JP3910588B2 - 拡散障壁用ReCr合金皮膜 - Google Patents
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Description
本発明は、ガスタービン翼やジェットエンジンのタービン翼、ボイラ伝熱管など、高温装置部材の寿命を延伸するための技術に係わる。
背景技術
(1)熱遮蔽コーティング(TBC)
産業用ガスタービン翼や、ボイラ管などの高温装置部材は、耐熱性および耐食性を向上させるために、表面にコーティングを施して使用する場合が多くある。一般に、耐熱性を向上させるには、熱遮蔽コーティング(TBC)と呼ばれるセラミックスコーティングがなされる。
セラミックスは、基材金属との熱膨張係数の差が大きく、TBC/基材界面において剥がれやすいため、通常、セラミックス層と基材金属の間に、アンダーコート(あるいはボンドコート)と呼ばれる合金層を挿入し、密着性を向上させて使用される。しかし、800〜1200℃程度の超高温環境下においては、アンダーコートが基材と反応して劣化したり、また、アンダーコート表面に酸化皮膜が厚く成長することによってセラミックス層が剥離したりする。そのため、装置部材寿命が数ヶ月と短いことが大きな問題となっている。
(2)Al(またはCr,Si)拡散浸透処理
耐食性を向上させるには、AlあるいはCr、Siなどの拡散浸透処理が施されている。しかし、使用される環境が800〜1200℃程度の超高温であると、耐食性に寄与する元素の拡散が著しく速く、反応性も大きいため、安定な保護性皮膜を長時間維持できない。また、500〜800℃の温度域においても、ClやSなどを含んだ強腐食性環境であると、保護性皮膜を形成するCrやAlなどの元素の消耗速度が大きいため、安定な保護性皮膜を長時間維持できず、装置寿命が著しく短いことが大きな問題となっている。
(3)Ni−Cr溶射
耐食性を向上させるために、高Ni−高Cr合金の溶射が施されることがある。しかし、上記(2)と同様の問題点がある。
(4)Reを添加したアンダーコートを兼ね備えたTBCシステム
ReをTBCのアンダーコートに1〜12重量%(原子組成で数%)添加したTBCシステムが特開平11−61439号公報によって開示されている。また、特表2000−511236号公報には、「超合金からなる基体とその上に設けられた層構造とを備えた構造部品並びにその製造方法」として、Reを35〜60重量%(原子組成で約15%〜30%)含んだTBCのアンダーコートが提案されている。しかし、この際のReの役割については詳細な説明がなされておらず、効果も定かでない。また、米国特許第6,299,986号明細書には、Re5.0〜7.0wt%を含むNi基超合金基体に4wt%以下のReを含むバリヤ被膜を形成することが記載されている。
(5)ReおよびRe基合金皮膜
特開平3−120327号公報には、Re1〜20wt%、Cr22〜50wt%を含有するRe含有保護被覆が記載されている。特開平9−143667号公報には、純ReあるいはMoやWを含有したRe合金製高温部材の製造方法が開示されている。これは、ReあるいはRe合金の構造部材を製造する方法であり、薄板のReあるいはRe合金を単独で使用するためのものである。
発明の開示
従来の技術では、上記の問題点が解決できないため、現状では、装置の性能を犠牲にして、使用温度を下げることで装置部材の寿命の延伸を図っている。
本発明者らは、これまで、ReまたはRe合金を拡散バリヤとする方法について研究開発を続けてきた[1;庄司、久松、林、成田:″超高温対応を目指した耐酸化性付与技術の開発指針−Ni基超合金へのレニウム基合金皮膜の応用−″,日本学術振興会耐熱材料第123委員会報告,vol41,pp127(March 2000)、2;T.Narita et al.:″Rhenium coating as a diffusion barrier on a nickel−based super alloy in high temperature oxidation″,Proc of HTCP2000,pp351,Science