JPH05320863A - 耐熱・耐食合金部材及び耐熱・耐食合金部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱・耐食合金材料の本来の特性を損なうこ
となく、耐酸化性、耐食性など表面の特性を改善した合
金部材を提供する。 【構成】 本発明は、Ｃｒ、ＮｉおよびＣｏからなる群
から選択される少なくとも１種の金属ＭとＡｌとを含有
する耐熱・耐食合金材料の表面に、ｂｃｃ構造の緻密な
母相中にｆｃｃ構造の金属間化合物Ｍ₃ Ａｌの相が分散
した二相分離構造組織層を有することを特徴とするもの
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱・耐食合金材料の
表面に二相分離構造組織層を有する耐熱・耐食合金部材
及び耐熱・耐食合金部材の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、製品の高機能化、高付加価値化に
対する要求が高まっており、この要求に伴い新素材開発
への期待が高まっている。材料の表面改質は、材料本来
の特性を損なうことなく、新しい機能を付加することが
でき、複合効果が有効に得られることから特に期待され
ている。例えば、耐熱・耐食合金材料の特徴をさらに改
善することが要望されている。

【０００３】材料の表面の改質方法としては、以下のよ
うな種々の方法が提案されている。

【０００４】（１）物理的蒸着法（真空蒸着、スパッタ
リング、イオンプレーティングなど材料を蒸発させて表
面に堆積させる方法）により材料の表面にコーティング
層を設ける。

【０００５】（２）化学的蒸着法（熱ＣＶＤ、プラズマ
ＣＶＤなど主に気相どうしの反応で材料を表面に析出さ
せて堆積させる方法）により材料の表面にコーティング
層を設ける。

【０００６】（３）特定の元素を浸透させる（炭素の場
合には浸炭、窒素の場合には窒化、Ａｌの場合にはアル
ミナイジング、その他各種元素のイオン注入）ことによ
り材料の表面層の状態を変化させる。

【０００７】（４）溶射、肉盛りなどにより材料の表面
に液相の材料を堆積して凝固させ、コーティング層を設
ける。

【０００８】このうち、ＭＣｒＡｌ、ＭＣｒＡｌ＋希土
類元素、Ｈｆ，Ｔｉ，Ｓｉ，等を溶射してコーティング
した材料は、高温耐酸化、耐食性に優れており、現在も
ガスタービン発電の部材に用いられている。しかし、よ
り厳しい条件下での使用が求められており、上記溶射材
料でも十分とは言えない状況になってきた。より高温で
の酸化・腐食に対して耐えられる材料があれば、ガスタ
ービン発電の材料特性が格段に向上する。

【０００９】これら（１）〜（４）の方法は、基材上に
新たな物質を堆積させた改質層を形成することにより、
表面の状態を改質する方法である。しかし、これらの方
法で形成された改質層自体は緻密性に乏しく、しかも基
材上を覆っているだけであり両者の界面の密着性も悪
い。このため、改質層にクラックが発生したり、改質層
が基材との界面から剥離して、機械的強度の低下よび耐
酸化・耐腐食特性の低下を招き、材料の特性が十分に発
揮できないことがある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、従来の
方法であると表面が効果的に改質された耐熱・耐食合金
材料を得ることは困難であった。

【００１１】本発明の目的は、表面が効果的に改質され
た耐熱・耐食合金部材からなる耐熱・耐食合金部材を提
供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、耐熱
・耐食合金材料の表面に、ｂｃｃ構造（面心立方構造）
を有する母相中にｆｃｃ構造（体心立方構造）の金属間
化合物Ｍ₃ Ａｌ（但し、ＭはＣｒ，Ｎｉ及びＣｏから選
択される少なくとも一種の金属）の相が分散した二相分
離構造組織層を有することを特徴とする耐熱・耐食合金
部材である。

【００１３】また、本発明は、耐熱・耐食合金材料表面
に、ｂｃｃ構造（面心立方構造）を有する母相中にｆｃ
ｃ構造（体心立方構造）の金属間化合物Ｍ₃ Ａｌ（但
し、ＭはＣｒ，Ｎｉ及びＣｏから選択される少なくとも
一種の金属）の相が分散した二相分離構造組織層を有す
る基材表面に、Ａｌの酸化物またはＡｌと希土類元素と
の複合酸化物を形成したことを特徴とする耐熱・耐食合
金部材である。

