JP2991991B2 - 耐高温環境用溶射被覆部材およびその製造方法 - Google Patents

耐高温環境用溶射被覆部材およびその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ボイラ、ガスター
ビン、ジェットエンジンおよびディーゼルエンジンなど
の高温被曝部材に用いて好適な、耐高温耐酸化性に優れ
た耐高温環境用溶射被覆部材とその製造方法に関するも
のである。また、本発明は、高炉や熱処理炉などに用い
られる高温用部材として、さらにはロケットやスペース
シャトルなどに用いられる耐熱用部材としても適合する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】ディーゼル、ボイラ、ガスタービンおよ
びジェットエンジンなどの原動機関では、熱効率の向上
を目的として精力的な開発研究が進められていることは
周知のとおりである。しかし、熱効率の向上は同時に、
構成部材に対する過酷な熱負荷の増大を強いる結果とも
なっている。従って、これらの原動機関の高温部に使用
される金属材料としては、使用環境下で高い機械的強度
を有すると共に、耐高温酸化性および耐高温腐食性に優
れることが要求される。特にＶ、NaおよびＳなどの不純
物を含む燃料を使用する場合には、これらの不純物元素
が高温状態で金属材料を激しく腐食損耗させるので、か
ような環境においても長時間安定した状態を維持するこ
とが必要である。
【０００３】このような要求に応えるため、従来からC
r，Ni，Mo，Co，Ｗ，Ta，AlおよびTiなどの非鉄金属元
素を主成分とする、いわゆる超合金と呼ばれる耐熱合金
類が多数開発されてきた。しかし、これらの超合金類
は、高温強度が最優先されるため、強度の向上に役立た
ない金属元素の添加は必然的にその割合が低く抑えられ
る傾向にある。このような強度の向上に役立たない金属
元素の代表は、Cr, Al, Si等であるが、一方でこれらの
元素は耐酸化性、耐高温腐食性には優れていることか
ら、上記のような高温強度を優先した超合金は、耐酸化
性や耐高温腐食性には乏しいのが一般的である。
【０００４】このような状況に鑑み、高温環境下で使用
する超合金部材に対しては、予めCrやAl、Siなどの金属
あるいは合金をその表面に溶射法や拡散浸透法などによ
って被覆し、超合金の化学的損傷に対する抵抗力の低下
を補償している。しかし、溶射法では、溶射材料の種類
は任意に選択できる利点はあるものの、大気中で処理し
た皮膜は、多孔質で耐食性および密着性に乏しいという
欠点がある。この点、近年、実質的に空気（酸素）を含
まない低圧のアルゴンガス雰囲気中でプラズマ溶射を行
う方法（減圧プラズマ溶射法）が開発され、大気溶射皮
膜が有する欠点は大幅に改善されてきたが、昨今の高温
被曝環境条件下では、かような皮膜でももはや十分とは
言えなくなってきた。
【０００５】また、従来の拡散浸透法は、Cr、Alおよび
Siなどをそれぞれ単独で処理する場合は比較的容易であ
るが、耐酸化性および耐高温腐食性が十分とは言い難
く、しかもこの処理法では1000℃前後の高温状態で処理
する必要があることから、超合金母材の機械的性質が低
下するという欠点がある。このような状況に対し、特開
昭55−104471号公報では、耐酸化性金属であるNi−Cr合
金を溶射した後、AlやCr等の拡散浸透処理を行う方法を
提案している。しかしながら、この方法は、溶射皮膜の
密着性や緻密性の向上には見るべきものがあるけれど
も、拡散浸透法に特有の高温下での処理が避けられない
ため、やはり母材の機械的性質の低下は免れ得ない状況
にある。
【０００６】一方、この種の高温環境下で使用する溶射
材料そのものの開発も活発に行われている。その代表的
なものがＭCrAlＸ（ここでＭはNi，Co，Feまたはこれら
の複数金属。Ｘは，Ｙ，Hf，Ta, Cs，Pt, Ce，Zr, La，
Si, Thなどの元素）で示される耐熱合金材料である。こ
のＭCrAlＸ合金を減圧プラズマ溶射することによって、
極めて高度な耐酸化性および耐高温腐食性に富む皮膜の
形成が可能となり、高温部材の性能は一段と向上した。
また、この種のＭCrAlＸ合金溶射皮膜を形成した後、さ
らにCr、Al等の拡散浸透処理を行う方法も提案されてい
る（例えば特公昭61-10034号公報）。
【０００７】このような最新の溶射法や、溶射法と拡散
浸透処理を組み合わせた技術の開発によって、ガスター
ビン部材の寿命はかなり改善されてきた。しかし、ガス
タービン自体については現在もなお精力的に研究されて
おり、ガスタービンの最高使用ガス温度は将来、1500〜
1700℃にも達すると予想されている。このような高温ガ
スと接触するガスタービン部材は、空気や水蒸気による
冷却機構を強化したとしても、部材の被曝温度は現在の
900℃を超え、950 〜1050℃程度になることが予想され
る。このため、ガスタービン部材の金属基材そのものの
高温強度の向上がはかられている。
【０００８】しかし、このような高温金属基材に対し、
従来の方法で合金溶射皮膜を形成すると、次のような問
