JP5139768B2 - Ｔｉ−Ａｌ系合金の表面処理方法およびそれによって得られたＴｉ−Ａｌ系合金 - Google Patents

Description

本発明は、Ｔｉ−Ａｌ系合金の表面にフッ素濃化層を形成させることによりその耐高温酸化性を向上させる表面処理方法およびそれによって得られたＴｉ−Ａｌ系合金に関するものである。

Ｔｉ−Ａｌ系合金は、ＴｉＡｌ金属間化合物が８００℃程度の温度まで強度が低下せずにむしろ上昇するという特性を有していることから高温材料として使用されている。また、その比重がＴｉ単体よりも小さく、耐熱金属として広く使用されているＩｎｃｏｎｅｌ７１３Ｃ等のＮｉ基超合金に対しても比重が約１／２程度と非常に軽量であるという特性を備えている。このため、例えば、自動車の過吸気用タービンホイールやエンジンバルブ等へ適用することによって、燃費やレスポンスの向上ならびにエンジンの高速回転化等の高性能化を計ることが可能となる。さらに、ガスタービンのタービンブレード等への適用により、回転による遠心力を小さくしクリープ現象を低減することも可能となる。このように、Ｔｉ−Ａｌ系合金は、様々な可能性を持った次世代高温材料として期待されている。

しかしながら、上記Ｔｉ−Ａｌ系合金は、８００℃以下の温度では通常のＴｉ合金等よりも耐酸化性に優れるが、８００℃を超えると急激に耐酸化性が劣化するという問題を持っている。このように、８００℃を超える温度領域では、上述したＮｉ基超合金に比べて耐高温酸化性能に大きく劣り、高温材料として実用化されている例はまだ僅かにとどまっている。したがって、このＴｉ−Ａｌ系合金を一般的に普及させるためには高温での耐酸化性を向上させることが不可欠であり、その方法として第三元素を添加する方法や各種表面処理による方法等が数多く検討および開示されている。
特許第２５６９７１２号 特開平６−３３１７２号 特開平５−７８８１７号 特開平５−２８７４２１号 特開２００２−３３２５６９号 特開平９−１７００６３号 特許第３３５８７９６号 特開平６−３２２５０９号 特開平６−３２２５１１号

上記特許文献１では、Ｔｉ−Ａｌ系合金に第三元素としてＣｒを５〜２０％添加することにより耐高温酸化性を向上させようとしている。しかし、その効果として酸化による重量減少が従来合金よりも小さくなっているものの、重量増はしていないことから剥離性の酸化皮膜が形成していることを示しており、酸化の進行を抑止するような安定的な酸化皮膜が形成されているとは考えられず、必ずしも実用上十分な耐酸化性を有しているとは言えないという問題がある。

また、特許文献２では、Ｔｉ−Ａｌ系合金中に、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩのハロゲンのうちの少なくとも１種を０．００４ａｔ％〜１．０ａｔ％添加する方法によって耐酸化性を向上させようとしているが、１．０ａｔ％を超える量を添加すると延性が低下するため、十分に効果を発揮させるために多量に添加することができないという問題がある。

同様に、第三元素としてＭｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｗ等を添加する方法によっても耐酸化性が向上するという報告もあるが、これによってＮｉ基超合金と同等レベルにまで耐酸化性を改善するためにはこれらの元素を多量に添加する必要がある。このように、第三元素を多量に添加すると、Ｔｉ−Ａｌ系合金の常温延性の低下が顕著になることから、これらも実用性を考えた上では有効な方法であるとはいえない。したがって、基材自体に第三元素等を合金化するのではなく、表面処理法による改善もしくは第三元素添加と表面処理の併用が必要である。

表面処理による改善方法として、特許文献３、特許文献４および特許文献５では、Ｔｉ−Ａｌ系合金の表面部に他の元素を侵入させた改質層を形成させることによって耐高温酸化性を向上させる方法が開示されている。

特許文献３では、Ｍｏ、Ｗをイオンスパッタリング法、イオンプレーティング法、粉末パック法等を用いてそれらを表面に付着させた後、１４５０℃以下で加熱して母材中へ熱拡散させるという方法が採用されている。しかしながら、この方法では耐酸化性が発現するような均一な濃縮層の形成、および酸化の進展を抑制する均一かつ連続的なＡｌ_２Ｏ_３皮膜を形成させることは容易ではなく、生産性の点でも問題を有している。

