JP2002332569A - Ti−Al系合金の耐高温酸化表面改質法 - Google Patents

Ti−Al系合金の耐高温酸化表面改質法

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JP2002332569A JP2001140862A JP2001140862A JP2002332569A JP 2002332569 A JP2002332569 A JP 2002332569A JP 2001140862 A JP2001140862 A JP 2001140862A JP 2001140862 A JP2001140862 A JP 2001140862A JP 2002332569 A JP2002332569 A JP 2002332569A
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plasma
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temperature oxidation
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Yousan Shu
耀燦 朱
Kouyo Ri
向陽 李
Kazuhisa Fujita
藤田  和久
Shinya Iwamoto
信也 岩本
Shigeji Taniguchi
滋次 谷口
Yasuo Matsunaga
康夫 松永
Kiyokazu Nakagawa
精和 中川
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IHI Corp
Ion Engineering Research Institute Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 Ti−Al系合金からなる基材の耐高温酸化
性を十分に向上させることができる表面改質処理方法を
提供することである。 【解決手段】 Ti−Al系合金からなる基材をフッ素
イオン含有プラズマ中においてプラズマベースイオン注
入法でフッ素イオンを注入する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、Ti−Al系合金
の高温での耐酸化性を向上させるための表面改質方法に
関する。
【0002】
【従来の技術】Ti−Al系合金は、軽量で且つ高温強
度、クリープ強度が高いため、航空機用タービンエンジ
ン、発電用ガスタービン、自動車エンジンのバルブやタ
ーボチャージ、高温ダイスや軸受け部品などの高温構造
材料として実用化が進められている。
【0003】しかしながら、実用化するためには、Ti
−Al系合金の二つの課題を解決する必要がある。一つ
は、Ti−Al系合金の常温での延性を改善することで
ある。2元系のTi−Al系合金にCr(クロム), Mn
(マンガン)、V(バナジウム)等の第3元素を添加するこ
とにより、Ti−Al系合金の常温での延性が改善され
たことが既に報告されている。
【0004】もう一つはTi−Al系合金の800℃以上
の温度での耐酸化性を向上させることである。Ti−A
l系合金は、酸化雰囲気中において800℃以上の温度で
は、酸化が急速に進行するという問題を有する。特に、
常温延性を改善するためのCr,Mn,Vなどの添加で、
無添加材のTiAl合金に比べて高温での耐酸化性が著
しく劣化することがある。800℃以上の高温環境でTi
−Al系合金を実用するためにはTi−Al系合金の耐
酸化性を向上させる必要がある。
【0005】従来より、Ti−Al系合金にMo、W、
Si、Nb、Taなどの元素を合金元素として添加する
方法や、アルミナイジング処理などの表面処理法などの
検討がなされている。W、Mo、Nbなど合金元素の添
加により、ある程度の耐酸化性の改善効果は得られる
が、実用上はまた十分ではない、特にCr、Mn、Vな
ど元素を含有する場合、耐酸化性改善の効果が小さいと
いうのは現状である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】最近、Ti−Al系合
金にNb、Siなどの元素を注入することにより、Ti
Al合金の上に保護性のAl23酸化皮膜の形成が促進
され、耐酸化性が改善されることが報告されている。
【0007】しかしながら、通常のイオン注入法は電場
により加速したイオンビームには指向性があるため、平
面に対して表面改質はできるが、複雑な形状物の表面改
質への応用は困難で、さらに、コストが高い。
【0008】そこで、Ti−Al系を高温構造材料とし
て実用化するために、Ti−Al系合金の耐高温酸化性
を十分に向上させることができる表面改質方法が望めら
れる。
【0009】本発明の目的は、Ti−Al系合金からな
る基材の耐高温酸化性を十分に向上させることができる
表面改質方法を提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明に係るTi−Al
系合金の表面改質法は、Ti−Al系合金からなる基材
をフッ素イオン含有プラズマ中においてプラズマベース
イオン注入法によりフッ素イオンを注入するものであ
る。
【0011】プラズマベースイオン注入法とは、プラズ
マ中に配置された対象物に負のパルス電圧を印加するこ
