）の壁を含むブレード１０の内面３０上にも堆積される。

図２には図示しないが、翼形部１２及びプラットホーム１６の外面は、アルミナイド皮膜２０の上に遮熱コーティング（ＴＢＣ）を堆積してさらに保護することができる。ＴＢＣは、大気プラズマ溶射（ＡＰＳ）、低圧プラズマ溶射（ＬＰＰＳ）及びＨＶＯＦなどの溶射法や、電子ビーム物理蒸着（ＥＢＰＶＤ）などの物理的気相堆積法により成膜することができる。ＴＢＣ材料としてはイットリアで部分的に安定化されたジルコニア（イットリア安定化ジルコニア、ＹＳＺ）が好適であるが、イットリアで完全に安定化されたジルコニアや、他の酸化物で安定化されたジルコニアも使用できる。

アルミナイド皮膜２０は、図２に、２つの別個のゾーンを有するものとして図示されている。最外側のゾーンが、ＭＡｌ（式中のＭは、基材材料に応じて、鉄、ニッケル又はコバルトである）のような耐環境性金属間相を含有する添加剤層（被覆層）２６である。添加剤層２６の化学組成は、皮膜２０の耐環境性及び物性を変更する目的で、クロム、ケイ素、白金、ロジウム、ハフニウム、イットリウム、ジルコニウムなどの元素を添加することにより変更することができる。添加剤層２６の厚さは代表的には約７５μｍ以下である。添加剤層２６の下側に拡散域（ＤＺ）２４があり、拡散域は、代表的には基材領域２２中に約２５〜５０μｍ延在する。拡散域２４は、拡散勾配や基材の局部領域における元素溶解度の変化の結果として、コーティング反応中に形成される種々の金属間相及び準安定相を含む。これらの相が基材材料のマトリックス中に分布する。

本発明によれば、アルミニウムを堆積し表面２８及び３０中に拡散させてアルミナイド金属間化合物を形成するスラリー法により、拡散アルミナイド皮膜２０を形成する。スラリー法は、金属アルミニウムを含有するドナー材料、ハロゲン化物活性剤及び有機ポリマーを含有するバインダを含有する組成のアルミニウム含有スラリーを利用する。なお、スラリー組成物の成分に不活性充填材及び無機バインダは入っていない。不活性充填材の粒子は焼結し、空冷部品の冷却通路や孔にトラップされやすいが、そのような不活性充填材が存在しないので、本発明の被覆方法及びスラリー組成物は、図１のブレード１０などの空冷部品に用いるのに特に適当である。

ドナー材料としてはアルミニウム（融点約６６０℃）より高い融解温度を有するアルミニウム合金が適当である。特に適当なドナー金属には、クロム、コバルト、鉄及び／又は他のアルミニウム合金化剤と合金化した金属アルミニウムがあり、ただしアルミニウム合金化剤は十分に高い融点を有し、したがって合金化剤が拡散アルミナイジング処理中に堆積せず、その代わりにドナー材料のアルミニウムの不活性なキャリヤとして作用する。好適なドナー材料はクロム−アルミニウム合金である。本発明で想定されている広い温度範囲にわたって行われる拡散プロセスに特に適当であるとみられる合金は、５６Ｃｒ−４４Ａｌ（約４４重量％アルミニウム、残量クロム及び不可避的不純物）である。ドナー材料は、ドナー材料がブレード１０内につかえたりトラップされる可能性を抑制するために、微粉末の形態とする。この理由から、ドナー材料粉末が粒度−２００メッシュ（最大寸法７４μｍ以下）であるのが好ましいが、１００メッシュ（最大寸法１４９μｍ以下）のように大きいメッシュ寸法の粉末も使用できると予想される。