また、特許文献４では、表面にＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅをイオン注入することによって耐酸化性を向上させる方法が開示されている。また、特許文献５では、複雑形状物に対しても適用可能なプラズマベースイオン注入法を用いて、表面にフッ素イオンを注入する方法が開示されている。しかしながら、これらの処理には、高額なイオン注入装置を用い、高真空雰囲気中で処理を行なう必要があるため、耐酸化性の向上に効果があるとしても、コスト面や量産性等の面で実用的な方法ではない。

また、特許文献６では、Ｔｉ−Ａｌ系合金をハロゲンおよび／またはハロゲン含有化合物を表面に存在させた状態で加熱を行う等の方法によって耐酸化性を向上させようとしている。その実現方法として、当該文献の実施例１には、塩化ナトリウム粉末とともに７９０℃で１５０時間封入加熱処理した後、表面の付着生成物を金属光沢が現れるまで除去する方法が示され、実施例３にはイオン注入を行なう方法が示されている。しかしながら、これらも量産性の面で実用的な方法ではない。

さらに、特許文献７では、Ｔｉ−Ａｌ系合金の表面部に、Ａｌ_２Ｏ_３よりも標準生成自由エネルギの絶対値が小さい酸化物を含む物質が存在する状態で機械的エネルギを付与し、基材表面に耐酸化性に優れた機械的合金層を形成させることによって耐酸化性を向上させる方法が開示されている。機械的エネルギの付与方法としてショットピーニングを利用した方法が有効な方法として示されている。しかしながら、ショットピーニングを利用した方法は、ある程度の複雑な形状の部品にも適用可能な方法ではあるものの、処理品全面に均一かつ十分な改質層を形成させることは必ずしも容易ではなく、十分な生産性がある処理ではない。

一方、特許文献８には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲンのうち少なくとも１種以上を含む化合物を固体もしくは液状にして表面に接触もしくは塗布した後、７００〜１１２５℃に０．２時間以上加熱することによって緻密なＡｌ_２Ｏ_３皮膜を形成させる方法が開示されている。また、特許文献９には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲンのうち少なくとも１種以上を含み、酸素を０．１容積％以上含む混合ガス中で７００〜１１２５℃に加熱することによって緻密なＡｌ_２Ｏ_３皮膜を形成させる方法が開示されている。

上記特許文献８については、固体状または液状のハロゲン化物を表面に付着、塗布する必要があるが、加熱処理時に固体や液体のハロゲン化物を処理品表面に均一に溶融、付着させることは極めて困難であるという問題がある。その上、溶融、塗布したハロゲン化物全てが被処理品表面と均一に反応するとは限らないことから、均一な反応層を形成させることは難しいため、量産に適した方法ではない。

また、特許文献９については、ガス状のハロゲンを用いている点で、表面処理層のつきまわり性や濃度制御等の点で優れていると考えられる。しかしながら、ハロゲンおよび酸素を含有する混合雰囲気は腐食性が高く、かつ７００〜１１２５℃の高温に加熱して処理を行なう場合には、少なくともその処理を行なう反応炉壁材料には高い高温耐食性が必要となる。このため、結果的に処理装置が高価になるうえ、炉壁材料を頻繁に交換しなければならない等の問題が発生し、量産に適した処理ではない。さらに、Ａｌ_２Ｏ_３皮膜を形成させる７００℃以上の高温での酸化処理を同時に行なうことから、部品として組み込む場合を想定した場合、その寸法精度に問題が発生する可能性が高い。仮に、寸法精度が必要な部分に後加工を行うとしても、硬質の酸化膜を有する製品表面を精度良く加工することは非常な困難を伴う。また、実用的には他部品との溶接の必要性も想定されるが実質的に不可能である。

以上のように、Ｔｉ−Ａｌ系合金の耐高温酸化性を向上させるためには、結果的に高温酸化雰囲気で形成される酸化層中、特にＴｉ−Ａｌ系合金基材の表面を酸素の透過度の低い均一なＡｌ_２Ｏ_３皮膜で覆うことが最も有効な方法であると考えられるが、その方法について多くの研究発表や特許文献の開示がされているものの、特に、生産性や量産性に優れた有力な改善手段についての報告はなされていない。