【００１４】また、本発明は、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｏから選
択される少なくとも一種の元素とＡｌと希土類元素とを
含む耐熱材料の表面に高エネルギービームを照射してｂ
ｃｃ構造の母相中にｆｃｃ構造の金属間化合物Ｍ₃ Ａｌ
の相が分散した構造を形成する工程と、この耐熱材料を
酸素含有雰囲気中で加熱処理することを特徴とする耐熱
・耐食部材の製造方法である。

【００１５】本発明において、耐熱・耐食合金材料の表
面に形成される二相分離構造組織層は、緻密な母相と、
この母相中の分散相とからなっている。母相はｂｃｃ構
造（面心立方構造）を有し、分散相はｆｃｃ構造（体心
立方構造）の金属間化合物Ｍ₃ Ａｌ（ＭはＮｉ、Ｃｏお
よびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種）か
らなっている。

【００１６】このような構造を有する組織層を有してい
ると、使用時に酸化性雰囲気中にさらされると、割れの
ない緻密な酸化膜が形成されるため、内部酸化が防止さ
れ良好な耐酸化性を示す。また、材料自体の強度も増加
する。

【００１７】これは母相中に分散されたｆｃｃ構造の金
属間化合物Ｍ₃ Ａｌの相が強度の向上させると共に、表
面に形成される酸化膜（Ａｌ₂ Ｏ₃ 等）を構成する金属
の供給源となりより緻密な酸化膜が形成されるためであ
る。

【００１８】本発明において、耐熱・耐食合金材料は、
Ｃｒ、ＮｉおよびＣｏからなる群から選択される少なく
とも１種の金属ＭとＡｌとを有するものが好ましい。各
構成元素の組成は特に限定されない。例えば、ステンレ
ス鋼、Ｎｉ基合金、Ｃｏ基合金、Ｍ´ＣｒＡｌＸ（Ｍ´
はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅからなる群から選択される少なくと
も１種、ＸはＹ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｅ
ｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌ
ｕ，Ｈｆ，Ｓｃ，Ｔｈ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｐ
ｔ，Ｒｈ，からなる群から選択される少なくとも１種）
で表される合金が挙げられる。

【００１９】より具体的には、Ｎｉ基合金、Ｃｏ基合金
およびＭ´ＣｒＡｌＸ合金としては、以下のような組成
（いずれも重量％）を有するものが用いられる。Ｎｉ基
合金は、Ｃｒ：６〜１５、Ｃｏ：０〜７、Ａｌ：５〜
７、Ｔｉ：０〜１、Ｗ：６〜９、残部Ｎｉの組成を有す
る。Ｃｏ基合金は、Ｃｒ：２０以下、Ｎｉ：５〜２０、
Ｗ：８以下、Ｔａ：７〜２０、Ｃ：０．５〜１、Ａｌ：
５〜７、残部Ｃｏの組成を有する。Ｍ´ＣｒＡｌＸ合金
は、Ｍ´：３５〜８０（Ｎｉ：０〜８０、Ｃｏ：０〜８
０、Ｆｅ：０〜８０）、Ｃｒ：１０〜４５、Ａｌ：６〜
１８、Ｘ：３〜１０の組成を有する。

【００２０】耐熱・耐食合金材料表面に前記二相分離構
造組織層を有する構造を持つ耐熱・耐食合金部材は、前
述の如くの耐熱・耐食合金材料の表面に、レーザービー
ム、電子ビームなどの高密度エネルギービームを照射す
ることによって形成することができる。耐熱・耐食合金
材料の表面は、高密度エネルギービームが照射されると
いったん溶融し、これが凝固したときに分散相である金
属間化合物Ｍ₃ Ａｌと、非常に緻密な母相が形成され
る。

【００２１】レーザービーム、電子ビームなどを用いる
と、他の熱源と比較して高密度エネルギーが得られるた
め、表面改質が容易に行なえるだけでなく、急熱、急冷
も容易である。したがって、これまで困難であった非平
衡過程を伴う表面改質も可能であると考えられる。ま
た、レーザービームはレンズ、ミラーで容易に集光、反
射ができるため、照射部位を容易に制御できる。このた
め、材料表面の任意の箇所にレーザービームを照射し
て、材料表面を部分的に改質することもできる。

