KR101156135B1 - 우수한 내산화막을 갖춘 내열 초합금 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 우수한 내산화막을 갖춘 내열 초합금 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내열 초합금 표면에 내구성이 우수한 산화방지막을 형성시킴으로써 장시간 우수한 내산화성을 유지할 수 있는 내열 초합금 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 일측면에 따르면, 내열 초합금 모재와 내산화성 피막을 포함하는 내산화성 내열 초합금으로서,상기 내산화성 피막은 Ni-Al계 합금 기지 속에 Pt-Al 합금과 Ni-Al-Zr 합금이 분산된 형태를 가지는 내열 초합금이 제공될 수 있다.

본 발명의 또하나의 측면에 따르면 내열 초합금 모재 표면에 Pt를 코팅하는 단계; Al을 코팅하는 단계; 및 Zr을 코팅하는 단계를 포함하는 내열 초합금의 제조방법이 제공될 수 있다.

내열 초합금, 내산화성, 피막, Zr, Al 확산층

Description

우수한 내산화막을 갖춘 내열 초합금 및 그 제조방법{HEAT RESISTIVE SUPERALLOY HAVING EXCELLENT ANTI-OXIDIZING LAYER AND MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME}

본 발명은 우수한 내산화막을 갖춘 내열 초합금 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내열 초합금 표면에 내구성이 우수한 산화방지막을 형성시킴으로써 장시간 우수한 내산화성을 유지할 수 있는 내열 초합금 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

항공기의 가스 터빈이나 제트엔진 및 산업용 플랜트의 가스 터빈 등과 같이 초고온 환경에서 사용되는 구조체가 점차적으로 증가하고 있다. 이들 구조체들은 고온에서도 충분한 강도를 가지고 있어야 하기 때문에 내열성을 가지는 초합금이나, 금속간 화합물 등으로 이루어지는 경우가 많다. 이들 구조체들의 구체적인 재료들로는 TiAl 금속간 화합물, 내열성 Ti 합금, Ni기, Nb기, Ir기 또는 Re기 등의 초합금(이하, 간단히 내열 초합금)을 그 예로 들 수 있다.

그런데, 이들 내열 초합금 등은 일반적으로 고온 뿐만 아니라, 산소나 수증기 또는 기타 가스를 포함하는 산화성 또는 부식성 분위기가 존재하는 환경에서 사용되며, 이러한 환경은 기술이 발달함에 따라 더욱더 엄격해지고 있는 추세이다. 이러한 환경에 내열 초합금이 사용될 경우에는 분위기 중에 존재하던 산소, 질소, 황, 염소, 수소, 탄소 등에 의하여 재료 표면에 내부 부식 및 산화가 발생하고 그에 따라 재료의 강도가 저하될 우려가 있다.

본 발명의 일측면에 따르면 내산화성 피막(내산화막)을 표면에 구비하는 내열 초합금 재료로서 내산화성 피막을 형성할 수 있는 능력이 장기간 유지될 수 있는 내열 초합금 및 그 제조방법이 제공된다.

본 발명의 일측면에 따르면, 내열 초합금 모재와 내산화성 피막을 포함하는 내산화성 내열 초합금으로서,상기 내산화성 피막은 Ni-Al계 합금 기지 속에 Pt-Al 합금과 Ni-Al-Zr 합금이 분산된 형태를 가지는 내열 초합금이 제공될 수 있다.

이때, 상기 Ni-Al-Zr 합금은 전체의 95% 이상이 두께 10nm 이내의 표층에 위치하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 Ni-Al-Zr 합금의 바람직한 특징은 Zr을 20 at% 이상 포함하는 것이다.

그리고, 상기 내산화성 피막은 두께가 50 ㎛ 이상인 것이 유리하다.

또한, 본 발명에서 보다 유리하게 적용가능한 상기 내열 초합금 모재는 Ni를 50 at% 이상 포함하는 것이다.

본 발명의 또하나의 측면에 따르면 내열 초합금 모재 표면에 Pt를 코팅하는 단계; Al을 코팅하는 단계; 및 Zr을 코팅하는 단계를 포함하는 내열 초합금의 제조방법이 제공될 수 있다.

이때, 상기 Pt, Al, Zr은 순서대로 코팅되는 것이 유리하다.

그리고, Pt를 코팅하기 전에 표면연마, 세척, 탈지(예를 들면, 알칼리 탈지) 및 산세로 이루어진 그룹으로부터 선택된 한가지 이상의 과정을 포함하는 전처리 단계를 포함하는 것이 효과적이다.