題が発生するおそれがあった。 (1) 高温部材の金属基材の温度が高くなると、その表面
に形成した、例えば、ＭCrAlＸ合金 (ただし、ＭはNi,
Co, Feのいずれか１種以上、ＸはＹ, Hf, Ta,Cs, Pt, C
e, Zr, La, Si, Thのいずれか１種以上) (以下は単
に、「ＭCrAlＸ合金」という) 溶射皮膜、あるいはこの
溶射皮膜中に拡散浸透層を有する複合溶射皮膜とも、該
皮膜中の合金成分が金属基材内部へ拡散浸透する傾向が
強くなり、その結果、溶射皮膜と基材表面との境界部に
厚い脆化層が生成し、溶射皮膜が剥離しやすくなる。 (2) 上記基材の内部へ浸入するＭCrAlＸ合金成分のう
ち、特にAlは、部材の金属基材に含まれるNiと反応して
脆いAlNi, AlCoなどの金属間化合物を生成するととも
に、該基材中に存在している高温強度成分や析出物を消
滅させる作用をもつ。その結果、上記基材全体の高温強
度が低下し、熱疲労に起因する割れや局部破壊が発生し
やすくなる。 (3) 一方、ＭCrAlＸ合金溶射皮膜中にも、この部材の基
材成分であるNi, Crなどが拡散して脆化層を生成するの
で、皮膜の耐熱衝撃性が非常に低下する。
【０００９】このような問題点は、部材表面に被覆した
ＭCrAlＸ合金溶射皮膜の成分が上記基材中へ拡散浸透す
ることに起因していると言える。その対策としては、溶
射皮膜中の合金成分の拡散浸透を防ぐことが有効な手段
と考えられる。このような手段としては、高温部材の表
面に直接、高融点金属 (Nb, Ta) あるいはAl2O3 のよう
な酸化膜の薄層 (10〜100 μm)を溶射法やＰＶＤ法で形
成し、その上に従来のＭCrAlＸ合金溶射皮膜を形成する
ことによって、ＭCrAlＸ合金成分の内部拡散を抑制する
方法がある。
【００１０】しかし、この方法では、ＭCrAlＸ合金成分
とは異なる高価な金属を使用したり、Al2O3 を成膜する
に際し、電子ビームを熱源とするＰＶＤ法を使用するた
め、異質な成膜プロセスを採用しなければならず生産性
の低下を招く。また、このような方法によって合金成分
の内部拡散反応を防止することは、その一方で基材と溶
射皮膜との密着性を確保するのに必要となる拡散層をな
くすこととなるので、皮膜密着性が著しく低下する。い
わゆる従来技術は、二律背反的な問題を孕んでいるので
ある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術が抱えている二律背反的な問題を、異なる成膜手段
および異質の金属を使用する方法ではなく、同じ成膜手
段と同種の金属および同種の金属酸化物を用いること
で、技術的にもまた経済的も有利な皮膜形成技術を提案
することにある。以下に、この技術を要約して述べる。 (1) ガスタービンの高温化によって高温被曝部材表面に
形成されたＭCrAlＸ合金溶射皮膜の成分が、基材内部へ
急速に拡散浸透する現象を必要最小限にとどめるように
する。 (2) (1) の処理によって、高温部材に生成する機械的強
度に乏しくかつ熱疲労強度の低い変質層の生成と成長を
防ぎ、長期間にわたって良好な機械的性質を維持させる
ようにする。 (3) ＰＶＤ法によるAl2O3 薄膜の形成を行った後、溶射
法によってＭCrAlＸ合金皮膜を溶射するという異質な成
膜手段を採用することによる生産性の低下や生産コスト
の上昇を防ぐようにする。 (4) ＭCrAlＸ合金の溶射に先立って、高価なNb, Taなど
の高融点金属をアンダーコートとして溶射する場合のよ
うに、異質な金属を成膜の都度、溶射材料の搬送ライン
の清掃とNb, Taの回収を余儀なくされることによる生産
性の低下がないようにする。 (5) 清掃が不十分なときに、ＭCrAlＸ合金中に含まれる
Nb, Taなどの金属に起因する高温耐酸化性の低下がない
ようにする。 (6) ガスタービン用高温被曝部材の表面に形成させるAl
2O3 , Nb, Taなどの薄膜が完全にＭCrAlＸ合金皮膜成分
の内部拡散を防止すれば、逆にＭCrAlＸ合金皮膜の密着
性低下を招くこととなるので、その制御が技術的に極め
て難しい。 (完全にＭCrAlＸ合金の内部拡散を防ぐと剥
離しやすく、密着性を向上させれば内部拡散が深くな
り、基材自体の機械的性質低下の原因となる) このよう
な複雑な制御を必要とせず、簡単な方法で成膜できるよ
うにする。
【００１２】そこで、本発明の目的は、従来技術が抱え
ている上述した問題点を解決することにあり、とくに生
産性の低下、異種金属の採用による合金皮膜の汚染、異
種コーティングプロセスの採用によるコストアップなど
の問題点を有利に解決するための溶射被覆技術を提案す
ることにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明では、主として溶
射法を用い、また溶射材料としてはＭCrAlＸ合金を用い
て溶射することにより、ガスタービン用高温被曝部材の
表面に、基材内部への拡散量が少なく密着性に優れると
ともに、皮膜本来の目的である耐高温酸化性に優れた複
合溶射皮膜を形成することにある。本発明の基本的な考
え方を以下に列挙する。
【００１４】(1) 高温被曝部材の基材表面に、まずCoO
