JP6083710B2

JP6083710B2 - 耐熱合金部材の製造方法

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Inventors: 成田　敏夫; 敏夫成田
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Description

この発明は、耐熱合金部材およびその製造方法に関し、特に、高温腐食雰囲気において加熱と冷却とを繰り返す熱サイクルが付加された環境下で使用される耐熱合金部材に適用して好適なものである。

ボイラ伝熱管などの高温装置部材においては、耐熱性および耐腐食性を向上させるために、金属基材の表面に耐熱および耐腐食性合金皮膜を形成して使用する場合が多い。この耐熱および耐腐食性合金皮膜としては、例えば、拡散アルミナイドコーティングやＮｉ−Ｃｒ合金オーバーレイコーティングがあり、それらの表面にアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）やクロミア（Ｃｒ₂Ｏ₃）などの保護的酸化物皮膜を形成して高温装置部材を保護している。

また、産業用マイクロガスタービンやガスタービンなどでは、高温の燃焼ガスから合金部材を保護するため、ＭＣｒＡｌＹ合金（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）のオーバーレイコーティングを形成し、その表面に保護的Ａｌ₂Ｏ₃皮膜を形成することにより合金部材を保護している。さらに、ジェットエンジンでは、Ｎｉ−Ａｌ合金やＰｔを添加したＮｉ−Ａｌ−Ｐｔ合金などが使用されており、保護的Ａｌ₂Ｏ₃皮膜を形成して合金部材を保護している。

しかし、高温装置部材が使用される環境が８００〜１３００℃程度の超高温であるときには、高温装置部材を構成する金属基材に含まれる元素（例えば、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗなど）がコーティング層側に拡散移動し、一方、コーティング層に添加して保護的酸化物皮膜を形成する元素（Ａｌ，Ｃｒなど）は金属基材側に拡散移動する。これによりコーティング層のＡｌ、Ｃｒなどの濃度が低下する結果として、コーティング層の表面に形成された保護性酸化物皮膜（例えば、Ａｌ₂Ｏ₃やＣｒ₂Ｏ₃など）の亀裂または剥離が進行し、あるいは非保護的な酸化物皮膜（例えば、ＮｉＯ、ＮｉＡｌ₂Ｏ₄、ＮｉＣｒ₂Ｏ₄など）に変化して、コーティング層の保護性能を喪失することになる。

一方、最近の高効率ジェットエンジンやガスタービンにおいては、燃焼ガス温度の高温化が進められている。これに伴って、タービン動翼、静止翼などの合金部材には、空気冷却と遮熱コーティング（Thermal Barrier Coating ：ＴＢＣ）が適用されている。

このＴＢＣはボンドコートとトップコートとの少なくとも二層から構成されている。ボンドコートにはＭＣｒＡｌＹ合金（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）やＮｉ−Ａｌ合金、Ｎｉ−Ａｌ−Ｐｔ合金などが用いられ、ボンドコートの表面には熱成長酸化物（Thermal Grown Oxide ：ＴＧＯ）を形成し、酸化性および腐食性の環境から金属基材を保護している。トップコートには熱伝導率が低い酸化物が用いられている。例として、イットリア安定化ジルコニア（Yttria Stabilized Zirconia：ＹＳＺ）がある。トップコートのＹＳＺは高温燃焼ガスに対する遮熱層として機能し、金属基材の内部を空気冷却することによって、金属基材とボンドコートとを比較的低温に維持している。

上記のコーティング層およびＴＢＣのボンドコートは、金属基材に比較してより高濃度のＡｌを含有することから、高温での使用中に、Ａｌはコーティング層またはボンドコートから金属基材へ拡散移動し、金属基材中に二次反応層（Secondary Reaction Zone ：ＳＲＺ）を形成して金属基材の強度を低下させる。さらに、コーティング層またはボンドコートのＡｌ濃度の低下は、非保護性酸化物皮膜（例えば、ＮｉＡｌ₂Ｏ₄、ＮｉＯなど)
の形成またはＴＧＯの保護性の喪失を招く。

この問題を解決するため、本発明者らは、金属基材とコーティング層（リザバ層）またはボンドコートとの間の元素の相互拡散を抑制する拡散障壁層を探索した結果、Ｒｅを含有する合金相（例えば、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系σ相）が優れた拡散バリア特性を有することを見出し、これを拡散バリア層として用いることを提案した（特許文献１〜８参照。）。すなわち、図１に示すように、従来は、金属基材１０上にＡｌを含有するリザバ層２０を積層し、このリザバ層２０の表面に保護的酸化物皮膜３０を形成していたのに対し、図２に示すように、金属基材１０とリザバ層２０との間に拡散バリア層４０を形成し、リザバ層２０の表面に保護的酸化物皮膜３０を形成する。この拡散バリア層４０は、金属基材１０とリザバ層２０（またはボンドコート）を構成する結晶相と共役組成の関係にあり、熱力学的に安定であると考えられることから、高温で長時間にわたって拡散バリア層としての機能を維持することができる（非特許文献１、２参照。）。本発明者は、拡散バリア層４０とリザバ層２０とを含めて拡散バリアコーティングと呼び、金属基材１０と拡散バリアコーティングとを含めて拡散バリアコーティングシステム (Diffusion Barrier Coating System ：ＤＢＣシステム）と命名している。