또한, Pt를 코팅한 후 950~1050℃ 범위의 온도에서 3~8시간 열처리하는 단계가 더 포함되는 것이 유리하다.

또한, Al은 팩 시멘테이션에 의해 코팅되는 것이 바람직하다.

또한, Al 코팅후 비산화성 분위기에서 950~1050℃로 상기 내열 초합금을 가열하여 2~8시간 유지하는 열처리하는 단계를 더 포함하는 것이 유리하다.

그리고, Zr이 충분히 확산되어 합금상을 형성하도록 하기 위해서는 Zr 코팅후 비산화성 분위기에서 950~1050℃에서 3시간 이상 열처리하는 단계를 더 포함하는 것이 효과적이다.

본 발명에 따를 경우 표면에 산화를 방지할 수 있는 피막이 형성될 뿐만 아니라 상기 피막의 형성능력 또한 장시간 유지될 수 있는 내열 초합금으로서 초고온 환경에서 적합하게 사용될 수 있는 내열 초합금이 제공될 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명에서는 합금과 금속간 화합물을 혼용하여 사용한다. 금속간 화합물이라 함은 두 합금원소가 일정한 비율로 결합하여 화합물을 형성하는 것을 의미하는 것이나, 합금내부에서 존재하는 형태가 금속간 화합물인지 단순한 합금인지 명확하지 않은 경우가 있어 혼용하여 사용하는 것이며, 그 존재형태가 합금일 가능성이 큰 경우는 합금으로 금속간 화합물일 가능성이 큰 경우는 금속간 화합물로 표현하도록 하였으나, 궁극적으로는 이들을 모두 아우를 수 있는 의미로 사용하고 있음에 유의할 필요가 있다.

본 발명에서는 상기 내열 초합금의 내산화성을 향상시키기 위하여 표면에 산화방지용 피막을 형성한다. 이하, 내산화성 피막을 갖춘 내열 초합금을 간단히 내 산화성 내열 초합금이라고도 기재한다. 즉, 내열 초합금 자체만으로는 초고온에서 충분한 내산화성을 얻기 어렵기 때문에, 내열 초합금 표면에 백금 층과 알루미늄을 포함하는 산화방지막을 형성하여 내산화성 내열 초합금을 얻는 것이다.

상기 내열 초합금은 통상 초고온용으로 사용되는 내열 초합금이라면 어떠한 것이라도 사용될 수 있으나, 보다 바람직한 예를 든다면 Ni기 내열 초합금을 들 수 있다. 상기 Ni기 내열 초합금이라고 함은 Ni가 주된 원소로 포함된 초합금을 의미하는 것으로서 본 발명이 속하는 분야에서 Ni기 합금으로 통용되는 것은 어떠한 것이라도 사용가능하다. Ni가 주로 함유되어 있고 내열 초합금의 범주에 해당되는 이상 Cr이나 기타 다른 원소들의 첨가는 Ni기 내열 초합금인 것으로 인정될 수 있다. 다만, 보다 바람직한 예로서는 Ni가 50 at% 이상 포함된 것을 들 수 있다.

상기 백금(Pt)은 후술하는 Al 층으로부터 생성되는 알루미나 층이 용이하게 부착함으로써 오랜 기간 동안 박리되지 않고 사용될 수 있도록 하는 역할을 한다. 본 발명의 발명자들의 실험에 의하면, Pt 층이 있는 경우와 없는 경우를 비교할 때, 약 4배 정도까지도 수명이 개선되는 효과를 나타낸다는 것을 확인할 수 있었다.

상기 Al은 백금 층이 형성된 위에 코팅되는 것으로서 코팅된 이후 백금층 내부로 확산하여 백금 또는 초합금을 이루는 원소와 합금상 또는 금속간 화합물 상을 이룬다. 상기 알루미늄은 산화성 환경에서 치밀한 알루미나 코팅막을 형성하는데, 상기 코팅막의 존재로 인하여 더이상 산화는 진행되기 어려우며 그에 따라 초합금층이 산화반응으로부터 보호되는 것이다. 그런데, 상기 알루미나 코팅막은 그와 결합하는 알루미늄 층 또는 알루미늄이 확산된 초합금층과의 열팽창률이 상이할 뿐만 아니라 매우 취약(brittle)한 성질을 가지기 때문에 고온에서 사용할 때 금속과의 사이에 발생하는 열응력에 의해 박리되어 버리는 경우가 있다.

