JP7369499B2 - 耐熱合金部材およびその製造方法ならびに高温装置およびその製造方法 - Google Patents

耐熱合金部材およびその製造方法ならびに高温装置およびその製造方法 Download PDF

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Description

この発明は、耐熱合金部材およびその製造方法ならびに高温装置およびその製造方法に関し、特に、高温酸化性雰囲気において加熱および冷却が繰り返される環境下で使用される、焼却炉、ボイラー、ガスタービン、ジェットエンジン、排ガス系部材、等に適用して好適なものである。
各種燃焼機器、タービン、ジェットエンジン、等に使用される耐熱合金基材には遮熱コ－ティング皮膜 (Thermal Barrier Coating:ＴＢＣ）が施工されている。代表的なＴＢＣとして、耐熱合金基材の表面全体に、ボンド層として例えばＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）が、トップ層としてセラミックス遮熱層（例えば、イットリア（Ｙ2 Ｏ3 ）安定化ジルコニア（ＺｒＯ2 ）（Yttria Stabilized Zirconia: ＹＳＺ））が、溶射、電子ビーム蒸着、等で施工される。トップ層とボンド層との界面にはＡｌ2 Ｏ3 主体の熱酸化物(Thermally Grown Oxides:ＴＧＯ）を形成して、耐熱合金基材の酸化を抑制する。なお、トップ層とボンド層とを含めて、遮熱層（ＴＢＣ）と呼ばれることもある。
しかしながら、耐熱合金基材では、使用中に基材の元素がボンド層側に、ボンド層のＡｌが基材側にそれぞれ拡散するため、ボンド層のＡｌ濃度は低下し、非保護的ＴＧＯを形成および成長することによって早期にトップ層（ＹＳＺ）の剥離が発生することから、その解決が求められている。
従来、発電用ガスタービン翼において、上述の元素の相互拡散を抑制するために、Ｃ、Ｂ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｔａ、ＮｂおよびＣｏに加えてＡｌを重量で４．９％以上５．２％以下含有し、残部がＮｉであるＮｉ基単結晶超合金からなる翼基材の表面全体にＲｅ等を含有する拡散バリア層を形成した後、その表面全体にボンド層およびトップ層を順次積層する技術が提案されている（特許文献１～３参照。）。拡散バリア層の詳細については特許文献４～７に記載されている。
特許第５９０５３３６号公報 特許第５９０５３５４号公報 特許第５９０５３５５号公報 特許第３８５７６８９号公報 特許第３８５７６９０号公報 特許第３９１０５８８号公報 特許第４７５３７２０号公報
特許文献１～３に記載された発電用ガスタービン翼においては、使用中に基材の元素がボンド層側に、ボンド層のＡｌが基材側にそれぞれ拡散するのを拡散バリア層により防止することができ、非保護的ＴＧＯの形成および成長を抑制することができることによりトップ層（ＹＳＺ）の剥離を防止することができることに加えて、翼基材がＡｌを重量で４．９％以上５．２％以下含有するＮｉ基単結晶超合金からなるため、高温酸化中に翼基材の表面に保護的Ａｌ2 Ｏ3 が形成され、耐酸化性を確保することもできる。しかしながら、耐熱合金基材としてＡｌを含有しないものやＡｌを含有しても低Ａｌ濃度のものを用いる場合には、この技術をそのまま適用しても耐酸化性の確保とトップ層（ＹＳＺ）の剥離防止とを同時に達成することはできない。
そこで、この発明が解決しようとする課題は、Ａｌを含有しないか低Ａｌ濃度の耐熱合金基材を用いた場合においても、高温酸化性雰囲気において加熱および冷却サイクルが付加された環境下で使用された場合に、拡散バリア機能および遮熱層のトップ層の耐剥離性に加えて優れた耐高温酸化性を得ることができ、さらには耐熱合金基材の機械的強度の向上を図ることができ、耐熱合金基材の有する高温特性を長期に亘って維持することができ、さらにはトップ層を必要最小限の領域に設けることで足りる耐熱合金部材およびその製造方法ならびにそのような耐熱合金部材を含む高温装置およびその製造方法を提供することである。
上記課題を解決するために、この発明は、
耐熱合金基材と、
上記耐熱合金基材の表面の遮熱を行うべき領域を少なくとも含む領域に設けられたＲｅ系、Ｗ系またはＣｒ系の多目的合金層と、
上記多目的合金層上の上記遮熱を行うべき領域を少なくとも含む領域に設けられたＡｌ含有合金からなるボンド層と、
上記ボンド層上の上記遮熱を行うべき領域のみに設けられた遮熱性セラミックスからなるトップ層と、
を有する耐熱合金部材である。
この発明において、Ｒｅ系、Ｗ系またはＣｒ系の多目的合金層（Multi-Purpose Layer;ＭＰＬ）は、拡散バリア能に加えて、耐酸化性、耐熱合金基材の機械的特性の改善、トップ層の耐剥離性の向上、等の多機能性を有し、多目的に使用できる合金層を意味する。Ｒｅ系、Ｗ系またはＣｒ系の多目的合金層はそれぞれＲｅ、Ｗ、Ｃｒを含有する。
例えば、多目的合金層がＲｅ系またはＷ系である場合、この多目的合金層、ボンド層およびトップ層は耐熱合金基材の表面の遮熱を行うべき領域のみに設けられる。典型的な一つの例では、Ｒｅ系またはＷ系の多目的合金層、ボンド層およびトップ層は耐熱合金基材の表面の遮熱を行うべき領域のみに設けられ、遮熱を行うべき領域以外の部分の耐熱合金基材の表面を覆うようにＡｌ含有合金皮膜が設けられる。この場合、高温での酸化中にはこのＡｌ含有合金皮膜の酸化により保護的Ａｌ2 Ｏ3 皮膜が形成され、耐熱合金基材の高温耐酸化性を確保することができる。Ａｌ含有合金皮膜は、一般的にはＡｌ濃度は５０原子％（ａｔ％）以下、３０％原子以上のＮｉ基合金であり、Ａｌ濃度は好適には４０原子％以下である。Ａｌ含有合金皮膜は、典型的にはβ－ＮｉＡｌからなるが、これに限定されるものではない。多目的合金層は、Ｒｅ系の多目的合金層およびＷ系の多目的合金層から選ばれた互いに異なる２層が積層されたものからなるものであってもよい。他の例では、耐熱合金基材の表面全体を覆うようにＣｒ系の多目的合金層および当該多目的合金層上のＡｌ含有合金皮膜が設けられ、ボンド層およびトップ層はこのＡｌ含有合金皮膜上の遮熱を行うべき領域のみに設けられる。あるいは、多目的合金層、ボンド層およびトップ層は耐熱合金基材の表面の遮熱を行うべき領域のみに設けられ、遮熱を行うべき領域以外の部分の耐熱合金基材の表面を覆うように多目的合金層および当該多目的合金層上のＡｌ含有合金皮膜が設けられる。あるいは、耐熱合金基材の表面全体を覆うようにＣｒ系の多目的合金層および当該多目的合金層上の、ボンド層を兼用するＡｌ含有合金皮膜が設けられ、トップ層はこのＡｌ含有合金皮膜上の遮熱を行うべき領域のみに設けられる。
耐熱合金基材は、必要に応じて選択され、特に限定されない場合もあるし、限定される場合もある。特に限定されない場合、耐熱合金基材は、例えば、Ｆｅ基合金、Ｃｏ基合金、Ｃｒ含有量が２０原子％以下のＮｉ基合金、等の従来公知の合金からなる。Ｃｒ系の多目的合金層を用いる場合には、耐熱合金基材は、好適には、Ｃｒ、Ｍｏ、ＮｂおよびＷからなる群より選ばれた少なくともＣｒを含む一種または二種以上の金属を総和で２４．５原子％より多く含有するＮｉ基合金からなる。この場合、より好適には、Ｎｉ基合金はＣｒを１８．７原子％以上含有し、Ｍｏ、ＮｂおよびＷからなる群より選ばれた一種または二種以上の金属を総和で５．７原子％以上１９．２原子％以下含有し、ＦｅおよびＮｂを総和で１３．１原子％以下含有する。また、Ｒｅ系の多目的合金層を用いる場合には、耐熱合金基材はＮｉ基単結晶超合金からなる場合もある。耐熱合金基材の形状は特に限定されず、用途等に応じて選ばれるが、例えば、平板状、棒状（角棒、丸棒、等）、管状、箱状、等である。
ボンド層を構成するＡｌ含有合金は、典型的にはＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）であるが、これに限定されるものではなく、例えば、β－ＮｉＡｌ、γ’－Ｎｉ3 Ａｌ、γ－Ｎｉ（Ａｌ，Ｃｒ）、等であってもよい。
トップ層を構成する遮熱性セラミックスは、例えば、ジルコニウムとイットリウムと酸素とを含有する酸化物セラミックス（典型的にはＹＳＺ）、アルミニウムとイットリウムと酸素とを含有する酸化物セラミックス、アルミニウムとランタンと酸素とを含有する酸化物セラミックス、アルミニウムとサマリウムと酸素とを含有する酸化物セラミックス、セリウムと酸素とを含有する酸化物セラミックスおよびトリウムと酸素とを含有する酸化物セラミックスからなる群より選ばれた少なくとも一種からなる。
耐熱合金部材は、特に限定されないが、具体的には、例えば、ガスタービンの部材、ジェットエンジンの部材、排ガス系部材、等が挙げられる。
また、この発明は、
耐熱合金基材の表面の遮熱を行うべき領域を少なくとも含む領域にＲｅ系、Ｗ系またはＣｒ系の多目的合金層を形成する工程と、
