JP2000273613A

JP2000273613A - 高温被曝部材およびその製造方法

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Publication number: JP2000273613A
Application number: JP11084135A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Harada; 良夫原田; Kazumi Tani; 和美谷; Noriyuki Mifune; 法行三船
Original assignee: Tocalo Co Ltd
Current assignee: Tocalo Co Ltd
Priority date: 1999-03-26
Filing date: 1999-03-26
Publication date: 2000-10-03
Anticipated expiration: 2019-03-26
Also published as: JP4313459B2

Abstract

(57)【要約】【課題】アンダーコート成分の拡散によるNi, Cr欠乏
に伴う高温強度の低下、熱疲労に起因する割れや局部破
壊、内膜密着性低下、トップコートの熱遮蔽作用の消失
や剥離がなく、寿命の長い高温被曝部材を得ること。【解決手段】一方の面が強制的に冷却され他方の面が
高温に曝される耐熱合金製基材の高温側の表面に、溶射
法によって、優れた密着性と耐熱性に加え高い熱伝導率
を有するCr₂C₃を主成分とする炭化クロム系サーメット
のアンダーコートを施工し、その上に、ZrO₂系セラミッ
クスもしくはＭCrAlＸ合金のトップコートを形成して複
合溶射皮膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスタービン、ジ
ェットエンジンなどの高温被曝部材に好適な溶射被覆部
材とその被覆技術に関するものである。本発明の技術
は、ボイラ、ディーゼル、高炉、熱処理炉などに配設さ
れている各種の高温被曝部材にも好適に用いることがで
きる。

【０００２】

【従来の技術】ディーゼル、ボイラ、ガスタービンおよ
びジェットエンジンなどの原動機関は、熱効率の向上を
目的として精力的な開発研究が進められている。しか
し、その熱効率の向上は同時に、構成部材に対する過酷
な熱負荷の増大を強いるものである。従って、これらの
原動機関の高温部に使用される金属材料としては、使用
環境下で高い機械的強度を有すると共に、耐高温酸化性
および耐高温腐食性に優れることが要求される。このよ
うな要求に応えるため、従来からCr, Ni, Mo, Co, Ｗ，
Ta, AlおよびTiなどの非鉄金属元素を主成分とする、い
わゆる超合金と呼ばれる耐熱合金類の使用が検討されて
きた。しかし、これらの超合金類は、高温強度が最優先
されるため、強度の向上に役立たない金属の添加は必然
的にその割合が低く抑えられる傾向にある。たとえば、
強度の向上に役立たない金属としては、Cr, Al, Si等で
あるが、一方でこれらの金属は、耐酸化性、耐高温腐食
性には優れていることから、上記のような高温強度を優
先した超合金は、耐酸化性や耐高温腐食性には劣るのが
一般的である。このような状況に鑑み、高温環境下で使
用する超合金部材に対しては、予めCrやAl, Siなどの金
属あるいは合金をその表面に溶射法や拡散浸透法などに
よって被覆し、超合金の化学的損傷に対する抵抗力の低
下を補償している。

【０００３】近年、耐酸化性、耐熱性を有する酸化物や
合金類の皮膜が、溶射法の採用によって比較的容易にで
きるようになった。このことに伴い、耐酸化性に優れた
ＭCrAlＸ合金（ただし、ＭはNi, Co, Feまたはこれらの
金属、Ｘは Y，Hf, Ta, Cs,Pt, Ce, Zr, La, Si, Thな
どの元素）も開発され、その溶射技術が、例えば特開昭
５８−３７１４５号公報や特開昭６０−１４１８４２号
公報などで提案されている。また、このＭCrAlＸ合金溶
射皮膜を形成した後、さらにCr, Al等の拡散浸透処理を
行う方法も提案されている（例えば特公昭６１−１００
３４号公報）。

【０００４】このような溶射法や、溶射法と拡散浸透処
理を組み合わせた技術の開発によって、ガスタービン部
材のような高温被曝部材の寿命はかなり改善されてき
た。しかし、ガスタービン自体については現在もなお精
力的に研究されており、ガスタービンの最高使用ガス温
度は将来、1500〜1700℃にも達すると予想されている。
このような高温ガスと接触するガスタービン部材は、空
気や水蒸気による冷却機構を強化したとしても、部材の
被曝温度は現在の900 ℃を超え、950 〜1050℃程度にな
ることが予想される。このため、ガスタービン用高温被
曝部材の金属基材についても、従来の多結晶体より高温
強度に優れた一方向凝固材や単結晶体にとって代わりつ
つある。