알루미나 층이 박리되어 버리면 백금층에 코팅되어 존재하던 알루미늄이 다시 산화되어 알루미나 층을 형성하게 되고 상기 신생의 알루미나 층은 박리되어 제거되어 버렸던 알루미나 층을 대신하여 산화를 방지하는 피막으로 작용하게 된다.

그런데, 상기와 같이 박리와 재산화의 과정이 너무 빨리 진행되거나 자주 진행되면 알루미나의 공급원인 알루미늄이 소진되어 버리게 되며, 그러할 경우 초합금 소재의 내산화성을 더이상 기대하기는 어렵고, 부식에 의한 고온강도의 열화가 급격히 진행되게 된다.

본 발명자들은 이러한 문제를 해결하기 위하여 깊이 연구한 결과, 상기 알루미늄의 표면에 또하나의 층으로서 지르코늄을 코팅하면 알루미늄의 소진 속도가 현저히 감소하는 것을 발견할 수 있었다.

즉, 본 발명의 일측면에 의하면 내산화성 내열 초합금은 내열 초합금 모재, 상기 내열 초합금 모재의 표면에 코팅된 백금 층, 상기 백금 층 상부에 코팅된 알루미늄 및 지르코늄 층으로 이루어진다.

다만, 상기 층들은 코팅된 이후 서로간의 확산과 화합물 형성반응에 의하여 금속간 화합물이나 합금 편석을 형성하게 되므로 이들이 하부로부터 일정한 순서를 가지고 형성되는 것은 아니다. 즉, 바람직한 한가지 예에 의하면 상기 층들은 내열 초합금 상부에 백금을 코팅하고, 그 위에 알루미늄과 지르코늄을 순서대로 코팅함에 따라 형성되는 것이지만, 이들이 코팅된 순서대로 층을 이루고 존재하는 것은 아닌 것이다.

초합금이 Ni 또는 Ni-Cr기인 경우, 이들 합금층의 바람직한 한가지 예를 도 1에 도시하였다.

도면에서 볼 수 있듯이, 초합금 모재의 상부에는 Ni-Al계 합금(예를 들면 β-NiAl)의 층이 형성되어 있다. 상기 Ni-Al계 합금층 내부에는 PtAl₂ 등과 같은 Pt와 Al의 합금 또는 금속간 화합물의 응집체(편석)가 분산되어 있을 수 있다. 즉, Al의 코팅에 따라 Al은 원래 존재하던 Pt 층을 통하여 확산하여 Ni와 합금층을 형성하는데, 상대적으로 Pt 층의 양이 적었으므로 Pt 보다는 Ni-Al 합금층이 주된 층 이 되는 것이며 Pt 또는 Pt와 Al의 금속간 화합물 층은 상기 Ni-Al 합금층으로부터 분리되어 입자상으로 분산되어 있는 것이다. 보다 상세하게는 상기 Pt 또는 Pt와 Al의 금속간 화합물층은 상기 Ni-Al 합금 층 중에서도 대략 상부에 편중되어 있는 것을 확인할 수 있었으나, 본 발명에서는 이를 총칭하여 Ni-Al 합금층 중에 분산되어 있는 것으로 표현하기로 한다.

또한, 상기 Ni-Al계 합금층 내부 또는 표면쪽에는 Ni-Al-Zr계 합금의 편석이 형성될 수 있다. 여기서 Ni-Al-Zr 합금이라 함은 Zr 함량이 적어도 20 at% 이상인 것을, 보다 바람직하게는 22at%이상 포함된 것을, 가장 바람직하게는 22~80at% 포함된 것을 의미한다. Zr이 포함된 합금이 형성될 경우 합금내에 같이 포함된 Al의 활동도가 감소하여 Al의 산화막 즉, 알루미나의 형성 속도가 완화 될 수 있다. 따라서, Zr을 첨가하면 Al의 소진속도는 첨가하지 않은 경우에 비하여 감소하므로 내열 합금층의 내산화성 또한 장시간 유지될 수 있다.

보다 바람직하게는, 상기 Ni-Al-Zr 합금이 확산이 용이하면서 표면층에 가까운 결정립 계면에 입상으로 예를 들면 쐐기 형태로 형성되는 것이다. 이는 알루미늄 다음으로 코팅되는 Zr이 상기 Ni-Al 합금층으로 확산하여 들어오면서 Ni-Al과 합금을 형성하기 때문으로 추정된다. 다만, Ni-Al 합금층 내부 깊은 곳까지 확산되는 경우도 일부 있을 수 있으나, 이들은 전체 Ni-Al-Zr계 합금중 5 at% 이하이며 대부분은 전체 Ni-Al 합금층 중 10nm 이내의 표층에 밀집되어 있다.