上記多目的合金層上の上記遮熱を行うべき領域を少なくとも含む領域にＡｌ含有合金からなるボンド層を形成する工程と、
上記ボンド層上の上記遮熱を行うべき領域のみに遮熱性セラミックスからなるトップ層を形成する工程と、
を有する耐熱合金部材の製造方法である。
この発明においては、例えば、耐熱合金基材の表面の遮熱を行うべき領域のみに多目的合金層を形成した後、多目的合金層上にボンド層およびトップ層を順次形成する。ボンド層およびトップ層の形成には、例えば、溶射法、電子ビーム蒸着法、等を用いることができる。あるいは、耐熱合金基材の表面の遮熱を行うべき領域のみに多目的合金層を形成し、Ａｌ拡散処理を施すことにより遮熱を行うべき領域以外の部分の耐熱合金基材の表面を覆うようにＡｌ含有合金皮膜を形成した後、多目的合金層上にボンド層およびトップ層を順次形成する。ここで、耐熱合金基材がＣｒ、Ｍｏ、ＮｂおよびＷからなる群より選ばれた少なくともＣｒを含む一種または二種以上の金属を総和で２４．５原子％より多く含有するＮｉ基合金からなる場合には、ボンド層およびトップ層を順次形成した後、高温で酸化を行うことにより耐熱合金基材とＡｌ含有合金皮膜との反応により耐熱合金基材とＡｌ含有合金皮膜との間にＣｒ系の多目的合金層を形成する。あるいは、耐熱合金基材はＣｒ、Ｍｏ、ＮｂおよびＷからなる群より選ばれた少なくともＣｒを含む一種または二種以上の金属を総和で２４．５原子％より多く含有するＮｉ基合金からなり、Ａｌ拡散処理を施すことにより耐熱合金基材の表面全体にＡｌ含有合金皮膜を形成し、遮熱を行うべき領域のみにボンド層およびトップ層を順次形成した後、高温での加熱処理を行う。高温に加熱することにより耐熱合金基材とＡｌ含有合金皮膜との反応により耐熱合金基材とＡｌ含有合金皮膜との間にＣｒ系の多目的合金層を形成する。さらには、耐熱合金基材はＣｒ、Ｍｏ、ＮｂおよびＷからなる群より選ばれた少なくともＣｒを含む一種または二種以上の金属を総和で２４．５原子％より多く含有するＮｉ基合金からなり、Ａｌ拡散処理を施すことにより耐熱合金基材の表面全体にボンド層を兼用するＡｌ含有合金皮膜を形成し、Ａｌ含有合金皮膜上の遮熱を行うべき領域のみにトップ層を形成した後、高温での加熱処理を行う。高温に加熱することにより耐熱合金基材とＡｌ含有合金皮膜との反応により耐熱合金基材とＡｌ含有合金皮膜との間にＣｒ系の多目的合金層を形成する。ボンド層およびトップ層の形成には、例えば、溶射法、電子ビーム蒸着法、等を用いることができる。
この発明においては、上記以外のことについては、その性質に反しない限り、上記の耐熱合金部材の発明に関連して説明したことが成立する。
また、この発明は、
耐熱合金基材と、
上記耐熱合金基材の表面の遮熱を行うべき領域を少なくとも含む領域に設けられたＲｅ系、Ｗ系またはＣｒ系の多目的合金層と、
上記多目的合金層上の上記遮熱を行うべき領域を少なくとも含む領域に設けられたＡｌ含有合金からなるボンド層と、
上記ボンド層上の上記遮熱を行うべき領域のみに設けられた遮熱性セラミックスからなるトップ層と、を有する耐熱合金部材
を有する高温装置である。
高温装置は、上記の耐熱合金部材を一部または全部に含む各種のものであってよいが、具体的には、例えば、ガスタービン、ジェットエンジン、排ガス装置、等である。
また、この発明は、
耐熱合金基材の表面の遮熱を行うべき領域を少なくとも含む領域にＲｅ系、Ｗ系またはＣｒ系の多目的合金層を形成する工程と、
上記多目的合金層上の上記遮熱を行うべき領域を少なくとも含む領域にＡｌ含有合金からなるボンド層を形成する工程と、
上記ボンド層上の上記遮熱を行うべき領域のみに遮熱性セラミックスからなるトップ層を形成する工程と、を実行することにより耐熱合金部材を製造する工程を有する高温装置の製造方法である。
上記の高温装置の発明および高温装置の製造方法の発明においては、上記以外のことは、特にその性質に反しない限り、上記の耐熱合金部材の発明および耐熱合金部材の製造方法の発明に関連して説明したことが成立する。
この発明によれば、Ａｌを含有しないか低Ａｌ濃度の耐熱合金基材を用いた場合においても、高温酸化性雰囲気において加熱および冷却サイクルが付加された環境下で使用された場合に、拡散バリア機能および遮熱層のトップ層の耐剥離性に加えて優れた耐高温酸化性を得ることができ、さらには耐熱合金基材の機械的強度の向上を図ることができ、耐熱合金基材の有する高温特性を長期に亘って維持することができ、さらにはトップ層を必要最小限の領域に設けることで足りる。
この発明の第１の実施の形態による耐熱合金部材を示す断面図である。 この発明の第２の実施の形態による耐熱合金部材を示す断面図である。 この発明の第３の実施の形態による耐熱合金部材を示す断面図である。 この発明の第４の実施の形態による耐熱合金部材を示す断面図である。 この発明の第５の実施の形態による耐熱合金部材を示す断面図である。 この発明の第６の実施の形態による耐熱合金部材を示す断面図である。 この発明の第７の実施の形態による耐熱合金部材を示す断面図である。 高温サイクル酸化試験に用いる試験片を示す斜視図である。 クリープ試験に用いる試験片を示す断面図である。 実施例１の試験片の構造を示す断面図である。 実施例１の試験片の断面組織を示す図面代用写真である。 実施例２の試験片の構造を示す断面図である。 実施例２の試験片の断面組織を示す図面代用写真である。 実施例３の試験片の構造を示す断面図である。 実施例３の試験片の断面組織を示す図面代用写真である。 実施例４の試験片の構造を示す断面図である。 実施例５の試験片の構造を示す断面図である。 実施例６の試験片の構造を示す断面図である。 実施例６の試験片の断面組織を示す図面代用写真である。 実施例７の試験片の構造を示す断面図である。 実施例８の試験片の構造を示す断面図である。 比較例の試験片の構造を示す断面図である。 比較例の試験片の断面組織を示す図面代用写真である。 加熱および冷却サイクル酸化を行った実施例１～８および比較例の試験片の酸化量のサイクル数依存性を示す略線図である。 実施例１～８および比較例の試験片のボンド層のＡｌ濃度のサイクル数依存性を示す略線図である。 ＡＬＬＯＹ Ｘ基材にＡｌ拡散を行った後の試験片の断面組織を示す図面代用写真である。 ＡＬＬＯＹ ６０１基材にＡｌ拡散を行った後の試験片の断面組織を示す図面代用写真である。 ＡＬＬＯＹ ２０基材にＡｌ拡散を行った後の試験片の断面組織を示す図面代用写真である。 ＡＬＬＯＹ ８２５基材にＡｌ拡散を行った後の試験片の断面組織を示す図面代用写真である。 ＡＬＬＯＹ ８００ＨＴ基材にＡｌ拡散を行った後の試験片の断面組織を示す図面代用写真である。 ＡＬＬＯＹ ６２５基材にＡｌ拡散を行った後の試験片の断面組織を示す図面代用写真である。 ＡＬＬＯＹ ７１８基材にＡｌ拡散を行った後の試験片の断面組織を示す図面代用写真である。 ＡＬＬＯＹ Ｂ２基材にＡｌ拡散を行った後の試験片の断面組織を示す図面代用写真である。 ＡＬＬＯＹ ２２基材にＡｌ拡散を行った後の試験片の断面組織を示す図面代用写真である。 ＡＬＬＯＹ Ｃ２７６基材にＡｌ拡散を行った後の試験片の断面組織を示す図面代用写真である。 ４サイクル酸化後のＡＬＬＯＹ ２２基材の試験片の断面組織を示す図面代用写真である。 ４サイクル酸化後のＡＬＬＯＹ ６２５基材の試験片の断面組織を示す図面代用写真である。 ４サイクル酸化後のＡＬＬＯＹ Ｃ２７６基材の試験片の断面組織を示す図面代用写真である。 ４サイクル酸化後のＡＬＬＯＹ Ｘ基材の試験片の断面組織を示す図面代用写真である。 ４サイクル酸化後のＡＬＬＯＹ ７１８基材の試験片の断面組織を示す図面代用写真である。 ４サイクル酸化後のＡＬＬＯＹ ８２５基材の試験片の断面組織を示す図面代用写真である。 ４サイクル酸化後のＡＬＬＯＹ ２０基材の試験片の断面組織を示す図面代用写真である。 ４サイクル酸化後のＡＬＬＯＹ ６０１基材の試験片の断面組織を示す図面代用写真である。 ４サイクル酸化後のＡＬＬＯＹ ８００ＨＴ基材の試験片の断面組織を示す図面代用写真である。 ４サイクル酸化後のＡＬＬＯＹ Ｂ２基材の試験片の断面組織を示す図面代用写真である。 １００サイクル酸化後のＡＬＬＯＹ ２２基材の試験片の断面組織を示す図面代用写真である。 １００サイクル酸化後のＡＬＬＯＹ ６２５基材の試験片の断面組織を示す図面代用写真である。 １００サイクル酸化後のＡＬＬＯＹ Ｃ２７６基材の試験片の断面組織を示す図面代用写真である。 １００サイクル酸化後のＡＬＬＯＹ Ｘ基材の試験片の断面組織を示す図面代用写真である。 １００サイクル酸化後のＡＬＬＯＹ ７１８基材の試験片の断面組織を示す図面代用写真である。 １００サイクル酸化後のＡＬＬＯＹ ８２５基材の試験片の断面組織を示す図面代用写真である。 １００サイクル酸化後のＡＬＬＯＹ ２０基材の試験片の断面組織を示す図面代用写真である。 １００サイクル酸化後のＡＬＬＯＹ ６０１基材の試験片の断面組織を示す図面代用写真である。 １００サイクル酸化後のＡＬＬＯＹ ８００ＨＴ基材の試験片の断面組織を示す図面代用写真である。 １００サイクル酸化後のＡＬＬＯＹ Ｂ２基材の試験片の断面組織を示す図面代用写真である。 各種多目的合金層を形成したＡＬＬＯＹ Ｘ基材の試験片のクリープ挙動の調査結果を示す略線図である。 Ｒｅ系多目的合金層を形成したＡＬＬＯＹ Ｘ基材の試験片のクリープ曲線（歪）を示す略線図である。 Ｒｅ系多目的合金層を形成したＡＬＬＯＹ Ｘ基材の試験片のクリープ曲線（歪速度）を示す略線図である。 Ｒｅ系多目的合金層を形成したＡＬＬＯＹ Ｘ基材の試験片の表面を観察した結果を示す図面代用写真である。 図３４Ａの一部を拡大して示す図面代用写真である。 図３４Ａに示す試験片の断面組織を観察した結果を示す図面代用写真である。 図３４Ｃに示す断面組織においてＲｅ系多目的合金層／β－ＮｉＡｌ皮膜の部分を拡大して示す図面代用写真である。 図３５Ａの点線で示す方向の各元素の濃度分布を示す略線図である。 Ｒｅ系多目的合金層を形成したＳＵＳ３１０基材の試験片のクリープ挙動を示す略線図である。 ＳＵＳ３１０基材の試験片のクリープ試験後の断面組織を観察した結果を示す図面代用写真である。 図３７Ａに示す断面組織の一部を拡大して示す図面代用写真である。 厚さ１０μｍのＲｅ系多目的合金層を形成したＳＵＳ３１０基材の試験片のクリープ試験後の断面組織を観察した結果を示す図面代用写真である。 図３７Ｃに示す断面組織の一部を拡大して示す図面代用写真である。 厚さ２０μｍのＲｅ系多目的合金層を形成したＳＵＳ３１０基材の試験片のクリープ試験後の断面組織を観察した結果を示す図面代用写真である。 図３７Ｅに示す断面組織の一部を拡大して示す図面代用写真である。
以下、発明を実施するための形態（以下、単に「実施の形態」という。）について説明する。
〈第１の実施の形態〉
［耐熱合金部材］
図１は第１の実施の形態による耐熱合金部材を示す。図１に示すように、この耐熱合金部材においては、耐熱合金基材１００の表面の遮熱を行うべき特定の領域のみにＲｅ系多目的合金層２０１、ボンド層３００およびトップ層４００が順次積層されており、その他の領域は耐熱合金基材１００の表面が露出している。Ｒｅ系多目的合金層２０１はＲｅを含有する合金層からなり、典型的には上部がＮｉ－Ｃｒ合金層２０１ａからなる。Ｒｅを含有する合金層については特許文献４等に記載されているものが用いられる。ボンド層３００はＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）、β－ＮｉＡｌ、γ’－Ｎｉ3 Ａｌ、γ－Ｎｉ（Ａｌ，Ｃｒ）等のＡｌ含有合金からなる。トップ層４００はＹＳＺ等の遮熱性セラミックスからなる。この耐熱合金部材においては、使用開始前または使用開始後の状態で、ボンド層３００とトップ層４００との間にＴＧＯ－Ａｌ2 Ｏ3 層が形成される。このＴＧＯ－Ａｌ2 Ｏ3 層の厚さは例えば数μｍ程度である。
耐熱合金基材１００は必要に応じて選ばれ、例えば、既に挙げたものの中から選ばれるが、具体的には、例えば、Ｎｉ基合金、Ｆｅ基合金、Ｃｏ基合金、取り分けこれらの中でもＣｒ含有量が２０原子％以上のもの等からなるもの、さらには、Ｃｒ、Ｍｏ、ＮｂおよびＷからなる群より選ばれた少なくともＣｒを含む一種または二種以上の金属を総和で２４．５原子％より多く含有するＮｉ基合金からなるもの、Ｎｉ基単結晶超合金からなるもの、等である。
ボンド層３００の厚さは、例えば５０μｍ以上１５０μｍ以下である。トップ層４００の厚さは、例えば、２００μｍ以上５００μｍ以下である。
［耐熱合金部材の製造方法］
この耐熱合金部材の製造方法について説明する。
耐熱合金基材１００がＮｉ基合金、Ｆｅ基合金、Ｃｏ基合金、等からなる場合を考える。まず、耐熱合金基材１００の表面の遮熱を行うべき特定の領域以外の部分を絶縁テープで被覆したり、絶縁塗膜を形成したりすることによりマスキングした後、その特定の領域のみにめっきによりＲｅ含有層を形成する。具体的には、例えば、Ｎｉめっき→Ｒｅ－（３０～４０）原子％Ｎｉめっき→Ｎｉめっき→Ｃｒめっきの順またはＮｉめっき→Ｒｅ－（３０～４０）原子％Ｎｉめっき→Ｎｉ（Ｃｏ）めっき→Ｃｒめっきの順に行う。次に、真空中または不活性ガス雰囲気、好適にはＡｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ2 雰囲気中において例えば９００℃以上１１００℃以下の温度で１～１０時間、熱処理を行う。これによって、耐熱合金基材１００とＲｅ含有層との反応によりＲｅ系多目的合金層２０１が形成される。このとき、Ｒｅ系多目的合金層２０１の上部にはＮｉ－Ｃｒ層２０１ａが形成される。次に、溶射、電子ビーム蒸着、等によりＲｅ系多目的合金層２０１の上にボンド層３００およびトップ層４００を順次形成する。ボンド層３００とトップ層４００との間のＴＧＯ－Ａｌ2 Ｏ3 層は、一般的には耐熱合金部材を高温酸化性雰囲気で使用する際に形成されるが、予め形成しておく場合は、例えば、ボンド層３００を形成した後、低酸素分圧雰囲気で酸化処理する。
以上により、目的とする耐熱合金部材が製造される。
以上のように、この第１の実施の形態によれば、耐熱合金基材１００の表面の遮熱を行うべき特定の領域にのみＲｅ系多目的合金層２０１を介してボンド層３００およびトップ層４００が設けられていることにより、この耐熱合金部材を高温酸化性雰囲気において加熱および冷却が繰り返される環境下で使用した場合、Ｒｅ系多目的合金層２０１によりボンド層３００のＡｌの耐熱合金基材１００への拡散および耐熱合金基材１００の元素のボンド層３００への拡散を防止することができ、ボンド層３００のＡｌ濃度を十分に高く、例えば１３原子％以上に維持することができ、ボンド層３００とトップ層４００との間に長期間に亘ってＴＧＯ－Ａｌ2 Ｏ3 層を維持することができ、それによって優れた耐高温腐食性を得ることができるだけでなく、ＴＧＯ－Ａｌ2 Ｏ3 層以外の非保護的酸化物の形成を抑えることができることによりトップ層４００の剥離を効果的に防止することができ、それによって優れた耐剥離性を得ることができ、さらには耐熱合金基材１００の機械的強度の向上を図ることができる。この耐熱合金部材は、例えば、近年、高出力化を狙って動作温度が上昇する傾向にあるガスタービン、ジェットエンジン、排ガス系部材、等の高温用部材としての要求特性を十分に満足するものである。
〈第２の実施の形態〉
［耐熱合金部材］
図２は第２の実施の形態による耐熱合金部材を示す。図２に示すように、この耐熱合金部材においては、耐熱合金基材１００の表面の遮熱を行うべき特定の領域のみにＲｅ系多目的合金層２０１、ボンド層３００およびトップ層４００が順次積層されている。Ｒｅ系多目的合金層２０１は第１の実施の形態と同様である。耐熱合金基材１００の表面の遮熱を行うべき特定の領域以外の部分はＡｌ含有合金皮膜１５０で被覆されている。Ａｌ含有合金皮膜１５０は典型的にはβ－ＮｉＡｌまたはＦｅ－Ａｌからなる。耐熱合金基材１００、ボンド層３００およびトップ層４００は第１の実施の形態と同様である。
［耐熱合金部材の製造方法］
この耐熱合金部材の製造方法について説明する。
耐熱合金基材１００がＮｉ基合金、Ｆｅ基合金、Ｃｏ基合金、等からなる場合を考える。まず、第１の実施の形態と同様にして耐熱合金基材１００の表面の遮熱を行うべき特定の領域にＲｅ系多目的合金層２０１を形成する。次に、Ａｌ拡散処理を行うことによりＲｅ系多目的合金層２０１以外の部分の耐熱合金基材１００の表面にＡｌ含有合金皮膜１５０を形成する。Ａｌ拡散処理は、耐熱合金基材１００を、例えば（Ａｌ＋ＮＨ4 Ｃｌ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）に埋設させ、Ａｒ雰囲気中において７００～８００℃の温度で３０分～１．５時間加熱することにより行う。あるいは、耐熱合金基材１００を、（ＦｅＡｌ＋ＮＨ4 Ｃｌ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）または（Ａｌ＋Ｎｉ＋ＮＨ4 Ｃｌ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）に埋設させ、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ2 雰囲気中において９００～１１００℃の温度で１～１０時間加熱することにより行う。次に、溶射、電子ビーム蒸着等によりＲｅ系多目的合金層２０１上にボンド層３００およびトップ層４００を順次形成する。ボンド層３００とトップ層４００との間のＴＧＯ－Ａｌ2 Ｏ3 層は、一般的には耐熱合金部材を高温酸化性雰囲気で使用する際に形成されるが、予め形成しておく場合は、例えば、ボンド層３００を形成した後、低酸素分圧雰囲気で酸化処理する。