Reviews,Hokkaido(Sep.2000)、3;吉田、久松、林、成田、野口、八鍬、宮坂:″メッキによる拡散障壁層の形成と耐酸化性″,第47回材料と環境討論会予稿集,pp141,(社)腐食防食協会,山口(2000年10月)、4;久松、吉田、林、成田、村上、原田:″Reコーティング膜の拡散バリヤー特性とNi基超合金の耐酸化性″,第47回材料と環境討論会予稿集,pp153,(社)腐食防食協会,山口,2000年10月、5;T.Narita et al.:″Application of rhenium coating as a diffusion barrier to improve the high temperature oxidation resistance of nickel−based superalloy″,Paper No.01157,CORROSION 2001,NACE Intl,Houston(March 2001)]が、拡散バリヤとして安定な性能を発揮できる層構造については見いだされていない。
本発明は、従来のTBCシステムやAl(あるいはCr、Si)拡散浸透処理、溶射などの耐食コーティングで問題となっている、基材とコーティング層との反応による基材およびコーティング層の劣化を抑制し、装置部材の寿命を延伸することを目的とする。
Re(あるいはIr,Rh,Pt,W)合金層を、基材表面に被覆、あるいは基材とTBC層の間に挿入することによって、優れた拡散障壁層となる。しかしながら、Re合金皮膜中のRe濃度が低い場合(原子組成で30%Re未満)や、例えば、Re−Ni二元合金のように、高温下でReと安定な合金相を形成しない場合、Reリッチ相と他元素(例えば、Ni)リッチ相への相分離が起こり、拡散障壁としての機能が低下してしまう。
本発明者らは、種々のRe合金を溶製して拡散実験を行った結果、Reを50〜90原子%含んだRe−Cr合金は、Re濃度が30原子%未満のRe−Cr合金、Re−Ni合金と比較して、拡散係数が1〜2桁小さいこと、つまり、基材に施されたRe合金皮膜のうち50原子%以上のReを含むRe−Cr合金皮膜は、特に優れた拡散障壁機能を有することを見出した。本発明は、この優れた拡散障壁層を提供するものである。
すなわち、本発明は、原子組成でReが50%以上90%未満で、不可避的な不純物を除いて、本質的に残りをCrとすることを特徴とする基材に施された拡散障壁用Re−Cr合金皮膜であり、これによって、基材に優れた耐熱および耐食性を付与することができる。
また、本発明は、該基材と該合金皮膜との間に、応力緩和層が挿入された構造を持つことを特徴とする上記の基材に施された拡散障壁層用合金皮膜である。この構造によって、基材と合金皮膜との熱膨張差による皮膜の割れを抑制し、該合金皮膜を連続層として維持することが可能となる。これによって、合金皮膜の優れた耐熱性、耐食性をより一層引き出すことが可能となる。
また、本発明は、拡散障壁層用合金皮膜またはReを含有する合金からなる応力緩和層が基材との間に挿入された拡散障壁用合金皮膜に、Al、Si、Crの少なくとも1種を主とする拡散浸透層を積層した構造を持つことを特徴とする上記の基材に施された拡散障壁層用合金皮膜である。この構造によって、耐食性を低下させる元素(例えば、Ti,Nb,Taなど)の基材から拡散浸透層への拡散、および基材の相安定性を低下させる元素(例えば、Al,Si,Cr)の拡散浸透層から基材への拡散を抑制することができる。これによって、優れた耐酸化性および基材の強度をより長時間維持することが可能となる。
さらに、本発明は、上記の拡散障壁用合金皮膜に熱遮蔽用セラミックスを積層した構造を持つ皮膜であり、これによって、より高温下での材料の使用を可能とする。
発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の実施の形態を説明する。