適当なハロゲン化物活性剤には、塩化アンモニウム（ＮＨ₄Ｃｌ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）及び臭化アンモニウム（ＮＨ₄Ｂｒ）があるが、他のハロゲン化物活性剤を使用することも可能である。適当な活性剤はドナー材料中のアルミニウムと反応して揮発性アルミニウムハロゲン化物（例えばＡｌＣｌ₃、ＡｌＦ₃）を形成することができなければならず、そのアルミニウムハロゲン化物がブレード１０の表面２８及び３０で反応してアルミニウムを堆積し、その堆積アルミニウムがその後表面２８及び３０中に拡散して拡散アルミナイド皮膜２０を形成する。ある方法に好適な活性剤は、どのタイプのアルミナイド皮膜が望ましいかに依存する。例えば、塩化物活性剤は比較的遅い反応を生じより薄い及び／又は外方拡散型皮膜を生成するのに対して、フッ化物活性剤は比較的速い反応を生じより厚い及び／又は内方拡散型皮膜を生成することができる。スラリーに用いるのに、活性剤は微粉末形態にある。本発明の１実施形態では、活性剤粉末をカプセル封入して水分の吸収を防止するのが好ましい。

適当なバインダは、本質的にもしくはすべてアルコール系又は水系有機ポリマーのみからなるのが好ましい。本発明の好適な観点は、バインダが、ハロゲン化物活性剤を気化し反応させるのに必要な温度より低い温度で全量かつきれいに焼失（バーンオフ）することができ、後に残る残留物が本質的に、簡単に除去できる、例えば拡散処理後に表面２８及び３０に空気などのガスを吹き付けるだけで除去できる、灰（アッシュ）の形態にあることである。水系バインダを使用する場合、通常、溶解を防止するために上述したような活性剤粉末のカプセル封入が必要であり、一方アルコール系バインダを使用する場合は不要である。適当な水系有機ポリマーバインダの市販品の例には、Ｖｉｔｔａ社から商品名Ｖｉｔｔａ Ｂｒａｚ−Ｂｉｎｄｅｒ Ｇｅｌにて入手できるポリマーゲルがある。適当なアルコール系バインダは、低分子量ポリアルコール（ポリオール）、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とすることができる。バインダは硬化触媒もしくは促進剤、例えば次亜リン酸ナトリウムを練り込むこともできる。他のアルコール又は水系有機ポリマーバインダも使用できる。

本発明に用いるのに適当なスラリー組成物は、固形分含有量（ドナー材料及び活性剤）が約１０〜約８０重量％であり、残量バインダである。さらに特定すると、本発明の適当なスラリー組成物は、約３５〜約６５重量％のドナー材料粉末、約２５〜約６０重量％のバインダ及び約１〜約２５重量％の活性剤を含有する。より好適な範囲は、約３５〜約６５重量％のドナー材料粉末、約２５〜約５０重量％のバインダ及び約５〜約２５重量％の活性剤である。これらの範囲内で、スラリー組成物は、噴霧、浸漬、ブラシ塗布、注入などの様々な方法でブレード１０の外面２８及び内面３０に塗布できる稠度（コンシステンシ）を有する。

本発明の利点として、本発明のスラリーは、生（即ち未乾燥）状態で不均一な厚さとなるように塗布しても、極めて均一な厚さの拡散アルミナイド皮膜を生成することができる。例えば、厚さ約０．０１０インチ（約０．２５ｍｍ）〜約１インチ（約２５ｍｍ）又はそれ以上となるように堆積したスラリーコーティングから、厚さが極めて均一な、例えば厚さのばらつきが約０．０００５インチ（約０．０１ｍｍ）以下のように小さい、拡散アルミナイド皮膜が得られることが確認された。その結果、本発明のスラリー組成物は、種々の方法を組み合わせてブレード１０に塗布することができ、例えば冷却孔１８及び内部通路に注入してブレード１０の内面３０を被覆すると共に、噴霧、浸漬、ブラシ塗布などによりブレード１０の外面２８を被覆することができる。

本発明の別の利点として、スラリー被覆組成物は、広い範囲の拡散処理温度、一般に約１５００°Ｆ〜約２１００°Ｆ（約８１５℃〜約１１５０℃）の範囲の温度で拡散アルミナイド皮膜２０を形成することができる。この広い範囲内で、拡散温度を調整して、内方もしくは外方拡散型皮膜いずれかを、これらの異なるタイプの皮膜に関連した異なる特性と共に、優先的に生成することができる。例えば、本発明のスラリー組成物の耐熱性から、外方拡散型拡散アルミナイド皮膜を生成することが可能であり、この皮膜は、前述したように、代表的にはより延性であり、より安定なニッケルアルミナイド金属間相を有し、内方拡散型拡散アルミナイド皮膜と比較して良好な酸化及び低サイクル疲労特性を示す。特定のタイプ及び量のドナー材料及び活性剤を使用して、上記処理温度範囲内で内方もしくは外方拡散型皮膜いずれを生成するかを決定することができる。