以上により、目的とする耐熱合金部材が製造される。
この第２の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点を得ることができるとともに、Ｒｅ系多目的合金層２０１以外の部分の耐熱合金基材１００の表面がＡｌ含有合金皮膜１５０で被覆されていることにより高温酸化時に保護的Ａｌ2 Ｏ3 皮膜が形成されて保護されるため優れた高温耐酸化性を確保することができるという利点を得ることができる。
〈第３の実施の形態〉
［耐熱合金部材］（６～７行目のβ－ＡｌＮｉをβ－ＮｉＡｌと修正しました）
図３は第３の実施の形態による耐熱合金部材を示す。図３に示すように、この耐熱合金部材においては、耐熱合金基材１００の表面の遮熱を行うべき特定の領域のみにＷ系多目的合金層２０２、ボンド層３００およびトップ層４００が順次積層されている。Ｗ系多目的合金層２０２はＷを含有する合金層からなり、典型的には上部がＮｉ（Ｃｒ，Ｓｉ）層２０２ａからなる。耐熱合金基材１００の表面の遮熱を行うべき特定の領域以外の部分はＡｌ含有合金皮膜１５０で被覆されている。Ａｌ含有合金皮膜１５０は典型的にはβ－ＮｉＡｌまたはＦｅ－Ａｌからなる。耐熱合金基材１００、ボンド層３００およびトップ層４００は第１の実施の形態と同様である。
［耐熱合金部材の製造方法］
この耐熱合金部材の製造方法について説明する。
耐熱合金基材１００がＮｉ基合金、Ｆｅ基合金、Ｃｏ基合金、等からなる場合を考える。まず、耐熱合金基材１００の表面の遮熱を行うべき特定の領域にスラリー塗布によりＷ含有層を形成する。具体的には、例えば、（２５～５０重量％）Ｗ粉末と（１５～２５重量％）Ｃｒ粉末と（１５～３０重量％）Ｍｏ粉末と残部Ｎｉ基自溶合金（公称組成（重量％）；Ｎｉ－１５Ｃｒ－３Ｓｉ－２Ｂ－５Ｆｅ）とをスラリー液に溶解したスラリーを用いる。次に、真空中または不活性ガス雰囲気（例えば、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ2 ）中において例えば１１００℃以上１２００℃以下の温度で１～１０時間熱処理を行う。これによって、耐熱合金基材１００とＷ含有層との反応によりＷ系多目的合金層２０２が形成される。このとき、Ｗ系多目的合金層２０２の上部にはＮｉ（Ｃｒ，Ｓｉ）層２０２ａが形成される。次に、Ａｌ拡散処理を行うことによりＷ系多目的合金層２０２以外の部分の耐熱合金基材１００の表面にＡｌ含有合金皮膜１５０を形成する。Ａｌ拡散処理は、耐熱合金基材１００を例えば（Ａｌ＋ＮＨ4 Ｃｌ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）に埋没させ、Ａｒ雰囲気中において７００～８００℃の温度で１～１．５時間加熱することにより行う。あるいは、（ＦｅＡｌ＋ＮＨ4 Ｃｌ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）または（Ａｌ＋Ｎｉ＋ＮＨ4 Ｃｌ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）に埋没させ、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ2 雰囲気中において９００～１１００℃の温度で１～１０時間加熱することにより行う。次に、溶射、電子ビーム蒸着等によりＷ系多目的合金層２０２上にボンド層３００およびトップ層４００を順次形成する。ボンド層３００とトップ層４００との間のＴＧＯ－Ａｌ2 Ｏ3 層は、一般的には耐熱合金部材を高温酸化性雰囲気で使用する際に形成されるが、予め形成しておく場合は、例えば、ボンド層３００を形成した後、低酸素分圧雰囲気で酸化処理する。
以上により、目的とする耐熱合金部材が製造される。
この第３の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点を得ることができるとともに、Ｗ系多目的合金層２０２以外の部分の耐熱合金基材１００の表面がＡｌ含有合金皮膜１５０で被覆されていることにより高温酸化時に保護的Ａｌ2 Ｏ3 皮膜が形成されて保護されるため優れた高温耐酸化性を確保することができるという利点を得ることができる。
〈第４の実施の形態〉
［耐熱合金部材］
図４は第４の実施の形態による耐熱合金部材を示す。図４に示すように、この耐熱合金部材においては、耐熱合金基材１００の表面の遮熱を行うべき特定の領域のみに、Ｒｅ系多目的合金層２０１、ボンド層３００およびトップ層４００が順次積層されている。耐熱合金基材１００は、好適には、Ｃｒ、Ｍｏ、ＮｂおよびＷからなる群より選ばれた少なくともＣｒを含む一種または二種以上の金属を総和で２４．５原子％より多く含有するＮｉ基合金からなる。耐熱合金基材１００の表面の遮熱を行うべき特定の領域以外の部分はＣｒ系多目的合金層２０３およびその上のＡｌ含有合金皮膜１５０で覆われている。Ｃｒ系多目的合金層２０３はα－Ｃｒを含有する合金層からなり、典型的には耐熱合金基材１００の構成元素、例えばＭｏ、ＮｂおよびＷからなる群より選ばれた一種または二種以上の金属を含有する。Ａｌ含有合金皮膜１５０は典型的にはβ－ＮｉＡｌからなる。ボンド層３００およびトップ層４００は第１の実施の形態と同様である。必要に応じて、Ｒｅ系多目的合金層２０１とボンド層３００との間にＣｒ系多目的合金層が設けられてもよい。
［耐熱合金部材の製造方法］
この耐熱合金部材の製造方法について説明する。
図４に示すように、まず、耐熱合金基材１００の表面の遮熱を行うべき特定の領域に第１の実施の形態と同様にしてＲｅ系多目的合金層２０１を形成する。次に、Ａｌ拡散処理を行うことによりＲｅ系多目的合金層２０１以外の部分の耐熱合金基材１００の表面にＡｌ含有合金皮膜１５０を形成する。このとき、耐熱合金基材１００とＡｌ含有合金皮膜１５０との間にＣｒ系多目的合金層２０３が形成される。次に、溶射、電子ビーム蒸着等によりＲｅ系多目的合金層２０１上にボンド層３００およびトップ層４００を順次形成する。ボンド層３００とトップ層４００との間のＴＧＯ－Ａｌ2 Ｏ3 層は、一般的には耐熱合金部材を高温酸化性雰囲気で使用する際に形成されるが、予め形成しておく場合は、例えば、ボンド層３００を形成した後、低酸素分圧雰囲気で酸化処理する。
以上により、目的とする耐熱合金部材が製造される。
この第４の実施の形態によれば、第３の実施の形態と同様な利点を得ることができる。
〈第５の実施の形態〉
［耐熱合金部材］
図５は第５の実施の形態による耐熱合金部材を示す。図５に示すように、この耐熱合金部材においては、耐熱合金基材１００の表面の遮熱を行うべき特定の領域のみに、Ｗ系多目的合金層２０２、ボンド層３００およびトップ層４００が順次積層されている。耐熱合金基材１００は、好適には、Ｃｒ、Ｍｏ、ＮｂおよびＷからなる群より選ばれた少なくともＣｒを含む一種または二種以上の金属を総和で２４．５原子％より多く含有するＮｉ基合金からなる。耐熱合金基材１００の表面の遮熱を行うべき特定の領域以外の部分はＣｒ系多目的合金層２０３およびその上のＡｌ含有合金皮膜１５０で覆われている。Ｃｒ系多目的合金層２０３は第４の実施の形態と同様である。Ａｌ含有合金皮膜１５０は典型的にはβ－ＮｉＡｌからなる。ボンド層３００およびトップ層４００は第１の実施の形態と同様である。必要に応じて、Ｗ系多目的合金層２０２とボンド層３００との間にＣｒ系多目的合金層が設けられてもよい。
［耐熱合金部材の製造方法］
この耐熱合金部材の製造方法について説明する。
まず、耐熱合金基材１００の表面の遮熱を行うべき特定の領域に第２の実施の形態と同様にしてＷ系多目的合金層２０２を形成する。次に、第３の実施の形態と同様に、Ａｌ拡散処理を行うことによりＷ系多目的合金層２０２以外の部分の耐熱合金基材１００の表面にＣｒ系多目的合金層２０３およびＡｌ含有合金皮膜１５０を形成する。次に、溶射、電子ビーム蒸着、等によりＷ系多目的合金層２０２上にボンド層３００およびトップ層４００を順次形成する。ボンド層３００とトップ層４００との間のＴＧＯ－Ａｌ2 Ｏ3 層は、一般的には耐熱合金部材を高温酸化性雰囲気で使用する際に形成されるが、予め形成しておく場合は、例えば、ボンド層３００を形成した後、低酸素分圧雰囲気で酸化処理する。
以上により、目的とする耐熱合金部材が製造される。
この第５の実施の形態によれば、第４の実施の形態と同様な利点を得ることができる。
〈第６の実施の形態〉
［耐熱合金部材］
図６は第６の実施の形態による耐熱合金部材を示す。図６に示すように、この耐熱合金部材においては、耐熱合金基材１００の表面の全体にＣｒ系多目的合金層２０３およびその上のＡｌ含有合金皮膜１５０が設けられている。耐熱合金基材１００は、好適には、Ｃｒ、Ｍｏ、ＮｂおよびＷからなる群より選ばれた少なくともＣｒを含む一種または二種以上の金属を総和で２４．５原子％より多く含有するＮｉ基合金からなる。Ａｌ含有合金皮膜１５０は典型的にはβ－ＮｉＡｌからなる。Ｃｒ系多目的合金層２０３は第４の実施の形態と同様である。耐熱合金基材１００の遮熱を行うべき特定の領域のみのＡｌ含有合金皮膜１５０上にボンド層３００およびトップ層４００が順次積層されている。この遮熱を行うべき特定の領域の部分のＡｌ含有合金皮膜１５０はボンド層３００の一部を構成する。トップ層４００は第１の実施の形態と同様である。