本発明は、不可避的な不純物を除いて、原子組成でReが50%以上90%未満で、不可避的な不純物を除いて、本質的に残りをCrとすることを特徴とする基材に施された拡散障壁用Re−Cr合金皮膜である。本発明者らは、Re合金皮膜は、Ni基合金皮膜やFe基合金皮膜と比較して金属元素の拡散能が小さいため、拡散障壁層として利用でき、更に、Re合金皮膜の中でもRe−Cr合金が形成するσ相が特に優れた拡散障壁機能を有していることを見出した。
Reが50%未満では、高温下で、σ相よりもCrリッチ層の割合が多くなり、拡散障壁層として十分な機能を示さなくなる。一方、Reが90%より多くなるとRe単相の割合が多くなり、やはり拡散障壁層としての機能がやや低下する。また、Re単相は、Re合金相と異なり、熱ショック下でクラックが導入されやすく、かつ基材との密着性が低いため、長時間連続層として基材表面に安定に存在することができない。したがって、Re濃度は原子組成で50%以上90%未満に限定した。より好ましくは、原子組成でReが55%以上75%以下である。
このRe−Cr合金皮膜は、好ましくは、マグネトロンスパッタリング法により形成できるが、物理蒸着法、化学蒸着法、溶射法によっても同様の合金皮膜の形成が可能である。これらの皮膜形成方法により所望の合金組成のRe合金皮膜を形成する方法に限らず、加熱処理により基材の合金成分の拡散により所望のRe合金皮膜が形成されるようにしてもよい。いずれの場合も、基材に被覆したRe層またはRe合金層の組成、組織の均質化をはかるために真空、不活性雰囲気などの非酸化性雰囲気中で高温で十分加熱処理することが望ましい。こうすることにより、Al、Si、Crの中から少なくとも1種を含有する拡散浸透層を積層した構造において、基材からの成分は拡散するもののAl、Si、Cr元素を実質的に拡散しないようにすることができる。
該基材と該合金皮膜との間に、応力緩和層を挿入する場合、応力緩和層は、拡散障壁層よりも、例えば、Re濃度を約20〜30原子%低く、その分、基材がNi基合金ならNiを、Fe基合金ならFeを、Co基合金ならCoを、約20〜30原子%多くしたRe−Cr−(Ni,Fe,Co)合金層とすることが望ましい。この構造によって、基材と合金皮膜との熱膨張差による皮膜の割れを抑制し、該合金皮膜を連続層として維持することが可能となり、合金皮膜の優れた耐熱・耐食性をより一層引き出すことが可能となる。
Al、Si、Crの少なくとも1種を主とする拡散浸透層を積層する方法としては、パック法やCVD法などの公知の手段を適宜採用することができる。例えば、拡散させるAl、Si、Crの受容層Ni、Fe、Coなどの少なくとも1種からなる金属層をRe−Cr合金皮膜上にメッキし、高温で加熱拡散によりAl、Si、またはCrとこれらの金属との合金層を形成する。
上記の拡散障壁用合金皮膜に熱遮蔽用セラミックスを積層する場合、セラミックスは ZrO2、CaO、MgO、SiO2、Al2O3の少なくとも1種以上を含むことが望ましい。これによって、内部の合金層温度を低下させ、合金皮膜表面の酸化物成長を抑制すると共に、合金皮膜と基材との拡散を抑制し、合金皮膜および基材の組織の安定性をより長時間保つことが可能となる。
(実施例)
実施例1
ガスタービンの動翼や静翼材として用いられるNi基合金Inconel 738LC(Ni−16%Cr−8.5%Co−0.9%Nb−1.7%Mo−2.6%W−3.4%Ti−3.4%Al(重量%))に、55原子%Re−45原子%Cr合金皮膜を被覆後、Niめっきを施し、更にアルミ拡散浸透処理を施した。合金皮膜は、55原子%Re−45原子%Cr合金をターゲットとして、マグネトロンスパッタリング法によって基材表面に被覆した後、真空中、1100℃で5時間被覆を均質化熱処理することで形成した。
Niめっきには、ワット浴を用いた。すなわち、浴組成は、重量比でNiSO4・7H2O:NiCl2:H3BO3=20:3:2、pH=5とし、浴温50℃、電流密度50mA/cm2とした。
アルミ拡散処理は、Ni−50原子%Alの合金粉末+Al2O3の混合粉末中に、Re合金被覆およびNiめっきを施した基材を埋没して、真空中、1000℃で5時間処理することによって行った。
処理後のNi基合金の断面組織を第1図に示す。また、表1には、電子線マイクロアナライザ(EPMA)による第1図中の各点の組成分析結果を示す。表中の(1)〜(5)は、第1図中の(1)〜(5)に対応する。
