KR960010165B1 - 니켈기 초합금의 알루미나이드-이트륨 복합코팅층 형성방법 - Google Patents

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니켈기 초합금의 알루미나이드-이트륨 복합코팅층 형성방법

제1도는 Ni기 초합금과 이에 알루미나이징 처리만한 시편과 열처리순서를 달리하여 이트륨 복합코팅한 시편의 반복주기 부식 실험결과로서 실험시간에 따른 시편의 무게 변화를 나타내는 그래프.

제2도는 알루미나이징 처리만 한 시편과 열처리 순서를 달리하여 이트륨 복합 코팅한 시편의 1100℃에서 10시간의 등온산화실험 후 표면조직 단면의 주사 전자현미경 사진으로써, (가)는 알루미나이징처리만 행한 경우이고, (나)는 알루미나이징 처리 후 아르곤 가스 분위기에서 1100℃에서 4시간 열처리하고 이트륨 이온플레이팅을 한 경우이며, (다)는 알루미나이징 처리후 이온플레이팅을 행한 후 상기의 열처리를 행한 경우의 시편을 나타냄.

제3도는 1000℃에서 4시간 열처리한 다층 피복층의 X-선 회절분석 결과도.

본 발명은 가스터빈 엔진의 터빈 블레이드 재료등에 사용되는 니켈기 초합금(Superalloy)의 알루미나이드-이트륨 복합코팅층을 형성하는 방법에 관한 것이다.

열효율 향상을 위한 열기관의 가동온도의 상승으로 인하여 고온재료의 표면 내열내식성 향상에 대한 요구가 크게 증가함에 따라 재료표면의 고온 안정성을 위한 코팅공정이 다양하게 개발되어 왔다.

그 대표적인 방법으로는 팩 세멘테이션(Pack cementation) 법을 이용한 알루미나이드 확산 코팅과 MCrAIY(여기서, M=금속) 형태의 화합물을 스프레이 혹은 전자빔 증발법을 이용하여 증착시키는 오버레이(overlay)코팅법 등을 들 수 있는데, 특히, 알루미나이드 확산 코팅법은 비교적 실비가 간단하고 저렴하여 고온내식 코팅법으로 널리 사용되고 있다.

그러나, 확산코팅에 의해 형성된 알루미나이드층의 경우 고온의 부식환경에서 열적응력을 받아 표면의 Al₂O₃보호막이 지속적으로 떨어져 나가 Al원소가 고갈되거나 응력에 의해 확산층 내부에 크랙(Crack)이 발생하여 이를 통 S등의 유해성분이 쉽게 층내부로 확산하여 Al원소의 고갈전에 재앙적 파괴를 일으키는 문제점이 있다.

최근 이와같은 Al 단독코팅의 단점을 보완하기 위하여 코팅층내에 Y, Ti등의 활성 원소(Active Element)를 첨가하는 방법이 연구되고 있다. 활성 원소를 이용한 내식 피막의 수명향상에 관한 연구는 1930년대말 Griffiths와 Pfeil(미국특허번호제 459,848호) 이 Ni-20% Cr 합금내에 활성원소를 첨가함으로서 열응력하에서 재료의 수명이 현저히 향상됨을 저음보고 하였고 이후 이온 주입(Ion Implantation)에 의한 Y원소의 도핑(doping), Y₂O₃입자의 분산강화를 통한 알루미늄 합금의 제조등의 공정이 Przybylski(Materials Science Form Vo. 43(1989)1)와 Ramanarayanan(Oxid, of Matals, 29(1988) 455)등에 의해 제안되었다. 더불어 첨가된 활성원소가 보호피막의 고온내부식 거동에 미치는 영향도 연구의 큰 관심대상이 되고 있어 몇가지 부식기구가 제안되었으나 활성원소의 첨가 공정 및 기지금속의 종류에 따라 다소의 차이를 보이고 있다. 알루미나이드 확산코팅공정에서 이트륨을 첨가하는 공정으로서는 Taker(Corrosion Resistance of Comosite Coatings for Gas Turbine, Proceedings of 9th ICMC, Toronto, (1984))등이 Ni기 초합금에 이온플레이팅법으로 이트륨막을 형성시키고 그위에 팩 알루미나이징처리하는 공정이 보고되어 있으나 이 방법으로 이트륨-알루미나이드 복합코팅을 행할 경우 초기에 형성된 이트륨층이 팩 세멘테이션 공정시에 YCl₃를 형성하여 대부분 증발해버리는 단점이 있다.