【００２２】なお、耐熱・耐食合金材料に高密度エネル
ギービームを照射する場合、合金材料によってビームの
吸収率と反射率が異なる。これを補正するためには、ビ
ーム出力、ビーム送り速度、ビーム・オシレーションな
どを調整する。また、大気中で合金材料に高密度エネル
ギービームを照射する場合、改質途中で合金材料が酸化
されてしまう。したがって、真空中またはアルゴン、窒
素などの不活性ガス雰囲気中で改質を行うことが好まし
い。この時の真空度は、１０^-5〜７００Ｔｏｒｒまでの
雰囲気に設定される。

【００２３】上記の方法で得られた二相分離構造組織層
の表面は平滑である。

【００２４】また、上記の方法で得られた本発明の耐熱
・耐食合金部材は、表面に形成された二相分離構造組織
層が非常に緻密であるため、腐食性雰囲気にさらされて
も、腐食性物質が表面より侵入することがなく、良好な
耐食性を維持することができる。また、二相分離構造組
織層は、表面のみに形成されるため、材料全体に影響が
およびにくく、合金材料本来の特性を損なうことがな
い。

【００２５】また、本発明においては、耐熱・耐食合金
材料表面に、前記二相分離構造組織層を有する耐熱・耐
食合金部材の表面に、酸素含有雰囲気下で熱処理するこ
とにより、Ａｌの酸化物、又はＡｌと希土類元素の複合
酸化物を形成しても良い。

【００２６】二相分離構造組織層を形成した耐熱・耐食
材料表面に、少なくともＡｌの酸化物又はＡｌと希土類
元素との複合酸化物を予め形成しておくと、腐食性雰囲
気に本発明部材を晒しても、腐食性物質が表面から侵入
する事なく、良好な健全性を維持することができる。ま
た、酸化性雰囲気中に本発明による耐熱部材を晒して
も、緻密な酸化物又は複合酸化物が内部酸化を防止し、
部材を保護する作用がある。

【００２７】Ａｌと希土類元素との複合酸化物を形成さ
せる場合、希土類元素は、前記母相、分散相を形成する
前に、希土類元素を含む化合物を耐熱・耐食合金材料表
面に塗布、添加してあれば良い。また、耐熱耐食合金材
料中にあらかじめ混入してあっても良い。

【００２８】そして、上記Ａｌの酸化物又は複合酸化物
は、大気中または酸素雰囲気中で、２００〜１１００℃
の温度領域の間で０．１〜１００ｈｒ．放置して形成さ
せればよく、具体的には大気中、９００℃，２４ｈｒ．
の条件が望ましい。また、上記Ａｌの酸化物又は複合酸
化物は、Ａｌ₂ Ｏ₃ ，Ａｌ₅ Ｙ₃ Ｏ₁₂，Ａｌ₂ Ｙ
₄ Ｏ₉ ，ＡｌＹＯ₃ ，Ａｌ₂ Ｙ₄ Ｏ₉ ，ＹＡｌＯ₃ ，Ａ
ｌＮｄＯ₃ ，ＮｄＡｌＯ₃ ，ＳｍＡｌＯ₃ ，Ｓｍ₄ Ａｌ
₂ Ｏ₉ ，ＬａＡｌ₁₁Ｏ₁₈，ＬａＡｌＯ₃ ，Ｌａ₁₀Ａｌ₄
Ｏ₂₁，Ａｌ₂₂Ｌａ₂ Ｏ₃₆，ＣｅＡｌＯ₃ ，ＰｒＡｌ
Ｏ₃ ，ＥｕＡｌＯ₃ ，ＡｌＥｕＯ₃ ，Ａｌ₂ Ｅｕ
₄ Ｏ₉ ，ＥｕＡｌ₁₂Ｏ₁₉，ＡｌＧｄＯ₃ ，Ａｌ₂ Ｇｄ₄
Ｏ ₉ ，Ｇｄ₃ Ａｌ₅ Ｏ₁₂，ＧｄＡｌ₁₁Ｏ₁₈，ＴｂＡｌＯ
₃ ，ＴｂＡｌ₂ Ａｌ₃ Ｏ₁₂，ＡｌＤｙＯ₃ ，Ａｌ₂ Ｄｙ
₄ Ｏ₉ ，Ｄｙ₃ Ａｌ₂ （ＡｌＯ₄ ）₃ ，ＨｏＡｌＯ₃ ，
Ｈｏ₄ Ａｌ₂ Ｏ₉ ，Ａｌ₁₀Ｈｏ₆ Ｏ₂₄，ＥｒＡｌＯ₃ ，
Ｅｒ₄ Ａｌ₂ Ｏ₉ ，Ａｌ₁₀Ｅｒ₆ Ｏ₂₄，ＴｍＡｌＯ₃ ，
Ｔｍ₃ Ａｌ₂ Ａｌ₃ Ｏ₁₂，Ｙｂ₃ Ａｌ₅ Ｏ₁₂，ＹｂＡｌ
Ｏ₃ ，Ａｌ₂ Ｙｂ₄ Ｏ₉ ，Ａｌ₁₀Ｙｂ₄ Ｏ₂₁，ＡｌＬｕ
Ｏ₃ ，Ｌｕ₄ＡＬ₂ Ｏ₉ ，Ｌｕ₃ Ａｌ₂ Ａｌ₃ Ｏ₁₂，等
が挙げられる。