상술한 바와 같이 Zr이 포함된 합금이 형성될 경우 합금내에 같이 포함된 Al의 활동도가 감소하여 Al의 산화막 즉, 알루미나의 형성 속도가 완화 될 수 있으며, 또한 보다 바람직하게 표층에 Zr이 포함된 합금이 다량 형성될 경우 비교적 활동도가 높은 Ni-Al 합금에 포함된 Al과 대기가 접촉할 확률도 감소하게 되므로 Zr을 첨가하지 않은 경우에 비하여 전체적으로 Al의 소진속도가 감소할 수 있다.

종합하면, 본 발명의 내산화성 피막을 가진 내열 초합금은 내열 초합금 모재와 내산화성 피막을 포함하며, 상기 내산화성 피막은 Ni-Al계 합금 기지 속에 Pt-Al 합금과 Ni-Al-Zr 합금이 분산된 형태를 가진다. 또한, 상기 Ni-Al-Zr 합금은 전체의 95 at% 이상이 두께 10nm 이내의 표층에 위치하는 것이 보다 바람직하다.

이때, 상기 내산화성 피막은 두께가 50㎛ 이상인 것이 바람직하다. 두께가 너무 얇을 경우에는 충분한 시간 동안 내산화성을 유지하기가 어렵기 때문에 바람직하지 아니하기 때문에 상기 내산화성 피막은 두께가 50㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 내산화성 피막의 두께가 두꺼울 수록 장시간 내산화성을 유지할 수 있기 때문에 굳이 상기 내산화성 피막의 두께의 상한을 한정할 필요는 없으며, 기술적으로 구현가능한 두께까지는 모두 사용가능하다.

또한, 상기 내산화성 피막 중 Al은 충분한 Al 공급원으로서 작용할 수 있도 록 단위 면적(cm²) 당(본 발명의 내열 초합금의 표면적을 의미함) 20~25mg 포함되는 것이 바람직하다. 만일, Al 함량이 너무 낮을 경우에는 알루미나 피막이 용이하게 생성되기 어려우며, 반대로 Al 함량이 너무 높을 경우에는 NiAl₃나 Ni₂Al₃와 같은 바람직하지 않은 금속간 화합물이 다량 생성될 수 있는데 그러할 경우 코팅층이 취약하게 될 우려가 있다.

상기 내산화성 피막 중 Pt는 8~10㎛ 두께(최초 코팅시 코팅층의 두께 기준)의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. Pt는 알루미나의 양호한 접착을 위하여 첨가하는 원소로서 8㎛ 이상의 두께로 코팅되어 있는 것이 좋다. 반면 과다할 경우 Al과 Ni가 확산을 통하여 합금화하는 것이 방해되기 때문에 그 상한을 10㎛로 정한다. 다만, Pt는 최종 내산화성 피막 내에서는 별도의 층으로 존재하는 것이 아니라, 편석의 형태로 존재하는 것이기 때문에, 최초 코팅시의 두께를 상기 범위로 한정하는 것일 뿐 최종 내산화성 피막 내에서의 두께를 상기 범위로 한정하는 것은 아니다.

마찬가지로, Zr 역시 50~500nm의 두께으로 내산화성 피막에 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 Zr의 기능을 수행하기 위해서는 Zr은 50nm 이상은 포함되는 것이 바람직하며, 과다하게 포함되면 Al의 활동도가 지나치게 감소하여 알루미나의 생성 능력이 감소하게 되므로 그 500nm 하는 것이 보다 바람직하다.

내산화층 피막에 포함되는 Ni는 내열 초합금 층으로부터 확산되어 Al 및 Zr과 합금을 이루는 것이므로 그 부착량을 특별히 제한하지 않는다. 그 양이 부족할 경우에는 NiAl₃나 Ni₂Al₃와 같은 바람직하지 않은 상이 형성될 우려가 있으므로 Ni-Al 합금층 중 45 at% 이상은 포함되는 것이 바람직하다. 다만, Ni 함량이 과다할 경우에는 Al의 활동도가 감소하여 알루미나 생성 능력이 저하하므로 상기 Ni 함량은 60 at% 이하로 제어되는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 내산화성 피막에는 내열 초합금으로부터 확산되어 포함되어 올 수 있는 일반적인 원소, 예를 들면 Cr 등의 원소도 소정량 포함되어 있을 수 있다. 다만, 그 양은 사용되는 내열 초합금의 조성에 의해 결정되는 것이므로 여기서 특별히 한정하지 않는다.