これより、55原子%Re−45原子%Cr合金皮膜は、その後処理によって、原子組成で52.7%Re−41.9%Cr合金皮膜となっている。合金皮膜中のRe、Cr以外の合金元素は、いずれも原子組成で2%未満であり、本質的に、この合金皮膜はRe−Cr合金皮膜である。
実施例2
実施例1と同様、ガスタービンの動翼や静翼材として用いられるNi基合金Inconel 738LC(Ni−16%Cr−8.5%Co−0.9%Nb−1.7%Mo−2.6%W−3.4%Ti−3.4%Al(重量%))に、75原子%Re−25原子%Cr合金皮膜を被覆後、Niめっきを施し、更にアルミ拡散浸透処理を施した。合金皮膜は、75原子%Re−25原子%Cr合金をターゲットとして、マグネトロンスパッタリング法によって基材表面に被覆した後、真空中、1100℃で5時間被覆を均質化熱処理することで形成した。
Niめっきには、ワット浴を用いた。すなわち、浴組成は、重量比でNiSO4・7H2O:NiCl2:H3BO3=20:3:2、pH=5とし、浴温50℃、電流密度50mA/cm2とした。
アルミ拡散処理は、Ni−50原子%Alの合金粉末+Al2O3の混合粉末中に、Re合金被覆およびNiめっきを施した基材を埋没して、真空中、1000℃で5時間処理することによって行った。
処理後のNi基合金の断面組織を第2図に示す。また、表2には、EPMAによる第2図中の各点の組成分析結果を示す。表中の(1)〜(5)は、第2図中の(1)〜(5)に対応する。
これより、75原子%Re−25原子%Cr合金皮膜は、その後処理によって、原子組成で71.5%Re−22.9%Cr合金皮膜となっていることが分かる。実施例2においても、合金皮膜中のRe、Cr以外の元素はいずれも原子組成で2%以下であり、この合金皮膜は、本質的にRe−Cr合金皮膜であるといえる。
比較例1〜4
比較例1として、第3図(a)に、無垢のNi基合金(Inconel 738LC)、比較例2として、第3図(b)に、アルミ拡散浸透処理のみを施したNi基合金(Inconel 738LC)、比較例3として、第3図(c)に、20原子%Re−60原子%Ni−20原子%Cr合金皮膜を被覆後にNiめっきおよびアルミ拡散浸透処理を施したNi基合金(Inconel 738LC)、比較例4として、第3図(d)に、20原子%Re−80原子%Cr合金皮膜を被覆後にNiめっきおよびアルミ拡散浸透処理を施したNi基合金(Inconel 738LC)の断面組織をそれぞれ示す。
Re合金皮膜は、マグネトロンスパッタリング法により、比較例3では20原子%Re−60原子%Ni−20原子%Cr合金を、比較例4では20原子%Re−80原子%Cr合金を被覆後に真空中1100℃で5時間熱処理することによって形成した。Niめっきおよびアルミ拡散浸透条件は、実施例1と同一とした。
表3は、比較例1のNi基合金断面の各点におけるEPMAによる組成分析結果を示す表である。表中の(1)〜(3)は、第3図(a)中の(1)〜(3)に対応する。
表4は、比較例2のNi基合金断面の各点におけるEPMAによる組成分析結果を示す表である。表中の(1)〜(5)は、第3図(b)中の(1)〜(5)に対応する。
表5は、比較例3のNi基合金断面の各点におけるEPMAによる組成分析結果を示す表である。表中の(1)〜(5)は、第3図(c)中の(1)〜(5)に対応する。
表6は、比較例4のNi基合金断面の各点におけるEPMAによる組成分析結果を示す表である。表中の(1)〜(5)は、第3図(d)中の(1)〜(5)に対応する。
比較例2〜4のRe合金皮膜とNi−Al合金拡散浸透層とからなるコーティング層表面近傍のAl濃度は、いずれも40原子%であり、緻密な保護皮膜としてのAl2O3を形成するに十分のAl量である。しかし、実施例1、2とは異なり、比較例2〜4のいずれも、Alは基材側に、Ti、Nbはコーティング層側に拡散している様子が分かる。
また、比較例3において、20原子%Re−60原子%Ni−20原子%Cr合金皮膜層は、後処理によって原子組成で9.2%Re−47.9%Ni−19.4%Cr−4.3%Co−16.5%Al−1.4%Ti合金皮膜になっている。