【００２９】なお、これらの中で、Ａｌ₅ Ｙ₃ Ｏ₁₂，Ｇ
ｄ₃ Ａｌ₅ Ｏ₁₂，Ｙｂ₃ Ａｌ₅ Ｏ₁₂等、いわゆるＡ₃ Ｂ
₂ ' Ｂ₃ ''Ｏ₁₂のガーネット構造を持つ複合酸化物は特
に好ましい。

【００３０】またＡｌの酸化物又はＡｌと希土類元素と
の複合酸化物は、高温、高圧状態の水中または水蒸気雰
囲気に前記二相分離構造を形成した耐熱・耐食材料を晒
すことによって形成してもよい。

【００３１】高温、高圧の条件とは、温度１５０〜４０
０℃かつ圧力５〜９０ｋｇ／ｃｍ²の範囲であることが
好ましい。より好ましい条件は、温度３００℃かつ圧力
１０ｋｇ／ｃｍ² である。

【００３２】高温、高圧の条件下で酸化物を形成するこ
とにより、より緻密な膜を形成することができる。

【００３３】本発明に係る耐熱・耐食部材は種々の方法
を用いて、他の基材上に形成してもよい。その方法とし
ては、溶射，スパッタリング，真空蒸着，粉末塗布，化
学気相成長法などが挙げられる。

【００３４】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。

【００３５】実施例１ 本実施例では、図１に示す改質装置を用いた。図１にお
いて、反応容器１１内には走査ステージ１２が設けら
れ、この上に被処理材料が載せられる。反応容器１１内
は、真空ポンプ（図示せず）により排気される。反応容
器１１内にはガス供給管１３からアルゴンガスなどの不
活性ガスが供給される。また、被処理材料上に配置され
た光学系を通してレーザービーム１４が照射される。

【００３６】基材１として２０ｍｍ×２０ｍｍのＮｉ基
耐熱合金を用いた。この基材１の表面に、低圧溶射法に
よってＮｉＣｏＣｒＡｌＹ（重量％で２３．８Ｃｏ−１
６．７Ｃｒ−１３．０Ａｌ−Ｂａｌ Ｎｉ）粉末を２０
０μｍ厚さに被覆して、被覆層２を形成した。被覆層２
が形成された基材１を反応容器１１内の走査ステージ１
２上にセットし、反応容器１１内を５×１０^-3Ｔｏｒｒ
まで真空引きした後、アルゴンガスを５００ｍｌ／ｍｉ
ｎの流量で導入し、反応容器１１内の圧力を５００Ｔｏ
ｒｒに保持した。走査ステージ１２による送り速度を
０．７ｍｍ／ｍｉｎに設定し、出力１ｋＷ、オシレーシ
ョン幅１０ｍｍの条件でＣＯ₂ レーザービームを被覆層
２の表面に照射して、表面改質を施した。この結果、１
００μｍ厚さの改質層３が得られた。