ＤＢＣシステムは、非特許文献１、２によれば、金属基材（例えば、第二世代Ｎｉ基単結晶超合金（ＴＭＳ−８２）、第三世代単結晶超合金（ＣＭＳＸ−４）、第四世代単結晶超合金（ＴＭＳ−１３８）、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１０Ｓ）、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金（ハステロイ−Ｘ）とＡｌリザバ層（例えば、Ｎｉ−Ａｌ−Ｃｒ合金、Ｐｔ添加Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ合金）に適用して、金属基材とＡｌリザバ層との間の元素の相互拡散を効果的に抑制するとともに、保護的酸化物皮膜（例えば、Ａｌ₂Ｏ₃）を形成・維持している。

特許第３８５７６８９号明細書特許第３８５７６９０号明細書特許第３９１０５８８号明細書特許第３９４２４３７号明細書特許第４２７１３９９号明細書特許第４３２３８１６号明細書特許第４７５３７２０号明細書国際公開２００８／０５９９７１号パンフレット

T. Narita: Diffusion barrier coating system concept for high temperature applications, Canadian Metallurgical Quarterly, Vol.50, No.3(2011), pp.278-290 T. Narita: Compatible Coating System to Provide Long-Life and High-Reliability, Materials Science Forum, Vol.696(2011), pp.12-27 Sudhangshu Bose, High Temperature Coatings, pp.171-172(2007)Elsevier

ところで、ジェットエンジンやガスタービンは頻繁に起動および停止を繰り返すことから、タービン動翼や静止翼では、急激な加熱と冷却とを被ることになる。このため、急激な温度変化による熱応力のため、コーティング層に形成する保護的酸化物皮膜の亀裂や剥離が進行する。ＴＢＣでは、ＴＧＯ層での亀裂の形成、さらにはトップコートのセラミックス層の亀裂や剥離が問題となっている。

一方、近年、ジェットエンジンやガスタービンでは、炭酸ガス排出量削減から、高効率化が必須となってきている。高効率化の一つの方法として、燃焼ガス入り口温度（Turbine Inlet Temperature ：ＴＩＴ）の高温化が有効である。しかし、ＴＩＴの上昇は、保護的酸化物皮膜またはＴＢＣではＴＧＯ層の成長を促進し、加熱および冷却時の急激な温度変化による酸化物皮膜の剥離、ＴＧＯ層の亀裂発生あるいはトップコートの亀裂や剥離を助長することになる。

本発明者は、ＤＢＣシステムに形成する保護的酸化物皮膜（例えば、Ａｌ₂Ｏ₃皮膜）の密着性、亀裂の形成や剥離に対する熱サイクル酸化（thermal cyclic oxidation) の影響について、金属基材として第二世代Ｎｉ基単結晶超合金（ＣＭＳＸ−４）を用い、詳細に検討を行った。比較のため、従来のコーティング層に形成するＡｌ₂Ｏ₃皮膜についても検討した。

上記の熱サイクル酸化試験（例えば、加熱（温度１１００℃で１時間保持) と冷却（室温で２０分保持））を行った結果、Ａｌ₂Ｏ₃皮膜の剥離は、従来のコーティング層では１００サイクル以前で生じるのに対して、拡散バリア層とＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ系リザバ層とにより構成される拡散バリアコーティングでは１５０〜２００サイクルとより多いサイクル数で剥離が開始することが判明した。

さらに、非特許文献１では、三層構造の拡散バリア層とＰｔ添加Ｎｉ−Ａｌ−Ｐｔ系リザバ層とにより構成される拡散バリアコーティングでは、４００サイクルまでＡｌ₂Ｏ₃皮膜の剥離は観察されないと報告されている。

以上の結果から、ＤＢＣシステムに形成したＡｌ₂Ｏ₃皮膜は従来のコーティング層に形成したＡｌ₂Ｏ₃を主体とする酸化物皮膜に比較して、より優れた密着性、耐亀裂性、耐剥離性を有することを確認した。さらに、リザバ層へのＰｔ添加は、Ａｌ₂Ｏ₃の耐密着性、耐剥離性を向上させることが明らかとなった。

しかし、次世代ジェットエンジンの動翼や静止翼などでは、ＴＩＴの上昇に伴う過酷な熱サイクル酸化に対応できるコーティングの開発と、さらには、高価なＰｔ添加量の低減または無添加が望ましい。

そこで、この発明が解決しようとする課題は、高温腐食雰囲気において熱サイクルが付加された環境下で使用されてもリザバ層に形成される保護的酸化物皮膜の亀裂や剥離を抑制することができ、しかもリザバ層への高価なＰｔの添加量の大幅な低減あるいは添加が不要な耐熱合金部材およびその製造方法を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った。その結果、金属基材とリザバ層との間に拡散バリア層を設け、かつリザバ層上に例えばＹＳＺなどの酸化物セラミックスからなる応力緩和層を設けた場合には、高温腐食雰囲気において熱サイクルが付加された環境下で使用されても、リザバ層に形成される保護的酸化物皮膜の亀裂や剥離を抑制することができることを見出した。これは、拡散バリア層だけ、あるいは応力緩和層だけを用いた場合では到底得られない効果であり、予期し得ない効果であった。