본 발명자는 상기한 종래의 제반문제점을 해결하기 위하여 연구와 실험을 행한결과, 팩 알루미나이징 처리 후에 이트륨을 이온 플레이팅 한 다음, 열처리하는 경우, 이트륨-알루미나이드 복합코팅공정에 의해 내부식막을 형성시키고 코팅층의 열처리에 의해 내식수명이 크게 변화함을 발견하고, 이에 근거하여 본 발명을 제안하게 된 것으로써 본 발명은 알루미나이징과 이온 플레이팅을 행한 후 최종적으로 열처리를 행함으로써, 알루미나이징후에 열처리하고 이트륨 이온 플레이팅하는 종래의 방법에 비해 내열 내식성을 현저히 향상시킬 수 있는 니켈기 초합금의 알루미나이트-이트륨 복합코팅층 형성방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명은 니켈기 초합금의 알루미나이드-이트륨 복합코팅층을 형성시키는 방법에 있어서, 통상의 팩 세멘테이션법을 이용하여 니켈기 초합금을 알루미나이드 확산코팅처리시키는 단계; 통상의 이온플레이팅법을 이용하여 이트륨을 이온플레이팅하는 단계; 및 상기 단계에서 형성된 알루미나이드-이트륨 복합코팅층을 1000∼1300℃에서 2시간이상 비산화성 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하여 구성되는 니켈기 초합금의 알루미나이드-이트륨 복합코팅층 형성방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 있어 모재인 니켈기 초합금으로는 상품명 IN713C, Rene 77, Mar-M200등을 들 수 있는데, 이에 한정되지 않고 Ni기 초합금이면 어느 것이나 사용될 수 있다.

팩 세멘테이션(Pack Cementation) 공정은 통상, 내열 내식성 향상을 위한 확산코팅의 일종으로 초내열 합금등의 모재에 Al, Cr, Si등을 피복시켜 모재내로 확산을 유도하여 고온 산화시 표면에 Al₂O₃, Cr₂O₃, SiO₂등의 보호피막을 형성하여 재료의 내열 내식성을 향상시킴을 목적으로 행해지고 있다.

특히 팩 세멘테이션 공정을 이용한 알루미나이징 공정은 Al을 표면에 피복, 확산시켜 안정한 금속간 화합물인 NiAl(Ni기 초합금인 경우), CoAl(Co기 초합금인 경우) 층을 형성하는 과정을 총칭한다.

팩 세멘테이션공정은 Al활동도(Activity)에 따라 고 활동도 저온공정(HALT; High Activity Low Temperature)과 저활동도 고온공정(LAHT; Low Activity High Temperature)으로 분류되는데 HALT 공정은 순수한 Al분말을 사용하여 높은 Al의 활동도를 얻으며 일반적으로 760∼980℃의 저온에서 행한다. 따라서 Al의 내향성 확산이 지배적인 확산기구이며 코팅직후 표면층은 성장속도가 빠르나 취성이 강한(Brittle) Ni₂Al₃상이 형성되므로 NiAl상의 형상을 위하여 후 열처리 과정이 필요하다.

LAHT 공정은 순수한 Al 분말 대신 Al 합금분말을 사용하여 Al의 활동도를 낮추고 공정온도는 상대적으로 높은 약 1100℃ 이상에서 행하여 Ni의 외향성 확산에 의해 곧바로 NiAl 합금의 코팅층을 형성하므로 후 열처리 공정이 필요치 않으나 코팅층표면이 팩분말에 의해 형성되는 개재물의 존재로 매우 거칠어지는 단점이 있다.

본 발명에 따라 적절하게 적용될 수 있는 팩 세멘테이션 공정은 HALT 공정으로써, HALT 공정에 의한 알루미나이징 처리는 특별히 한정되는 것은 아니며, 통상적인 방법으로 행한다.

보다 바람직하게는, Al분말 : 10∼18중량%, NH₄Cl등의 활성제 : 3중량%, 및 Al₂O₃등의 소결방지제 : 79∼87중량%로 이루어진 팩분말에 모재를 묻고 760∼980℃에서 2시간 이상 알루미나이징 처리하는 것이다.

알루미나이징 Al분말의 양이 너무 적으면 충분한 증착층의 두께(약 200um)를 얻을 수 없고, 너무 많은 경우에는 녹은 Al(융점 : 660℃)이 응축 소결되어 코팅이 되지 않는다.

그리고 처리시간은 적당한 코팅층의 두께를 얻을 수 있을 정도의 시간이면 충분하다.

이온 플레이팅 법은 이트륨을 최종적으로 피복하기 위한 공정으로서 반응성이 뛰어난 이트륨의 특성상 화학증착법은 적당치 않고 물리증착법 중에서 산화물이 중착과정에서 잘 형성되지 않을 정도의 진공도와 저온 증착이 가능한 공정이면 어떤 공정이나 가능하지만 저온에서 코팅층간의 강한 밀착력을 유지하기 위해서는 이온 플레이팅법이 가장 적당하다.