すなわち、本発明は、比較的低温で量産に適したＴｉ−Ａｌ系合金の表面処理方法を提供するとともに、表面に改質層を形成することによって高温酸化雰囲気に曝された場合に耐酸化性に優れた均一なＡｌ_２Ｏ_３皮膜を形成させることが可能なＴｉ−Ａｌ系合金を提供することを目的とする。

すなわち、本発明のＴｉ−Ａｌ系合金の表面処理方法は、Ａｌを１５原子％以上５５原子％以下含有するＴｉ−Ａｌ系合金基材に対し、フッ素源ガスを含む雰囲気中で１００〜５００℃に加熱保持することにより、その表面に厚み０．１μｍ以上１０μｍ以下のフッ素濃化層を形成させ、上記加熱保持後のフッ素濃化層中のＦの最高濃度を２原子％以上３５原子％以下とすることを要旨とする。

また、本発明のＴｉ−Ａｌ系合金は、Ａｌを１５原子％以上５５原子％以下含有するＴｉ−Ａｌ系合金基材が、その表面部に厚み０．１μｍ以上１０μｍ以下の厚さのフッ素濃化層を有し、かつそのフッ素濃化層中のＦの最高濃度が２原子％以上３５原子％以下であることを要旨とする。

本発明のＴｉ−Ａｌ系合金の表面処理方法は、Ａｌを１５原子％以上５５原子％以下含有するＴｉ−Ａｌ系合金基材に対し、フッ素源ガスを含む雰囲気中で１００〜５００℃に加熱保持することにより、その表面に厚み０．１μｍ以上１０μｍ以下のフッ素濃化層を形成させる。フッ素源としてガスを用いているため、被処理品の形状を問わずその表面に容易かつ均一にフッ素濃化層を形成させることが可能で、極めて量産性に適している。そして、Ｔｉ−Ａｌ系合金基材の表面にフッ素濃化層を形成させることにより、高温酸化雰囲気に曝されたときに、Ｔｉ−Ａｌ系合金基材の表面に耐酸化性に優れた均一かつ連続したＡｌ_２Ｏ_３皮膜によって覆われた酸化層が形成され、そのＡｌ_２Ｏ_３皮膜がＴｉ−Ａｌ系合金基材内部への酸素の侵入を防ぐことによって酸化の進行を抑制するため、Ｔｉ−Ａｌ系合金の耐高温酸化性を大幅に向上させることができる。このように、量産に適した比較的低い温度領域でのガス雰囲気加熱による処理により、Ｔｉ−Ａｌ系合金基材の耐高温酸化性を大幅に改善することができるのである。

また、上記加熱保持後のフッ素濃化層中のＦの最高濃度を２原子％以上３５原子％以下としたため、高温酸化雰囲気に曝されたときに、Ｔｉ−Ａｌ系合金基材の表面が均一かつ連続したＡｌ_２Ｏ_３皮膜によって覆われ、耐高温酸化性を大幅に向上させることができる。

本発明のＴｉ−Ａｌ系合金の表面処理方法において、上記加熱保持後のフッ素濃化層中には、アルミフッ化物が実質的に含有されていない場合には、高温酸化雰囲気に曝されたときに、Ｔｉ−Ａｌ系合金基材の表面が均一かつ連続したＡｌ_２Ｏ_３皮膜によって覆われ、耐高温酸化性を大幅に向上させることができる。

また、本発明のＴｉ−Ａｌ系合金は、Ａｌを１５原子％以上５５原子％以下含有するＴｉ−Ａｌ系合金基材が、その表面部に厚み０．１μｍ以上１０μｍ以下の厚さのフッ素濃化層を有し、かつそのフッ素濃化層中のＦの最高濃度が２原子％以上３５原子％以下であるため、高温酸化雰囲気に曝された場合において、その表面に均一かつ連続したＡｌ_２Ｏ_３皮膜で覆われた酸化層を形成し、そのＡｌ_２Ｏ_３皮膜がＴｉ−Ａｌ系合金基材内部への酸素の侵入を防ぐことによって酸化の進行を抑制するため、耐高温酸化性に優れている。

本発明のＴｉ−Ａｌ系合金の表面処理方法において、上記フッ素濃化層中には、アルミフッ化物が実質的に含有されていない場合には、高温酸化雰囲気に曝されたときに、Ｔｉ−Ａｌ系合金基材の表面が均一かつ連続したＡｌ_２Ｏ_３皮膜によって覆われ、耐高温酸化性を大幅に向上させることができる。