【０００５】しかし、このような高温金属基材に対し、
従来の方法で合金溶射皮膜を形成すると、次のような問
題が発生するおそれがあった。 (1) 金属基材の温度が高くなると、その表面に形成し
た、例えば、ＭCrAlＸ合金溶射皮膜、あるいはこの溶射
皮膜中に拡散浸透層を形成してなる複合溶射皮膜とも、
該皮膜中の合金成分が金属基材内部へ拡散浸透する傾向
が強くなり、その結果、溶射皮膜と基材表面との境界部
に厚い脆化層が生成し、溶射皮膜が剥離することがあ
る。 (2) 基材の内部に侵入するＭCrAlＸ合金成分のうちのAl
は、部材の金属基材に含まれるNi等と反応して、脆いAl
Ni, AlCoなどの金属間化合物を生成すると同時に、該基
材中に存在する高温強度成分や析出物（例えばγ′相と
呼ばれるNi₃Al,Ni₃Tiなど）を消滅させる作用がある。
そのため、上記合金を被覆すると基材全体の高温強度の
低下を招き、熱疲労に起因する割れや局部破壊が発生し
やすくなる。 (3) 一方、部材中に含まれるNi, CrなどがＭCrAlＸ合金
溶射皮膜中にも拡散し、脆化層を生成して該皮膜の耐熱
衝撃性を低下させる。

【０００６】このような現象は、ＭCrAlＸ合金溶射皮膜
中の上記成分(Ni, Cr)が上記部材中へ拡散することによ
り、Ni, Cr欠損が起こることに起因していると考えられ
る。この対策としては、溶射皮膜中の合金成分の部材中
への拡散を抑制することが有効な手段と考えられる。こ
のような手段としては、高温部材の表面に直接、高融点
金属(Nb, Ta)あるいはAl₂O₃のような酸化膜の薄層(10
〜100 μm)を溶射法やＰＶＤ法で形成し、その上に従来
のＭCrAlＸ合金溶射皮膜を形成することによって、ＭCr
AlＸ合金成分の拡散を抑制する方法がある。

【０００７】その他、特開平９−１０４９８７号公報に
は、ＭCrAlＸ合金とMgO, Y₂O₃などの酸化物との混合物
を溶射することにより、その酸化物 (MgO, Y₂O₃)を金属
元素の拡散障壁として利用する技術が開示されている。
また、発明者の一人も、先に、ＭCrAlＸ合金を大気溶射
する際に、自然に生成するＭCrAlＸ合金成分の酸化物を
利用する技術（特開平１０−２６５９３３号公報、特開
平１０−２０５９３４号公報）を提案した。

【０００８】しかし、TaやAl₂O₃をアンダーコートとし
て用いる方法では、ＭCrAlＸ合金成分とは異なる高価な
金属を使用したり、Al₂O₃を成膜するに際し、電子ビー
ムを熱源とするＰＶＤ法を使用するため、異質な成膜プ
ロセスを採用しなければならず生産性の低下を招く。ま
た、このような方法によって合金成分の内部拡散反応を
防止することは、その一方で基材と溶射皮膜との密着性
を確保するのに必要となる拡散層をなくすことになるの
で、皮膜密着性が著しく低下する。いわゆる従来技術
は、二律背反的な要素を孕んでいるのである。さらに、
ＭCrAlＸ合金に酸化物粒子を添加したり、ＭCrAlＸ合金
の大気溶射による合金成分の酸化物を利用する皮膜につ
いては、それなりの効果は認められるものの、さらに高
い性能が求められている最近のガスタービンに対しては
なお不十分である。

【０００９】さて、ＭCrAlＸ合金の皮膜については高温
被曝部材に対する熱遮蔽皮膜（Thermal Bariier Coatin
g)、以下、単に「ＴＢＣ」と略記する）としての利用が
ある。一般に、ＭCrAlＸ合金は、ＴＢＣのアンダーコー
トとして用いられ、トップコートには耐熱性を有し、か
つ熱伝導率の小さいZrO₂系セラミック皮膜を形成してい
る。このようなＭCrAlＸ合金皮膜とZrO₂系セラミック皮
膜の組合わせによるＴＢＣは、ガスタービンの高温被曝
部材のみならず、遠心鋳造用モールド（例えば特開昭６
４−８７０５０３号公報）や、溶融板ガラスの搬送用ロ
ールの耐熱性皮膜（例えば特開平４−４６０６２２号公
報）などの耐熱性皮膜としても利用されている。