この発明は本発明者が独自に得た上記の知見に基づいて鋭意検討を行った結果案出されたものである。
すなわち、上記課題を解決するために、この発明は、
金属基材と、
上記金属基材の表面に順に積層された拡散バリア層、リザバ層および酸化物セラミックスからなる応力緩和層とを有することを特徴とする耐熱合金部材である。

また、この発明は、
金属基材の表面に拡散バリア層を形成する工程と、
上記拡散バリア層上にリザバ層を形成する工程と、
上記リザバ層上に酸化物セラミックスからなる応力緩和層を形成する工程とを有することを特徴とする耐熱合金部材の製造方法である。

応力緩和層を構成する酸化物セラミックスは、典型的には、この酸化物セラミックスを構成する金属と異なる少なくとも一種の金属、例えばこの酸化物セラミックスの熱伝導率の低下に寄与する金属を含有する。この少なくとも一種の金属は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、コバルト（Ｃｏ）およびモリブデン（Ｍｏ）からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属であるが、これに限定されるものではない。これらの金属の含有量は必要に応じて選ばれるが、合計の含有量は、一般的には０％より大きく６％以下、典型的には１％以上５％以下、より典型的には２％以上５％以下である。

この発明において、金属基材としては、従来公知の各種の材料からなるものを用いることができ、必要に応じて選ばれるが、具体的には、例えば、Ｎｉ基超合金、ステンレス綱、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金（ハステロイ合金）、Ｃｏ基合金などからなるものを用いることができる。拡散バリア層は、金属基材とリザバ層とに含有されている元素の相互拡散を抑制するためのものであり、Ｒｅを含む合金、例えば、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金、Ｒｅ−Ｗ−Ｃｒ−Ｎｉ合金、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｉ合金などからなる。リザバ層は、保護的酸化物皮膜を形成および維持し、保護的酸化物皮膜が剥離した際には再生する能力を有するものであり、具体的には、例えば、Ａｌを含有する合金あるいはさらにＣｒを含有する合金、例えば、Ｎｉ−Ａｌ合金、Ｎｉ−Ｐｔ−Ａｌ合金、ＭＣｒＡｌＹ合金（ＭはＦｅ、ＮｉおよびＣｏからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属）などからなる。応力緩和層は、リザバ層とこの応力緩和層との間の界面のリザバ層側に形成される保護的酸化物皮膜が、加熱および冷却時に発生する熱応力により亀裂したり剥離したりするのを防止するためのものである。応力緩和層は、好適には、高温（例えば、８００℃以上１７００℃以下）で熱的に安定であり、燃焼ガス雰囲気との反応性も低く、さらに、低熱伝導度を有するものが用いられる。応力緩和層は、例えば、ジルコニウムとイットリウムと酸素とを含有する酸化物セラミックス、アルミニウムとイットリウムと酸素とを含有する酸化物セラミックス、アルミニウムとランタンと酸素とを含有する酸化物セラミックス、アルミニウムとサマリウムと酸素とを含有する酸化物セラミックス、セリウムと酸素とを含有する酸化物セラミックス、トリウムと酸素とを含有する酸化物セラミックスなどからなる。ジルコニウムとイットリウムと酸素とを含有する酸化物セラミックスは、最も好適には、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）である。応力緩和層の厚さは、必要に応じて適宜選ばれるが、例えば、下限は保護的酸化物皮膜と同等の厚さ、例えば１μｍである。応力緩和層の厚さの上限は特にないが、一般的には２００μｍである。すなわち、応力緩和層の厚さは、一般的には、１μｍ以上２００μｍ以下であるが、十分な応力緩和の効果を得る観点からは、好適には３μｍ以上１００μｍ以下、より好適には３μｍ以上５０μｍ以下、さらに好適には３μｍ以上２０μｍ以下である。応力緩和の効果に加えて熱伝導率の低減の効果を得る観点からは、応力緩和層は、好適には低密度の多孔質（ポーラス）である。例えば、応力緩和層がＹＳＺからなる場合には、ＹＳＺの空隙率に依存して熱伝導率は、空隙率約７．５％での１．１Ｗ／ｍＫから空隙率約１５％での０．７７Ｗ／ｍＫの範囲で変化する（例えば、非特許文献３のpp.171-172参照。）。

拡散バリア層、リザバ層および応力緩和層の形成方法としては、従来公知の各種のものを用いることができ、必要に応じて選ばれる。取り分け応力緩和層の形成方法としては、例えば、電子ビーム蒸着法、電気泳動法、スラリーコーティング法および溶射法からなる群より選ばれた少なく一種類の方法が用いられる。多孔質の応力緩和層を形成する場合には、好適には、電気泳動法が用いられる。

耐熱合金部材は、特に限定されないが、具体的には、例えば、タービン動翼と静止翼、およびそれらを用いたジェットエンジン、産業用ガスタービン、マイクロガスタービンなどが挙げられる。