次に本発明を実施するための最良の形態を説明する。

本発明のＴｉ−Ａｌ系合金の表面処理方法は、被処理品であるＴｉ−Ａｌ系合金を基材とする被処理品をフッ素源ガスを含むガス雰囲気中で１００〜５００℃に加熱保持し、その表面にフッ素濃化層を形成させるものである。

上記フッ素濃化処理に使用するフッ素源ガスとしては、ハロゲン系物質であるフッ素系ガス（フッ素化合物ガスまたはフッ素ガスを含有するガス）が用いられる。このフッ素系ガスとしては、フッ素化合物、例えばＮＦ_３、ＢＦ_３、ＣＦ_４、ＳＦ_６などを主成分とするガスやＦ_２を主成分とするガスがあげられる。通常はこの主成分ガスを窒素ガスなどの希釈ガスで希釈してフッ素系ガスとして使用する。これらのフッ素系ガスに用いられる主成分ガスのうち、反応性、取り扱い性などの面でＮＦ_３が最も優れており、実用的である。

上記フッ素系ガス雰囲気でＴｉ−Ａｌ系合金を基材とする処理品を、例えばＮＦ_３を含む窒素ガス雰囲気中で１００〜５００℃、より好ましくは２００〜４００℃の温度域に１〜６００分、より好ましくは５〜１２０分保持することでＮＦ_３が分解して活性なＦが発生し、表面に厚み０．１μｍ以上１０μｍ以下の均一なフッ素濃化層が形成される。なお、上記の処理温度および処理時間については被処理品であるＴｉ−Ａｌ系合金を基材とする処理品の材質や表面状態などに応じて、目的とするフッ素濃化層が確実に形成されるよう適当な条件を設定することができる。このとき、フッ素系ガス雰囲気中のフッ素化合物またはフッ素の濃度については、使用するガス種にもよるが、通常０．１〜１０容量％とするのが好ましい。

本発明におけるＴｉ−Ａｌ系合金基材の組成は、Ａｌを１５原子％以上５５原子％以下含有するものとする。Ａｌの含有量を上記の濃度範囲とすることによって、高温強度に優れるだけでなく常温延性も有するＴｉ−Ａｌ系合金となるからである。Ａｌの含有量が１５原子％未満である場合には、強度面ではα−Ｔｉ合金とＴｉ_３Ａｌ相との混合組織となり高温強度が低下する。また、耐高温酸化性の面では均一で連続的なＡｌ_２Ｏ_３皮膜がＴｉ−Ａｌ系合金基材の表面を覆うのに十分なＡｌが基材から供給できなくなる可能性が高くなる。また、Ａｌの含有量が５５原子％を超える場合には、ＴｉＡｌ相とＴｉＡｌ_２相、ＴｉＡｌ_３相との混合層となり基材の脆化が激しくなり、強度面での問題が発生する。

また、Ｔｉ−Ａｌ系合金のもう一つの弱点である常温延性の低さを改善させるため、通常Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｂ等の元素の少なくとも１種を１０原子％以下含有させることが行なわれる場合があり、通常これらの元素を添加することによって耐高温酸化性が著しく劣化することが知られている。しかしながら、本発明の方法によれば、Ｔｉ−Ａｌ系合金のＡｌ濃度が１５原子％以上である場合には、耐高温酸化性の向上効果が十分に期待できることから、上記のような元素を予め添加したＴｉ−Ａｌ系合金であって、Ａｌを１５原子％以上５５原子％以下含有したものも本発明の適用範囲とする。