やNiO などの酸化物を含有するＭCrAlＸ合金を、実質的
に酸素を含まない減圧プラズマ溶射によって、10〜500
μｍの厚さに直接成膜した後、その上に非酸化性雰囲気
となる減圧プラズマ溶射法によって、酸化物を含まない
上記と同じＭCrAlＸ合金を100 〜800 μｍ厚に施工して
複合溶射皮膜とする。 (2) ＭCrAlＸ合金と混合する上記酸化物粉体は 0.2〜20
wt％の範囲内とし、その混合物を非酸化性雰囲気中で溶
射することによって、高温被曝部材の基材上にアンダー
コートとして10〜500 μｍ厚に成膜した後、その上に酸
化物を含まないＭCrAlＸ合金を用いて、やはり非酸化性
雰囲気中で溶射することによって 100〜800 μｍ厚のト
ップコートを施工する。 (3) 上記(1) または(2) の方法によって形成した各溶射
皮膜の何れか少なくとも一方の表面を、Al拡散し、さら
に高度な高温耐酸化性を付与する。
【００１５】以下、このような考え方の下に開発した本
発明について、その要旨構成を具体的に説明する。即
ち、本発明は、耐熱合金基材の表面に、CoO, NiO, Cr2O
3, Al2O3, Y2O3, MgO, SiO2 , ZrO2およびTiO2のうちか
ら選ばれるいずれか１種以上の酸化物粉を含むＭCrAlＸ
合金溶射材料を、実質的に酸素を含まない減圧下で溶射
することによって得られた含酸化物系アンダーコート溶
射皮膜と、そのアンダーコート上に、ＭCrAlＸ合金溶射
材料を実質的に酸素を含まない減圧下で溶射することに
よって得られた非酸化物系トップコート溶射皮膜とから
なる複合溶射皮膜、を有することを特徴とする耐高温環
境用溶射被覆部材である。本発明において、上記複合皮
膜は、トップコート溶射皮膜の表面にさらに酸化物セラ
ミックスからなる熱遮蔽層を設けたものであってもよ
い。本発明においては、上記アンダーコート溶射皮膜中
に含まれる酸化物粉の合計含有量は 0.2〜20重量％の範
囲内にあることが好ましく、その配合量を基材側で次第
に多くなる, いわゆる傾斜配合とすることはさらに好ま
しい。本発明においては、上記アンダーコートおよび／
またはトップコート溶射皮膜の表面側に、Al拡散浸透層
を有することが好ましい。本発明において、上記アンダ
ーコート溶射皮膜は、厚さが10〜500 μｍの範囲にあ
り、上記トップコート溶射皮膜は厚さが 100〜800 μｍ
の範囲にあることが好ましい。
【００１６】また、本発明は、耐熱合金基材の表面に、 実質的に酸素を含まない減圧下の溶射法によって、
ＭCrAlＸ合金 (ただし、ＭはNi, Co, Feのいずれか１種
以上、ＸはＹ, Hf, Ta, Cs, Pt, Ce, Zr, La, Si, Thの
いずれか１種以上) とCoO, NiO, Cr2O3, Al2O3, Y2O3,
MgO, SiO2 , ZrO2およびTiO2のうちから選ばれる１種以
上の酸化物の混合物を溶射して、含酸化物系アンダーコ
ート溶射皮膜を形成し、 引き続きその上に、実質的に酸素を含まない減圧下
で成膜可能な溶射法によって、ＭCrAlＸ合金 (ただし、
ＭはNi, Co, Feのいずれか１種以上、ＸはＹ, Hf, Ta,
Cs, Pt, Ce, Zr, La, Si, Thのいずれか１種以上) を溶
射して、非酸化物系トップコート溶射皮膜を形成して複
合皮膜とすることを特徴とする耐高温環境用溶射被覆部
材の製造方法である。本発明においては、アンダーコー
トおよび／またはトップコートの施工後に、それらの少
なくとも１層以上の表面にAl拡散浸透処理を行って、各
皮膜表層部のAl濃度を高くすることが好ましい。本発明
においては、上記複合溶射皮膜の溶射施工に当たり、ト
ップコートを成膜した後にさらに酸化物セラミックスを
溶射して熱遮蔽層を形成することが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明は、基材内部への拡散浸透
量は少ないけれども、密着性が良好で、耐高温酸化性に
も優れたＭCrAlＸ合金の複合溶射皮膜と表面溶射被覆の
方法を提案する。以下に、前記複合皮膜の構成の詳細を
説明する。
【００１８】(1) アンダーコートＭCrAlＸ合金溶射皮膜
とそれの形成；ガスタービン翼材として多用されている
Ni基合金あるいはCo基合金などを被処理基材とし、その
表面を脱脂, ブラスト処理によって粗面化する。その
後、その上から実質的に酸素を含まない非酸化性の雰囲
気で、ＭCrAlＸ合金と、ＭCrAlＸ合金系酸化物であ
る；CoO, NiO, Cr2O3, Al2O3,Y2O3、その他の酸化物
である；MgO, SiO2, ZrO2 およびTiO2のうちから選ばれ
る１種または２種以上の酸化物と、からなる混合物を、
溶射して10〜500 μｍ厚に成膜し、これをアンダーコー
ト皮膜とする。
【００１９】上記酸化物粉末の粒径としては、 0.1〜50
μｍの範囲がよく、また、上記ＭCrAlＸ合金への添加量
は 0.2〜20wt％の範囲内とする。まず、粒径について
は、0.1 μｍより細かい場合は溶射熱源中で揮散するこ
とが多くなり、一方50μｍより大きい粒径では溶融が困
難となり、未溶融状態のままアンダーコート中に取り込