この発明によれば、金属基材とリザバ層との間に拡散バリア層を設けたこととリザバ層上に応力緩和層を設けたこととの相乗効果により、高温腐食雰囲気において熱サイクルが付加された環境下で使用しても、リザバ層に形成される保護的酸化物皮膜の亀裂や剥離を効果的に抑制することができる。また、リザバ層への高価なＰｔの添加量の大幅な低減を図ることができ、あるいはＰｔの添加が不要となる。

従来の高温装置部材の構成を示す断面図である。拡散バリア層を用いた従来の高温装置部材の構成を示す断面図である。ＴＢＣを用いた従来の高温装置部材の構成を示す断面図である。この発明の一実施の形態による耐熱合金部材の構成を示す断面図である。この発明の一実施の形態による耐熱合金部材においてリザバ層に保護的酸化物皮膜が形成された状態を示す断面図である。実施例１の耐熱合金部材の断面構造を示す図面代用写真である。図６に示す耐熱合金部材において拡散バリア層が金属基材とリザバ層とにより挟まれた部分の構造を拡大して示す図面代用写真である。応力緩和層を形成しない比較例１の耐熱合金部材の断面構造を示す図面代用写真である。実施例１において熱サイクル酸化を行った試験片を示す図面代用写真である。二つの条件で熱サイクル酸化を行った実施例１の耐熱合金部材のサイクル数に対する質量増加を示す略線図である。条件１で熱サイクル酸化を行った実施例１の耐熱合金部材のサイクル数に対する各元素の濃度の変化を示す略線図である。条件１で熱サイクル酸化を行った比較例１の耐熱合金部材のサイクル数に対する各元素の濃度の変化を示す略線図である。条件２で熱サイクル酸化を行った実施例１の耐熱合金部材のサイクル数に対する各元素の濃度の変化を示す略線図である。条件２で熱サイクル酸化を行った比較例１の耐熱合金部材のサイクル数に対する各元素の濃度の変化を示す略線図である。比較例４の耐熱合金部材の構成を示す断面図である。条件１で熱サイクル酸化を行った実施例２、３および比較例４の耐熱合金部材のサイクル数に対する質量増加を示す略線図である。実施例２において熱サイクル酸化を行った試験片を示す図面代用写真である。実施例３において熱サイクル酸化を行った試験片を示す図面代用写真である。比較例４において熱サイクル酸化を行った試験片を示す図面代用写真である。条件１で熱サイクル酸化を行った実施例２の耐熱合金部材のサイクル数に対する各元素の濃度の変化を示す略線図である。

以下、発明を実施するための形態（以下、単に「実施の形態」と言う。）について説明する。
図４は一実施の形態による耐熱合金部材を示す。図１に示すように、この耐熱合金部材においては、金属基材１０の表面に順に拡散バリア層４０、リザバ層２０および応力緩和層５０が積層されている。

金属基材１０としては、例えば、Ｎｉ基超合金、ステンレス綱、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金（ハステロイ合金）、Ｃｏ基合金などからなるものが用いられるが、これに限定されるものではない。

拡散バリア層４０は、Ｒｅを含有する合金、例えば、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金、Ｒｅ−Ｗ−Ｃｒ−Ｎｉ合金、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｉ合金などからなる。

リザバ層２０は、保護的酸化物皮膜を形成する元素（Ａｌ，Ｃｒなど）を含む合金、例えば、Ｎｉ−Ａｌ合金、Ｎｉ−Ｐｔ−Ａｌ合金、ＭＣｒＡｌＹ合金（ＭはＦｅ、ＮｉおよびＣｏからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属）などからなる。

応力緩和層５０は酸化物セラミックス、例えば、ＺｒとＹとＯとを含有する酸化物セラミックス、ＡｌとＹとＯとを含有する酸化物セラミックス、ＡｌとＬａとＯとを含有する酸化物セラミックス、ＡｌとＳｍとＯとを含有する酸化物セラミックス、ＣｅとＯとを含有する酸化物セラミックス、ＴｈとＯとを含有する酸化物セラミックスなどからなる。応力緩和層５０の厚さは、１μｍ以上２００μｍ以下、好適には３μｍ以上１００μｍ以下である。応力緩和層５０を構成する酸化物セラミックスは、典型的には、この酸化物セラミックスを構成する金属と異なる少なくとも一種の金属、例えば、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属を含有する。応力緩和層５０を構成する酸化物セラミックスの具体例を挙げると、ＺｒとＹとＯとを含有する酸化物セラミックスであり、典型的には、この酸化物セラミックスには、この酸化物セラミックスを構成するＺｒとＹとに加えて、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属とを含有する。典型的な一例を挙げると、応力緩和層５０を構成する酸化物セラミックスは、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属を含有するＹＳＺである。

図５は、リザバ層２０にＡｌ₂Ｏ₃などの保護的酸化物皮膜３０が形成された状態を示す。保護的酸化物皮膜３０の厚さは、典型的には例えば数μｍ程度であるが、これに限定されるものではない。