상술한 특징을 가지는 내산화성 피막을 갖춘 본 발명의 내열 초합금은 1000℃ 이상의 온도에서도 충분히 장시간 사용이 가능한 우수한 성능을 가진다.

상기 본 발명의 내열 초합금은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 공지의 여러가지 방법을 이용하여 충분히 취득할 수 있을 것이므로, 한정된 제조방법으로 그 구현례를 제한할 필요는 없다. 다만, 여기서는 상술한 본 발명의 내열 합금층을 보다 효율적으로 제공하기 위하여 보다 바람직한 제조 방법의 한가지 예를 제시한다.

본 발명의 바람직한 제조방법은 내열 초합금 표면에 Pt를 코팅하는 단계; Al을 코팅하는 단계; 및 Zr을 코팅하는 단계를 포함한다. 상기 각단계는 필요에 따라 그 순서가 일부 변경될 수 있으며, 변경된 순서를 배제하는 의미는 아니다.

다만, 보다 바람직하게는 내열 초합금 표면에 Pt를 코팅하는 단계; 상기 Pt가 도금된 내열 초합금에 Al을 코팅하는 단계; 및 상기 Al이 코팅된 내열 초합금에 Zr을 코팅하는 단계를 포함하여 Pt, Al, Zr이 순서대로 코팅되는 것이 가장 바람직하다.

상기 Pt의 코팅은 통상의 코팅방법을 통하여 이루어질 수 있으며, 예를 들면 전해도금 등의 방법이 사용될 수 있다. 이때, 코팅 전 내열 초합금의 표면의 건전성을 확보하기 위하여 표면연마, 세척, 탈지(예를 들면, 알칼리 탈지) 및 산세 등으로부터 선택된 한가지 이상의 과정을 포함하는 전처리 단계가 선행할 수 있다.

상기 Pt 코팅 이후에는 Pt 코팅 층과 초합금 모재 사이의 금속결합을 통하여 보다 강고한 계면을 얻기 위하여 950~1050℃ 범위의 온도에서 열처리하는 단계가 후속하는 것이 보다 바람직하다. 고온에서 열처리하기 때문에 분위기는 비산화성 분위기인 것이 바람직하며, 불활성 분위기 또는 환원성 분위기인 것이 보다 바람직 하고, 환원성 분위기인 것이 가장 바람직하다. 가장 바람직한 것은 수소 분위기(수소 25 vol% 이상)에서 실시하는 것이다. 또한, 충분한 열처리 효과를 얻기 위해서는 최소한 3시간 이상 열처리를 실시하는 것이 바람직하며, 8시간 이상 실시할 경우 더이상 효과 증대를 기대하기 어렵기 때문에 8시간 이하 실시하는 것이 보다 바람직하다.

이후, Al을 코팅하는 단계가 후속된다. 상기 Al을 코팅하는 방법 중 보다 바람직한 한가지 예는 팩 시멘테이션(pack cementation)을 통하여 Al을 확산 코팅하는 것이다. 팩 시멘테이션은 통상의 방법으로 실시될 수 있지만, 바람직한 한가지 예를 든다면 다음과 같은 과정으로 이루어질 수 있다. 우선 팩(pack)에 충진제, 활성제, 코팅분말을 일정한 비율로 충진한다. 충진비율은 통상의 비율을 사용할 수 있으며, 한가지 예를 든다면 충진제인 알루미나(Al2O3)를 82중량%, 활성제인 염화암모늄(NH4Cl)을 3중량%, 코팅분말인 Ni3Al을 15중량%의 비율로 팩 내에 충진하는 것을 들 수 있다. 충진된 팩은 충진된 원료의 균일한 혼합을 위하여 밀링 미신 등의 장치를 이용하여 12시간 이상 혼합하는 과정을 겪은 후 시편이 팩내에 수납된 채로 관상로 등의 로내에 장입된 후 아르곤 등의 불활성 분위기에서 고온으로 가열된다. 이때, 팩 내에서 코팅분말중의 Al과 활성제가 반응을 일으켜 Al 할로겐화물(Aluminum Halide)이 생성된다. 팩 내에서 Al 할로겐화물은 기체상태로 존재하게 되는데, 팩 내부와 모재 표면 사이에 Al 할로겐화물의 압력 구배가 생기게 되고, 상기 압력구배로 이하여 Al 할로겐화물이 모재 표면으로 확산한 후, 화학반응 에 의해 Al이 분리되어 모재에 잔류하게 되거나 추가적인 확산과정을 겪을 수 있다. 이러한 팩 시멘테이션의 조건은 모재의 종류와 사용환경 등에 따라 다양하게 변형하여 적용할 수 있다.