まれるため、皮膜が脆く、割れやすくなるので好ましく
ない。また、この酸化物粉末の添加量については、0.2
wt％より少ないと被処理体が高温に曝されたときにＭCr
AlＸ合金皮膜成分の基質内部への拡散反応を十分に抑制
することができず、一方、20wt％より多くすると、基質
内部への拡散量が小さくなる結果、合金皮膜の密着性が
低下するので好ましくない。なお、ＭCrAlＸ合金に添加
する酸化物粉は、機械的に混合したり (例えば、メカニ
カルアロイング法) 、粘結剤を用いて両者を造粒する方
法、溶融合金中に酸化物粉を混合した後、これを粉砕す
る方法などによって製造することができる。
【００２０】以上説明したところから明らかなように、
本発明において、基材表面に形成されたアンダーコート
溶射皮膜中には、酸化物粉末を含むこととなる。この溶
射皮膜の特性としてＭCrAlＸ合金粒子の成分は基材内部
へ拡散するが、酸化物粉末は拡散しない。従って、酸化
物粉末が多いアンダーコートほど基材内部への拡散は少
ないと言える。
【００２１】また、本発明においては、上記の酸化物含
有ＭCrAlＸ合金のアンダーコート溶射皮膜の形成に当た
っては、基材側ほど酸化物粉末の含有量を多くし、表層
部に近いほど酸化物粉末の含有量を少なくする、いわゆ
る酸化物粉末の濃度を傾斜配合させることが好ましい。
それは、酸化物粉末の濃度を傾斜配合させたアンダーコ
ート溶射皮膜というのは、基材内部へのＭCrAlＸ合金成
分の拡散を効果的に抑制でき、一方でトップコートとの
密着性にも優れた溶射皮膜とすることができるからであ
る。
【００２２】なお、このアンダーコート用酸化物含有Ｍ
CrAlＸ合金の溶射皮膜については、耐高温酸化性の視点
から見ると、次のような問題点がある。 アンダーコート溶射皮膜中に混在する酸化物粉末と
ＭCrAlＸ合金粒子とは、成膜状態のままでは融合しない
ため、微視的な隙間が存在する。 微視的な隙間を通して環境中の腐食成分 (燃焼ガス
中の腐食成分) が内部へ侵入するため、皮膜の高温耐酸
化性が低下する。
【００２３】この対策として、本発明では次のような手
段を採用することとした。 (a) 酸化物粉末を含むＭCrAlＸ合金アンダーコート溶射
皮膜の表面にAl拡散浸透処理を施す。 (b) 酸化物粉末を含むＭCrAlＸ合金アンダーコート溶射
皮膜の表面に、さらに減圧プラズマ溶射法によって酸化
物は含まないＭCrAlＸで表示可能な合金皮膜を形成させ
る。
【００２４】酸化物粉末を含むＭCrAlＸ合金アンダーコ
ート溶射皮膜表面へのAl拡散浸透処理について；前述し
たように、酸化物粉末とＭCrAlＸ合金粒子は融合しない
ため、このままの状態では耐高温酸化性に乏しい皮膜と
なる。このため、本発明では、該アンダーコート溶射皮
膜に対しAl拡散浸透処理を施すことによって、表面にお
いて酸化物粉末とＭCrAlＸ合金粒子の融合を図るととも
に、Al含有量を高くして耐高温酸化性の向上を図る。
【００２５】なお、Al拡散浸透処理の方法としては、粉
末法 (金属AlまたはAl合金粉末, Al2O3 , ハロゲン化物
などからなる粉末中に、被処理体を埋没させて 900〜11
00℃で３〜10時間加熱する) 、化学蒸着法 (有機または
無機Al化合物を加熱分解または水素還元反応などによっ
て金属Alを析出させて、これを被処理体の表面に付着さ
せる) 、物理的蒸着法 (電子ビームなどの熱源でAlを蒸
発させ、これを被処理体の表面に付着させる) など、い
ずれの方法も使用することができる。
【００２６】このようなAl拡散浸透処理したアンダーコ
ート溶射皮膜の表面は、耐高温酸化性に優れているの
で、使用環境条件によってはこのままの状態で使用する
こともできる。
【００２７】以上説明したような酸化物を含むＭCrAlＸ
合金の溶射皮膜を、基材の表面に下地被覆しておけば、
使用環境の温度が1000℃以上になっても、かかる酸化物
がＭCrAlＸ合金成分の拡散障害となるため、基材内部へ
過度に拡散することがなくなる。ただし、ＭCrAlＸ合金
の溶射皮膜中に存在する酸化物は、不均等に分布するう
え、酸化物そのものの性質もプラズマ熱源中を飛行する
ことによって化学量論的な酸化物に比較すると不完全な
状態にあるものが多い。一方で、合金の中には酸化され
ていない粒子も多数存在している。従って、こうした溶
射皮膜を高温に加熱すると、上述した基材の内部への拡
散が若干は発生することになる。一方、このような性質
を有するアンダーコートは、以下に詳述する、酸化物を
含まないＭCrAlＸ合金を実質的に酸素を含まない溶射法
にてトップコートを形成することの最大の理由である。
【００２８】かかるアンダーコート溶射皮膜の厚さは、
10〜500 μｍの範囲がよく、特に50〜100 μｍの範囲が
好適である。10μｍ以下では、溶射法によって均等な厚
さで皮膜を形成することが難しく、また、500 μｍ以上
厚くしても拡散障害としての機能が向上しないため、経
済的でない。
【００２９】(2) トップコートＭCrAlＸ合金溶射皮膜と
それの形成；酸化物を含むＭCrAlＸ合金のアンダーコー
ト溶射皮膜は、基材内部への拡散速度を小さくするもの