【００３７】図２に示すように、電子顕微鏡によりこの
改質層３の断面を観察したところ、緻密な母相中に島状
の分散相が形成された二相分離構造組織となっているこ
とが確認された。電子線回析および元素分析から、母相
はＮｉＣｒ型ｂｃｃ構造、分散相はＮｉ₃ Ａｌ型ｆｃｃ
構造と同定することができた。

【００３８】このようにして改質された試料について、
９００℃の大気中で１，０００時間酸化試験を行った。
酸化試験後の試料表面には、緻密なＡｌ₂ Ｏ₃ が形成さ
れた。また、母相が緻密なために酸素の試料内部への拡
散は起こらず、酸化試験前と同様な二相分離構造組織層
を有しており、良好な耐酸化性を示した。

【００３９】比較のために、前記と同様に２０ｍｍ×２
０ｍｍのＮｉ基耐熱合金基材１の表面に低圧溶射法によ
ってＮｉＣｏＣｒＡｌＹ粉末を２００μｍ厚さに被覆し
て被覆層２を形成しているが、表面改質を施していない
試料について、９００℃の大気中で酸化試験時間を行っ
た。酸化試験後の試料表面には、針状の緻密でないＡｌ
₂ Ｏ₃ 層が形成された。また、母相の緻密度が低いため
酸素が被覆層内に拡散して内部酸化を起こし、しかも所
々で被覆層の剥離が観察された。

【００４０】実施例２ 被処理合金材料として、Ｎｉ基超合金の一種であるＭａ
ｒ−Ｍ２４７（重量％で０．１５Ｃ−８．２８Ｃｒ−１
０．１Ｃｏ−０．６４Ｍｏ−１０．１４Ｗ−３．１４Ｔ
ａ−０．９７Ｔｉ−５．４４Ａｌ−０．０１８Ｂ−０．
０３Ｚｒ−１．２５Ｈｆ−Ｂａｌ Ｎｉ）を用いた。こ
の合金材料を反応容器１１内の走査ステージ１２上にセ
ットし、反応容器１１内を５×１０^-3Ｔｏｒｒまで真空
引きした後、アルゴンガスを５００ｍｌ／ｍｉｎの流量
で反応容器内に導入し、反応容器１１内を１００Ｔｏｒ
ｒに保持した。走査ステージ１２による送り速度を０．
５ｍｍ／ｍｉｎに設定し、出力２ｋＷ、オシレーション
幅１０ｍｍのＣＯ₂ レーザービームを合金材料の表面に
照射して、表面改質を施した。この結果、２００μｍ厚
さの改質層が得られた。

【００４１】電子顕微鏡によりこの改質層の断面を観察
してところ、緻密な母相中に島状の分散相が形成された
二相分離構造組織となっていることが確認された。電子
線回析および元素分析から母相はＮｉＣｒ型ｂｃｃ構造
分散相はＮｉ₃ Ａｌ型ｆｃｃ構造と同定することができ
た。このようにして改質された試料について、１０００
℃の大気中で１，０００時間酸化試験を行った。酸化試
料後の試料表面には、緻密なＡｌ₂ Ｏ₃ が形成された。
また、母相が緻密なために酸素の試料内部への拡散は起
こらず、改質層の二相分離構造組織およびその下部のＮ
ｉ基超合金の組織のいずれも酸化処理前と同様であり、
良好な耐酸化性を維持していた。

【００４２】比較のために、表面改質を施していないＭ
ａｒ−Ｍ２４７試料について、１０００℃の大気中で
１，０００時間酸化試験を行った。酸化試験後の試料表
面には、針状の緻密でないＣＯ₂ ＡｌＯ₄ の被覆層が形
成された。また、母相の緻密度が低いため酸素が拡散し
て内部酸化を起こし、しかも所々で被覆層の剥離が観察
された。

【００４３】実施例３ 本実施例においては改質装置は実施例１と同様なものを
用いた。基材１として２０ｍｍ×２０ｍｍのＮｉ基耐熱
合金を用いた。そして、基材１の表面にＮｉＣｏＣｒＡ
ｌＹ（２３．８Ｃｏ−１６．７Ｃｒ−１３．０Ａｌ−１
０．０Ｙ−Ｂａｌ Ｎｉ：ｗｔ％）粉末を低圧溶射法
（図示せず）によって２００μｍ厚さの被覆層２を形成
した。また、１００μｍ厚さの表面改質を行うため、基
材１を反応容器１１中にセットした。