さらに、本発明のＴｉ−Ａｌ系合金の表面処理は、処理品の成形方法が鋳造、鍛造、切削、圧延等を含め、その手法に関わらず適用可能である。

本発明においてＴｉ−Ａｌ系合金の表面にフッ素濃化層を形成させることによってＴｉ−Ａｌ系合金の耐高温酸化性が大幅に向上する理由は定かではないが、次のようなメカニズムであると推測される。すなわち、特別な処理を行なわない通常のＴｉ−Ａｌ系合金が耐高温酸化性に乏しい理由は、高温酸化時に形成される酸化層の形態として、ＴｉＯ_２リッチな酸化層とＡｌ_２Ｏ_３リッチな酸化層が交互に形成された多層構造の酸化層を形成し、そのＡｌ_２Ｏ_３リッチな酸化層中に酸素の透過度の高いＴｉＯ_２も混在するため、Ａｌ_２Ｏ_３リッチな酸化層が保護的な酸化皮膜としての機能を果たさないため、Ａｌの含有量が高いにも関わらず耐高温酸化性に乏しいものと考えられる。一方、本発明のフッ素濃化層をＴｉ−Ａｌ系合金の表面に予め形成させた場合には、高温酸化によって形成される酸化層の形態として、最表面にはＴｉとＡｌの混合酸化層が形成するものの、その混合酸化層と基材との間、すなわちＴｉ−Ａｌ系合金基材表面が緻密で均一な数μｍのＡｌ_２Ｏ_３皮膜によって覆われ、そのＡｌ_２Ｏ_３皮膜中の酸素の透過度が極めて低いことにより、Ｔｉ−Ａｌ系合金基材内部への酸素の侵入が抑制され、基材の酸化の進行を抑制しているためだと考えられる。

また、本発明のＴｉ−Ａｌ系合金が高温酸化雰囲気に曝された場合に上記のような保護皮膜を有する酸化層構造となる理由としては、侵入させたフッ素がＴｉよりもＡｌとの親和力が強いため、酸化の初期段階では侵入させたフッ素との親和力が比較的低いＴｉが優先的に酸化反応を起こすことによって、その基材側にはＡｌの濃縮が起こり、その後さらに酸化が進みそのＡｌが濃縮した部分が酸化されることによってＡｌ濃度の極めて高い均一かつ連続的なＡｌ_２Ｏ_３皮膜が形成するものと考えられる。

本発明でＴｉ−Ａｌ系合金の表面に形成させるフッ素濃化層の厚さは０．１μｍ以上１０μｍ以下とする。フッ素濃化層の厚さが０．１μｍ未満であると、上述したように侵入させたフッ素の合金中のＡｌを引き付ける効果が不十分となり、生成するＡｌ_２Ｏ_３皮膜厚さが不足もしくは不均一なものになってしまう可能性がある。一方、フッ素濃化層の厚さが１０μｍを超えると、Ａｌとの親和力の強いフッ素濃化層の基材側でＡｌ濃度の低下した領域が厚く形成されることによって、その領域の耐高温酸化性が大幅に低下するため、場合によっては未処理材と同等もしくはそれ以上に耐高温酸化性が劣化する可能性が高い。より一層好ましいフッ素濃化層の厚さは約５μｍ以下である。

また、本発明でＴｉ−Ａｌ系合金の表面に形成させるフッ素濃化層中のＦの最高濃度は２原子％以上３５原子％以下とする。フッ素濃化層中のＦの最高濃度が２原子％未満であると、侵入させたフッ素量が少な過ぎるため、Ｔｉ−Ａｌ系合金中のＡｌを引き付ける効果が不十分となり、生成するＡｌ_２Ｏ_３皮膜厚さが不足もしくは不均一なものになってしまう可能性がある。一方Ｆの最高濃度が３５原子％を超えると、例えそのフッ素濃化層が１０μｍ以下の薄い層であったとしても、フッ素濃化層の基材側でＡｌ濃度の大きく低下した領域が形成され、その領域の耐高温酸化性が大幅に低下すること、また、ＡｌＦ_３といったフッ化物を形成してしまい、均一なＡｌ_２Ｏ_３皮膜の形成が阻害されることにより耐酸化性を劣化させてしまうため、場合によっては未処理材と同等もしくはそれ以上に耐高温酸化性が劣化する可能性が高い。

このように、本発明は、Ｔｉ−Ａｌ系合金にフッ化処理という量産処理に適した表面処理を実施し、その表面に適正なフッ素濃化層を形成することによって、Ｔｉ−Ａｌ系合金を高温材料として使用する際の最大の問題点である耐高温酸化性を向上させることを可能とするものである。

つぎに、実施例について説明する。

純度９９．８％のスポンジチタンと純度９９．９９％のアルミニウムを目標とする組成となるように秤量したものを溶解炉を用い、一旦１０^−４Ｔｏｒｒ以上に真空排気した後、Ａｒガス雰囲気下で溶解、凝固させてインゴット（Ｔｉ−４８原子％Ａｌ）を作製した。このインゴットから３０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの板状試験片を切り出し、試験片の表面を１０００番のＳｉＣペーパーで研磨を行った後、アセトン中で超音波洗浄し試験片とした。