［耐熱合金部材の製造方法］
この耐熱合金部材の製造方法について説明する。
まず、第４の実施の形態と同様に、Ａｌ拡散処理を行うことにより耐熱合金基材１００の表面全体にＣｒ系多目的合金層２０３およびＡｌ含有合金皮膜１５０を形成する。次に、溶射、電子ビーム蒸着、等によりＡｌ含有合金皮膜１５０上にボンド層３００およびトップ層４００を順次形成する。ボンド層３００とトップ層４００との間のＴＧＯ－Ａｌ2 Ｏ3 層は、一般的には耐熱合金部材を高温酸化性雰囲気で使用する際に形成されるが、予め形成しておく場合は、例えば、ボンド層３００を形成した後、低酸素分圧雰囲気で酸化処理する。
以上により、目的とする耐熱合金部材が製造される。
この第６の実施の形態によれば、第４の実施の形態と同様な利点を得ることができる。
〈第７の実施の形態〉
図７は第７の実施の形態による耐熱合金部材を示す。図７に示すように、この耐熱合金部材においては、耐熱合金基材１００の表面の全体にＣｒ系多目的合金層２０３およびその上のＡｌ含有合金皮膜１５０が設けられている。耐熱合金基材１００は、好適には、Ｃｒ、Ｍｏ、ＮｂおよびＷからなる群より選ばれた少なくともＣｒを含む一種または二種以上の金属を総和で２４．５原子％より多く含有するＮｉ基合金からなる。Ａｌ含有合金皮膜１５０は典型的にはβ－ＮｉＡｌからなる。Ｃｒ系多目的合金層２０３は第６の実施の形態と同様である。耐熱合金基材１００の遮熱を行うべき特定の領域のみのＡｌ含有合金皮膜１５０上にトップ層４００が積層されている。この遮熱を行うべき特定の領域の部分のＡｌ含有合金皮膜１５０はボンド層３００を兼用する。トップ層４００は第１の実施の形態と同様である。
［耐熱合金部材の製造方法］
この耐熱合金部材の製造方法について説明する。
まず、第６の実施の形態と同様に、Ａｌ拡散処理を行うことにより耐熱合金基材１００の表面全体にＣｒ系多目的合金層２０３およびＡｌ含有合金皮膜１５０を形成する。次に、溶射、電子ビーム蒸着、等によりＡｌ含有合金皮膜１５０上にトップ層４００を形成する。ボンド層３００を兼用するＡｌ含有合金皮膜１５０とトップ層４００との間のＴＧＯ－Ａｌ2 Ｏ3 層は、一般的には耐熱合金部材を高温酸化性雰囲気で使用する際に形成されるが、予め形成しておく場合は、例えば、Ａｌ含有合金皮膜１５０を形成した後、低酸素分圧雰囲気で酸化処理する。
以上により、目的とする耐熱合金部材が製造される。
この第７の実施の形態によれば、第６の実施の形態と同様な利点を得ることができる。
実施例について説明する。
耐熱合金基材１００として下記の（１）、（２）を用いた。
（１）表１（株式会社オーサカステンレスのカタログより抜粋）に示すＮｉ基耐熱合金からなる基材
Figure 0007369499000001
表１中、ＡＬＬＯＹ ２０１はＮｉ（工業用）に相当する。その他の合金はＮｉ基合金と言える。
（２）ＳＵＳ３１０基材（組成（重量％）はＣｒ：２５，Ｎｉ：２０，Ｆｅ：残部）
遮熱コーティング皮膜のボンド層３００としてはＮｉＣｒＡｌＹ（公称組成（ｗｔ％）; Ｎｉ－２５Ｃｒ－１０Ａｌ－０．５Ｙ）からなるものを用いた。ＮｉＣｒＡｌＹ層はＨＶＯＦ（High Velocity Oxy-Fuel）の溶射プロセス（高速フレーム溶射法）で製膜した。ＮｉＣｒＡｌＹ層の厚さは１００μｍとした。トップ層４００としてはＹＳＺ（公称組成（ｍｏｌ％）; ８Ｙ2 Ｏ3 －９２ＺｒＯ2 ）からなるものを用いた。ＹＳＺ層は大気プラズマ（ＡＰＳ）溶射プロセスで製膜した。ＹＳＺ層の厚さは３００μｍとした。
耐熱合金基材１００として（１）、（２）を用いた場合のサイクル酸化試験用の試験片およびクリープ試験用の試験片の形状およびサイズをそれぞれ図８および図９に示す。図８に示すように、試験片は直径２０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状の基材の上端面に多目的合金層、ボンド層およびトップ層（多目的合金層をＭＰＬ、ボンド層およびトップ層をＴＢＣと表示している）を形成したものであり、基材の円周面はそのままの場合とＡｌ含有合金皮膜が形成されている場合とがある。これらの試験片では、便宜上、基材の上端面を遮熱を行うべき特定の領域としている。
（実施例１）
実施例１は第６の実施の形態に対応するものである。
耐熱合金基材１００として表１に示すＡＬＬＯＹ Ｘからなる基材を用いてサイクル酸化試験用の試験片を作製した。この試験片の表面（上面、下面、円周面）の全体にＡｌ拡散処理を施した。すなわち、この試験片をＡｌ：Ｎｉ：ＮＨ4 Ｃｌ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝３：２．５：２：６０（重量比）の混合粉末に埋没させ、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ2 雰囲気中において１０００℃で４時間加熱することによりＡｌ拡散処理を施した。次に、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ2 雰囲気中において１０００℃で４時間加熱することにより熱処理を行った。その結果、図１０に示すように、耐熱合金基材１００の表面にＣｒ系多目的合金層２０３およびＡｌ含有合金皮膜１５０（β－ＮｉＡｌ膜）が形成された。
次に、図１０に示すように、試験片の上端面にＨＶＯＦ溶射によりボンド層３００としてＮｉＣｒＡｌＹ層を形成した後、その上にＡＰＳ溶射でトップ層４００としてＹＳＺ層を形成し、このＹＳＺ層の形成時にＮｉＣｒＡｌＹ層とＹＳＺ層との間にＴＧＯ－Ａｌ2 Ｏ3 層を形成した。こうして、試験片を作製した。
試験片の基材１００／Ｃｒ系多目的合金層２０３／ボンド層３００／トップ層４００施工面の一部を切断し、その断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とをＳＥＭ－ＥＤＸ装置（走査型電子顕微鏡－エネルギー分散分光装置）で行った。図１１に断面ＳＥＭ写真を示す。
（実施例２）
実施例２は第７の実施の形態に対応するものである。
耐熱合金基材１００としてＡＬＬＯＹ Ｘ基材を用いてサイクル酸化試験用の試験片を作製した。まず、実施例１と同様にして、図１２に示すように、試験片の表面全体にＣｒ系多目的合金層２０３およびＡｌ含有合金皮膜１５０（β－ＮｉＡｌ膜）を形成した。
次に、試験片の上端面にＡＰＳ溶射でトップ層４００としてＹＳＺ層を形成し、このＹＳＺ層の形成時にβ－ＮｉＡｌ膜とＹＳＺ層との間にＴＧＯ－Ａｌ2 Ｏ3 層を形成した。
試験片の基材１００／Ｃｒ系多目的合金層２０３／Ａｌ含有合金皮膜１５０（β－ＮｉＡｌ膜）／トップ層４００施工面の一部を切断し、その断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とをＳＥＭ－ＥＤＸ装置で行った。図１３に断面ＳＥＭ写真を示す。
（実施例３）
実施例３は第１の実施の形態に対応するものである。
耐熱合金基材１００としてＡＬＬＯＹ Ｘ基材を用いてサイクル酸化試験用の試験片を作製した。まず、試験片の表面を平滑研磨し、脱脂を行った。次に、試験片の下端面および円周面を絶縁テープで被覆し、マスキングを行った。次に、（Ｎｉストライクめっき
１μｍ）→（Ｎｉワットめっき １μｍ）→（Ｒｅ－Ｎｉ合金めっき ８μｍ）→（Ｎｉワットめっき １５μｍ）→（Ｃｒめっき ７μｍ）を順に行い、合計の厚さ３２μｍのめっき層を形成した。次に、真空中において１０００℃で５時間熱処理を行った。その結果、図１４に示すように、試験片の上端面にＲｅ系多目的合金層２０１が形成された。Ｒｅ系多目的合金層２０１の上部にはＮｉ－Ｃｒ層２０１ａが形成された。
次に、実施例１と同様にして、Ｒｅ系多目的合金層２０１上にボンド層３００としてＮｉＣｒＡｌＹ層を形成した後、その上にＡＰＳ溶射でトップ層４００としてＹＳＺ層を形成し、このＹＳＺ層の形成時にＮｉＣｒＡｌＹ層とＹＳＺ層との間にＴＧＯ－Ａｌ2 Ｏ3 層を形成し、試験片を作製した。
試験片の基材１００／Ｒｅ系多目的合金層２０１／ボンド層３００／トップ層４００施工面の一部を切断し、その断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とをＳＥＭ－ＥＤＸ装置で行った。図１５に断面ＳＥＭ写真を示す。
（実施例４）
実施例４は第２の実施の形態に対応するものである。