【００４４】そして、反応容器１１中を５×１０^-3Ｔｏ
ｒｒまで真空引きした後、アルゴンガスを５００ｍｌ／
ｍｉｎの流量でガス供給管１３から反応容器内に導入
し、５００Ｔｏｒｒに保持する。次いで、被覆層２の表
面を出力１．２ｋＷ、オシレーション幅１０ｍｍのＣＯ
₂ レーザー１４で照射し、走査ステージ１２の送り速度
を０．７ｍｍ／ｍｉｎとして、表面改質を行った。その
結果、１００μｍ厚さの改質層３が得られた。この改質
層３の断面または表面を顕微鏡で観察してみると、図３
に示すように分散物と緻密な母相との二相構造組織８を
呈していた。元素分析を行ったところ、分散物は、Ｎｉ
₃ Ａｌ型ｆｃｃ構造および緻密な母相はＮｉＣｒ型ｂｃ
ｃ構造と同定することができた。

【００４５】この改質した試料を、９００℃の大気中で
１０ｈｒ．酸化物形成を行った。この結果、試料表面に
は、緻密なアルミニウムとイットリウムの複合酸化物Ａ
ｌ₅Ｙ₃ Ｏ₁₂（９）が形成された。そして、得られた試
料を、１０００℃，１０００ｈｒ．の酸化試験を行った
が、複合酸化物の消失も無く、空気中の酸素が内部に拡
散せず、酸化試験前と変わらぬ複合酸化物を表面に有す
る二相構造組織を呈しており、良好な耐酸化性を維持し
ていた。

【００４６】実施例４ 本実施例においては、基材として、Ｎｉ基超合金の一種
であるＭａｒ−Ｍ２４７（０．１５Ｃ−８．２８Ｃｒ−
１０．１Ｃｏ−０．６４Ｍｏ−１０．１４ｗ−３．１４
Ｔａ−０．９７Ｔｉ−５．４４Ａｌ−０．０１８Ｂ−
０．０３Ｚｒ−１．２５Ｈｆ Ｂａｌ Ｎｉ）を用い
た。

【００４７】さらに基材表面にネオジウム粉末を固めて
載せておいた。そして、２００μｍの表面改質を行うた
め、基材を反応容器中にセットし、反応容器中を５×１
０^-3Ｔｏｒｒまで真空引きした後、アルゴンガスを５０
０ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応容器内に導入し、１００Ｔ
ｏｒｒに保持する。次いで、被覆層の表面を出力２ｋ
Ｗ、オシレーション幅１０ｍｍのＣＯ₂ レーザーで照射
し、走査ステージの送り速度を０．５ｍｍ／ｍｉｎとし
て、表面改質を行った。その結果、２００μｍ厚さの改
質層が得られた。この改質層の断面または表面を顕微鏡
で観察してみると、分散物と緻密な母相との二相構造組
織を呈していた。電子線回析及び元素分析から母相はＮ
ｉＣｒ型ｂｃｃ構造、分散相はＮｉ₃ Ａｌ型ｆｃｃ構造
と同定することができた。この改質した試料を、９００
℃の大気中で１０時間酸化物形成を行った。この結果、
試料表面には緻密なＡｌＮｄＯ₃ が形成された。次い
で、１０００℃の大気中１，０００ｈｒ．酸化試験を行
った。酸化試験後の試料表面は、なんら変化すること無
く、緻密なＡｌＮｄＯ₃ が存在していた。さらに酸化試
験前と変わらぬ複合酸化物を表面に有する二相構造組織
を呈しており、良好な耐酸化性を維持していた。

【００４８】以上の結果から明らかなように、本実施例
による耐熱部材は従来と比較して耐熱性、耐腐食性が良
好となる。また、この耐熱部材は、一般に表面のみの形
成であるために、材料全体に影響がおよびにくい。この
ため、元の材料特性を損なうことなく表面の特性のみを
向上させることができる。