【００１０】しかし、このようなＭCrAlＸ合金とZrO₂系
セラミックスとの組合わせにかかるＴＢＣにおいても、
昨今の高温化されたガスタービンの運転環境下では、し
ばしば両皮膜の境界からトップコートのみが剥離して熱
遮蔽作用が消失するという解決すべき課題が残されてい
た。この対策としては、アンダーコートとしてのＭCrAl
Ｘ合金皮膜に対し、Al被覆層を酸化させたAl₂O₃層を設
けて、その耐酸化力を向上させることによってトップコ
ートの剥離を防ぐ技術（特開昭６２−２１１３８７号公
報）や、トップコートのZrO₂中にCaO, SiO₂を添加して
微細な縦割れを発生させることによって熱応力を分散さ
せることにより、トップコートの剥離を防ぐ方法（例え
ば特開平４−３６４５４号公報、特開昭５６−５４９０
５号公報）も提案されている。しかし、これらの対策技
術はいずれもそれぞれの特許が出願された当時のガスタ
ービンのガス温度（1100℃〜1300℃) では、その目的を
達成しているが、昨今のように1500℃を超えるような環
境では、なおその性能の向上が大きな課題となってい
た。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、現状
のガスタービンおよび今後、益々高温化しつつあるガス
タービンに配設されている, タービン動・静翼、燃焼器
の内筒、尾筒などの主要構造部材、いわゆる高温被曝部
材については、以下に示すような問題点があった。(1)
タービン動翼、静翼関係タービン入口の燃焼ガス温度の上昇に伴いタービン動・
静翼基材の温度も上昇する。このため動・静翼の表面に
施されている耐酸化性皮膜（MCrAlX）中の金属成分と翼
成分が相互に反応して拡散し合い、皮膜側では耐酸化性
に有効なCr, Alの欠乏が起こり、一方翼基材側では基質
中に分散しているNi−Al、Al−Tiなどの金属間化合物の
微小析出物が消失し、互いの境界に変質層が生成する。
もしこのような変質層が成長すると翼基材の強度が劣化
し、重大な損傷原因となる。とくに最近のタービン動・
静翼では冷却効率を向上させるため、冷却孔の配設位置
を翼表面近傍になるように設計しているため、僅かな変
質層の生成成長が大きな障害となってくる。

【００１２】(2) 燃焼器の内筒および尾筒関係この部材は、ガスタービン中で最も高温の輻射熱と燃焼
ガスに曝されるため、強力に空冷されるものであり、そ
の内壁面には熱遮蔽皮膜が施されている。その熱遮蔽皮
膜のトップコートとして施工されているZrO₂系セラミッ
クスは輻射熱の抑制に大きな作用をもっているが、脆性
材料の１つであるためガスタービンの起動、停止時の被
曝温度の急変環境下でしばしば剥離する。また、定常運
転時においても、アンダーコートの温度上昇によるＭCr
AlＸ合金の酸化消耗によってトップコートとアンダーコ
ートの境界から剥離する現象が見られる。そして、トッ
プコートが剥離した内筒、尾筒は剥離部が強く過熱(ove
r heat) される結果、大きな歪を発生してトップコート
の剥離を一層促進させるほか燃焼フレームの安定性を損
うなどの問題を誘発する。さらにこのような現象が進む
と内筒、尾筒壁自体が焼損することにもなる。

【００１３】そこで、本発明の目的は、従来技術が抱え
ている上述した各種の問題点、即ち拡散によるNi, Cr欠
乏に伴う高温強度の低下、熱疲労に起因する割れや局部
破壊、内膜密着性低下、トップコートの熱遮蔽作用の消
失や剥離がなく、寿命の長い高温被曝部材とその有利な
製造方法を提案することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上述したように、ガスタ
ービン用部材等に適用される高温被曝部材に対する従来
技術による耐酸化皮膜や熱遮蔽皮膜は、種々の問題点が
あった。そこで、本発明では、溶射法を用いて炭化クロ
ム系サーメットをアンダーコートとして形成するという
新しい発想の採用によって、上記課題を解決することに
した。すなわち、本発明は基本的に、一方の面が冷却さ
れ他方の面が高温に曝される耐熱合金製基材の高温側の
表面に、溶射法によって、優れた密着性と耐熱性に加え
高い熱伝導率を有するCr₂C₃を主成分とする炭化クロム
系サーメットのアンダーコートを施工し、その上に、Zr
O₂系セラミックスもしくはＭCrAlＸ合金のトップコート
を形成して複合溶射皮膜としたものである。また、本発
明は、ＭCrAlＸ合金についてはこれを、インターナルレ
イヤー (中間層) として用い、全体が３層構造を呈する
ような複合溶射皮膜としてもよい。また、上記インター
ナルレイヤーとしては、ＭCrAlＸ合金の単独粒子だけで
はなく、このＭCrAlＸ合金粒子とZrO₂系セラミックス粒
子とを混合したもの、あるいはまたこの両者の配合率を
変えてZrO₂系セラミックスの配合率をトップコート側ほ
ど高くなるようにした傾斜配合に係る層を用いた３層構
造の複合溶射皮膜であってもよい。