耐熱合金基材１００としてＡＬＬＯＹ Ｘ基材を用いてサイクル酸化試験用の試験片を作製した。実施例３と同様の処理を経て試験片の上端面にＲｅ系多目的合金層２０１を形成した後、Ａｌ拡散処理を施すことにより試験片の下端面および円周面にＡｌ含有合金皮膜１５０を形成した。Ｒｅ系多目的合金層２０１の上部にはＮｉ－Ｃｒ層２０１ａが形成された。
次に、実施例１と同様にして、Ｒｅ系多目的合金層２０１上にボンド層３００としてＮｉＣｒＡｌＹ層を形成した後、その上にＡＰＳ溶射でトップ層４００としてＹＳＺ層を形成し、このＹＳＺ層の形成時にＮｉＣｒＡｌＹ層とＹＳＺ層との間にＴＧＯ－Ａｌ2 Ｏ3 層を形成した。こうして作製された試験片を図１６に示す。
（実施例５）
実施例５は第４の実施の形態においてＲｅ系多目的合金層２０１とボンド層３００との間にＣｒ系多目的合金層２０３が設けられたものに対応する。
耐熱合金基材１００としてＡＬＬＯＹ Ｘ基材を用いてサイクル酸化試験用の試験片を作製した。実施例３と同様の処理を経て試験片の上端面にＲｅ系多目的合金層２０１を形成した後、実施例１と同様にしてＣｒ系多目的合金層２０３およびＡｌ含有合金皮膜１５０を形成した。
次に、実施例１と同様にして、Ｃｒ系多目的合金層２０３上にボンド層３００としてＮｉＣｒＡｌＹ層、トップ層４００としてＹＳＺ層を形成した。こうして作製された試験片を図１７に示す。
（実施例６）
実施例６は第１の実施の形態においてＲｅ系多目的合金層２０１の代わりにＷ系多目的合金層２０２を用いたものに対応する。
耐熱合金基材１００としてＡＬＬＯＹ Ｘ基材を用いてサイクル酸化試験用の試験片を作製した。Ｎｉ基自溶合金（公称組成（ｗｔ％）; Ｎｉ－１５Ｃｒ－３Ｓｉ－２Ｂ－５Ｆｅ）に２５重量％Ｗ粉末を添加したスラリーを作製し、試験片の表面に塗布した後、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ2 雰囲気中において１１５０℃で６時間熱処理を施した。その結果、耐熱合金基材１００の表面にＷ系多目的合金層２０２が形成された。Ｗ系多目的合金層２０２の上部にはＮｉ（Ｃｒ，Ｓｉ）層２０２ａが形成された。
次に、実施例１と同様にして、試験片の上端面のＷ系多目的合金層２０２上にボンド層３００としてＮｉＣｒＡｌＹ層、トップ層４００としてＹＳＺ層を形成した。こうして作製された試験片を図１８に示す。
試験片の基材１００／Ｗ系多目的合金層２０２／ボンド層３００／トップ層４００施工面の一部を切断し、その断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とをＳＥＭ－ＥＤＸ装置で行った。図１９に断面ＳＥＭ写真を示す。
（実施例７）
実施例７は第３の実施の形態に対応するものである。
耐熱合金基材１００としてＡＬＬＯＹ Ｘ基材を用いてサイクル酸化試験用の試験片を作製した。実施例６と同様にして耐熱合金基材１００の表面にＷ系多目的合金層２０２を形成した後、実施例１と同様にして試験片の下端面および円周面にＡｌ含有合金皮膜１５０を形成した。
次に、実施例１と同様にして、試験片の上端面のＷ系多目的合金層２０２上にボンド層３００としてＮｉＣｒＡｌＹ層、トップ層４００としてＹＳＺ層を形成し、試験片を作製した。こうして作製された試験片を図２０に示す。
（実施例８）
実施例８は第５の実施の形態においてＷ系多目的合金層２０２とボンド層３００との間にＣｒ系多目的合金層２０３が設けられたものに対応する。
耐熱合金基材１００としてＡＬＬＯＹ Ｘ基材を用いてサイクル酸化試験用の試験片を作製した。実施例６と同様にして試験片の上端面にＷ系多目的合金層２０２を形成した後、試験片の表面全体にＣｒ系多目的合金層２０３を形成するとともに、試験片の下端面および円周面にＡｌ含有合金皮膜１５０を形成した。
次に、実施例１と同様にして、Ｃｒ系多目的合金層２０３上にボンド層３００としてＮｉＣｒＡｌＹ層、トップ層４００としてＹＳＺ層を形成した。こうして作製された試験片を図２１に示す。
（比較例）
耐熱合金基材１００としてＡＬＬＯＹ Ｘ基材を用いてサイクル酸化試験用の試験片を作製した。耐熱合金基材１００上に直接、ボンド層３００としてＮｉＣｒＡｌＹ層、トップ層４００としてＹＳＺ層を形成し、試験片を作製した。こうして作製された試験片を図２２に示す。
試験片の基材１００／ボンド層３００／トップ層４００施工面の一部を切断し、その断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とをＳＥＭ－ＥＤＸ装置で行った。図２３に断面ＳＥＭ写真を示す。
［高温酸化試験］
高温酸化試験は、加熱および冷却繰り返しの条件下で、大気中で行った。具体的には、水平移動式試料台（アルミナ棒) に試験片を載せ、１１００℃に制御した電気炉内に挿入し、４５分経過後、大気中で１５分間冷却した後、再び電気炉に挿入する、いわゆるサイクル酸化試験である。
実施例１～８および比較例の試験片の酸化量のサイクル数依存性とトップ層のＹＳＺの剥離が起こるサイクル数（剥離サイクル数）とをまとめて図２４に示す。
所定のサイクル数経過後、試験片の重量変化を室温で測定したが、ＭＰＬ／ＴＢＣ施工面とその他の面では酸化挙動は異なる。本件では、酸化量は試験片全体の面積で除した値として測定し、その結果、得られた酸化量はその他の面（ＴＢＣ未施工面) の結果を強く反映したものとなっている。
図２４には、比較のため、ＡＬＬＯＹ Ｘ基材の酸化量のサイクル数依存性を示す。酸化量は２００サイクル前後から減少に転じ、その後サイクル数に比例して減少する。
比較例では、酸化量は２００サイクル前後から減少に転じ、ＡＬＬＯＹ Ｘ基材の酸化量のサイクル数依存性と類似している。遮熱層ＹＳＺは６００～７００サイクル数で剥離した。
実施例３、６では、酸化量は比較例と類似のサイクル数依存性に従って減少し、遮熱層ＹＳＺは１６００～１８００サイクルで剥離した。
これらの結果から、従来の基材／ＴＢＣ（比較例）に比較して、Ｒｅ系多目的合金層を用いる実施例３～５およびＷ系多目的合金層を用いる実施例６～８では、ＹＳＺの耐剥離性は２倍以上に増大していることがわかる。
実施例３、６では、ＭＰＬ／ＴＢＣが未施工の部分ではＡＬＬＯＹ Ｘ基材の酸化が進行し、サイクル数に比例して、酸化量の減少が観察される。これは、本実験の酸化条件（１１００℃；４５分⇔室温；１５分、大気中) 下では、ＡＬＬＯＹ Ｘ基材に形成したＣｒ2 Ｏ3 の酸化蒸発（ＣｒＯ3 （ｇ））と酸化物皮膜の剥離が重畳することによる。
実施例１、２、４、５、７、８では、ＡＬＬＯＹ Ｘ基材にＡｌ含有合金皮膜１５０を形成した後、その特定の領域にＭＰＬ／ＴＢＣを形成した。サイクル酸化では、ＴＢＣを施工していない基材表面には保護皮膜としてＡｌ2 Ｏ3 が形成されていることから、サイクル数による酸化量の低下は僅少である。そして、遮熱層ＹＳＺの剥離は１６００～１８００サイクルであり、実施例３、６で観察された剥離数とほほ同じである。
以上の結果から、本発明で提案した基材／ＭＰＬ／ＴＢＣでは、Ｒｅ系多目的合金層２０１、Ｗ系多目的合金層２０２およびＣｒ系多目的合金層２０３のいずれにおいても、トップ層４００の耐剥離性は改善され、耐熱合金基材１００の表面に形成したＡｌ含有合金皮膜１５０による保護的酸化物皮膜の形成により、耐高温酸化性もまた同時に向上させることができる、ことが明らかになった。
［ＹＳＺ層の亀裂および剥離のその場観察］
電気炉から取り出して冷却する際の試験片の表面を写真撮影によって、観察した。その結果、ＹＳＺ層の破壊は、試験片の周辺角部から層間剥離として開始し、中心部に向かって進展している様子が観察される（層間剥離した個所は、より早期に暗黒化することで判別できる。
比較例の試験片（基材／ＴＢＣ）を１サイクル、２１７サイクル、３８０サイクル、４５０サイクル、５９３サイクル後の各冷却後に写真撮影によって観察した。その結果、２１７サイクルではＹＳＺ層の剥離が試験片の周辺から発生し、サイクル数とともに中心に向かって進展している様子が見られた。５９３サイクル後の冷却の過程でＹＳＺ層は全面剥離した。
実施例１の試験片（基材／Ｃｒ系ＭＰＬ層２０３／ＴＢＣ）を１サイクル、６５６サイクル、１００２サイクル、１４７６サイクル、１６７４サイクル、１７９１サイクル、１８５０サイクル後の各冷却後に写真撮影によって観察した。その結果、サイクル数が１０００サイクルを超えると、試験片の周辺からＹＳＺ層の部分剥離が始まり、サイクル数とともに中心に向かって進展している様子が見られた。１８５０サイクル終了後、室温に保持中にＹＳＺ層は全面剥離した。
同様の結果は実施例２～８の試験片においても観察された。
すなわち、耐熱合金基材１００とＴＢＣとの間にＲｅ系多目的合金層２０１、Ｗ系多目的合金層２０２またはＣｒ系多目的合金層２０３を挿入することによって、ＹＳＺ層の剥離が抑制されていることがわかる。