一方、比較例4において、20原子%Re−80原子%Cr合金皮膜層は、後処理によって原子組成で8.9%Re−7.9%Ni−56.2%Cr−3.9%Co−19.2%Al−2.0%Ti合金皮膜になっている。
実施例1、2および比較例1〜4の合金を1100℃の大気中で1ヶ月間酸化させた後の断面組織を、第4図、第5図および第6図(a)〜(d)に示す。第2図は、第4図に、第3図は、第5図に、第4図(a)〜(d)は、第6図(a)〜(d)にそれぞれ対応する。
また、表7は、実施例1のNi基合金の酸化後の試験片断面の各点における組成分析結果を示す表である。表中の(1)〜(6)は、第4図中の(1)〜(6)に対応する。
表8は、実施例2のNi基合金の酸化後の試験片断面の各点における組成分析結果を示す表である。表中の(1)〜(6)は、第5図中の(1)〜(6)に対応する。
表9は、比較例1のNi基合金の酸化後の試験片断面の各点における組成分析結果を示す表である。表中の(1)〜(6)は、第6図(a)中の(1)〜(6)に対応する。
表10は、比較例2のNi基合金の酸化後の試験片断面の各点における組成分析結果を示す表である。表中の(1)〜(6)は、第6図(b)中の(1)〜(6)に対応する。
表11は、比較例3のNi基合金の酸化後の試験片断面の各点における組成分析結果を示す表である。表中の(1)〜(6)は、第6図(c)中の(1)〜(6)に対応する。
表12は、比較例4のNi基合金の酸化後の試験片断面の各点における組成分析結果を示す表である。表中の(1)〜(6)は、第6図(d)中の(1)〜(6)に対応する。更に、第7図には、これらの表面に生成した酸化スケールの厚さを示す。
実施例1、2ともに、コーティング層表面に約1μmの他の元素をほとんど含まないAl2O3から成る薄く、緻密な酸化スケールを生成し、皮膜の剥離等は見られなかった。また、Ni−Al合金拡散浸透層への基材からの他の元素(例えば、Ti、Nb等)の拡散、および基材中へのAlの拡散はほとんど見られず、Ni−Al合金拡散浸透層中のAl濃度は酸化前とほぼ同等の約50%を保っており、基材の組成も酸化前と大きな差異はなかった。更に、Re合金拡散障壁層も酸化前と同等の組成を示していた。
それに対して、比較例1〜4の試験片の酸化結果は以下のようであった。無垢のNi基合金((a),比較例1)は、表面に、Ni、Co、Crを主成分とする外層とCr、Alを主成分とする内層の二層の酸化スケール、および基材中に内部酸化物を形成した。その酸化スケールは100μm以上に及ぶ厚いものであり、かつ多くの皮膜の剥離が見られた。
比較例2のアルミ拡散浸透処理のみを施したNi基合金(b)は、約15μmのNi、Cr、Al、Coを主成分とする酸化スケールを生成したが、比較例1と同様、皮膜の剥離が見られた。また、酸化前に約50%あったNi−Al拡散浸透層のAl濃度は、酸化後には、約25%にまで低下していた。すなわち、酸化速度が大きいためAlの消費速度が大きく、かつ基材中への拡散によってAl濃度が低下したことが分かる。
比較例3の9.2%Re−47.9%Ni−19.4%Cr−4.3%Co−16.5%Al−1.4%Ti合金皮膜を被覆後にアルミ拡散浸透処理を施したNi基合金(c)は、比較例1、2と比較すると皮膜の剥離量は少なかったが、約12μmの厚さの、Al、Ni、Coを主成分としてTiやNbを含んだ酸化スケールを生成した。
酸化スケールの成長が放物線的であると仮定した場合、同じ期間での酸化スケールの厚さが6倍異なると、それらの寿命は36倍異なる計算になる。したがって、実施例1との酸化スケール厚さの差異は大きな差異であるといえる。
また、酸化前に50%近くあったNi−Al拡散浸透層のAl濃度は、酸化後には約27%にまで低下していた。更に、基材表面近傍のAl濃度は約15%に上昇していた。これらの結果から、Re濃度が低い9.2%Re−47.9%Ni−19.4%Cr−4.3%Co−16.5%Al−1.4%Ti合金皮膜を被覆しても、1100℃での酸化中に、TiやNbは基材からコーティング層へ、AlはNi−Al拡散浸透層から基材へ拡散してしまうことが分かる。