の、このままの状態では皮膜を構成する粒子間結合力が
弱い上、多孔質であるため高温ガスタービンの運転環境
で使用すると、皮膜の気孔から侵入する燃焼ガス成分に
よって被処理体 (例えば、タービン翼) が高温酸化され
たり、高温腐食を受ける欠点がある。
【００３０】本発明では、このような欠点を解消するた
め、上記アンダーコート溶射皮膜、もしくはさらにその
上にAl拡散浸透処理を施したアンダーコート溶射皮膜の
表面に、さらに非酸化性雰囲気となる減圧プラズマ溶射
法によって酸化物を含有しないＭCrAlＸ合金のトップコ
ート溶射皮膜を形成する。このトップコート溶射皮膜
は、粒子間結合力が強く、アンダーコート溶射皮膜との
密着性が良好である。しかも、このトップコート溶射皮
膜成膜後に熱処理、例えば、大気中もしくはアルゴン中
や真空雰囲気中で1000〜1170℃, １〜５時間の条件の処
理を行うと、トップコート溶射皮膜の空孔は完全に消滅
するので、耐高温酸化性および耐高温腐食性を十分に向
上させることができる。
【００３１】さらに、このトップコート溶射皮膜の形成
後、この皮膜表面を、上述したと同じAl拡散浸透処理を
施すことによって、該トップコート溶射皮膜の最表層部
に耐酸化性に優れたAl濃度の高い層を生成させると共
に、該トップコートを形成する各粒子の一段と強い結合
力を発揮させることは好ましい実施の態様である。な
お、そのAlの拡散浸透処理の方法は、上述した方法と同
じ方法が適用できる。
【００３２】なお、上記トップコート溶射皮膜の厚さは
100〜800 μｍの範囲がよく、特に200〜500 μｍが好
適である。100 μｍ以下では、耐高温酸化性が十分でな
く、また 800μｍ以上厚くしても皮膜としての性能が極
端に向上しないので、経済的でない。
【００３３】以上説明したアンダーコート溶射皮膜およ
びトップコート溶射皮膜の施工については、減圧プラズ
マ溶射法を例にとって説明してきたが、その作用機構か
ら明らかなように、次のような方法も採用することがで
きる。即ち、実質的に酸素を含まない雰囲気中で成膜す
る減圧プラズマ溶射法を最適とするが、酸素を実質的に
含まない雰囲気であれば、加圧プラズマ溶射法やレーザ
を熱源とする溶射法であってもよく、また、真空容器中
で電子ビームを熱源とする蒸着法によっても成膜可能で
あることは言うまでもない。
【００３４】さて、本発明において使用する溶射皮膜の
化学成分は、上述したように、ＭCrAlＸ合金と呼ばれる
もので、この合金の代表組成を以下に示す。 Ｍ成分：Ni (０〜75wt%)、Co (０〜70wt%)、Fe (０〜30
wt%) Cr成分：５〜10wt% Al成分：１〜29wt% Ｘ成分：Ｙ（０〜５wt% ）、Hf (０〜10wt%) また、本発明においては、上記成分以外に、Ta (１〜20
wt%)、Si（ 0.1〜14wt%)、Ｂ（０〜 0.1wt%)、Ｃ（０〜
0.25wt%)、Mn（０〜10wt%)、Zr（０〜３wt%)、Ｗ（０〜
5.5wt%)、Cs, Ce, La (それぞれ０〜５wt%)およびPt
（０〜20wt%)などを必要に応じて添加することができ
る。
【００３５】なお、本発明において、上記トップコート
溶射皮膜の表面に形成する熱遮蔽層とは、ZrO2を主成分
とし、これにY2O3, CaO, MgO, CeO2などの酸化物の１種
以上を４〜30wt％添加して、ZrO2の結晶を安定化もしく
は部分安定化させた酸化物系セラミックスが好適であ
り、MgO −Al2O3 , ZrO2−Al2O3 系なども使用すること
ができる。
【００３６】図１は、被処理体１の上に減圧プラズマ溶
射法によって酸化物粉末を含むＭCrAlＸ合金のアンダー
コート２を施工し、その上に減圧プラズマ溶射法によっ
てＭCrAlＸ合金のトップコート３を形成させた本発明の
基本的な複合溶射皮膜の断面である。また、図２は、ア
ンダーコート溶射皮膜中の酸化物粉末４の含有量を傾斜
的に変化させた場合の皮膜構造の断面である。いずれの
皮膜も、高温環境に曝されたとき、アンダーコート溶射
皮膜中に含まれている酸化物粉末がＭCrAlＸ合金皮膜成
分の被処理体内部への過度の拡散を抑制する一方、外部
からの腐食性ガスの侵入を緻密なトップコート溶射皮膜
によって阻止する作用を発揮する。このため、図３に示
すように、さらにトップコート溶射皮膜の表面にCaO ,
MgO , Y2O3, CeO2などで部分安定化させたZrO2酸化物系
セラミックス５の熱遮蔽層を形成させると、被処理体の
被曝温度を低下させることができるので、アンダーコー
トの内部拡散速度をさらに減少させることができる。
【００３７】
【実施例】
実施例１ この実施例は、Ni基合金基材表面に形成した本発明にか
かる減圧プラズマ溶射法によって形成した酸化物を含有
するＭCrAlＸ合金アンダーコート溶射皮膜と、同じく減
圧プラズマ溶射法によって形成したＭCrAlＸ合金トップ
コート溶射皮膜からなるものである複合溶射皮膜の、Ni
基合金基材内部への拡散層の深さを比較したものであ
る。また、以下に述べる実施例においては、多くの種類
のＭCrAlＸ合金溶射材料を用いたが、それぞれの化学成
分を表１に取りまとめた。すなわち、溶射材料としてNi