スラリーをブレード１０の表面２８及び３０に塗布した後、直ちにブレード１０をコーティング室（レトルト）に入れ、拡散処理を行うことができる。スラリー中に存在するもの以外に、追加のコーティング材料や活性剤材料がレトルト中に存在する必要はない。レトルトを排気し、好ましくは不活性もしくは還元性雰囲気（例えばアルゴンもしくは水素）で充填し直す。次いでレトルト内の温度をバインダを焼失させるのに十分な温度、例えば約３００°Ｆ〜約４００°Ｆ（約１５０℃〜約２００℃）に上げる。さらに加熱を続けて上述した所望の拡散温度を達成し、この間に活性剤が気化し、アルミニウムハロゲン化物が形成され、アルミニウムがブレード１０の表面２８及び３０上に堆積する。ブレード１０を拡散温度に、やはり皮膜２０に望まれる最終厚さに応じて、約１〜約８時間保持する。

被覆プロセス後、ブレード１０をレトルトから取り出し、ブレード１０の上と内部に残る被覆プロセスの残留物をクリーニング除去する。このような残留物は、本質的にバインダの灰状残留物とドナー材料粒子の残留物に限定されることが認められ、ドナー材料粒子の残留物は主としてアルミニウム以外のドナー材料の金属成分（単数又は複数）である。いずれの場合にも、本発明の被覆プロセス後に残る残留物は、簡単に除去できる、例えば強制ガス流により除去できる、即ち、もっと攻撃的な除去手段、例えばワイヤブラシ掛け、ガラスビーズもしくは酸化物グリット磨き、高圧ウォータジェット、その他強く密着した残留物を除去するのに固体又は液体との物理的接触を伴う方法に頼ることなく、除去できることを確かめた。残留物を簡単に除去できるので、本発明の被覆プロセスは、前述した攻撃的な表面処理では接近できないような表面（例えばブレード１０の内面２８）上に皮膜を堆積するのに最適である。

本発明に到る実験中に、ＧＥ社ＭＳ６００１Ｂガスタービンエンジン用の空冷第１段バケットの内面及び外面、ＧＥ社ＣＦＭ５６ガスタービンエンジン用の空冷第１段高圧タービンブレード（ＨＰＴＢ）の内面及び外面を、本発明の範囲内のスラリー組成物を用いて適切に被覆することに成功した。スラリーは、−２００メッシュの５６Ｃｒ−４４Ａｌ合金粉末とフッ化アンモニウム粉末とを混合し、これにＶｉｔｔａ Ｂｒａｚ−Ｂｉｎｄｅｒ Ｇｅｌを添加し、配合することにより製造した。得られたスラリーは、約５０重量％の合金粉末、約１５重量％の活性剤及び約３５重量％のＢｒａｚ−Ｂｉｎｄｅｒ Ｇｅｌバインダを含有し、さらさら流れる稠度を示した。各試験試料上に様々な生状態厚さのスラリーコーティングを塗布するために、ワイピング法を用いてスラリーの薄い層（厚さ約０．０１インチ＝約０．２５ｍｍ）をバケット及びブレードの翼形部に塗布し、一方バケット及びブレードの他の領域にはスラリーを塗装して厚さ約０．２５インチ（約６ｍｍ）のスラリーコーティングを付けた。

試料を水素又はアルゴンガス含有レトルト内で加熱した。加熱サイクルにしたがって、加熱によりバインダを焼失させ、次いで活性剤を気化し、ドナー材料のアルミニウムと反応させた。加熱を約１９００°Ｆ（約１０４０℃）の処理温度まで続け、この温度に約４時間維持した。熱処理の終了後、バケット及びブレードを圧縮空気でクリーニングして灰残留物を除去した。拡散アルミナイド皮膜を金属顕微鏡で分析した。処理温度が比較的低いせいで、すべての皮膜が内方拡散型であった。すべての試料のすべての領域上の皮膜を測定したところ厚さ約０．００２０インチ（約５０μｍ）であり、スラリーコーティング厚さが約２５倍異なる広い試験範囲にわたって、皮膜の厚さが本質的にスラリーの生状態厚さとは無関係であることを証明していた。