【００１５】本発明ではまた、上記ＭCrAlＸ合金皮膜お
よび(2), (3)項に記載したＭCrAlＸ合金のインターナル
レイヤーを形成した後、これをＰＶＤ法、ＣＶＤ法ある
いは粉末法による拡散浸透法などによって、Al, Crの拡
散処理を施こしたものであってもよい。

【００１６】本発明はさらに、必要に応じて基材となる
耐熱合金の表面に、あらかじめ電気めっき法や無電解め
っき法によってNi, Coまたはそれらの合金のめっき膜
(プライマー層) を設ければ、高温環境においてCr₃C₂
サーメットのアンダーコートとの相互拡散が適度に進
み、結合力を向上させ、炭化物脆化層の生成を抑制する
ことができる。

【００１７】次に、本発明は、一方の面が冷却され他方
の面が高温に曝される基材の高温側の表面に、Cr₃C₂を
主成分とする炭化クロム系サーメット溶射材料を、大気
中もしくは実質的に酸素を含まない雰囲気中で溶射し、
次いで、その上に、Y₂O₃, CaO, MgOおよびCeO₂から選ば
れる酸化物を１種以上含むZrO₂系セラミックスを溶射す
ることによって、炭化クロム系サーメットのアンダーコ
ートとZrO₂系セラミックスのトップコートとからなる複
合溶射皮膜を形成することを特徴とする耐高温被曝部材
の製造方法を提案する。

【００１８】本発明はまた、一方の面が冷却され他方の
面が高温に曝される基材の高温側の表面に、Cr₃C₂を主
成分とする炭化クロム系サーメット溶射材料を、大気中
または実質的に酸素を含まない雰囲気中で溶射し、次い
で、その上に、ＭCrAlＸ合金（ただし、ＭはNi, Co, Fe
のいずれか１種以上、ＸはＹ，Hf, Ta, Cs, Pt, Ce,Zr,
La, Si, Thのいずれか１種以上）溶射材料を、大気中
または実質的に酸素を含まない雰囲気中で溶射し、さら
にその上に、結晶安定化成分を含むZrO₂系セラミックス
溶射材料を溶射することによって、炭化クロム系サーメ
ット溶射皮膜のアンダーコート、ＭCrAlＸ合金溶射皮膜
のインターナルレイヤーおよびZrO₂系セラミックスのト
ップコートとからなる３層構造の複合溶射皮膜を形成す
る方法であってもよい。

【００１９】本発明にかかる上記複合溶射皮膜の特徴
は、高温被曝部材の多くは、少なくともその一方の面が
空気や水蒸気によって強制的に冷却されているという現
状に着目し、適正な溶射皮膜の形成によって、冷却効果
の向上を実現すると同時に基材の昇温を防止して高温化
を防ぐことにある。とくに、Cr₃C₂を主成分とする炭化
クロム系サーメット溶射皮膜からなるアンダーコートの
採用は、冷却効果を効率よく上層のトップコートに伝達
し、一方でトップコート (ZrO₂系、ＭCrAlＸ合金皮膜）
の方は主として高温負荷、例えば燃焼ガスによる高温酸
化、高温腐食、輻射熱などに対し抵抗力を発揮するもの
である。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下に、高温被曝部材として、ガ
スタービン用各種部材の表面に被覆される複合溶射皮膜
について説明する。 (1) アンダーコートの形成本発明においては、耐熱性と高熱伝導率を有し、かつ金
属製または耐熱合金製基材との密着に優れた特性を有す
るCr₃C₂を主成分として含有する炭化クロム系サーメッ
ト溶射皮膜（以下、単に「Cr₃C₂サーメット」という）
をアンダーコートとし、これを一方の面が冷却される耐
熱合金製基材の他方の高温側の表面に、直接、溶射被覆
した点に特徴があり、従来のＭCrAlＸ合金皮膜に比較し
て次のような特徴がある。Cr₃C₂サーメットの主成分で
あるCr₃C₂は、金属炭化物中で最高の耐熱性を有し、90
0 ℃前後の燃焼ガス中でも酸化消耗する速度は小さい。
特に、アンダーコートとして外気を遮断した環境では、
長期間にわたって安定した性能を発揮する。