이온플레이팅법에는 전자빔 증발법 및 스퍼터링법등이 있는데, 본 발명은 어느 방법이나 이용할 수 있지만, 증착효율이 높은 전자빔 증발법을 이용하는 것이 실용화측면에서 볼때 바람직하다고 할 수 있다.

본 발명에 있어 이온플레이팅법에 의한 이트륨 증착은 통상적인 방법(조건)으로 행하면 된다.

코팅층의 밀착력을 위하여 증착온도는 200∼500℃가 바람직하고, 진공도는 저진공일수록 좋지만, 약 5mTorr이하이면 가능하고, 기판 바이어스는 100∼500V 정도가 바람직하고, 코팅층의 두께는 0.5∼5um 정도가 바람직하다.

본 발명에서는 상기와 같이 팩 세멘테이션법을 이용한 알루미나이징장치와 이온플레이팅법에 의한 이트륨 증착을 통하여 Ni가 초합금에 형성된 알루미나이드-이트륨 복합코팅층을 열처리하게 된다.

본 발명에 있어 알루미나이드-이트륨 복합층을 열처리하는 가장 큰 이유는 HALT 팩 알루미나이징처리시 형성되는 융점이 낮고(1130℃), 취성이 강한 Ni₂Al₃는 내식성 향상을 위한 보호피막으로 부적당하며 따라서 적정한 열처리 공정을 통해 고융점의 안정상이며 고용범위가 넓은 NiAl상을 형성시켜 주기 위해서이다. 그러나 이때 열처리 온도가 너무 높으면 에너지적으로 비효율적일 뿐 아니라 저융점의 Ni₂Al₃상이 녹아내릴 수도 있고 모재금속내부에 탄화물등의 석출물이 생성되어 취성이 유도될 수도 있으며 또 온도가 너무 낮으면 확산에 필요한 구동에너지가 너무 작아 아예 NiAl 상을 형성하지 못하거나 열처리 시간이 너무 길어지는 불합리성이 야기된다.

따라서, 열처리온도는 1000∼1300℃로 제한하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1100∼1200℃이다. 그리고 열처리분위기는 비산화성 분위기이다.

또한, 열처리시간은 상기한 열처리온도와 관련하여 제한되는 것으로서, 열처리온도가 높은 경우에는 열처리 시간이 짧아지고, 열처리온도가 낮은 경우에는 열처리시간이 길어지게 된다.

즉, 열처리온도가 1000℃ 정도인 경우에는 8시간이상, 1100℃인 경우에는 4시간이상, 1200℃인 경우에는 2시간-4시간 정도가 바람직하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

실시예

Ni기 초합금으로서 항공기용 터빈 블레이드재료로서 널리 사용되는 IN 713C에 Al을 팩 세멘테이션 확산코팅하고 이후 이트륨 이온 플레이팅하는 과정에서 코팅층내에 균일한 알루미나이드를 형성시키기 위한 열처리를 두가지 방법으로 행함으로서 소재의 내식성향상을 도모하였다.

상기 IN 713C 합금은 진공 유도 용해법으로 제작되었으며 화학적 조성은 하기 표 1과 같다. 본 실험에 사용한 시편은 15×8×2.5mm 크기로 방전가공하여 제작하였으며 균일한 표면조도를 유지하기 위해 SiC 그리드 1200번까지 연마후 초음파세척기를 이용 아세톤으로 약 10분간 세척후 건조하였다. 알루미나이드 확산코팅을 위하여 HALT(High Activity Low Temperature)팩 세멘테이션법을 사용하였으며 공정조건은 하기 표 2와 같다.

[표 1]

[표 2]

상기 표 2에서의 팩 분말의 제조는 각각 순도 99.9% 이상의 특급 시약을 사용하였으며 제조방법은 소결방지제로 Al₂O₃분말(100mesh)과 활성제로 NH₄Cl(100mesh) 분말 및 Al 분말(100mesh)을 함께 섞어 분말 혼합기내에서 충분한 시간 기계적으로 혼합하여 제조하였다.

상기와 같이 HALT 알루미나이징 처리한 다음, 열처리 및 이온플레이팅하는 방법(비교방법)과 이온플레이팅 및 열처리하는 방법(본 발명법)을 행하였다.

여기서는 활성원소인 이트륨을 피복하기 위하여 전자빔 가열이온 플레이팅법을 이용하였으며, 그 방법은 다음과 같다.

지르코니아라이닝(Zirconia Lining) 도가니에 이트륨을 장입하고 증발조의 초기진공이 10Torr에 도달한 뒤 기판온도 400℃에서 증착을 행하였다.