とにより、プラズマ中のイオンを引き出し、全方向から
イオン注入することで、複雑な形状を有する対象物の表
面を均一に改質できる方法である。このプラズマベース
イオン注入(Plasma Based Ion Implantation(PBI
I)法は、例えば、Conrad J. R., “Sheath Thickness
and Potential Profilesof Ion Matrix Sheaths for Cy
clindrical and Spherical Electrods”, Journal of A
pplied Physics, Vol 62( 1987) 777 に報告されてい
る。
【0012】本発明に係る耐高温酸化表面改質法におい
ては、Ti−Al系合金からなる基材がフッ素イオン含
有プラズマに配置され、基材の全面にフッ素イオンを均
一に注入する。高温酸化性雰囲気に暴露される時、フッ
素イオンが基材中のチタンと反応して揮発性の高い弗化
チタンを形成する。高温において、弗化チタンが揮発で
基材から蒸発するため、基材の表層部に高濃度のアルミ
が形成される。それにより、保護性を有する緻密で且つ
連続なAl23(アルミナ)皮膜が形成されるとともに、
保護性のないTiO2の成長が抑制される。その結果、
Ti−Al系合金からなる基材の高温での耐酸化性が大
きく向上する。
【0013】フッ素イオン含有プラズマは純フッ素ガス
またはフッ素ガスと不活性ガスの混合ガスから形成され
てもよい。純フッ素ガスの場合、プラズマ中のフッ素イ
オンの密度が高いため、所定のフッ素イオン注入量まで
のイオン注入時間は短縮できる。一方、フッ素ガスと不
活性ガスの混合ガスの場合、フッ素イオンによる真空容
器へのアタックが軽減される。
【0014】フッ素イオン含有イオンベースイオン注入
では、基材に印加する負のパルスバイアス電圧が5kV
以上であることが望ましい。この場合、フッ素イオンが
基材により深く注入される。それにより、保護性のある
緻密で連続なAl23皮膜がTi−Al系合金の表層部
に形成されやすくなり、保護性のないTiO2の形成が
十分に抑制される。その結果、Ti−Al系合金からな
る基材の耐高温酸化性が著しく向上する。
【0015】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態におけ
るTi−Al系合金の耐高温酸化表面改質方法を説明す
る。
【0016】Ti−Al系合金からなる基材を真空容器
にセットし、真空引きを行った後、純フッ素ガスまたは
フッ素ガスと不活性ガスの混合ガスを真空容器に導入す
る。高周波電源によるグロー放電でフッ素イオン含有プ
ラズマを発生させる。フッ素イオン含有プラズマ中に浸
せきされたTi−Al系合金基材に負のパルスバイアス
電圧を印加することにより、フッ素イオンが全方向から
均一にTi−Al系合金基材に注入されることになる。
注入したフッ素イオンの働きにより、Ti−Al系合金
の表面に保護性のある連続なAl23皮膜の形成が促進
されるとともに、保護性のないTiO2の成長が抑えら
れる。それにより、Ti−Al系合金からなる基材の耐
高温酸化性が著しく向上する。
【0017】純フッ素ガスからプラズマを発生させても
よい。その場合、プラズマ中のフッ素イオン密度が高い
ため、所定のフッ素イオン注入量までの注入処理時間は
短縮される。
【0018】また、フッ素ガスと不活性ガスの混合ガス
からプラズマを発生させてもよい。それにより、フッ素
イオンによる真空容器へのアタックは軽減され、排気ガ
ス処理も容易に行うことができる。
【0019】Ti−Al系合金基材に印加する負のパル
スバイアス電圧が5kV以上であることが好ましい。それ
により、フッ素イオンはTi−Al系合金基材により深
く注入され、高温酸化初期段階において保護性を有する
緻密で連続なAl23皮膜が形成されやすくなり、保護
性のないTiO2の形成が十分に抑制される。その結
果、Ti−Al系合金からなる基材の耐高温酸化性が著
しく向上する。
【0020】図1はフッ素イオン含有プラズマベースイ
オン注入処理の模式図である。
【0021】図1に示すように、基材1はTi−Al系
合金からなる。フッ素イオン含有プラズマ3は真空容器
6の中に発生させられる。基材1にパルスのバイアス電
圧5を印加することにより、基材1の形状に沿ってプラ
ズマシース4が形成され、フッ素イオン2はプラズマシ
ース4の中で全方向から基材1に均一に注入される。
【0022】
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して説
明する。
【0023】(実施例1) (1)フッ素イオン含有プラズマベースイオン注入 Ti−Al系合金からなる基材を真空容器内にセット
し、1.0x10 4Pa以下の真空度に排気した後、真空容器
にフッ素−アルゴン混合ガスを導入し、高周波電源によ
りフッ素イオン含有プラズマを発生させた。基材に30k
Vの負のパルスバイアス電圧を印加することによりフッ
素イオン含有プラズマベースイオン注入を行った。パル
スバイアス電圧の繰り返し周波数を1000Hz、パルス巾
を10μsとした。イオン注入処理時間は約60分とし
た。
【0024】図2にX線光電子分光法によるフッ素イオ
ンの深さ方向分布の分析結果を示す。フッ素イオンは深
さ60nmまで分布し、約20nmで分布のピークを示す。
ピークにおけるフッ素イオン濃度は50at%に達してい