상기의 팩 시멘테이션 과정에 의하여 모재의 표면에는 Ni와 Al의 합금층이 형성되게 된다. 즉, Al은 모재쪽으로 확산되고 모재 중 Ni는 표면쪽으로 확산됨에 따라 Ni와 Al의 합금층이 형성되는 것이다. 이때, 모재의 표면에 형성되어 있던 Pt층은 확산되어 들어온 Al과 합금층 또는 금속간 화합물 층을 이루게 되고, 그 양이 Ni-Al 합금층에 비하여 소량이기 때문에 Ni-Al 층 내에 편석 형태로 존재하게 된다.

상기 팩 시멘테이션 과정에 의해 모재에 알루미늄 확산층을 형성한 이후에는 추가적인 열처리를 더 실시하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 팩 시멘테이션에 의하여 확산층을 형성하면 상기 확산층에는 NiAl3 및 Ni2Al3와 같은 바람직하지 못한 합금상이 형성될 수도 있다. 따라서, Ni:Al의 비율을 원자비율로 45:55~60:40으로 유지하고, 또한 모재에 존재하는 응력을 제거하고, 코팅층에 인성을 부여하기 위해서는 고온의 비산화성 분위기(진공이나 불활성 가스 분위기 등을 총칭함)에서 확산층이 형성된 모재를 2~8 시간 정도 유지하는 단계가 필요한 것이다. 이때, 상기 열처리 하는 온도는 950~1050℃가 바람직하다. 즉, 충분한 열처리 효과를 얻기 위해서는 상기 온도는 950℃ 이상일 필요가 있으며, 너무 열처리 온도가 높을 경우 에는 필요 이상으로 코팅 내부의 확산이 진행하기 때문에 1050℃ 이하로 상기 열처리 온도를 유지할 필요가 있는 것이다.

이후, 상기 알루미늄 확산층이 형성된 모재에 추가적으로 Zr을 코팅하는 작업이 후속될 필요가 있다. Zr 코팅은 통상의 방법으로 이루어질 수 있으며, 보다 바람직하게는 물리적 증착이나 화학적 증착 등과 같은 방법이 사용될 수 있다.

Zr이 코팅된 모재는 이후 알루미늄 확산층으로 확산되어 상술한 Ni-Al-Zr 합금을 형성하기 위하여 추가적인 열처리를 겪는다. 열처리는 비산화성 분위기(환원성 분위기 포함 개념)에서 실시하는 것이 바람직하며, 950~1050℃에서 3시간 이상 실시하는 것이 바람직하다. 충분한 확산 효과를 얻기 위해서는 상기 열처리는 950℃ 이상의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 반면 온도가 너무 높을 경우에는 모재나 내산화성 피막이 손상될 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한, 충분한 열처리 효과를 얻기 위해서는 상기 열처리는 3시간 이상 실시하는 것이 바람직하다. 열처리 시간을 길게 하여도 특별한 품질상의 문제는 없으나, 에너지 비용 등이 상승하기 때문에 상기 열처리 시간은 10시간 이하로 제한할 수도 있다.

상술한 바람직한 과정에 의하여 본 발명의 내산화 피막을 갖춘 내열 초합금은 얻어질 수 있는 것이다.

이때, 상술한 각 단계 사이에는 필요에 따라, 모재 등의 표면 건전성을 확보하기 위하여 세척 등의 과정이 추가될 수 있음은 특별히 언급하지 않아도 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 누구라도 용이하게 알 수 있는 것이다.

이하, 첨부한 도면과 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기하는 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 구체화하기 위한 것일 뿐 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의하여 결정되는 것이다.

(실시예)

발명예1,2

Ni기 내열 초합금으로 많이 이용되는 CM247LC를 모재로 하고 상기 모재 위에 내산화성 피막을 형성하였다. CM247LC 합금의 화학 성분은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다. 하기 표 1에서 각 성분의 함량은 중량%를 기준으로 하였다.

성분	C	Co	Cr	Al	Ti	Ta	Mo	W	Zr	B	Hf	Ni
함량	0.07	9.5	8.0	5.5	0.7	3.3	0.5	9.4	0.02	0.016	1.4	잔량

상기 모재를 직경 10mm, 두께 1.5mm인 원통형 소재로 가공한 후, SiC 연마지(#2000)로 연마한 다음, 아세톤으로 3분간 초음파 세척하여 표면 건전성을 확보하였다.