この耐熱合金部材を製造するには、金属基材１０の表面に従来公知の方法により拡散バリア層４０、リザバ層２０および応力緩和層５０を順次形成する。

典型的な一つの製造方法では、次のようにしてこの耐熱合金部材を製造する。すなわち、まず、金属基材１０の表面にめっき法によりＲｅ皮膜を形成する。次に、このＲｅ皮膜にＣｒ拡散処理（クロマイジング処理）を行った後、高温熱処理を行う。こうして拡散バリア層４０が形成される。次に、この拡散バリア層４０上にめっき法によりＮｉ皮膜を形成する。次に、このＮｉ皮膜にＡｌ拡散処理（アルミナイジング処理）を行う。こうしてＮｉ−Ａｌ合金からなるリザバ層２０が形成される。この後、このリザバ層２０上に電子ビーム蒸着法により例えばＹＳＺなどの酸化物セラミックスからなる応力緩和層５０を形成する。

［実施例１］
実施例１について説明する。
Ｎｉ基単結晶超合金（ＣＭＳＸ−４）からなる直径１２．５ｍｍの丸棒をその中心軸に垂直に切断して厚さ約１．５ｍｍの円板を形成し、これを金属基材１０とした。この円板状の金属基材１０の表面を２２０番のＳｉＣ耐水研磨紙で研磨した後、アセトン中で超音波洗浄を行って脱脂した。

次に、この金属基材１０の表面（金属基材１０の両面および側面）全体に、電解めっき法によりＮｉ膜を形成した後、蒸留水による洗浄を行い、引き続いてＮｉ膜上に電解めっき法によりＲｅ（Ｎｉ）膜を形成した。このＮｉ膜およびＲｅ（Ｎｉ）膜の形成を３回繰返し行い、計３層のＮｉ／Ｒｅ（Ｎｉ）膜を形成した。Ｎｉ膜およびＲｅ（Ｎｉ）膜の厚さはそれぞれ約２μｍとした。次に、Ｎｉ／Ｒｅ（Ｎｉ）膜に対してＣｒ拡散処理（クロマイジング処理）を次のようにして行った。Ｎｉ／Ｒｅ（Ｎｉ）膜を形成した金属基材１０をアルミナ坩堝中に設置し、Ｃｒ＋Ａｌ₂Ｏ₃＋ＮＨ₄Ｃｌ混合粉末の中に埋没させた。混合粉末の配合は、重量比でＣｒ：アルミナ：ＮＨ₄Ｃｌ＝１：３：０．１である。次に、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で加熱し、８００℃で２時間保持した後、炉冷却した。その後、金属基材１０をＮｉ−５Ｃｒ−１５Ａｌ合金粉末＋Ａｌ₂Ｏ₃の混合粉末中に埋没させ、真空中（１０^-3Ｐａ）において１２８０℃で２時間加熱した後、炉冷却した。こうして、円板状の金属基材１０の表面（金属基材１０の両面および側面）の全体に拡散バリア層４０を形成した。

次に、こうして形成された拡散バリア層４０上にめっき法により厚さ２０μｍのＮｉ膜を形成した後、Ａｌ＋ＮＨ₄Ｃｌ＋Ａｌ₂Ｏ₃混合粉末中に埋没させ、Ａｒ雰囲気中において７００℃で３０分のＡｌ拡散浸透処理を行った。こうして円板状の金属基材１０の表面（金属基材１０の両面および側面）の全体の拡散バリア層４０上にリザバ層２０を形成した。

次に、金属基材１０の一方の面に、酸化物セラミックスとしてＹＳＺ（８ｍｏｌ％のＹ₂Ｏ₃を添加したＺｒＯ₂セラミックス）を用いて電子ビーム蒸着法によりリザバ層２０上にＹＳＺからなる応力緩和層５０を形成した。この応力緩和層５０の厚さは約２００μｍであった。このとき、この応力緩和層５０は、金属基材１０の他方の面および側面には形成しなかった。この結果、この金属基材１０の一方の面にはＹＳＺからなる応力緩和層５０が露出し、他方の面および側面にはリザバ層２０が露出している。以下においては、こうして金属基材１０の一方の面に応力緩和層５０を形成した金属基材１０を試験片と称する。この試験片の応力緩和層５０が形成された面側が実施例１の耐熱合金部材、応力緩和層５０が形成されておらず、リザバ層２０が露出した他方の面側が比較例１の耐熱合金部材である。

図６は、この試験片の応力緩和層５０が形成された面側、すなわち実施例１の耐熱合金部材の断面走査型電子顕微鏡写真（断面ＳＥＭ写真）を示す。図６に示すように、金属基材１０上に順に拡散バリア層４０、リザバ層２０、保護的酸化物皮膜３０および応力緩和層５０が形成されている。なお、応力緩和層５０の表面には、断面ＳＥＭ写真の撮影に当たり、保護用の銅（Ｃｕ）めっき層９９９を形成した。

ＳＥＭ−ＥＤＡＸ装置（走査型電子顕微鏡−エネルギー分散分光装置）を用いて、図６の写真上に指定した位置（００１〜００７）における各元素の濃度（原子％）を測定した。表１にその結果を示す。

図６に示す断面ＳＥＭ写真において、拡散バリア層４０が金属基材１０とリザバ層２０との間に挟まれた部分を拡大した写真を図７に示す。図７に示した線に沿って分析した各元素の濃度（原子％）を表２に示す。

