JPH04323357A

JPH04323357A - 耐熱構造体

Info

Publication number: JPH04323357A
Application number: JP9191891A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Ito; 伊藤　昌行; Takao Suzuki; 隆夫鈴木; Masako Nakabashi; 中橋　昌子; Masato Kamata; 鎌田　真人
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1991-04-23
Filing date: 1991-04-23
Publication date: 1992-11-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の目的］

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱合金部品の高温耐
久性向上技術に係わり、特に耐熱被覆層を改良した耐熱
構造体に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、省資源の観点からガスタービンに
代表される大型のエネルギー交換機器の高効率化が重要
視されている。高効率化を実現する基本的手段としては
、変換機器の動作温度の高温化を挙げることができる。この場合、機器に使用される耐熱合金部品に要求される
高温特性は、年々苛酷になってゆく。例えばガスタービ
ン部材としての耐熱合金部品は、ガスタービンの高温化
に伴い、１４００℃以上のガス温度に耐えることも要求
され始めている。しかし、従来の耐熱合金ではその高温
に耐えることは難しい。

【０００３】そこで、耐熱合金部品の内部を冷却しなが
ら高温部材として使用する方法がとられている。しかし
、高温ガスと接する耐熱合金部品の表面は高温にさらさ
れるために、高温腐食、高温酸化の防止が必要となる。最近、この防止策としてアルミパックコーティングや耐
高温腐食、耐高温酸化に優れた合金での耐熱被覆がおこ
なわれており、さらに、ＣｏＣｒＡｌＹから成る耐熱被
覆層上にアルミパックコーティングを施したものが提案
されているが、耐熱被覆層中のＣｒ濃度は低く、高温で
使用していると耐熱合金部品の基材と耐熱被覆層との相
互拡散反応により特性が劣化して、耐熱合金部品の寿命
を低下させるという問題が生じていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来の耐
熱合金部品は基材と耐熱被覆層との相互拡散反応による
寿命低下という問題があった。

【０００５】この発明は、このような問題点を考慮して
なされたもので、その目的は、基材と耐熱被覆層との拡
散反応を抑えて、長期間にわたって優れた耐熱特性を有
し、安定して使用できる長寿命の耐熱構造体を提供する
ことにある。［発明の構成］

【０００６】

【課題を解決するための手段及び作用】上記目的を解決
するために、第１の発明は、耐熱合金の基材と、前記基
材の表面に形成された耐熱被覆層とを備え、前記耐熱被
覆層は、クロムを５〜４５ｗｔ％と、アルミニウムを５
〜２０ｗｔ％と、イットリウム及び希土類元素、ハフニ
ウム、ジルコニウム、シリコン、チタンのうち少なくと
も一種を０．０１〜２ｗｔ％と、残部が実質的に鉄、コ
バルト、ニッケルのうち少なくとも一種とから成る合金
と、アルミナ、ジルコニア、酸化イットリウム、酸化チ
タンのうち少なくとも一種の酸化物セラミックとを有し
、前記酸化物セラミックは、粒径が１０μｍから１００
μｍで、前記耐熱被覆層中の重量比が５〜４０％である
ことを特徴とする耐熱構造体を提供するものである。

【０００７】ここで、耐熱合金の基材としては、用途等
により公知の耐熱合金を適宜選択できるが、実用上はＩ
Ｎ９３９、ＩＮ７３８ＬＣ等のＮｉ基耐熱合金、或いは
Ｘ−４０、ＭＡＲ−Ｍ−５０９等のＣｏ基耐熱合金を用
いるのが有効である。耐熱被覆層に用いる合金（以下Ｍ
ＣｒＡｌＸ合金と記す）は、耐熱合金であり、所定の酸
化物セラミックは、合金中に分散した状態で混合されて
いる。

【０００８】ＭＣｒＡｌＸ合金中のクロムは、α相中に
γ相を析出させて耐高温腐食性を向上させるものであり
、そのため５ｗｔ％以上含有させることが必要である。特に１５ｗｔ％以上含有させることが好ましい。しかし
、４５ｗｔ％を越えると今度はα相の過剰析出のため脆
性が高くなり、延性が低下する等良好な特性が得られな
くなる。