を含まない合金溶射材料 (Ａ）、Coを含まない合金溶射
材料 (Ｂ, Ｃ, Ｄ，Ｅ）およびNi, Coを含む合金材料
(Ｆ，Ｇ）に大別でき、さらにＧ合金には他の合金に含
まれていないTaが５wt％含有されているものである。
【００３８】(1) 試験片の作製 Ni基合金 (15.3wt%Cr-7wt%Fe-2.5wt%Ti-2wt%Mo-10wt%Co
- 残Ni) を外径15mm、長さ50mmの丸棒試験片に仕上げ、
これに表１に示したＭCrAlＸ合金( Ａ, Ｃ, Ｅ，Ｆ，
Ｇ）を用いて、次に示すような溶射法によって300 μｍ
厚の皮膜を形成させた。 本発明のＭCrAlＸ合金の複合溶射皮膜 減圧プラズマ溶射法によって酸化物含有 (CoO, NiO, Cr
2O3, Al2O3, Y2O3, 添加量 2.0〜4.0 wt％) ＭCrAlＸ合
金を300 μｍ厚に施工した後、その上に同じく減圧プラ
ズマ溶射法によって酸化物を含まないＭCrAlＸ合金を30
0 μｍ厚を形成し、合計 600μｍ厚とした。 比較例のＭCrAlＸ合金溶射皮膜 減圧プラズマ溶射法によって、前記と同じＭCrAlＸ合金
(Ａ，Ｇ) をそれぞれ600 μｍ厚に施工した。 (2) 加熱実験方法 ＭCrAlＸ合金溶射試験片を電気炉中でアルゴンガスを流
しつつ1100℃×8h加熱した後、試験片を切断し、光学顕
微鏡によって合金皮膜成分のNi基合金中への拡散状況を
観察した。 (3) 結果 表２は、以上の加熱実験によるNi基合金基材中への拡散
層の深さを測定した結果をまとめたものである。この結
果から明らかなように、比較例 (試験片No.8,9)の減圧
プラズマ溶射法によって形成された単相皮膜の拡散層
は、87〜88μｍに達しており、非常に拡散しやすいこと
がわかる。これに対し、本発明の複合溶射皮膜 (試験片
No.1〜7)では、29〜42μｍの深さに止まっており、アン
ダーコート中に含まれる酸化物粉末がNi基合金内部への
拡散を抑制していることがよくわかる。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】実施例２ この実施例は、実施例１で用いたNi基合金基材表面に、
本発明にかかるＭCrAlＸ合金の複合溶射皮膜を形成した
ものについて熱衝撃試験を行い、皮膜の密着性を調査し
た。 (1) 本発明に適合するＭCrAlＸ合金の複合溶射皮膜 被溶射基材として、実施例1 のNi基合金を幅30mm×長さ
50mm×厚さ５mmの試験片を製作した。溶射材料として、
ＭCrAlＸ合金 (Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ）に対し、Al2O3 ,
Y2O3, MgO をそれぞれ 0.8wt％を添加した混合粉末を、
減圧プラズマ溶射法によって300μｍのアンダーコート
溶射皮膜を形成した。また、一部の試験片に対しては、
粉末法によるAl拡散浸透処理 (900 ℃×4h) を実施し
た。このようなアンダーコート溶射皮膜の表面に、酸化
物粉末を含まないＭCrAlＸ合金材料を用い、減圧プラズ
マ溶射法によつてトップコート溶射皮膜を 300μｍ厚
(合計 600μｍ) に施工した。 (2) 比較例のＭCrAlＸ合金溶射皮膜 酸化物を含まないＭCrAlＸ合金 (Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ）
を、前記Ni基合金上に減圧プラズマ溶射法によって 600
μｍ厚の皮膜を施工した。 (3) 熱衝撃試験方法 溶射皮膜試験片を電気炉中で1000℃×15分の加熱を行っ
た後、これを25℃の水中に投入する操作を１サイクルと
して25回実施し、試験片の外観状況を観察した。
【００４２】(4) 結果 試験結果を表３に示した。この結果から明らかなよう
に、比較例の合金皮膜 (No.13 〜17) は良好な耐熱衝撃
性を示し、25回の加熱・水冷の繰返しを行っても皮膜の
外観には全く異常は認められなかった。これは、減圧プ
ラズマ特有の緻密で粒子間結合力の良好なＭCrAlＸ合金
によって形成されている皮膜が、拡散によって基材とも
強固に結合しているためと思われる。ただ、比較例の皮
膜では、80〜120 μｍに達する非常に大きな基材内部へ
の拡散層が確認されたことから、拡散部の基材の強度は
相当劣化しているものと思われる。これに対し、酸化物
粉末を添加したＭCrAlＸ合金をアンダーコートした試験
片(No.1〜12) も、合金成分の基材内部への拡散を抑制
しているにも拘らず、この試験条件では25回の熱衝撃試
験にも異常は認められず、良好な密着性を有することが
確認された。また、アンダーコートをAl拡散浸透処理し
た皮膜 (No.1, 5, 9, 12) も良好な耐熱衝撃性を示し
た。
【００４３】
【表３】
【００４４】実施例３ この実施例では、Co基合金基材上に本発明に適合するＭ
CrAlＸ合金の複合溶射皮膜を形成したものを、高温腐食
試験と高温硫化試験し、耐高温環境性を調査した。 (1) 本発明に適合するＭCrAlＸ合金複合溶射皮膜 被溶射基材として、下記に示すCo基合金を用いて、幅30