이때 Ar 가스의 유량은 50ccm이었고 기판 바이어스(bias)는 -200V, 기판전류는 350mA이었다. 이러한 조건에서 약 40분간 이온 플레이팅하여 1um의 증착층을 형성하였다.

또한, 상기 열처리는 아르곤 가스 분위기에서 1100℃에서 4시간 동안 행하였다.

상기와 같이 비교방법 및 본 발명법에 따라 제조된 시편, 코팅을 행하지 않은 시편 및 알루미나이징 처리만한 시편에 대하여 고온 용융염 분위기에서 반복주기 부식실험(Cyclic Corrosion Test)과 등온실험(Isothermal Oxydation Test)를 행하고, 반복주기 부식실험 결과는 제1도에, 그리고 등온실험 결과를 제2도에 나타내었다.

제2도에서 (가)는 알루미나이징처리만 한 시편을, (나)는 열처리하고 이온플레이팅하는 비교방법에 의해 제조된 시편을, (다)는 이온플레이팅하고 열처리하는 본 발명법에 의해 제조된 시편을 나타낸다. 반복주기 부식실험의 경우 고온 용융염 분위기의 형성을 위해 시편 표면에 약 2mg/m²정도의 Na₂SO₄를 뿌리고 900℃ 공기중에서 20시간 유지한 후 상온에서 4시간 냉각시키는 주기로 각 주기별로 무게의 변화를 측정한 것이다.

또한, 등온산화실험 결과는 1100℃에서 100시간 동안 등온산화실험을 행한 후 시편을 절단하여 단면의 미세조직을 주사전자현미경으로 관찰하여 나타낸 것이다.

제1도에 나타난 바와 같이, 코팅을 행하지 않은 시편의 경우에는 약 80시간 급격한 무게감소를 보이며 파괴되는 반면에, 알루미나이징 처리만을 행한 시편의 경우에는 220시간 후 파괴가 일어나서 약 3배 정도의 내식성 향상을 보이고 있음을 알 수 있다.

또한, 이트륨이 첨가된 경우 시편의 내식성이 현저히 증가함을 보이고 있는데, 비교방법에 의해 제조된 시편의 경우에는 유효수명이 400시간에 이르러 코팅하지 않은 시편에 비해 5배가 증가하였으며, 본 발명법에 의해 제조된 시편의 경우에는 무려 8배에 해당하는 680시간의 내부식 수명을 나타내고 있음을 알 수 있다.

제2도에 나타난 바와 같이, 알루미나이징 처리만한 시편의 경우(제2도의 (가))에는 전형적인 주상정 조직의 산화층이 관찰됨에 반하여, 비교방법에 의해 제조된 시편의 경우(제2도의 (나))에는 조대한 주상정의 산화층위에 미세한 산화층이 존재하며, 본 발명법에 의해 제조된 시편(제2도의 (다))의 경우에는 미세한 구조의 산화층이 두껍게 형성되어 있음을 알 수 있다.

이상의 실험결과에 의하면 이트륨-알루미나이드 복합코팅에서 본 발명에 의한 열처리 방법을 이용하므로서, 코팅되지 않은 IN 713C 합금이나 알루미나이징 처리만 행한 코팅층 혹은 열처리후 이트륨 이온 플레이팅을 행한 경우에 비해 현저히 내열내식성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.

실시예 2

상기 실시예 1의 본 발명법에 의해 제조된 시편에 대하여 X-선회절 실험을 행하고, 그 결과를 제3도에 나타내었다.

제3도에 나타난 바와 같이, 표면층의 상이 NiAl과 이트륨, 이트리아 등임을 알 수 있는데, 이는 우수한 내부식능을 가지는 코팅층을 형성할 수 있음을 의미하는 것이다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 알루미나이드-이트륨 복합코팅층을 적절한 조건으로 열처리하므로서 열처리후 이온플레이팅한 경우보다 내열내식수명이 현저히 증가된 니켈기 초합금의 알루미나이드-이트륨 복합코팅층을 형성시킬 수 있는 효과가 있는 것이다.

Claims (1)

1. 니켈기 초합금의 알루미나이드-이트륨 복합코팅층을 형성시키는 방법에 있어서, 통상의 팩 세멘테이션 법을 이용하여 니켈기 초합금을 알루미나이드 확산 코팅처리하는 단계; 통상의 이온플레이팅법을 이용하여 이트륨을 이온플레이팅하는 단계; 및 상기 단계에서 형성된 알루미나이드-이트륨 복합코팅층을 1000∼1300℃에서 2시간 동안 비산화성 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 니켈기 초합금의 알루미나이드-이트륨 복합 코팅층 형성방법.