【００４９】実施例５ 本実施例においては改質装置は実施例１と同様なものを
用いた。

【００５０】基材１として２０ｍｍ×２０ｍｍのＮｉ基
耐熱合金を用いた。上記基材１の表面に低圧溶射法によ
ってＮｉＣｏＣｒＡｌＹ（２３．８Ｃｏ−１６．７Ｃｒ
−１３．０Ａｌ−１０．０Ｙ−Ｂａｌ Ｎｉ；ｗｔ％）
粉末を低圧溶射法（図示せず）によって２００μｍ厚さ
の被覆層２を形成した。１００μｍ厚さの表面改質を行
うため、基材１を反応容器１１中にセットした。反応容
器中を５×１０^-3Ｔｏｒｒまで真空引きした後、アルゴ
ンガスを５００ｍｌ／ｍｉｎの流量でガス供給管１３か
ら反応容器内に導入し、５００Ｔｏｒｒに保持する。次
いで、被覆層２の表面を出力１．２ｋＷ、オシレーショ
ン幅１０ｍｍのＣＯ₂ レーザー１４で照射し、走査ステ
ージ１２の送り速度を０．７ｍｍ／ｍｉｎとして、表面
改質を行った。その結果、１００μｍ厚さの改質層３が
得られた。この改質層３の断面または表面を顕微鏡で観
察してみると、図４に示すように分散物と緻密な母相と
の二相構造組織８を呈していた。元素分析を行ったとこ
ろ、分散物は、Ｎｉ₃ Ａｌ型ｆｃｃ構造および緻密な母
相はＮｉＣｒ型ｂｃｃ構造と同定することができた。こ
の改質した試料を、３９０℃、５ｋｇ／ｃｍ² の水中
で、１０ｈｒ．酸化膜形成を行った。この結果、試料表
面には、厚さ２０００オングストロームの緻密なアルミ
ニウムとイットリウムの複合酸化物Ａｌ₅ Ｙ₃ Ｏ₁₀（１
０）が形成された。得られた試料を、１０００℃，１０
００ｈｒ．の酸化試験を行ったが、複合酸化物の消失も
無く、空気中の酸素が内部に拡散せず、酸化試験前と変
わらぬ複合酸化物を表面に有する二相構造組織を呈して
おり、良好な耐酸化性を維持していた。

【００５１】実施例６ 本実施例においては、基材として、Ｎｉ基超合金の一種
であるＭａｒ−Ｍ２４７（０．１５Ｃ−８．２８Ｃｒ−
１０．１Ｃｏ−０．６４Ｍｏ−１０．１４Ｗ−３．１４
Ｔａ−０．９７Ｔｉ−５．４４Ａｌ−０．０１８Ｂ−
０．０３Ｚｒ−１．２５Ｈｆ Ｂａｌ Ｎｉ）を用い
た。

【００５２】さらに基材表面にネオジウム粉末を固めて
載せておいた。２００μｍの表面改質を行うため、基材
を反応容器中にセットした。反応容器中を５×１０^-3Ｔ
ｏｒｒまで真空引きした後、アルゴンガスを５００ｍｌ
／ｍｉｎの流量で反応容器内に導入し、１００Ｔｏｒｒ
に保持する。次いで、被覆層の表面を出力２ｋＷ、オシ
レーション幅１０ｍｍのＣＯ₂ レーザーで照射し、走査
ステージの送り速度を０．５ｍｍ／ｍｉｎとして、表面
改質を行った。その結果、２００μｍ厚さの改質層が得
られた。この改質層の断面または表面を顕微鏡で観察し
てみると、分散物と緻密な母相との二相構造組織を呈し
ていた。電子線回析及び元素分析から、母相はＮｉＣｒ
型ｂｃｃ構造、分散相はＮｉ₃ Ａｌ型ｆｃｃ構造と同定
することができた。この改質した試料を、２００℃、１
６ｋｇ／ｃｍ² の水蒸気中で酸化膜形成を行った。この
結果、試料表面には厚さ３０００オングストロームの緻
密なＡｌＮｄＯ₃ が形成された。次いで１０００℃の大
気中で１０００ｈｒ．酸化試験を行った。酸化試験後の
試料表面は、なんら変化すること無く、緻密なＡｌＮｄ
Ｏ₃ が存在していた。さらに酸化試験前と変わらぬ複合
酸化物を表面に有する二相構造組織を呈しており、良好
な耐酸化性を維持していた。