以上、本発明を好適な実施形態について説明したが、当業者であれば他の形態も採用できることが明らかである。したがって、本発明の範囲は特許請求の範囲のみで限定されるべきである。

本発明による拡散アルミナイド皮膜を設けるのに適当なタイプの部品の代表例である空冷高圧タービンブレードの斜視図である。 図１に示したブレードの翼形部の冷却孔の部分的断面図であり、ブレードの内面及び外面上の拡散アルミナイド皮膜を示す。

符号の説明

１０ タービンブレード
１２ 翼形部
１８ 冷却孔
２０ 拡散アルミナイド皮膜
２２ 基材領域
２４ 拡散ゾーン
２６ 添加剤層
２８ 外面
３０ 内面

Claims (20)

1. アルミニウムより高い融解温度を有する金属アルミニウム合金を含有する粉末、アルミニウム合金中のアルミニウムと共に反応性ハロゲン化物蒸気を形成できる活性剤及び１種以上の有機ポリマーを含有するバインダを含有するスラリーを調製する工程と、
   このスラリーを部品の表面に塗布する工程と、
   次いで部品を加熱してバインダを焼失させ、活性剤を蒸発させるとともに金属アルミニウムと反応させてハロゲン化物蒸気を形成し、ハロゲン化物蒸気を部品の表面上で反応させて同表面上にアルミニウムを堆積し、さらに堆積アルミニウムを部品の表面内に拡散させて拡散アルミナイド皮膜を形成する工程を含み、
   バインダが焼失する際に形成する灰残留物が簡単に除去できるものである、
   部品の表面に拡散アルミナイド皮膜を形成する方法。
2. 前記粉末がクロム−アルミニウム合金を含有する、請求項１記載の方法。
3. 前記粉末の粒度が１００メッシュ以下である、請求項１記載の方法。
4. 前記活性剤が塩化アンモニウム、フッ化アンモニウム及び臭化アンモニウムから選択される、請求項１記載の方法。
5. 前記バインダが１種以上の有機ポリマーのみからなる、請求項１記載の方法。
6. 前記スラリーが、本質的に約３５〜６５重量％の粉末、約１〜２５重量％の活性剤及び約２５〜６０重量％のバインダのみからなる、請求項１記載の方法。
7. 前記粉末が本質的にクロム−アルミニウム合金のみからなる、請求項６記載の方法。
8. 前記粉末の粒度が１００メッシュ以下である、請求項６記載の方法。
9. 前記活性剤が塩化アンモニウム、フッ化アンモニウム及び臭化アンモニウムから選択される、請求項６記載の方法。
10. 前記バインダが１種以上の有機ポリマーのみからなる、請求項６記載の方法。
11. 前記部品表面が部品内部の内面１つ以上を含む、請求項１記載の方法。
12. 前記部品表面が部品の外面１つ以上を含む、請求項１記載の方法。
13. 前記部品表面が部品内部の内面と部品の外面とを含む、請求項１記載の方法。
14. 前記塗布工程で、スラリーの不均一な層を部品表面上に堆積する、請求項１記載の方法。
15. 前記部品を約８１５℃〜約１１５０℃の範囲の温度に加熱する、請求項１記載の方法。
16. 前記拡散アルミナイド皮膜が内方拡散型皮膜である、請求項１記載の方法。
17. 前記拡散アルミナイド皮膜が外方拡散型皮膜である、請求項１記載の方法。
18. 前記部品が空冷ガスタービンエンジン部品である、請求項１記載の方法。
19. 前記部品がニッケル基超合金から形成されている、請求項１記載の方法。
20. 本質的に、
    アルミニウムより高い融解温度を有する金属アルミニウム合金を含有する粉末約３５〜６５重量％、
    アルミニウム合金中のアルミニウムと共に反応性ハロゲン化物蒸気を形成できる活性剤約１〜２５重量％及び
    有機ポリマーバインダ約２５〜６０重量％のみからなる、
    部品の表面に拡散アルミナイド皮膜を形成するスラリー。

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