【０００９】アルミニウムは、クロムとの相互作用によ
りα相の析出を促進し、また、酸化物として表面に不動
態膜を形成し耐高温酸化性を向上させるため、５ｗｔ％
以上含有させることが必要である。一方、過剰の含有に
よりβ相の析出が生じ、特に２０ｗｔ％を越えると著し
く延性低下を引き起こし、また、金属間化合物を形成し
たり、耐熱性を低下させてしまう。実用上は１０〜１５
ｗｔ％であることが好ましい。

【００１０】イットリウム及び希土類元素、ハフニウム
、ジルコニウム、シリコン、チタンのうち少なくとも一
種を０．０１ｗｔ％以上含有させる事により、耐熱被覆
層の酸化速度を抑え、また、表面に形成された保護性酸
化膜の剥離抑制の効果が得られる。これらの元素の添加
量はそれぞれの固溶限界量より若干越えた量が適切であ
り、２ｗｔ％以上含有すると延性の低下が生じる。実用
上は、イットリウムでは０．０５〜０．２ｗｔ％、ハフ
ニウムでは０．８〜２ｗｔ％、ジルコニウムでは０．５
〜１ｗｔ％とすると良い。

【００１１】鉄、コバルト、ニッケルのうち少なくとも
一種は、残部を形成するもので、用途により例えば、Ｎ
ｉ基合金では、Ｃｏを０〜３０ｗｔ％、Ｆｅを０〜３０
％、残部Ｎｉを含有するもの、Ｃｏ基合金では、Ｎｉを
０〜３０ｗｔ％、残部Ｃｏを含有するもの、Ｆｅ基合金
では残部Ｆｅを含有するものが用いられる。

【００１２】基材と耐熱被覆層との拡散反応を防止する
防壁層となるため、粒径が１０μｍから１００μｍとす
る必要がある。１０μｍ径未満では防壁層としての効果
が少なく、１００μｍ径を越えると防壁層としての効果
よりも耐熱被覆層の欠陥として被覆層の密着強度を低下
させる。酸化物セラミックの混合量は重量比で５％から
４０％とする必要がある。５％未満では防壁層としての
効果が少なく、４０％を超えると耐熱被覆層を脆化させ
て密着強度を低下させる。また、酸化物セラミックによ
る反応防止としての防壁層の効果をより顕著にするため
には、耐熱合金の基材近くでは酸化物セラミックの含有
量を多くし、耐熱被覆層の表面に向かって酸化物セラミ
ックの含有量を減量する傾斜組成とすることが好ましい
。

【００１３】本発明の耐熱被覆層は、溶射法により形成
できる。好ましくは、まず、耐熱合金基材表面をサンド
ブラスト法によって粗面化処理を行い、次にＭＣｒＡｌ
Ｘ合金粉末と酸化物セラミック粉末を混合した粉末を低
圧雰囲気或いは大気中でプラズマ溶射する。また、この
耐熱被覆層表面に、さらに従来のアルミパックコーティ
ングを施したものも有効である。

【００１４】また、第２の発明は、耐熱合金の基材と、
前記基材の表面に形成された耐熱被覆層とを備え、前記
耐熱被覆層は、クロムを３０〜４５ｗｔ％と、アルミニ
ウムを２〜１４ｗｔ％と、イットリウム及び希土類元素
、ハフニウム、ジルコニウム、シリコン、チタンのうち
少なくとも一種を０．０１〜２ｗｔ％と、残部が実質的
に鉄、コバルト、ニッケルのうち少なくとも一種とから
成る合金を有する層と、表面にアルミニウムの拡散被覆
層を有することを特徴とする耐熱構造体を提供するもの
である。

【００１５】ここで、耐熱合金の基材としては、第１の
発明と同様のものが用いられ、耐熱被覆層に用いる合金
は、高クロムの超合金であり、耐高温腐食特性に特に優
れている。さらに表面に拡散被覆されるアルミニウムは
、耐高温酸化性に優れた特性を示す。

【００１６】ＭＣｒＡｌＸ合金中のクロムは、第１の発
明の作用に加えて、基材と耐熱被覆層、特に表面に拡散
被覆されるアルミニウムとの相互拡散反応を防ぐ。従来
のように３０ｗｔ％未満であると、相互拡散反応防止の
効果が小さく、一方４０ｗｔ％を越えると第１の発明と
同様に延性が低下する等良好な特性が得られなくなる。実用上は３４〜３７ｗｔ％が好ましい。