図８は、この試験片の応力緩和層５０が形成されておらず、リザバ層２０が露出した面側、すなわち比較例１の耐熱合金部材の断面ＳＥＭ写真を示す。図８に示すように、金属基材１０上に順に拡散バリア層４０、反応層４１、リザバ層２０および保護的酸化物皮膜３０が形成されている。なお、保護的酸化物皮膜３０の表面には、断面ＳＥＭ写真の撮影に当たり、保護用の銅（Ｃｕ）めっき層９９９を形成した。図８に示した線に沿って分析した各元素の濃度（原子％）を表３に示す。

実施例１の耐熱合金部材においてリザバ層２０上に応力緩和層５０を設けたことによる効果を確認するために、熱サイクル酸化試験で評価を行った。熱サイクル酸化試験は、大気中において、所定の温度に保持した電気炉に試験片を直接挿入し、所定時間経過後に炉外に引き出して冷却する。熱サイクル酸化試験は、より詳細には下記の二つの条件で行った。
条件１：温度１１００℃での１時間の保持と室温での２０分間の保持とを交互に行う。
条件２：温度１２００℃での１時間の保持と室温での２０分間の保持とを交互に行う。

熱サイクル酸化試験を行った後、試験片の重量変化の測定、Ｘ線元素分析計（酸素Ｏは分析できない）による各元素の濃度測定および光学カメラによる試験片の写真撮影を行った。

図９Ａは、条件１で熱サイクル酸化を７００サイクル付加した後の試験片の応力緩和層５０が露出した一方の面側、すなわち実施例１の耐熱合金部材の外観写真を示す。図９Ｂは、この試験片の、リザバ層２０が露出した他方の面側、すなわち比較例１の耐熱合金部材の面および側面の外観写真を示す。図９Ａの四角で囲んだ部分は図９Ｂの矢印で示す部分に対応する。図９Ａの写真に記載した点（１）〜（４）の各元素の濃度（原子％）を測定した。その結果を表４に示す。

図１０は、条件１および条件２で熱サイクル酸化を付加したときの、サイクル数の平方根に対する耐熱合金部材の質量増加の変化を示す。図１０から分かるように、条件１で熱サイクル酸化を付加したときにはサイクル数が約２００回（矢印で示したＣ点）、条件２で熱サイクル酸化を付加したときにはサイクル数が約３０回（矢印で示したＳおよびＣ点）でそれぞれ酸化量の減少が開始した。

図１１は、条件１で熱サイクル酸化を付加したときの、サイクル数の平方根に対する応力緩和層５０の表面の各元素の濃度をＸ線元素分析計で測定した結果を示す。図１１においては図示を省略しているが、ＺｒおよびＹ濃度は表４に示した結果と一致し、サイクル数による変化は少ない。図１１から分かるように、酸化初期には殆ど観察されなかったＡｌとＮｉとが、サイクル数の増加とともにそれぞれ濃度が増加している。

図１２は、条件１で熱サイクル酸化を付加したときの、サイクル数の平方根に対するリザバ層２０（保護的酸化物皮膜３０を含む）の表面の各元素の濃度をＸ線元素分析計で測定した結果を示す。図１２から分かるように、酸化の初期にはＡｌとＮｉとが観察され、サイクル数の増加とともにＡｌ濃度は増加し、Ｎｉ濃度は減少する傾向がある。しかし、図１２において矢印で示したＣ点を境に、Ａｌ濃度が減少に転じ、Ｎｉ濃度は増加に転じ、さらに、他の元素も検出されるようになった。

図１３は、条件２で熱サイクル酸化を付加したときの、サイクル数の平方根に対する応力緩和層５０の表面の各元素の濃度をＸ線元素分析計で測定した結果を示す。図１３から分かるように、酸化初期には殆ど観察されなかったＡｌとＮｉとが、サイクル数の増加とともにそれぞれ濃度が増加している。

図１４は、条件２で熱サイクル酸化を付加したときの、サイクル数の平方根に対するリザバ層２０の表面の各元素の濃度をＸ線元素分析計で測定した結果を示す。図１４から分かるように、酸化の初期にはＡｌとＮｉとが観察され、サイクル数の増加とともにＡｌ濃度は増加し、Ｎｉ濃度は減少する傾向がある。しかし、図１４において矢印で示したＣ点を境に、Ａｌ濃度が減少に転じ、Ｎｉ濃度は増加に転じ、さらに、他の元素も検出されるようになった。これは、Ｃ点で、リザバ層２０からの保護的酸化物皮膜３０の剥離が開始したことを意味する。

以上の結果をまとめると次のようになる。
〈条件１〉
（１）従来のＤＢＣシステム（比較例１）では、サイクル数２００回前後で保護的酸化物皮膜（Ａｌ₂Ｏ₃皮膜）の一部に剥離が生じ、サイクル数の増加とともにより顕著になる。
（２）一方、試験片のＹＳＺからなる応力緩和層５０を設けた面（実施例１）では、ＹＳＺはＡｌ₂Ｏ₃からなる保護的酸化物皮膜３０との密着性が良好であり、さらに、加熱および冷却によっても剥離することがない。
（３）サイクル数の増加とともに、ＹＳＺからなる応力緩和層５０の表面にＡｌとＮｉとが観察されるようになり、このＡｌとＮｉとはリザバ層２０からＹＳＺからなる応力緩和層５０中を拡散して表面に到達していると考えられる。