ることがわかる。
【0025】(2)高温酸化試験 フッ素イオン含有プラズマベースイオン注入処理を行っ
た基材を高温酸化試験炉に導入し、大気中で850℃に
おける300時間の繰り返し酸化試験を行った。1サイ
クルの繰り返し酸化試験としては、850℃に昇温した
酸化試験炉に基材を15分かけて導入し、高温酸化試験
炉内で20時間保持して酸化させた後、15分かけて酸
化試験炉から基材を取り出した。1サイクルの繰り返し
酸化ごとに、酸化による基材の重量変化を測定した。測
定した重量変化により基材の耐高温酸化性を評価した。
【0026】(実施例2)実施例2では、実施例1と同
じTi−Al系合金からなる基材を用いた。実施例1と
同じようにフッ素イオン含有プラズマベースイオン注入
処理を行った。ただし、負のバイアス電圧を10kVと
した。そして、実施例1と同じ条件で基材に対して高温
酸化試験を行った。
【0027】(比較例1)比較例1では、実施例1と同
じTi−Al系合金からなる基材を用い、フッ素イオン
含有プラズマベースイオン注入処理を行わずに、実施例
1と同じ条件で基材に対して直接高温酸化試験を行っ
た。
【0028】(繰り返し酸化試験の評価結果)繰り返し
酸化試験の評価結果を表1に示す。
【0029】
【表1】
【0030】表1からわかるように、フッ素イオン含有
プラズマベースイオン注入処理を行わなかった比較例1
では、50時間までの酸化初期では、酸化による重量増加
が急速に増大した。その後は、重量減少が観察された。
その重量の減少は高温酸化時間の増加につれて大きく増
大した。このような酸化挙動は次の理由によるものと考
えられる。
【0031】高温酸化反応により基材の表面に保護性の
ない厚いTiO2とAl23からなる酸化皮膜が形成さ
れ、そのため、酸化初期における急速な重量増加が見ら
れた。高温酸化時間の増加につれて保護性のない酸化皮
膜が急速に成長し、高温から室温への冷却過程で熱応力
が発生し、これにより厚いTiO2とAl23混合物の
酸化皮膜が基材から剥離する。このように、保護性のな
い酸化皮膜の急速成長と剥離の繰り返しで、基材の重量
は高温酸化時間の増加につれて大きく減少することが観
察された。
【0032】これに対して、フッ素含有プラズマベース
イオン注入処理を行った実施例1と実施例2の基材で
は、重量がわずか増加した。特に実施例1の基材は85
0℃で300時間の繰り返し酸化試験を行った後にも、
重量増加は0.31mg/cm2と非常に少なく、優れた耐高温酸
化性を示した。
【0033】これは、均一に注入されたフッ素イオンの
働きによりTi−Al系合金の表面に緻密で連続なAl
23皮膜が形成されることによって基材の酸化が抑制さ
れるためであると考えられる。
【0034】
【発明の効果】本発明の表面改質法により処理されたT
i−Al系合金は、自動車エンジンのバルブやターボチ
ャージャ、航空機用タービンエンジン、発電用ガスター
ビン、高温ダイス、軸受け部品等の高温構造材料への応
用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】フッ素イオン含有プラズマベースイオン注入処
理の模式図である。
【図2】実施例1の基材のX線光電子分光法による分析結
果を示す図である。
【符号の説明】
1 基材 2 フッ素イオン 3 フッ素イオン含有プラズマ 4 プラズマシース 5 パルスバイアス電圧 6 真空容器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤田 和久 大阪府枚方市津田山手2−8−1 株式会 社イオン工学研究所内 (72)発明者 岩本 信也 大阪府枚方市津田山手2−8−1 株式会 社イオン工学研究所内 (72)発明者 谷口 滋次 大阪吹田市山田丘2番1号 大阪大学内 (72)発明者 松永 康夫 東京都江東区豊洲三丁目1番15号 石川島 播磨重工業株式会社東京エンジニアリング センター基板技術研究所内 (72)発明者 中川 精和 東京都江東区豊洲三丁目1番15号 石川島 播磨重工業株式会社東京エンジニアリング センター基板技術研究所内 Fターム(参考) 4K029 AA02 BA32 BC01 CA10 CA13

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Ti−Al系合金からなる基材をフッ素
    イオン含有プラズマ中においてプラズマベースイオン注
    入法によりフッ素イオンを注入することを特徴とするT
    i−Al系合金の耐高温酸化表面改質法
  2. 【請求項2】 前記フッ素イオン含有プラズマはフッ素
    ガスまたフッ素ガスと不活性ガスの混合ガスから形成さ
    れることを特徴とする請求項1記載のTi−Al系合金
    の耐高温酸化表面改質法。
  3. 【請求項3】 前記フッ素イオン含有プラズマベースイ
    オン注入では、前記基材に5kV以上の負のパルスバイ
    アス電圧を印加することを特徴とする請求項1または請
    求項2記載のTi−Al系合金の耐高温酸化表面改質
    法。
JP2001140862A 2001-05-11 2001-05-11 Ti−Al系合金の耐高温酸化表面改質法 Pending JP2002332569A (ja)

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