mm×長さ50mm×厚さ５mmの試験片とした。 Co基合金：29.5wt%Cr-10.5wt%Ni-7.0wt%W -2wt%Fe-残り
Co 溶射材料としては、ＭCrAlＸ合金 (Ａ, Ｃ）に対し、Al
2O3, SiO2, TiO2, ZrO2 をそれぞれ1.0 wt％添加して、
減圧プラズマ溶射法によって 300μｍ厚のアンダーコー
トを施工した。その後、アンダーコート溶射皮膜に酸化
物粉末を含まないＭCrAlＸ合金 (Ａ, Ｃ）を減圧プラズ
マ溶射法によって 300μｍ厚に施工し、トップコートと
した。さらに、アンダーコートおよびトップコートの各
溶射皮膜に対し、それぞれ粉末法によるAl拡散浸透処理
(900 ℃×4h) を施したものを準備した。 (2) 比較例のＭCrAlＸ合金溶射皮膜 前記Ni基合金およびCo基合金の各基材表面に、ＭCrAl
Ｘ合金 (Ａ，Ｃ）を大気プラズマ溶射法によって 300μ
ｍ厚に施工したものおよび 上記の溶射皮膜を本発明適合例と同じ条件でAl拡散
浸透処理したものを準備した。 (3) 高温腐食試験方法 バナジウム腐食試験：薬剤の組成：80％V2O5−20％NaCl 温度・時間：900 ℃×3h 高温硫化腐食試験 ：薬剤の組成：90％Na2SO4−10％NaCl 温度・時間：1000℃×4h なお、両試験とも薬剤の塗布量は、溶射皮膜１cm2 当た
り25mg(25mg/cm2 ）とし、これを電気炉中で所定の温度
・時間を維持した後、取り出し、腐食部の皮膜断面を検
鏡し、腐食薬剤の成分の侵入深さをＸ線マイクロアナラ
イザーによって観察することによって、皮膜の高温耐食
性を調査した。
【００４５】(4) 結果 高温腐食試験結果を表４に示した。この結果から明らか
なように、比較例の大気プラズマ溶射法によって形成さ
れた皮膜 (No.9, 10) の断面では腐食薬剤成分(バナジ
ウム腐食ではＶとＳ、高温硫化腐食ではＳとCl) が非常
に深く内部へ侵入 (75〜135 μｍ) しているのに対し、
本発明にかかる複合溶射皮膜 (No.1〜8) では、腐食薬
剤成分の侵入は22〜70μｍの範囲にとどまっており、こ
の種の耐高温腐食性に優れていることがわかった。一
方、比較例の皮膜 (No. 9 ) では、Al拡散浸透処理を施
しているにも拘らず、本発明にかかる複合溶射皮膜 (N
o. １) に比較して２〜３倍もの侵食深さが認められて
いることから、大気プラズマ溶射皮膜のように溶射粒子
の表面がそれぞれ薄い酸化膜によって表面が被覆され、
粒子間に隙間が存在する皮膜に対しては効果が少ないこ
とがうかがえる。この点、本発明にかかる複合溶射皮膜
では、酸化物粉末を含んでいるものの、その含有量が少
ないため、化学的活性に富んでいるＭCrAlＸ合金粒子が
緻密な状態で存在し、Al拡散浸透処理時にはこのAlとも
冶金反応を行ってより一層緻密で耐食性に優れた皮膜を
形成しているものと考えられる。
【００４６】
【表４】
【００４７】実施例４ この実施例では、トップコートの溶射皮膜の表面にZrO2
系セラミック溶射皮膜を形成したものの耐熱衝撃性を調
べた。 (1) 本発明に適合するＭCrAlＸ合金の複合溶射皮膜 次に示すようなプロセスによって本発明の皮膜を形成し
た。 実施例１と同じNi基合金基材表面に、アンダーコー
トとして、Y2O3 0.5wt％とAl2O3 0.5 wt％の酸化物を含
むＭCrAlＸ合金 (Ｄ）を用いて、減圧プラズマ溶射法に
よって 200μｍ厚に施工した。 前記アンダーコート溶射皮膜の表面に、同じＭCrAl
Ｘ合金 (Ｄ）を減圧プラズマ溶射法によって 300μｍ厚
のトップコートを施工した。 前記トップコートの表面に、さらに８wt％Y2O3−92
wt％ZrO2からなるZrO2系セラミックスを大気プラズマ溶
射法によって 300μｍ厚に施工した。 (2) 比較例のＭCrAlＸ合金溶射皮膜 比較例として、下記プロセスによって成膜した試験片を
製作した。 アンダーコートとして、ＭCrAlＸ合金 (Ｄ）を大気
プラズマ溶射法によって 300μｍ厚に施工し、 前記アンダーコートの表面に、８wt％Y2O3−92wt％
ZrO2からなるZrO2を大気プラズマ溶射法によって 300μ
ｍ厚に施工した。 (3) 熱衝撃試験方法 試験片を電気炉中で1000℃×15分間加熱後、これを大気
中に取り出し圧縮空気を吹きつけて試験片温度が 150℃
に冷却される条件を１サイクルとして、300 回繰返して
皮膜の外観状況を観察した。
【００４８】(4) 結果 300 回の加熱冷却の繰返しを実施した結果、比較例の大
気プラズマ溶射皮膜はZrO2セラミックス層に微細な割れ
が多数発生するとともに５mm2 程度の皮膜の剥離が認め
られた。これに対し、本発明の複合溶射皮膜には１カ所
微細な割れの発生は認められたものの、局部的剥離は全
く見られず、健全であった。
【００４９】
【発明の効果】以上の説明ならびに実施例の結果から明
らかなように、ＭCrAlＸ合金の含酸化物系溶射皮膜, 非
酸化物系溶射皮膜からなる本発明の複合溶射皮膜は、環
境温度が高くなっても被曝部材内部への拡散浸透層の厚
さが小さいために、良好な耐熱衝撃性を示すとともに耐
高温腐食性についても卓越した性能を発揮するものであ