比較例の試験片（基材／ＴＢＣ）と実施例１～８の試験片（基材／ＭＰＬ／ＴＢＣ）を所定のサイクル終了後に切断し、断面の組織観察と各元素の濃度分布の測定とを行った。図２５はボンド層３００のＡｌ濃度（原子％）のサイクル数依存性を示す。図２５より、比較例の基材／ＴＢＣでは、ボンド層３００のＡｌ濃度は初期の約１８原子％から２００サイクル後には数原子％に低下し、その後徐々に１原子％以下に減少して、約６００サイクルでＹＳＺ層は剥離した。一方、実施例１～８の基材／ＭＰＬ／ＴＢＣでは、Ａｌ濃度はサイクル数の増加に対して徐々に低下し、１６００～１８００サイクル前後で１原子％以下に低下し、ＹＳＺ層は剥離した。
ボンド層３００のＡｌ濃度が数原子％（図２５の破線で示す) 以下になると、ＴＧＯはＡｌ2 Ｏ3 のほかにＣｒ2 Ｏ3 、ＮｉＡｌ2 Ｏ4 の酸化物が観察されるようになり、これら酸化物はボンド層３００の周辺から形成し、中心側に進展して、ＴＧＯ全体に形成されたとき、ＹＳＺ層は全面に亘って剥離する。
実施例１～８の基材／ＭＰＬ／ＴＢＣでは、ＭＰＬ層によってボンド層３００のＡｌ濃度が高く維持され、Ａｌ2 Ｏ3 主体のＴＧＯが形成および維持され、１０００サイクル前後から、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＮｉＡｌ2 Ｏ4 等が周辺に形成されるようになり、ＹＳＺ層の剥離は周辺から始まり、中心側へと伝播し、１８５０サイクルで全面剥離した。
表１に記載の、ＡＬＬＯＹ Ｘを含む各種Ｎｉ基耐熱合金からなる基材を用いた場合におけるＡｌ拡散処理によるＣｒ系多目的合金層２０３の形成について検討した。続いて、４サイクル、１００サイクルの酸化試験を行い、試験片の断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とを行った。得られた結果を以下に説明する。
各試験片のＡｌ拡散処理後の断面組織を図２６Ａ（ＡＬＬＯＹ Ｘ）、図２６Ｂ（ＡＬＬＯＹ ６０１）、図２６Ｃ（ＡＬＬＯＹ ２０）、図２６Ｄ（ＡＬＬＯＹ ８２５）、図２６Ｅ（ＡＬＬＯＹ ８００ＨＴ）、図２７Ａ（ＡＬＬＯＹ ６２５）、図２７Ｂ（ＡＬＬＯＹ ７１８）、図２７Ｃ（ＡＬＬＯＹ Ｂ２）、図２７Ｄ（ＡＬＬＯＹ ２２）および図２７Ｅ（ＡＬＬＯＹ Ｃ２７６）に示す。これらの図より、Ａｌ拡散処理後では、いずれの試験片においても、Ｃｒ系多目的合金層２０３に相当する層の形成は認められない。
上記のＡｌ拡散処理後の各試験片を４サイクル酸化した後の断面の組織を図２８Ａ（ＡＬＬＯＹ ２２、３４．７原子％）、図２８Ｂ（ＡＬＬＯＹ ６２５、３２．７原子％）、図２８Ｃ（ＡＬＬＯＹ Ｃ２７６、３０．５原子％）、図２８Ｄ（ＡＬＬＯＹ Ｘ、３０．１原子％）、図２８Ｅ（ＡＬＬＯＹ ７１８、２６．２原子％）、図２９Ａ（ＡＬＬＯＹ ８２５、２５．２原子％）、図２９Ｂ（ＡＬＬＯＹ ２０、２３．４原子％）、図２９Ｃ（ＡＬＬＯＹ ６０１、２４．５原子％）、図２９Ｄ（ＡＬＬＯＹ ８００ＨＴ、２１．７原子％）および図２９Ｅ（ＡＬＬＯＹ Ｂ２、２０．１原子％）に示す（各図番の後ろの括弧内には基材の種類および基材に含まれる元素（Ｃｒ＋Ｍｏ＋Ｎｂ＋Ｗ）の総和（原子％）を示す）。これらの組織写真は基材に含まれる元素（Ｃｒ＋Ｍｏ＋Ｎｂ＋Ｗ）の総和（原子％）順に示している（図２９Ｂおよび図２９Ｃは例外）。
上記のＡｌ拡散処理後の各試験片を１００サイクル酸化した後の断面の組織を図３０Ａ（ＡＬＬＯＹ ２２、３４．７原子％）、図３０Ｂ（ＡＬＬＯＹ ６２５、３２．７原子％）、図３０Ｃ（ＡＬＬＯＹ Ｃ２７６、３０．５原子％）、図３０Ｄ（ＡＬＬＯＹ Ｘ、３０．１原子％）、図３０Ｅ（ＡＬＬＯＹ ７１８、２６．２原子％）、図３１Ａ（ＡＬＬＯＹ ８２５、２５．２原子％）、図３１Ｂ（ＡＬＬＯＹ ２０、２３．４原子％）、図３１Ｃ（ＡＬＬＯＹ ６０１、２４．５原子％）、図３１Ｄ（ＡＬＬＯＹ ８００ＨＴ、２１．７原子％）および図３１Ｅ（ＡＬＬＯＹ Ｂ２、２０．１原子％）に示す。これらの組織写真は基材に含まれる元素（Ｃｒ＋Ｍｏ＋Ｎｂ＋Ｗ）の総和（原子％）順に示している（図３１Ｂおよび図３１Ｃは例外）。
上記の各試験片について、Ａｌ拡散処理後、それに続く大気中での４サイクル酸化後、１００サイクル酸化後の各元素の濃度分析を行った。Ｃｒ系多目的合金層２０３の内層を構成する元素と濃度をまとめて表２に示す。
Figure 0007369499000002
以上の組織観察の結果と各元素の濃度分布の分析結果から、Ｃｒ系多目的合金層２０３の形成について、基材中の各元素の濃度と以下のような関係が求められる。
以下に、基材中のＣｒ＋Ｍｏ＋Ｎｂ＋Ｗの元素の濃度の総和とＣｒ系多目的合金層との関係について、表３に示す。以下のように要約される。
Figure 0007369499000003
（１）Ａｌ拡散処理後では、Ｃｒ系多目的合金層の形成は、明瞭には観察されない。
（２）４サイクル酸化後では、Ｃｒ系多目的合金層は以下の合金の基材で明瞭に観察される。
ＡＬＬＯＹ ２２、ＡＬＬＯＹ ６２５、ＡＬＬＯＹ Ｃ２７６、ＡＬＬＯＹ Ｘ、
ＡＬＬＯＹ ７１８、ＡＬＬＯＹ ８２５、ＡＬＬＯＹ ２０
これらの合金のＣｒ＋Ｍｏ＋Ｎｂ＋Ｗの濃度の総和は２３．４原子％以上である。
（ＡＬＬＯＹ Ｂ２はＭｏが多く、Ｃｒ含有量が少ない)
（３）４サイクル酸化後では、Ｃｒ系多目的合金層の形成は以下の合金では確認できない。
ＡＬＬＯＹ ６０１、ＡＬＬＯＹ ８００ＨＴ
これらの合金のＣｒ＋Ｍｏ＋Ｎｂ＋Ｗの濃度の総和は２４．５原子％以下である。
（４）１００サイクル酸化後では、Ｃｒ系多目的合金層の連続層を形成している合金は下記の通りである。
ＡＬＬＯＹ ２２、ＡＬＬＯＹ ６２５、ＡＬＬＯＹ Ｃ２７６
これらの合金のＣｒ＋Ｍｏ＋Ｎｂ＋Ｗの濃度の総和は３０．５原子％以上である。
Ｃｒ系多目的合金層が不連続に形成されている合金は下記の通りである。
ＡＬＬＯＹ Ｘ、ＡＬＬＯＹ ７１８、ＡＬＬＯＹ ８２５、ＡＬＬＯＹ ２０
これらの合金のＣｒ＋Ｍｏ＋Ｎｂ＋Ｗの濃度の総和は２３．４原子％以上３０．１原子％以下である。
Ｃｒ系多目的合金層が形成されていない合金基材は下記の通りである。
ＡＬＬＯＹ ６０１、ＡＬＬＯＹ ８００ＨＴ
これらの合金のＣｒ＋Ｍｏ＋Ｎｂ＋Ｗの濃度の総和は２４．５原子％以下である。
以上の結果から、Ｃｒ系多目的合金層の形成には、合金基材中のＣｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗが効果的である。しかし、ＡＬＬＯＹ Ｂ２の結果にみられるように、多量のＭｏはＣｒ系多目的合金層を脆性にすることから、また、耐酸化性の視点から、ＣｒとＭｏとの複合添加が有効である。
１００サイクル酸化後の上記の各試験片の基材に含まれるＦｅ（＋Ｎｂ）の効果について説明する。基材に含まれる元素（Ｆｅ＋Ｎｂ）の総和（原子％）順に示すと、図３１Ｄ（ＡＬＬＯＹ ８００ＨＴ、４５．３原子％）、図３１Ｂ（ＡＬＬＯＹ ２０、３５．４原子％）、図３１Ａ（ＡＬＬＯＹ ８２５、２９．９原子％）、図３０Ｅ（ＡＬＬＯＹ
７１８、２１．６原子％）、図３０Ｄ（ＡＬＬＯＹ Ｘ、１９．３原子％）、図３１Ｃ（ＡＬＬＯＹ ６０１、１３．１原子％）、図３０Ｃ（ＡＬＬＯＹ Ｃ２７６、６．２原子％）、図３０Ｂ（ＡＬＬＯＹ ６２５、５原子％）、図３０Ａ（ＡＬＬＯＹ ２２、４．４原子％）および図３１Ｅ（ＡＬＬＯＹ Ｂ２、２．１原子％）となる（各図番の後ろの括弧内に基材に含まれる元素（Ｆｅ＋Ｎｂ）の総和（原子％）を示す）。これらの図より、Ｆｅ（＋Ｎｂ）の濃度が高いほど、Ｃｒ系多目的合金層２０３の形成は認められない。Ｃｒ系多目的合金層２０３の形成と維持に対しては、Ｆｅ（＋Ｎｂ）の濃度は２９．９原子％以下が望ましい。
表１に示す各合金からなる耐熱合金基材１００上に形成したＲｅ系多目的合金層２０１の元素および濃度（原子％）を表４および表５に示す。表４および表５中、ＡｌパックはＡｌ拡散処理後、２５ｃｙｃ等は２５サイクル酸化後等を意味する。
Figure 0007369499000004
Figure 0007369499000005
表４、５に示す結果は、以下のように要約される。
Ｒｅ系多目的合金層２０１は、Ａｌ拡散処理後、４サイクル酸化後、２５サイクル酸化後、１００サイクル酸化後において、全ての合金基材で観察される。Ｒｅ系多目的合金層２０１に含まれる元素（Ｒｅ＋Ｃｒ＋Ｎｂ＋Ｍｏ）の濃度の総和は、５１．８原子％～７３．５原子％である。しかし、１００サイクル酸化後では、ＡＬＬＯＹ Ｂ２とＡＬＬＯＹ ２０１ではＲｅ系多目的合金層２０１が消失している。これは、ＡＬＬＯＹ ２０１は工業純度のＮｉであり、ＡＬＬＯＹ Ｂ２のＣｒ濃度は０．２原子％と極めて低いことによる。
［クリープ強度］
三種類の多目的合金層（Ｒｅ系、Ｗ系、Ｃｒ系) を形成したＡＬＬＯＹ Ｘ基材のクリープ挙動を９７０℃、大気中、応力２０～５０ＭＰａで調査した。その結果のラーソンミラーパラメータ（Larson Miller Parameter)プロットを図３２に示す。ラーソンミラーパラメータはＰ＝Ｔ（Ｃ＋ logｔr ）で定義される。ただし、Ｔは絶対温度、ｔr は破断時間（ｈ）、Ｃは材料定数である。