【００２１】また、このCr₃C₂は、高い熱伝導率を有
し、高温被曝部材の表面に施工すると基材の内部に設け
られている空気や水蒸気による冷却作用を効果的に上層
（トップコート) へ伝達し、高温化による諸種の障害、
例えば高温酸化の促進による消耗やトップコート／アン
ダーコート間の接合力の低下などを防ぐ作用が強い。

【００２２】図１に示すように、1.5mm 厚の基材 (Ｌ₂)
の一方の面に100 μm 厚のアンダーコート (Ｌ₁)を形成
した後、基材の反対側の面から500 ℃の空気によって冷
却したときの、アンダーコート側から輻射熱を受ける場
合の定常熱伝導について考察する。図において、λ₁は
アンダーコート、λ₂は耐熱合金の熱伝導率を示すとき
基材の単位面積、単位時間当たりの伝熱量をｑとする
と、定常熱伝導率の式からアンダーコートの冷却効果が
比較できる。ｑ＝（ｔ₁−ｔ₃）／｛（Ｌ₁／λ₁）＋（Ｌ₂／
λ₂）｝発明者らが、アンダーコートの熱伝導率をレーザフラッ
シュ法で測定したところ、 Cr₃C₂−20wt％Ni−５wt％Cr：12 W／(m.k) ＭCrAlＸ合金（20wt％Cr−11wt％Al−1.0 wt％Ｙ−残Ni
wt％）は2.5W／(m.k)、耐熱合金は23 W／(m.k) が得ら
れたので、これらの値を上式に入れて計算すると、Cr₃C
₂サーメットのアンダーコートを施した場合は、ＭCrAl
Ｘ合金アンダーコートの約76％の温度上昇にとどまって
おり、空気冷却の効果が著しいことがわかる。

【００２３】Cr₃C₂サーメットの溶射皮膜は、熱膨張係
数が10〜11×10^-6／Ｋの範囲にあり、粗面化された基材
表面に均等に付着して高い密度と密着力を示し、強い熱
衝撃を受けても剥離することはない。また、このCr₃C₂
サーメットのアンダーコート上に、ZrO₂系セラミックス
やＭCrAlＸ合金を直接、溶射施工しても強固に付着し、
アンダーコートとしての機能を十分に発揮する。

【００２４】さらに、アンダーコートを施工した高温被
曝部材の温度が上昇しても、Cr₃C₂成分の多いアンダー
コートから基材内面へ成分元素が拡散浸透する現象は極
めて軽微であり従来のＭCrAlＸ合金皮膜のような障害は
発生しない。この理由は、Cr ₃C₂サーメットでは、バイ
ンダーとして含まれている金属成分のみが基材内部へ拡
散するが、そのバインダー成分の添加量は少なく、また
サーメット状態の皮膜中では点在しているため、内部へ
の拡散現象が連続的に行なわれることはないからであ
る。

【００２５】高温状態では、Cr₃C₂サーメットのアンダ
ーコートと基材との界面においても、両者に含まれてい
る金属や炭化物中の炭素の拡散による移動が行なわれる
が、発明者らの実験によると、アンダーコートの剥離や
脆化に大きな影響を及ぼすほどのものはなかった。しか
し、このような問題が心配なときは、基材の表面にNi,
Co及びそれらの合金を電気めっき法、無電解めっき法、
ＰＶＤ法、ＣＶＤ法などによって３〜30μm 厚に処理し
てプライマー層を形成した後、Cr₃C₂サーメットのアン
ダーコートを施せば、基材側に脆い炭化物層の生成を抑
制できるとともに、Ni, Co及びそれらの合金自体が基材
側にアンダーコート側に拡散して、アンダーコートの密
着力の向上に役立たせることができる。

【００２６】本発明で採用したCr₃C₂ サーメットアンダ
ーコートのさらなる特徴は、基材が高温状態に曝された
とき、皮膜中に含まれているバインダー金属成分のCr
と、前記Cr₃C₂中に含まれている遊離炭素やCr₃C₂ との
冶金反応によって炭化物の生成自由エネルギーに起因す
るCr₇C₃への変化時に放出される炭素との反応によっ
て、新しい炭化クロムが生成することである。その結
果、Cr₃C₂サーメット中に例えばNi−Cr合金バインダー
が含まれていると、そのCrの一部またはすべてが、Cr炭
化物となって消費され、残りの金属バインダーはNiリッ
チなものへ変化する。Ni−Cr合金は熱伝導率の悪い合金
(Ni−20Crは12.6 W／(m.k))として知られているが、Ni
のそれは90.5 W／(m.k) 、Crは90.3 W／(m.k))であるの
で、Cr₃C₂サーメットのアンダーコートは使用初期より
使用期間が長なるに従って熱伝導率が向上し、基材内部
の冷却機構を一層有効に伝達する特徴がある。