【００１７】アルミニウムは、第１の発明の作用に加え
て、表面のアルミニウム被覆層と、アルミニウムを含ま
ない基材との間に濃度勾配を持たせ、また、クロムとの
相互作用によりα相の析出を促進するので、２％以上含
有させることが必要である。一方、過剰の含有によりβ
相の析出が生じ、特に１４％を越えると著しく延性低下
を引き起こす。実用上は８〜１２ｗｔ％が好ましい。

【００１８】イットリウム及び希土類元素、ハフニウム
、ジルコニウム、シリコン、チタンのうち少なくとも一
種は、表面のアルミニウム被覆層まで拡散して、第１の
発明と同様に作用する。鉄、コバルト、ニッケルのうち
少なくとも一種は、残部を形成するもので、第１の発明
と同様のもの、特に、Ｎｉ基合金が有効である。耐熱被
覆層の表面に拡散被覆されているアルミニウムは、表面
に安定な酸化被覆を形成するため、耐高温酸化性を著し
く向上させる。

【００１９】本発明の耐熱被覆層は、第１の発明と同様
にしてＭＣｒＡｌＸ合金粉末を溶射した後、その表面を
アルミニウムで拡散被覆することにより得られる。例え
ば、まず、Ａｌ粉末とＮＨ４　Ｃｌなどの活性剤及びＡ
ｌ２Ｏ３　などの充填材粉末を混合する。これを金属製
レトルトに充満し、ＭＣｒＡｌＸ合金被覆を施した構造
体を埋設する。これを水素若しくは不活性ガス雰囲気中
で熱処理する。また、ＭＣｒＡｌＸ合金中に第１の発明
の酸化物セラミックを分散させることも有効である。

【００２０】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。実施例１

【００２１】ＭＣｒＡｌＸ合金粉末として、２０ｗｔ％
のＣｏ、１６ｗｔ％のＣｒ、１３ｗｔ％のＡｌ、０．５
ｗｔ％のＹ、残部ＮｉからなるＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金
粉末を用いた。この粉末の粒径は１０μｍから４４μｍ
径である。Ａｌ２　Ｏ３　粉末は粒径が３０μｍから６
０μｍ径を用いた。混合比は重量比で２５％Ａｌ２　Ｏ
３　になるようにＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金粉末にＡｌ２
　Ｏ３　粉末を加えて、Ｖミキサーで６０分間混合して
、混合粉末を作った。

【００２２】耐熱合金の基材としては、Ｎｉ基合金（Ｉ
Ｎ９３９合金）１５ｍｍ径×１５ｍｍ長さの丸棒を用い
た。その表面を約１ｍｍ粒径のＡｌ２　Ｏ３　粒子によりサ
ンドブラスト処理した後、耐熱被覆層として、調製した
混合粉末をプラズマ溶射装置により、溶射距離１００ｍ
ｍ、電流８００Ａ、電圧３５Ｖの条件で約３００μｍ厚
さとなるよう溶射被覆して耐熱構造体を得た。

【００２３】このようにして得られた耐熱構造体に対し
、耐高温酸化性を評価するために、酸化劣化試験（１１
００℃大気中、常圧で１００００時間加熱）を行い表面
を観察した結果、表面に薄く不動態酸化膜が形成されて
いるため、従来のような酸化による劣化はみられず、耐
高温酸化性が向上した。また、断面組織を観察した結果
、基材と耐熱被覆層との相互拡散反応により界面に形成
された反応層の厚さは約１０μｍで、Ａｌ２　Ｏ３　を
加えていない従来の耐熱構造体における約５０μｍと比
べて拡散反応を抑えることができた。

【００２４】また、耐剥離性を評価するために熱負荷試
験（１１００℃に急加熱、室温に急冷）を繰り返し３０
０回行ったところ、耐熱被覆層の剥離や亀裂は認められ
ず、従来と同等以上の耐剥離性を示した。実施例２