る。その結果、本発明にかかるＭCrAlＸ合金を溶射被覆
してなる部材は、今後一段と高温化が予想されるガスタ
ービンの分野において、同種の溶射法と同種の金属とを
用いることで、良好な生産性と低いコストにて製造する
ことが可能となり、ひいては発電単価の低減にも寄与す
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＭCrAlＸ合金溶射皮膜の断面構造の模
式図である。
【図２】本発明の他のＭCrAlＸ合金複合溶射皮膜の断面
構造の模式図である。
【図３】本発明さらに他の例を示す, ＭCrAlＸ合金複合
溶射皮膜の断面構造の模式図である。
【符号の説明】
１ 高温被曝部材 ２ 減圧プラズマ溶射法によって形成されたＭCrAlＸ合
金アンダーコート溶射皮膜 ３ 減圧プラズマ溶射法によって形成されたＭCrAlＸ合
金トップコート溶射皮膜 ４ アンダーコート中に含まれている酸化物粒子 ５ 熱遮蔽層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C23C 4/06

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 耐熱合金基材の表面に、 CoO, NiO, Cr2O3, Al2O3, Y2O3, MgO, SiO2 , ZrO2およ
    びTiO2のうちから選ばれるいずれか１種以上の酸化物粉
    を含むＭCrAlＸ合金 (ただし、ＭはNi, Co, Feのいずれ
    か１種以上、ＸはＹ, Hf, Ta, Cs, Pt, Ce, Zr, La, S
    i, Thのいずれか１種以上) 溶射材料を、実質的に酸素
    を含まない減圧下で溶射することによって得られた含含
    酸化物系アンダーコート溶射皮膜と、そのアンダーコー
    ト上に、ＭCrAlＸ合金 (ただし、ＭはNi, Co, Feのいず
    れか１種以上、ＸはＹ, Hf, Ta, Cs, Pt, Ce, Zr, La,
    Si, Thのいずれか１種以上) 溶射材料を実質的に酸素を
    含まない減圧下で溶射することによって得られた非酸化
    物系トップコート溶射皮膜とからなる複合溶射皮膜、を
    有することを特徴とする耐高温環境用溶射被覆部材。
  2. 【請求項２】 上記複合溶射皮膜は、トップコート溶射
    皮膜の表面にさらに、酸化物セラミックスからなる熱遮
    蔽層を有することを特徴とする請求項１に記載の溶射被
    覆部材。
  3. 【請求項３】 上記アンダーコート溶射皮膜中に含まれ
    る酸化物の合計含有量が、0.2 〜20重量％の範囲にある
    ことを特徴とする請求項１または２に記載の溶射被覆部
    材。
  4. 【請求項４】 上記アンダーコート溶射皮膜および／ま
    たはトップコート溶射皮膜の表面側に、Al拡散浸透層を
    有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に
    記載の溶射被覆部材。
  5. 【請求項５】 上記アンダーコート溶射皮膜は、厚さが
    10〜500 μｍの範囲にあり、上記トップコート皮膜は厚
    さが 100〜800 μｍの範囲にあることを特徴とする請求
    項１〜４のいずれか１項に記載の溶射被覆部材。
  6. 【請求項６】 耐熱合金基材の表面に、 実質的に酸素を含まない減圧下の溶射法によって、
    ＭCrAlＸ合金 (ただし、ＭはNi, Co, Feのいずれか１種
    以上、ＸはＹ, Hf, Ta, Cs, Pt, Ce, Zr, La, Si, Thの
    いずれか１種以上) とCoO, NiO, Cr2O3, Al2O3, Y2O3,
    MgO, SiO2 , ZrO2およびTiO2のうちから選ばれる１種以
    上の酸化物の混合物を溶射して、含酸化物系アンダーコ
    ート溶射皮膜を形成し、 引き続きその上に、実質的に酸素を含まない減圧下
    で成膜可能な溶射法によって、ＭCrAlＸ合金 (ただし、
    ＭはNi, Co, Feのいずれか１種以上、ＸはＹ, Hf, Ta,
    Cs, Pt, Ce, Zr, La, Si, Thのいずれか１種以上) を溶
    射して、非酸化物系トップコート溶射皮膜を形成して複
    合溶射皮膜とする、ことを特徴とする耐高温環境用溶射
    被覆部材の製造方法。
  7. 【請求項７】 アンダーコートおよびトップコートの施
    工後に、それらのいずれか少なくとも一層以上の表面に
    Al拡散浸透処理を行って各表層部のAl濃度を高くするこ
    とを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
  8. 【請求項８】 複合溶射皮膜の溶射施工に当たり、トッ
    プコートを成膜した後にさらに酸化物セラミックスを溶
    射して熱遮蔽層を形成することを特徴とする請求項６ま
    たは７に記載の製造方法。
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