比較例4の8.9%Re−7.9%Ni−56.2%Cr−3.9%Co−19.2%Al−2.0%Ti合金皮膜を被覆後にアルミ拡散浸透処理を施したNi基合金(d)は、比較例3と類似の挙動を示し、約10μmの厚さの、Al、Ni、Co、Crを主成分としてTiやNbを含んだ酸化スケールを生成した。
酸化前に50%近くあったNi−Al拡散浸透層のAl濃度は、酸化後には約27%にまで低下していた。更に、基材表面近傍のAl濃度は約16%に上昇していた。これらの結果から、Re濃度が低い8.9%Re−7.9%Ni−56.2%Cr−3.9%Co−19.2%Al−2.0%Ti合金皮膜を被覆しても、1100℃での酸化中に、TiやNbは基材からコーティング層へ、AlはNi−Al拡散浸透層から基材へ拡散してしまうことが分かる。
以上の結果から、本発明品である実施例1(55原子%Re−45原子%Cr合金皮膜)および実施例2(75原子%Re−25原子%Cr合金皮膜)は、1100℃/1ヶ月の酸化に対して、拡散障壁層として十分な機能を果たし、基材に優れた耐酸化性を付与することが示された。
一方、無垢のNi基合金だけでなく、アルミ拡散処理のみを施したNi基合金、および低濃度のRe合金皮膜+アルミ拡散浸透層をコーティングしたNi基合金は、酸化前のコーティング表面のAl濃度が実施例1、2とほぼ同程度であるにもかかわらず、厚い酸化スケールを生成した。これは、1100℃/1ヶ月間の酸化中に、基材/コーティング層間で元素の拡散が活発に起こったため、Al合金層のAlが基材へ拡散してAl濃度が低下したこと、およびTiやNbなどが基材から酸化スケール中へ拡散してAl2O3の純度が低下したことに起因する。
産業上の利用可能性
原子組成でReが50%以上90%未満で、不可避的な不純物を除いて、本質的に残りをCrとすることを特徴とする基材に施された拡散障壁用Re−Cr合金皮膜を高温装置部材表面に被覆(あるいは基材とTBC層の間に挿入)することで、耐熱性、耐食性に優れた装置部材を提供することができると共に、従来例と比較して著しく装置の寿命を延伸することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、実施例1のNi基合金の断面組織を示す模式図である。第2図は、実施例2のNi基合金の断面組織を示す模式図である。第3図は、比較例1〜4のNi基合金の断面組織を示す模式図である。第4図は、実施例1のNi基合金を1100℃の大気中で1ヶ月間酸化させた後の断面組織を示す模式図である。第5図は、実施例2のNi基合金を1100℃の大気中で1ヶ月間酸化させた後の断面組織を示す模式図である。第6図は、比較例1〜4のNi基合金を1100℃の大気中で1ヶ月間酸化させた後の断面組織を示す模式図である。第7図は、実施例1、2および比較例1〜4のNi基合金を1100℃の大気中で1ヶ月間酸化することによって表面に生成した酸化スケールの厚さを示すグラフである。
Claims (6)
- 原子組成でReが50%以上90%未満で、不可避的な不純物を除いて、本質的に残りを
Crとすることを特徴とする基材に施された拡散障壁用Re−Cr合金皮膜。 - 基材がNi基合金であることを特徴とする請求の範囲第1項に記載のRe−Cr合金皮膜
。 - 合金組織が連続層であることを特徴とする請求の範囲第1項に記載のRe−Cr合金皮膜
。 - 請求の範囲第3項に記載の皮膜と基材の間に、Reを含有する合金からなる応力緩和層が
挿入された構造を持つことを特徴とする請求の範囲第1項に記載のRe−Cr合金皮膜。 - 請求の範囲第3項または4に記載の皮膜にAl、Si、Crの中から少なくとも1種を含
有する拡散浸透層を積層した構造を持つことを特徴とする請求の範囲第1項に記載のRe
−Cr合金皮膜。 - 請求の範囲第5項に記載の皮膜に熱遮蔽用セラミックスを積層した構造を持つことを特徴
とする請求の範囲第1項に記載のRe−Cr合金皮膜。
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