この試験片を実施例Ａ〜Ｅとして、２容量％のＮＦ_３ガスを含み、残部Ｎ_２ガスおよび不純物ガスからなるフッ素源ガス雰囲気中に２００〜４００℃で５〜１２０分保持する方法でフッ素濃化処理を行ない試験片を作製した。フッ素濃化層厚さおよび最高Ｆ濃度についてはＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分析装置）およびＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）を用いて測定した。

上記のフッ素濃化処理を行なった各試験片の耐高温酸化性を調査するため、抵抗加熱電気炉を用いて大気雰囲気で１０００℃×１００ｈｒ加熱する酸化試験を行った。剥離する酸化皮膜も合わせて重量増加測定が行えるよう試験片はＡｌ_２Ｏ_３坩堝に入れた状態で試験を行った。また、比較例Ａとしてフッ素濃化処理を行なわない試験片を、また、比較例Ｂとして２容量％のＮＦ_３ガスを含み残部Ｎ_２ガスおよび不純物ガスからなるフッ素源ガス雰囲気中に６００℃で１０分保持した試験片についても同様の酸化試験を実施した。その結果をまとめたものを下記の表１に示す。

表１の結果に示したように、実施例１では、フッ素濃化処理を行なわなかった比較例Ａに対して酸化増量が１０分の１以下となっており、著しく耐酸化性が向上していることが分かる。また、比較例Ｂに示したようにフッ素濃化層の厚さが厚い場合には、再び酸化試験による増量が大きくなっており、適正なフッ素濃化処理層厚さがあることが分かる。

さらに、この実施例１の結果から、本発明の適切なフッ素濃化層の厚さは０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、より一層好ましいのは０．１μｍ以上５μｍ以下程度であることが分かる。また、この酸化試験後の断面をＥＰＭＡ等を用いて分析した結果、基材表面に均一かつ連続的な高濃度のＡｌの酸化層が形成していることが確認された。

フッ素濃化層中の最高Ｆ濃度の影響を調べるため、実施例１と同様の試験片を作製し、雰囲気中のフッ素源ガスの濃度を変化させることによって、フッ素濃化層の厚さが同等で、そのフッ素濃化層中の最高Ｆ濃度を変化させるような処理を行った。実施例Ｆの試験片は３容量％のＮＦ_３ガスを含み残部Ｎ_２ガスおよび不純物ガスからなるフッ素源ガス雰囲気中に、また、比較例Ｃの試験片は３０容量％のＮＦ_３ガスを含み残部Ｎ_２ガスおよび不純物ガスからなるフッ素源ガス雰囲気中に３５０℃で６０分保持した。その後、実施例１と同じ１０００℃×１００ｈｒ（大気中）の酸化試験を行った。その結果を表２に示す。

表２の結果に示すように、フッ素濃化層の厚さがそれほど厚くない場合でも、そのフッ素濃化層中のＦ濃度が高過ぎる場合には、酸化試験後の酸化増量が増加することが分かる。

実施例Ｆのフッ素濃化処理を行なった後の試験片と、比較例Ｃのフッ素濃化処理を行なった後の試験片についてＸ線回折装置を用いて表面生成物の同定を行なった結果を図１に示す。

図１の結果から、比較例Ｃのフッ素濃化処理条件のものではＡｌのフッ化物であるＡｌＦ_３のピークが明確に観察されるのに対し、実施例Ｆのフッ素濃化処理条件のものはフッ化物のピークは見られず、素地の主要成分であるＴｉＡｌのピークのみが観察されるだけである。これは、フッ素濃化処理によって侵入させたＦの濃度が過度に高過ぎないことによって、酸化雰囲気に曝された際に均一なＡｌ_２Ｏ_３皮膜の形成を阻害すると考えられるＡｌＦ_３といったフッ化物の形成が抑制されていることを示しており、表２の結果からも侵入させるＦの濃度もＴｉ−Ａｌ系合金の耐酸化性にとって重要な因子の一つであることが分かる。

したがって、表１および表２の結果から、本発明のＴｉ−Ａｌ系合金のフッ素濃化層中の最高Ｆ濃度の適切な範囲は、２原子％以上３５原子％以下であり、より一層好ましいのは２原子％以上２５原子％以下程度である。

Ｔｉ−Ａｌ系合金のＡｌ含有量の影響を調べるため、Ａｌ含有量が１５原子％、３０原子％、４５原子％、５５原子％となるよう、実施例１と同様に、原料を目標とする組成となるよう秤量、溶解、凝固させてインゴットを作製し、３０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの板状試験片を切り出した後、表面の研磨、アセトン中での超音波洗浄を行い試験片とした。