상술한 전처리 과정을 겪은 모재에 백금을 함유한 수용액(대준 케미칼사 제조, Pt 함량 10g/l)을 이용하여 백금을 전해도금하였다. 도금시 전해액의 온도는 30℃로 유지하였으며, 전류 0.01A/cm2을 2시간 동안 가하여 모재 표면에 두께 8㎛의 백금층을 형성하였다.

이후, 상기 백금 도금층이 형성된 모재에 대하여 아르곤과 수소가스의 혼합가스(수소 : 25vol%)의 존재하에서 1050℃로 가열되어 3시간 동안 유지하는 열처리를 실시하였다.

이후, 팩 시멘테이션에 의하여 알루미늄 확산층을 형성시키기 위하여 충진제인 알루미나(Al2O3)를 82중량%, 활성제인 염화암모늄(NH4Cl)을 3중량%, 코팅분말인 Ni3Al을 15중량%의 비율로 팩 내에 장입한 후 롤링 타입(rolling type)의 밀링 머신을 이용하여 24시간 혼합한 후 모재를 팩 속에 장입하였다. 충진물질이 장입된 팩을 관상로 내에 위치시킨 후, 아르곤 분위기에서, 11.5℃/s의 승온속도로 1034℃로 가열한 후 5시간 유지시키는 열처리를 실시하고, 노냉한 후 아세톤 용액에서 30초 동안 초음파 세척하였다. 상기 팩 시멘테이션 과정에 의하여 확산 코팅된 알루미늄의 양은 1mm²의 모재 단위 표면적(cm²) 당 22mg 정도인 것으로 확인되었다.

상기 알루미늄 팩 시멘테이션에 의하여 표면에 알루미늄 확산층이 형성된 모재에 대하여 물리적 증착 방법을 통하여 Zr을 코팅하였다. 코팅된 Zr의 양은 모재의 표면에 Zr이 균일한 두께로 코팅되었다고 가정하였을 때, 각각 100nm(발명예1), 300nm(발명예2) 정도의 두께를 가지는 것이다. 상기 조건으로 코팅된 Zr은 이후 관상로에서 아르곤과 수소분위기(수소 : 25 vol%)에서 1050℃로 가열한 후 3시간 동안 열처리하여 알루미늄 확산층으로 확산되었다.

도 2에 상기 발명예1과 발명예2에 의해 제조된 내산화성 피막을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 현미경 사진을 나타내었다. 도면에서 (a)는 발명예1에 의해 제조된 결과를, (b)는 발명예2에 의해 제조된 결과를 나타낸다.

도면에서 볼 수 있듯이, Ni-Al계 합금(β-NiAl)층 내에 PtAl₂와 NiAl-Zr 합금층이 분산되어 있는 것을 알 수 있었다. 특히, NiAl-Zr 합금은 표층에 미세하게 분포된 경우가 대부분이었으며, 내부로 침투한 합금의 경우에도 결정립계에 분포되는 것이 일반적이었다. 특히 표층에 분포하는 NiAl-Zr 합금은 Al의 소진속도를 지연시킴으로써 내산화성을 확보하는 역할을 할 수 있다.

비교예

상기 발명예1 또는 발명예2와 동일하나, 다만 Zr을 코팅하지 않아 Zr 합금층이 포함되지 않은 피막을 포함하는 내열 초합금을 제조하였다.

내산화성 평가

상기 발명예1(Zr 100nm), 발명예2(Zr 300nm) 및 비교예에 의해 제조된 각 시편의 내산화성을 평가하기 1150℃로 유지되는 수평관상로 내에 40분 유지시킨 후 노외로 인출하는 과정을 1 싸이클로 하였을 때, 싸이클을 증가시키면서 시편의 중량이 변화하는 것을 관찰하고 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도면에서 시편의 중량 변화(세로축)는 초기 중량에 대한 변화량을 나타낸 것으로서 초기 중량과 동일한 경우를 0으로 두고 증가하였을 때를 +, 감소하였을 때를 -로 둔 것이다.

도 3에서 볼 수 있듯이, 비교예의 경우는 산화실험 초기에 중량이 급격히 증가하는 것을 볼 수 있다. 이는 Al이 급격히 산화되어 산화물이 형성되면서 그 중량이 급격히 증가되는 것이 반영된 것이다. 반면, 반복 회수가 약 500회를 지나면서 그 중량이 발명예들에 비하여 급격히 빨리 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 현상은 급격히 생성된 알루미나가 반복 산화에 의해 생성되는 열응력에 의하여 모재 표면에서 박리되기 때문으로서 약 1000회 이후에는 발명예들보다 중량이 많이 감소되었음을 확인할 수 있다.