【００５３】実施例７ 基材としてハステロイＸ合金（２２Ｃｒ−１．５Ｃｏ−
９Ｍｏ−１９Ｆｅ−０．１Ｃ−Ｂａｌ Ｎｉ，ｗｔ％）
を用いた。１００μｍの表面改質を行うため、基材を反
応容器中にセットした。反応容器中を５×１０^-3Ｔｏｒ
ｒまで真空引きした後、アルゴンガスを５００ｍｌ／ｍ
ｉｎの流量で反応容器内に導入し、１００Ｔｏｒｒに保
持する。次いで、被覆層の表面を出力１．５ｋＷ、オシ
レーション幅１０ｍｍのＣＯ₂ レーザーで照射し、走査
ステージの送り速度を０．８ｍｍ／ｍｉｎとして、表面
改質を行った。その結果、１００μｍ厚さの改質層が得
られた。この改質層の断面または表面を顕微鏡で観察し
てみると、分散物と緻密な母相との二相構造組織を呈し
ていた。電子線回析及び元素分析から母相はＮｉＣｒ型
ｂｃｃ構造、分散相はＮｉ₃ Ａｌ型ｆｃｃ構造と同定す
ることができた。この改質した試料を２００℃、１６ｋ
ｇ／ｃｍ² の水蒸気中で酸化膜形成を行った。この結
果、試料表面には厚さ３０００オングストロームの緻密
なＡｌ₂ Ｏ₃ が形成された。次いで１０００℃の大気中
で１０００ｈｒ．酸化試験を行った。酸化試験後の試料
表面は、なんら変化すること無く、緻密なＡｌ₂ Ｏ₃ が
存在していた。さらに酸化試験前と変わらぬ複合酸化物
を表面に有する二相構造組織を呈しており、良好な耐酸
化性を維持していた。

【００５４】比較例として、ハステロイＸ合金を１００
０℃の大気中で酸化試験を行った。酸化試験後の試料表
面には、厚さ１０μｍの針状の緻密でないＮｉ₂ ＡｌＯ
₄ の被覆層が形成された。母相の緻密度が低いために、
空気中の酸素が被覆層内に拡散して、内部酸化を起こし
てしまい、所々で被覆層の剥離が観察された。

【００５５】

【発明の効果】以上説明したように本発明の合金材料
は、表面に二相分離構造組織を有する改質層が形成され
ているため、材料本来の特性を損なうことなく、耐酸化
性などの特性を向上できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例において用いられた改質装置の
構成図。

【図２】本発明の実施例１において表面改質された合金
部材の金属組織を示す電子顕微鏡写真。

【図３】本発明の実施例３において表面改質された合金
部材の金属組織を示す電子顕微鏡写真。

【図４】本発明の実施例５において表面改質された合金
部材の金属組織を示す電子顕微鏡写真。

【符号の説明】

１…基材、２…被覆層、３…改質層、８…二相構造組
織、９，１０…複合酸化物層、１１…反応容器、１２…
走査ステージ、１３…ガス供給管、１４…レーザービー
ム。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 隆夫 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝総合研究所内 (72)発明者 中橋 昌子 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝総合研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】耐熱・耐食合金材料の表面に、ｂｃｃ構造
   の母相中にｆｃｃ構造の金属間化合物Ｍ₃ Ａｌ（但し、
   ＭはＣｒ，Ｎｉ及びＣｏから選択される少なくとも一種
   の金属）の相が分散した二相分離構造組織層を有するこ
   とを特徴とする耐熱・耐食合金部材。
2. 【請求項２】耐熱・耐食合金材料の表面に、ｂｃｃ構造
   を有する母相中に、ｆｃｃ構造の金属間化合物Ｍ₃ Ａｌ
   （但し、ＭはＣｒ，Ｎｉ及びＣｏから選択される少なく
   とも一種の金属）の相が分散した二相分離構造組織層を
   有する基材の表面に、Ａｌの酸化物又はＡｌと希土類元
   素との複合酸化物を形成したことを特徴とする耐熱・耐
   食合金部材。
3. 【請求項３】Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｏから選択される少なくと
   も一種の元素とＡｌと希土類元素とを含む耐熱材料の表
   面に高エネルギービームを照射してｂｃｃ構造の母相中
   にｆｃｃ構造の金属間化合物Ｍ₃ Ａｌの相が分散した工
   程と、この耐熱材料を酸素含有雰囲気で加熱処理するこ
   とを特徴とする耐熱・耐食合金部材の製造方法。