〈条件２〉
上記の条件１の（１）〜（３）と同様であるが、リザバ層２０からの保護的酸化物皮膜３０の剥離は、より短時間に開始し、また、ＹＳＺからなる応力緩和層５０の表面にＡｌとＮｉとがより短時間に観察された。

［実施例２］
実施例２について説明する。
実施例２では、Ｎｉ／Ｒｅ（Ｎｉ）膜を形成した金属基材１０をアルミナ坩堝中に設置し、Ｃｒ＋Ａｌ₂Ｏ₃＋ＮＨ₄Ｃｌ混合粉末の中に埋没させた後に行うＡｒガス雰囲気の加熱の条件が８００℃で３時間であること、金属基材１０をＮｉ−５Ｃｒ−１５Ａｌ合金粉末＋Ａｌ₂Ｏ₃の混合粉末中に埋没させた後に行う真空中での加熱の条件が１３００℃で２時間であることを除いて、実施例１と同様にして試験片を形成した。この試験片の、応力緩和層５０が形成された面側が実施例２の耐熱合金部材、応力緩和層５０が形成されておらず、リザバ層２０が露出した他方の面側が比較例２の耐熱合金部材である。

［実施例３］
実施例３について説明する。
実施例３では、実施例２と同様の方法で試験片を形成した。この試験片の、応力緩和層５０が形成された面側が実施例３の耐熱合金部材、応力緩和層５０が形成されておらず、リザバ層２０が露出した他方の面側が比較例３の耐熱合金部材である。

［比較例４］
比較例４について説明する。
比較例４では、リザバ層２０を形成しないこと、応力緩和層５０を拡散バリア層４０上に直接形成することを除いて、実施例１と同様にして試験片を形成した。この試験片の断面構造を図１５に示す。

図１６は、条件１で熱サイクル酸化を付加したときの、サイクル数の平方根に対する実施例２、３および比較例４の耐熱合金部材の質量増加の変化を示す。図１６に示す酸化量のサイクル数依存性から、条件１で熱サイクル酸化を付加したときには、酸化量は、当初はサイクル数とともに増加するが、途中からばらつきまたは減少が観察される。これは、応力緩和層５０を形成していない面または端面の酸化が顕著になり、酸化物皮膜の一部が剥離するためである。この臨界のサイクル数は、実施例２では２２５サイクル、実施例３では１８２サイクルである。一方、図１７Ａ〜Ｅ（図１７Ａは酸化前、図１７Ｂは１サイクル後、図１７Ｃは２２５サイクル後、図１７Ｄは４５０サイクル後、図１７Ｅは５０５サイクル後）および図１８Ａ〜Ｄ（図１８Ａは酸化前、図１８Ｂは１サイクル後、図１８Ｃは１８２サイクル後、図１８Ｄは４１２サイクル後）に示すように、ＹＳＺ層からなる応力緩和層５０の表面形態写真から、実施例２で４５０サイクル、実施例３で４１２サイクルでは、応力緩和層５０の剥離は観察されない。しかし、実施例２では、５０５サイクルで応力緩和層５０の剥離が生じた。

図１０に示す実施例１の結果では、臨界のサイクル数は約２００サイクルであり、実施例２、３の値に一致する。しかし、実施例１では、７００サイクルでもまだ剥離を生じていなかった。これらの違いについては、実験誤差の範囲である可能性が高い。臨界サイクル数での酸化量は、実施例１では２ｍｇ／ｃｍ²であるのに対して、実施例２、３では、約０．６ｍｇ／ｃｍ²であった。

比較例４では、図１６に示す酸化量のサイクル数依存性から、１回目のサイクルから、酸化量の減少が観察された。これは、比較例４では、リザバ層２０を形成していないことから、拡散バリア層４０が直接酸化されるために、応力緩和層５０を形成していない面または端面の酸化が急速に進行して非保護的酸化物皮膜（後述するが、昇華性のＲｅ酸化物によるものである。) を形成し、その一部が剥離するためである。一方、図１９Ａ〜Ｄ（図１９Ａは酸化前、図１９Ｂは１サイクル後、図１９Ｃは１００サイクル後、図１９Ｄは１６７サイクル後）に示すように、ＹＳＺ層からなる応力緩和層５０の表面形態写真から、比較例４では、１００サイクルでは、応力緩和層５０の剥離は観察されない。しかし、１６７サイクルで応力緩和層５０の剥離が生じた。

以上の結果から、以下のことが分かる。
実施例２、３では、リザバ層２０と応力緩和層５０との間にＡｌ₂Ｏ₃からなる保護的酸化物皮膜３０が形成され、図２に示す構造を有することから、応力緩和層５０によって、保護的酸化物皮膜３０の耐剥離性を改善することができる（サイクル数として２倍以上) 。