【００２５】実施例１と同じＭＣｒＡｌＸ合金粉末にＡ
ｌ２　Ｏ３粉末を重量比で４０％，３０％，２０％，１
０％となるように混合粉末を作成した。実施例１と同様
に耐熱合金の基材表面に処理を施した後、耐熱被覆層と
して、まず初めに４０ｗｔ％Ａｌ２　Ｏ３　粉末入り混
合粉末をプラズマ溶射装置で約５０μｍ厚さに被覆し、
次にその上に３０ｗｔ％Ａｌ２　Ｏ３　粉末入り混合粉
末をプラズマ溶射装置で約５０μｍ厚さに被覆し、その
上に２０ｗｔ％Ａｌ２　Ｏ３　粉末入り混合粉末をプラ
ズマ溶射装置で約５０μｍ厚さに被覆し、その上に１０
ｗｔ％Ａｌ２　Ｏ３　粉末入り混合粉末をプラズマ溶射
装置で約５０μｍ厚さに被覆し、耐熱合金の表面から耐
熱被覆層表面に向かってＡｌ２　Ｏ３　を減量した傾斜
組成の耐熱被覆層を形成した耐熱構造体を得た。

【００２６】このようにして得られた耐熱構造体に対し
、実施例１と同条件で酸化劣化試験を行い同様に観察し
た結果、酸化による劣化はみられず、耐酸化性が向上し
た。また、反応層の厚さは２〜５μｍで、実施例１より
さらに拡散反応を抑えることができた。

【００２７】また、実施例１と同条件で熱負荷試験を５
００回行ったところ、耐熱被覆層の剥離や亀裂は認めら
れず、実施例１よりもさらに長寿命の耐熱構造体が得ら
れた。実施例３

【００２８】５０Ａｌ−５０Ｆｅ合金粉末（２５０μｍ
以下）とＡｌ２　Ｏ３　粉末（２５０μｍ以下）とＮＨ
４　Ｃｌ特級試薬を５０：５０：３の割合で、Ｖミキサ
ー６０分間混合して、混合粉末を作った。この混合粉末
中に実施例１と同様の基材に同様にしてＭＣｒＡｌＸ合
金から成る耐熱被覆層を形成した構造体を、ステンレス
トレトルト中で埋設して、水素雰囲気中で１１００℃２
時間熱処理し、Ａｌ拡散被覆層を設け、耐熱構造体を得
た。

【００２９】この耐熱構造体に実施例１と同条件で酸化
劣化試験を行い、同様に観察した結果、表面にＡｌの酸
化膜が形成されており酸化による劣化はみられず耐酸化
性が向上した。また反応層の厚さは約１０μｍ厚さ以下
で、拡散反応を抑えることができた。

【００３０】また、実施例１と同条件で熱負荷試験を繰
り返し５００回行ったところ、耐熱被覆層の剥離や亀裂
は認められず、実施例１に示した耐熱構造体より耐高温
酸化性の高い長寿命の耐熱構造体が得られた。尚、実施
例２に示した耐熱構造体の表面に同様にＡｌ拡散被覆層
を設けても実施例２と同様の効果が得られた。実施例４

【００３１】ＭＣｒＡｌＸ合金粉末として、３４．７ｗ
ｔ％のＣｒ、７．９ｗｔ％のＡｌ、０．１ｗｔ％のＹ、
残部ＮｉからなるＮｉＣｒＡｌＹ合金粉末を用いた。こ
の粉末の粒径は４４μｍ径である。

【００３２】耐熱合金の基材としては、Ｎｉ基合金（Ｉ
Ｎ９３９合金）２０ｍｍ径×５ｍｍ厚さの円板を用いた
。その表面を約１ｍｍ粒径のＡｌ２　Ｏ３　粒子により
サンドブラスト処理した後、耐熱被覆層として、前記合
金粉末をプラズマ溶射装置により、実施例１と同じ条件
で１００μｍ厚さとなるよう溶射被覆し、さらに、実施
例３と同条件でＡｌ拡散被覆層を設け耐熱構造体を得た
。このようにして得られた耐熱構造体に対し、実施例１
と同様の酸化劣化試験を行った結果、反応層の厚さは実
施例１と同等であった。