図３２より、Ｃｒ系多目的合金層２０３を形成したＡＬＬＯＹ Ｘ基材の破断時間はＡＬＬＯＹ Ｘ基材と同等であり、Ｒｅ系多目的合金層２０１またはＷ系多目的合金層２０２を施工したＡＬＬＯＹ Ｘ基材の破断時間は長時間側に位置している。すなわち、三種類の多目的合金層（Ｒｅ系、Ｗ系、Ｃｒ系) を形成したＡＬＬＯＹ Ｘ基材では、強度低下は見られず、逆に、Ｒｅ系多目的合金層２０１およびＷ系多目的合金層２０２では高強度化に寄与していることが明らかとなった。
Ｒｅ系多目的合金層２０１を形成したＡＬＬＯＹ Ｘ基材のクリープ曲線（９７０℃;
大気中、応力２２．５ＭＰａ、２７．５ＭＰａ、４０ＭＰａ）を図３３Ａおよび図３３Ｂに示す。ここで、図３３Ａは歪の経時変化、図３３Ｂは歪速度の経時変化を示す。図３３Ａおよび図３３Ｂより、応力２７．５ＭＰａで比較すると、ＡＬＬＯＹ Ｘ基材の破断時間が２２０時間であるのに対して、基材／Ｒｅ系多目的合金層２０１では３８０時間となっている。定常クリープ速度は、ＡＬＬＯＹ Ｘ基材に比較して、基材／Ｒｅ系多目的合金層２０１では低下していることが明らかとなった。
図３３Ａおよび図３３Ｂに示したクリープ試験において、応力２２．５ＭＰａでのクリープ試験を歪３．５％、１９０時間で中断し、試験片の表面と断面組織を観察した結果を図３４Ａ、図３４Ｂおよび図３４Ｃに示す。図３４Ａは試験片全体、図３４Ｂは図３４Ａの破線で囲んだ領域の拡大図、図３４Ｃは試験片の断面の組織を示す。図３４Ａ、図３４Ｂおよび図３４Ｃより、試験片の表面にはθ－Ａｌ2 Ｏ3 が形成され、縦クラック（応力軸に垂直）と部分的剥離が観察される。試験片の断面観察から、Ｒｅ系多目的合金層２０１／β－ＮｉＡｌ皮膜が連続的に残存し、亀裂、剥離、等は観察されない。すなわち、基材と一緒にＲｅ系多目的合金層２０１／β－ＮｉＡｌ皮膜はクリープ変形していることが分かる。
図３５Ａおよび図３５Ｂはそれぞれ、図３４Ｃに示した断面組織において、Ｒｅ系多目的合金層２０１／β－ＮｉＡｌ皮膜の拡大写真および各元素の濃度分布を示す。図３５Ａおよび図３５Ｂより、Ｒｅ系多目的合金層２０１の組成（原子％）は２５原子％Ｒｅ－３５原子％Ｃｒ－１６原子％Ｎｉ－１０原子％Ｆｅ－１０原子％Ｍｏである。試験片の表面に形成されたθ－Ａｌ2 Ｏ3 の一部が剥離しているが、Ｒｅ系多目的合金層２０１およびβ－ＮｉＡｌ皮膜には、亀裂等の欠陥は見られない。β－ＮｉＡｌ皮膜のＡｌは基材側への拡散浸透は見られず、クリープ変形にもかかわらず、Ｒｅ系多目的合金層２０１はＡｌの拡散バリアとして機能している。
Ｒｅ系多目的合金層２０１を形成したＳＵＳ３１０基材のクリープ挙動を９００℃、大気中、応力２２．５ＭＰａで調査した結果を図３６に示す。図３６には、比較のために、ＳＵＳ３１０基材のクリープ挙動を調査した結果も示す。図３６より、例えば、クリープ時間２００時間での歪（％）を比較すると、ＳＵＳ３１０基材は２１％であるのに対して、１０μｍ、２０μｍの厚さのＲｅ系多目的合金層２０１を形成したＳＵＳ３１０基材ではそれぞれ１１％、８．５％である。Ｒｅ系多目的合金層２０１を形成することによって、ＳＵＳ３１０基材の耐クリープ特性が改善されていることが分かる。
図３７Ａ、図３７Ｂ、図３７Ｃ、図３７Ｄ、図３７Ｅおよび図３７Ｆは、図３６に示したクリープ試験の破断後の試験片の断面組織を示す。ここで、図３７Ａおよび図３７ＢはＳＵＳ３１０基材のクリープ試験後の断面組織を示し、図３７Ｂは図３７Ａの一部を拡大したものである。図３７Ｃおよび図３７Ｄは厚さ１０μｍのＲｅ系多目的合金層２０１を形成したＳＵＳ３１０基材のクリープ試験後の断面組織を示し、図３７Ｄは図３７Ｃの一部を拡大したものである。図３７Ｅおよび図３７Ｆは厚さ２０μｍのＲｅ系多目的合金層２０１を形成したＳＵＳ３１０基材のクリープ試験後の断面組織を示し、図３７Ｆは図３７Ｅの一部を拡大したものである。これらの図より、ＳＵＳ３１０基材では多数の微細な粒界割れが見られるのに対して、基材／Ｒｅ系多目的合金層２０１では、粒界破壊の頻度は少ない。
ＡＬＬＯＹ Ｘ基材にＣｒ系多目的合金層２０３またはＲｅ系多目的合金層２０１を形成し、それらの耐疲労特性を表６に示した条件で調査した。
表６ 疲労試験条件
試験波形 三角波
試験規格 ＡＳＴＭ Ｅ６０６／Ｅ６０６Ｍ－１２
温度 ７６０℃
歪範囲 ０．４％
歪速度 ０．４％／ｓｅｃ
その結果、疲労破断サイクル数は、合金基材に対する相対値として、基材／Ｃｒ系多目的合金層２０３では１．１６～１．２４、基材／Ｒｅ系多目的合金層２０１では２．５９～２．７５であった。
以上の結果から、耐疲労特性は、基材／Ｃｒ系多目的合金層２０３では基材とほぼ同等であり、基材／Ｒｅ系多目的合金層２０１では２倍以上に改善されていることが分かる。
以上、この発明の実施の形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
１００ 耐熱合金基材
１５０ Ａｌ含有合金皮膜
２０１ Ｒｅ系多目的合金層
２０２ Ｗ系多目的合金層
２０３ Ｃｒ系多目的合金層
３００ ボンド層
４００ トップ層

Claims (7)

  1. 耐熱合金基材と、
    上記耐熱合金基材の表面全体を覆うように設けられたＣｒ系の多目的合金層および当該多目的合金層上のＡｌ含有合金皮膜と、
    上記Ａｌ含有合金皮膜上の遮熱を行うべき領域のみに設けられたＡｌ含有合金からなるボンド層と、
    上記ボンド層上に設けられた遮熱性セラミックスからなるトップ層と、
    を有する耐熱合金部材。
  2. 耐熱合金基材の表面の遮熱を行うべき領域のみにＲｅ系、Ｗ系またはＣｒ系の多目的合金層を形成する工程と、
    Ａｌ拡散処理を施すことにより上記遮熱を行うべき領域以外の部分の上記耐熱合金基材の表面を覆うようにＡｌ含有合金皮膜を形成する工程と、
    上記多目的合金層上にＡｌ含有合金からなるボンド層および遮熱性セラミックスからなるトップ層を順次形成する工程と、
    を有する耐熱合金部材の製造方法。
  3. 上記耐熱合金基材はＣｒ、Ｍｏ、ＮｂおよびＷからなる群より選ばれた少なくともＣｒを含む一種または二種以上の金属を総和で２４．５原子％より多く含有するＮｉ基合金からなり、上記ボンド層および上記トップ層を順次形成した後、高温で酸化を行うことにより上記耐熱合金基材と上記Ａｌ含有合金皮膜との反応により上記耐熱合金基材と上記Ａｌ含有合金皮膜との間にＣｒ系の上記多目的合金層を形成する請求項２記載の耐熱合金部材の製造方法。
  4. 上記耐熱合金基材はＣｒ、Ｍｏ、ＮｂおよびＷからなる群より選ばれた少なくともＣｒを含む一種または二種以上の金属を総和で２４．５原子％より多く含有するＮｉ基合金からなり、Ａｌ拡散処理を施すことにより上記耐熱合金基材の表面全体にＡｌ含有合金皮膜を形成し、上記遮熱を行うべき領域のみに上記ボンド層および上記トップ層を順次形成した後、高温で酸化を行うことにより上記耐熱合金基材と上記Ａｌ含有合金皮膜との反応により上記耐熱合金基材と上記Ａｌ含有合金皮膜との間にＣｒ系の上記多目的合金層を形成する請求項２記載の耐熱合金部材の製造方法。
  5. 上記耐熱合金基材はＣｒ、Ｍｏ、ＮｂおよびＷからなる群より選ばれた少なくともＣｒを含む一種または二種以上の金属を総和で２４．５原子％より多く含有するＮｉ基合金からなり、Ａｌ拡散処理を施すことにより上記耐熱合金基材の表面全体に上記ボンド層を兼用するＡｌ含有合金皮膜を形成し、上記Ａｌ含有合金皮膜上の上記遮熱を行うべき領域のみに上記トップ層を形成した後、高温で酸化を行うことにより上記耐熱合金基材と上記Ａｌ含有合金皮膜との反応により上記耐熱合金基材と上記Ａｌ含有合金皮膜との間にＣｒ系の上記多目的合金層を形成する請求項２記載の耐熱合金部材の製造方法。
  6. 耐熱合金基材と、
    上記耐熱合金基材の表面全体を覆うように設けられたＣｒ系の多目的合金層および当該多目的合金層上のＡｌ含有合金皮膜と、
    上記Ａｌ含有合金皮膜上の遮熱を行うべき領域のみに設けられたＡｌ含有合金からなるボンド層と、
    上記ボンド層上に設けられた遮熱性セラミックスからなるトップ層と、を有する耐熱合金部材
    を有する高温装置。
  7. 耐熱合金基材の表面の遮熱を行うべき領域のみにＲｅ系、Ｗ系またはＣｒ系の多目的合金層を形成する工程と、
    Ａｌ拡散処理を施すことにより上記遮熱を行うべき領域以外の部分の上記耐熱合金基材の表面を覆うようにＡｌ含有合金皮膜を形成する工程と、
    上記多目的合金層上にＡｌ含有合金からなるボンド層および遮熱性セラミックスからなるトップ層を順次形成する工程と、を実行することにより耐熱合金部材を製造する工程を有する高温装置の製造方法。
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