比較例４では、図１５に示すように、保護的酸化物皮膜を形成するリザバー層２０を形成していない。したがって、応力緩和層５０を形成していない表面では熱サイクル酸化の初期から保護的酸化物皮膜の剥離が生じる。一方、応力緩和層５０は健全に密着しており、１６７サイクル後に剥離が観察された。これより、リザバ層２０を形成しない拡散バリアコーティングにおいても、応力緩和層５０は保護的酸化物皮膜３０の耐剥離性を顕著に改善することができる（サイクル数として１００倍以上) 。

比較例４で応力緩和層５０が優れた耐剥離性を示したが、これは以下のように考えられる。すなわち、拡散バリア層４０は、Ｒｅのほかに（２０〜４０）原子％Ｃｒと２０原子％Ｎｉとを含有しており、Ｃｒ₂Ｏ₃またはＮｉＣｒ₂Ｏ₄皮膜が形成されるが、ＹＳＺ層からなる応力緩和層５０によって、Ｒｅの非保護的酸化物蒸気（例えば、Ｒｅ₂Ｏ₇）の形成が抑制されていることが考えられる。

Ｘ線元素分析計でＹＳＺ層からなる応力緩和層５０の表面を分析した結果、図２０に示すように、酸化サイクル数の増加とともに、Ａｌの濃度が増加していることが分かった。このようなＡｌ濃度の増加は、図１１にも示されている。このＡｌは、リザバ層２０を構成しているＮｉＡｌ合金のＡｌが酸化され、厚さ５０〜１５０μｍのＹＳＺ層からなる応力緩和層５０を通過して、表面に到達していると考えられる。これまで、このようなＹＳＺ層を移動するＡｌについての報告はない。また、このＡｌ濃度の増加はＹＳＺ層の剥離の開始とも関連しているように考えられる。

ここで、この耐熱合金部材と従来の遮熱コーティング（ＴＢＣ）との相違点について説明する。図３は従来のＴＢＣを示す。図３に示すように、金属基材１０の表面に順にボンドコート層６０、保護的酸化物皮膜３０およびセラミックからなるトップコート層７０が積層されている。トップコート層７０としては、熱伝導率が低い酸化物、例えばＹＳＺが用いられ、その厚さは一般に２５０μｍから１０００μｍであり、多くの用途では〜１０００μｍの厚さとすることが必要であるとされている（例えば、非特許文献３のpp.170-171参照。）。この場合、このトップコート層７０を構成するＹＳＺは高温燃焼ガスに対する遮熱層として機能し、金属基材１０の内部を空気冷却することによって、金属基材１０とボンドコート層６０とを比較的低温に維持している。ここで重要なことは、金属基材１０とボンドコート層６０との間には、拡散バリア層４０が形成されていないことである。このため、たとえ、応力緩和層５０と同様にＹＳＺからなるトップコート層７０が形成されていても、ボンドコート層６０に形成される保護的酸化物皮膜３０の亀裂や剥離を防止することはできず、トップコート層７０の亀裂や剥離を防止することができない。

以上のように、この一実施の形態による耐熱合金部材によれば、金属基材１０とＡｌやＣｒを含有する合金からなるリザバ層２０との間にＲｅを含有する合金からなる拡散バリア層４０が設けられ、かつリザバ層２０上にＹＳＺなどの酸化物セラミックスからなる応力緩和層５０が設けられていることにより、高温腐食雰囲気において熱サイクルが付加された環境下で使用されても、リザバ層２０に形成される保護的酸化物皮膜３０の亀裂や剥離を極めて効果的に防止することができる。また、リザバ層２０に高価なＰｔを添加する必要がなくなり、添加するとしてもその添加量の大幅な低減を図ることができる。この耐熱合金部材は、例えば、タービンの動翼および静翼、このタービンを用いたジェットエンジンや産業用ガスタービンなどに適用して好適なものである。

以上、この発明の一実施の形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

１０金属基材
２０リザバ層
３０保護的酸化物皮膜
４０拡散バリア層
４１反応層
５０応力緩和層
６０ボンドコート層
７０トップコート層
９９９…銅めっき層

Claims

金属基材の表面にレニウムを含有する合金からなる拡散バリア層を形成する工程と、
上記拡散バリア層上にアルミニウムを含有する合金からなるリザバ層を形成する工程と、
上記リザバ層上に酸化物セラミックスからなる厚さが１μｍ以上５０μｍ以下の多孔質の応力緩和層を電気泳動法で形成する工程とを有することを特徴とする耐熱合金部材の製造方法。
上記応力緩和層の厚さが３μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の耐熱合金部材の製造方法。
上記酸化物セラミックスは、上記酸化物セラミックスを構成する金属と異なる少なくとも一種の金属を含有する請求項１または２記載の耐熱合金部材の製造方法。
上記少なくとも一種の金属は、ニッケル、アルミニウム、クロム、チタン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、コバルトおよびモリブデンからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属である請求項３記載の耐熱合金部材の製造方法。
上記酸化物セラミックスが、少なくともジルコニウムとイットリウムと酸素とを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の耐熱合金部材の製造方法。
上記酸化物セラミックスがイットリア安定化ジルコニアであることを特徴とする請求項５記載の耐熱合金部材の製造方法。