【００３３】さらに、耐高温腐食性を評価するために次
のような腐食劣化試験を行った。合成腐食灰２種類（Ａ
）２０ｗｔ％Ｖ２　Ｏ５　・８０ｗｔ％Ｎａ２　ＳＯ４
　，（Ｂ）８０ｗｔ％Ｖ２　Ｏ５　・２０ｗｔ％Ｎａ２
　ＳＯ４　を試薬で混合し、２０ｍｇ／ｃｍ２　の割合
で２種類をそれぞれ均一塗布した。次いで９００℃電気
炉中に３時間保持後、大気中急冷した後、（ＮａＯＨ１
８ｗｔ％＋ＫＭｎＯ４　３ｗｔ％）水溶液で１時間煮沸
と１０％クエン酸アンモニウム水溶液で１時間煮沸する
ことで脱スケールを行った。この合成腐食試験と脱スケ
ールを８回繰り返した後、断面組織を観察して腐食によ
る耐熱被覆層の損傷厚さを測定した。ここで合成腐食灰
（Ａ）は通常の条件、（Ｂ）はより酸化性の強い条件で
ある。その結果、表１に示すようになり、Ｃｒ濃度を上
げることにより拡散反応が抑えられ、従来の表面にＡｌ
拡散被覆を施した耐熱構造体より耐高温腐食性、耐高温
酸化性に優れた長寿命の耐熱構造体が得られた。実施例５

【００３４】ＭＣｒＡｌＸ合金粉末として、３８ｗｔ％
のＣｒ、１２ｗｔ％のＡｌ、０．８ｗｔ％のＹ、残部Ｎ
ｉからなるＮｉＣｒＡｌＹ合金粉末を用いた。この粉末
の粒径は１０μｍから４４μｍ径である。Ａｌ２　Ｏ３
　粉末は粒径が３０μｍから６０μｍ径を用いた。

【００３５】混合比は重量比で２５％Ａｌ２　Ｏ３　に
なるようにＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金粉末にＡｌ２　Ｏ３
　粉末を加えて、Ｖミキサーで６０分間混合して、混合
粉末を作った。これを実施例４と同様の耐熱合金の基材
に実施例１と同じ条件で約１００μｍ厚さとなるよう溶
射被覆した。次いで、実施例３と同じ条件で拡散被覆層
を設け耐熱構造体を得た。このようにして得られた耐熱
構造体に実施例１と同様に酸化劣化試験を行った結果、
反応層の厚さは実施例１と同等であった。

【００３６】さらに実施例４と同じ条件で腐食劣化試験
を行ったところ、表１に示すようになり、実施例４と同
様に従来の耐熱構造体より耐高温腐食性、耐高温酸化性
が向上した。

【００３７】また、実施例１同様に熱負荷試験を行った
ところ、繰り返し４００回で耐熱被覆層の剥離や亀裂は
認められず、従来と同等以上の剥離特性を示す長寿命の
耐熱構造体が得られた。ここで、実施例２と同様にＡｌ
２　Ｏ３　の傾斜組成としても実施例２と実施例５と同
様の効果が得られた。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】以上の効果より、基材と耐熱被覆層との
相互拡散を抑えることができ、耐熱構造体の寿命を向上
することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　耐熱合金の基材と、前記基材の表面に
形成された耐熱被覆層とを備え、前記耐熱被覆層は、ク
ロムを５〜４５ｗｔ％と、アルミニウムを５〜２０ｗｔ
％と、イットリウム及び希土類元素、ハフニウム、ジル
コニウム、シリコン、チタンのうち少なくとも一種を０
．０１〜２ｗｔ％と、残部が実質的に鉄、コバルト、ニ
ッケルのうち少なくとも一種とから成る合金と、アルミ
ナ、ジルコニア、酸化イットリウム、酸化チタンのうち
少なくとも一種の酸化物セラミックとを有し、前記酸化
物セラミックは、粒径が１０μｍから１００μｍで、前
記耐熱被覆層中の重量比が５〜４０％であることを特徴
とする耐熱構造体。
【請求項２】　　耐熱合金の基材と、前記基材の表面に
形成された耐熱被覆層とを備え、前記耐熱被覆層は、ク
ロムを３０〜４５ｗｔ％と、アルミニウムを２〜１４ｗ
ｔ％と、イットリウム及び希土類元素、ハフニウム、ジ
ルコニウム、シリコン、チタンのうち少なくとも一種を
０．０１〜２ｗｔ％と、残部が実質的に鉄、コバルト、
ニッケルのうち少なくとも一種とから成る合金を有する
層と、表面にアルミニウムの拡散被覆層を有することを
特徴とする耐熱構造体。