그러나, 발명예1과 발명예2는 서로간의 정도 차이는 있지만, 비교예에 비하여 중량증가속도도 급하지 아니한 반면, 최대 중량에 이른 후의 중량감소속도도 그리 심하지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이는, Al의 산화속도와 그에 따라 형성된 알루미나의 박리속도가 급하지 않다는 것을 의미하고 그에 따라 비교예에 비하여 수명이 연장될 수 있다는 것을 의미한다.

각 발명예 및 비교예의 Al 고갈이 일어나는 시점을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다. Al의 고갈이 일어난 이후에는 지속적으로 모재가 산화되어 없어지는 시점이므로 그래프에서의 기울기는 대체로 일정하게 된다. 비교예의 경우에는 정점을 지난 이후 거의 반복산화 횟수가 500회인 지점을 지나면서부터는 그래프의 기울기가 일정해지며, Zr을 상대적으로 소량 코팅한 발명예1의 경우에는 약 820회를 지나면서 비교예의 기울기와 유사한 기울기를 나타낸다. 이를 통해 볼때, 비교예의 경우에는 약 500회의 반복 산화 과정을 겪으면 내산화성 피막 중 Al이 대부분 고갈되어 모재의 산화방지 효과를 기대하기 어려우며, 발명예1의 경우에는 820회까지는 수명이 연장될 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 상대적으로 Zr 코팅량이 많았던 발명예2의 경우에는 상기 발명예1 또는 비교예1의 Al 고갈 시점에서 나타나는 기울기는 1000회의 반복실험을 행하였음에도 관찰할 수 없었다. 이를 통해 볼 때, 발명예2의 경우에는 1000회 이상의 반복산화 수명을 가질 수 있음을 확인할 수 있었다.

따라서, 본 발명의 유리한 효과를 확인할 수 있었다.

도 1은 본 발명의 일측면에 따른 내산화성 피막을 갖춘 내열 초합금의 피막 구조를 나타낸 개략도이다.

도 2는 본 발명의 실시예에서 발명예에 의해 형성된 내산화성 피막에 대한 주사전자현미경 사진으로서 (a)는 발명예1을 (b)는 발명예2를 나타낸다.

도 3은 본 발명의 실시예에서 발명예1,2 및 비교예에 대한 반복산화 실험을 행하였을 때, 내열 초합금의 중량이 바뀌는 것을 나타낸 그래프이다.

Claims (12)

1. 내열 초합금 모재와 내산화성 피막을 포함하는 내산화성 내열 초합금으로서,

   상기 내산화성 피막은 Ni-Al계 합금 기지 속에 Pt-Al 합금과 Ni-Al-Zr 합금이 분산된 형태를 가지고, 상기 Ni-Al-Zr 합금은 전체의 95 at% 이상이 두께 10nm 이내의 표층에 위치하는 내열 초합금.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서, 상기 Ni-Al-Zr 합금은 Zr을 20 at% 이상 포함하는 내열 초합금.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 내산화성 피막은 두께가 50 ㎛ 이상인 내열 초합금.
5. 제 1 항, 제 3 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내열 초합금 모재는 Ni를 50 at% 이상 포함하는 내열 초합금.
6. 내열 초합금 모재 표면에 Pt를 코팅한 후 950~1050℃ 범위의 온도에서 3~8 시간 열처리하는 단계;

   Al을 팩 시멘테이션에 의해 코팅하는 단계;

   상기 Al 코팅후 비산화성 분위기에서 950~1050℃로 상기 내열 초합금을 가열하여 2~8시간 유지하는 열처리 단계;

   Zr을 코팅하는 단계; 및

   상기 Zr 코팅후 비산화성 분위기에서 950~1050℃에서 3시간 이상 열처리하는 단계를 포함하는 내열 초합금의 제조방법.
7. 제 6 항에 있어서, Pt, Al, Zr이 순서대로 코팅되는 내열 초합금의 제조방법.
8. 제 7 항에 있어서, Pt를 코팅하기 전에 표면연마, 세척, 알칼리 탈지 및 산세로 이루어진 그룹으로부터 선택된 한가지 이상의 과정을 포함하는 전처리 단계를 포함하는 내열 초합금의 제조방법.
9. 삭제
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11. 삭제
12. 삭제

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