【００２７】以上の説明から明らかなように、Cr₃C₂に
添加する金属バインダー成分の選択は重要である。本発
明では、Cr, Ｗ，Nb, Ta, Tiなどの炭化物形成金属を１
種以上含む金属を必須とし、これにNi, Co, Siなどから
選ばれる１種以上の金属を併用するのが好適である。な
お、こうした現象はなくとも、Ni, Coなどの単独添加バ
インダーでもアンダーコートとしての機能を発揮する。

【００２８】Cr₃C₂サーメット中に占めるCr₃C₂と金属
バインダー成分の割合いは、Cr₃C₂の量が重要で、95〜4
0％、金属成分が５〜70％の範囲のものが好適である。
金属成分が５％より少ない場合は基材との密着力が弱
く、また70％より多くするとCr ₃C₂の特性を十分利用す
ることができない。なお、市販のCr₃C₂サーメット材料
を調査したところ、少量ながらCr₇C₃, Cr₂ ₃C₆を含んで
いるものであり、これらの溶射皮膜も本発明のアンダー
コートとしての機能を示す。従って、本発明は、Cr₃C₂
のみに限定されるものではなく炭化クロム粒子が本発明
の目的に使用できる。

【００２９】本発明においてCr₃C₂サーメットのアンダ
ーコートを形成するには、大気プラズマ溶射、減圧プラ
ズマ溶射、高速フレーム溶射および爆発溶射のいずれの
方法でも可能であり、溶射性によって限定されるもので
はない。

【００３０】そして、Cr₃C₂サーメットアンダーコート
の施工膜厚は、20〜400 μm の範囲がよく、20μm より
薄い膜は溶射プロセスを採用する限り均一性に劣り、ま
た400 μm より厚くしてもアンダーコートとしての作用
機構が格段によくならないので経済的でない。

【００３１】(2) インターナルレイヤーおよびトップコ
ートの形成図２は高温被曝部材の基材に対し、上掲のCr₃C₂サーメ
ットをアンダーコートとして施工した例を、皮膜の断面
構造で示したものである。ここで、１は耐熱合金基材、
２はCr₃C₂サーメットのアンダーコート、３はＭCrAlＸ
合金皮膜、４はZrO₂系セラミックス皮膜、５はNiめっき
皮膜である。

【００３２】ここで、図２(a) は、Cr₃C₂サーメットの
アンダーコートの上に直接、ZrO₂系セラミックスをトッ
プコートとして施工した２層構造の熱遮蔽皮膜である。
図２(b) は、Cr₃C₂サーメットのアンダーコートとZrO₂
系セラミックスのトップコートの中間部に、ＭCrAlＸ合
金被膜からなるインターナルレイヤーを設けた３層構造
の熱遮蔽皮膜を示している。なお、上記中間層, 即ち、
インターナルレイヤーとしては、ＭCrAlＸ合金粒子単独
のものだけでなく、ZrO₂系セラミックス粒子との混合物
を溶射したり、さらにはこのインターナルレイヤーのZr
O₂系セラミックスの量をトップコート側ほど濃度を傾斜
的に高くした層としてもよい。図２(c) は、Cr₃C₂サー
メットのアンダーコート上に、ＭCrAlＸ合金を施工した
２層構造皮膜を示したもので、アンダーコートの酸化を
防ぐ構造例である。図２(d) は、耐熱合金基材の表面に
Niめっきを施してから、Cr₃C₂サーメットのアンダーコ
ートを施工した例である。

【００３３】このような複合溶射皮膜の断面構造例にお
けるZrO₂系セラミックスの化学成分は、Y₂O₃, CaO, MgO
およびCeO₂のなかから選ばれる１種以上の酸化物からな
る結晶安定化成分を、５〜40wt％含むZrO₂セラミックス
を用いることが好適であり、他の酸化物の含有量が５wt
％より少ない場合はZrO₂の結晶型の変化による大きな体
積膨張着によって粒子が自然破壊するので不適である。
また、この含有量が40wt％より多くなると、ZrO₂が保有
する優れた耐熱性を低い熱伝導性が発揮できない。

【００３４】なお、このZrO₂系セラミックスの膜厚は、
100 〜800 μm の範囲がよく、100μm より薄いと熱遮
蔽効果が乏しく、一方、800 μm より厚くなると機械的
衝撃によって破壊され易いので得策でない。