これらの組成の異なる試験片を、２容量％のＮＦ_３ガスを含み残部Ｎ_２ガスおよび不純物ガスからなるフッ素源ガス雰囲気中で３００℃×１２０分保持するフッ素濃化処理を実施した後、大気中、１０００℃×１００ｈｒの酸化試験を行った結果について下記の表３に示す。なお、フッ素濃化処理を行なった試験片のフッ素濃化層の厚さはいずれも３μｍ±１μｍであり、フッ素濃化層中の最高Ｆ濃度は１８原子％±５原子％の範囲内であった。比較例Ｄ〜Ｇとして、Ａｌ含有量が１５原子％、３０原子％、４５原子％、５５原子％としたＴｉ−Ａｌ系合金にフッ素濃化処理を行わないものを酸化試験した。

表３の結果に示すように、フッ素濃化処理の効果によって、フッ素濃化処理を行なわない場合と比較してそれぞれ１０分の１以下の酸化増量となっており、耐酸化性が向上していることが分かる。したがって本発明のＴｉ−Ａｌ系合金のＡｌの含有量は１５原子％以上５５原子％以下の範囲内で有効であることが分かる。ただしＴｉ−Ａｌ合金中のＡｌの含有量が少なくなるにつれて、酸化増量の絶対値がかなり増加していることから、Ａｌの含有量としては４５原子％以上５５原子％以下であることがより一層好ましい。

Ｔｉ−Ａｌ系合金の常温延性を改善させるため添加される第三元素の影響を確認するため、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖを添加した場合の耐酸化性を実施例３と同様に確認した結果を下記の表４に示す。なお実施例Ｋ〜Ｍのフッ素濃化処理は、１容量％のＮＦ_３ガスを含み残部Ｎ_２ガスおよび不純物ガスからなるフッ素源ガス雰囲気中で３００℃×３０分保持する条件で実施した。比較例Ｈ〜Ｊとして、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖを添加したＴｉ−Ａｌ系合金にフッ素濃化処理を行わないものを酸化試験した。

表４の結果に示すように、フッ素濃化処理の効果によって、フッ素濃化処理を行なわない場合と比較して著しい耐酸化性の向上が見られることから、Ｔｉ−Ａｌ系合金に第三元素が添加された場合も含め、本発明のフッ素濃化処理方法はＴｉ−Ａｌ系合金の耐高温酸化性の向上に非常に有効な方法であるとともに、本発明の方法でフッ素濃化処理されたＴｉ−Ａｌ系合金は非常に優れた耐高温酸化性を有することが分かる。

本発明は、Ｔｉ−Ａｌ系合金の耐高温酸化性を向上させることが可能な極めて量産に適した表面処理方法として用いることができる。さらに本発明のＴｉ−Ａｌ系合金は軽量かつ高温強度が必要な部材として好適に利用できる。

フッ素濃化処理を行なった実施例ＦのＴｉ−Ａｌ系合金の表面Ｘ線回折結果、および比較例ＣのＴｉ−Ａｌ系合金の表面Ｘ線回折結果。

Claims (4)

1. Ａｌを１５原子％以上５５原子％以下含有するＴｉ−Ａｌ系合金基材に対し、フッ素源ガスを含む雰囲気中で１００〜５００℃に加熱保持することにより、その表面に厚み０．１μｍ以上１０μｍ以下のフッ素濃化層を形成させ、上記加熱保持後のフッ素濃化層中のＦの最高濃度を２原子％以上３５原子％以下とすることを特徴とするＴｉ−Ａｌ系合金の表面処理方法。
2. 上記加熱保持後のフッ素濃化層中には、アルミフッ化物が実質的に含有されていない請求項１記載のＴｉ−Ａｌ系合金の表面処理方法。
3. Ａｌを１５原子％以上５５原子％以下含有するＴｉ−Ａｌ系合金基材が、その表面部に厚み０．１μｍ以上１０μｍ以下の厚さのフッ素濃化層を有し、かつそのフッ素濃化層中のＦの最高濃度が２原子％以上３５原子％以下であることを特徴とするＴｉ−Ａｌ系合金。
4. 上記加熱保持後のフッ素濃化層中には、アルミフッ化物が実質的に含有されていない請求項３記載のＴｉ−Ａｌ系合金。

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