【００３５】トップコートもしくはインターナルレイヤ
ーとして溶射施工する上記ＭCrAlＸ合金の化学成分は、
次に示すようなものが好適に用いられる。Ｍ成分：Ni (０〜75％) 、Co (０〜70％) 、Fe (０〜30
％) Cr成分：５〜25％ Al成分：１〜29％Ｘ成分：Ｙ (０〜５％) 、Hf (０〜10％) 、Ta (１〜20
％) 、Si (0.1 〜14％) 、Ｂ (０〜0.1 ％) 、Ｃ (０〜
0.25％) 、Mn (１〜10％) 、Zr (０〜３％）、Ｗ（０〜
5.5 ％) 、Pt (０〜20％)

【００３６】また、図２(c) や図２(d) に示すように、
アンダーコート上に形成したＭCrAlＸ合金溶射皮膜の厚
さは、30〜500 μm の範囲にあることが好ましく、50μ
m 以下では、十分な耐被覆性が得られない。また、500
μm より厚くても格別のその効果が良くなることがない
ので経済的に得策でない。

【００３７】この点に関し、図２(c) に示したCr₃C₂サ
ーメットのアンダーコート上に直接施工したＭCrAlＸ合
金溶射皮膜に対しては、さらに既存のＰＶＤ法、ＣＶＤ
法、粉末法による拡散浸透処理性などによってAl, Crを
拡散させると、ＭCrAlＸ合金皮膜の緻密性と耐高温酸化
性が一段と向上する。しかも、その上にさらに、ZrO₂系
セラミックスのトップコートを形成すると、耐高温環境
性とトップコートの剥離対策として有効である。

【００３８】以上詳述したように、本発明にかかる上述
した複合溶射皮膜は、Cr₃C₂サーメットのアンダーコー
トが、基材と良好な密着性を有するのみならず、その上
に形成するインターナルレイヤーやトップコートとも強
い結合力を発揮して剥離を防ぐ作用に加え、基材の冷却
面側から伝達される冷却熱を効果的にトップコートに伝
えて過度な高温化に起因する障害を防止する役割りを果
たす特徴がある。

【００３９】なお、アンダーコートの上に形成されるＭ
CrAlＸ合金皮膜およびZrO₂系セラミックス皮膜は、高温
の燃焼ガスによる酸化消耗や輻射熱による高温被曝に耐
えるような構造とし、それぞれ皮膜の作用機能を基材内
部側因子と外部因子に分担させる一方、ときには補完し
合い総合的な性能として高温被曝部材の長寿命化を達成
させるものである。

【００４０】

【実施例】実施例１この実施例ではNi基合金 (12.5Cr−4.2Mo −6.1Al −2.
0Nb −0.8Ti −0.15Ｃ−残Ni (wt％))の片面に、３種類
の溶射法を用いて本発明と比較例の溶射皮膜を形成した
後、その皮膜の密着力と熱衝撃試験を行なった。密着力
はJIS H 8666規定の皮膜の密着性試験方法、熱衝撃試験
は900 ℃に保持した電気炉中で15分加熱した後20℃の水
中へ投入する操作を１サイクルとして繰返した。 (1) 本発明の溶射皮膜 (a) 75wt％Cr₃C₂−20wt％Ni−５wt％Cr (200μm) (b) 70wt％Cr₃C₂−15wt％Ni−５wt％Cr−５wt％Co (2
00μm) 上記(a),(b) のCr₃C₂サーメットアンダーコート上に、
８wt％Y₂O₃・ZrO₂のトップコートを300 μm 厚に施工、 (2) 比較例の溶射皮膜比較例として多種類のＭCrAlＸ合金が市販されている
が、ここでは使用頻度の高い表１記載の化学組成を有す
る合金を使用することとした。 (a) 表１記載のＡ合金(200μm) (b) 表１記載のＡ合金溶射皮膜(200μm)上に、８wt％Y₂
O₃・ZrO₂のトップコートを300 μm 厚に形成 (c) 50wt％Ni−50wt％Cr(200μm)

【００４１】表２は以上の結果を要約したものである。
この結果から明らかなように、本発明と比較例の各溶射
皮膜とも高速フレーム溶射法で施工したZrO₂系セラミッ
クス皮膜（No. ６，12）の密着力は極めて低いことがわ
かる。すなわち、高速フレームのガス温度では、高融点
のZrO₂（融点2720℃) を溶融させることができなかった
ものと考えられる。現在使用されている表１のＡ合金溶
射皮膜（No. ７，９）は、強い密着力を示すとともに、
熱衝撃に対しても強い抵抗性を発揮し、この傾向は50wt
％Ni−50wt％Cr皮膜（No.13 〜15）にも認められるが、
前者に比較すると多少密着力が低下している。表１のＡ
合金のアンダーコート上に、８wt％Y₂O₃・ZrO₂のトップ
コートを施した溶射皮膜（No.10 〜12）およびアンダー
コート上に同質のセラミックス皮膜を形成した本発明に
適合するもの（No. ４〜５）では、密着力試験ではトッ
プコートのみが剥離したが、両者に差は殆んど認められ
なかった。一方、熱衝撃試験においては、供給したすべ
てのアンダーコート試験片については全く剥離は認めら
れず、また大気および減圧プラズマ溶射法によって形成
した８wt％Y₂O₃・ZrO₂系セラミックス溶射皮膜も10回の
繰返しに耐えることができ、良好な耐スポーリング性を
発揮した。ただ、高速フレーム溶射法で施工した８wt％
Y₂O₃・ZrO₂セラミックス皮膜のみ２〜３回の試験によっ
て皮膜の大部分が剥離し、密着力の低下による影響が顕
著に現われている。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】実施例２この実施例では一方向凝固Ni基合金(8.0Cr−9.4 Ｗ−9.
3Co −5.6Al −0.7Ti−3.3Ta −1.56Hf−残Ni (wt％))
試験片（直径15mm×長さ15mm) の外周部に溶射皮膜を形
成した後、電気炉中で1150℃×９hrの加熱試験を行な
い、アンダーコート成分の基材への拡散状況とトップコ
ートの密着性を光学顕微鏡で調査した。 (1) 本発明の溶射皮膜 (a) 75wt％Cr₃C₂−18wt％Ni−10wt％Crからなるアンダ
ーコート(150μm)の上に、表１記載のＢ合金をトップコ
ートとして300 μm 厚に施工 (b) 70wt％Cr₃C₂−20wt％Ni−８wt％Cr−２wt％Ti−18
0 μm からなるアンダーコート上に、24wt％MgO ・ZrO₂
系セラミックスをトップコートとして300 μm 厚に施工 (2) 比較例の溶射皮膜 (a) 表１記載のＣ合金をアンダーコートとして300 μm
厚に施工 (b) 表１記載のＤ合金をアンダーコートとして300 μm
厚に施工した後、15wt％CeO₂・ZrO₂系セラミックスをト
ップコートとして300 μm 厚に施工

【００４５】表３は、その調査結果を要約したもので、
比較例のＭCrAlＸ合金のアンダーコート（No. ５〜８）
は1150℃×９h の加熱によって22〜33μm の深さに内部
拡散したが、本発明に適合するCr₃C₂サーメットのアン
ダーコート（No. １〜４）は７〜12μm にとどまってお
り、基材への拡散反応による影響が極めて小さいことが
確認された。一方、加熱試験後のアンダーコートとトッ
プコートの境界を光学顕微鏡で調査したが、両皮膜は良
好な結合状態を示し、ＭCrAlＸ合金皮膜やZrO₂系セラミ
ックス皮膜とも優れた密着性を有することがわかった。

【００４６】

【表３】

【００４７】実施例３この実施例では、Cr₃C₂粒子と表１記載のＭCrAlＸ合金
のＢまたはＣ合金粒子を混合したものを、真空中で加熱
焼結した後、これを粉砕して粒径10〜50μm としたアン
ダーコート溶射材料を製造した。混合時にCr₃C₂粒子と
ＭCrAlＸ合金粒子の混合割合を重量で前者の含有量を90
〜50wt％に変化したものを調整した。この材料をNi合金
(15.5Cr−20Co−３Ｗ−２Nb−4.3Ti −2.8Al −２Ta−
残Ni (wt％))とCo基合金 (25.5Cr−10.1Ni−7.5 Ｗ−2.
0Fe −残Co (wt％))の表面に高速フレーム溶射法によっ
て150 μm 厚に形成した試験片を作製した。これらの試
験片を用いて実施例１記載の熱衝撃試験を実施した結
果、いずれの試験片上に形成された皮膜も10回の繰返し
においても剥離することはなかった。さらに、上記アン
ダーコート上に８wt％Y₂O₃・ZrO₂系セラミックスのトッ
プコートを施工したもの、および表１記載のＭCrAlＸ合
金（Ｃ合金）をそれぞれプラズマ溶射法で300 μm 形成
した皮膜も良好な密着性を示した。

【００４８】実施例４この実施例では、実施例１で用いたNi基合金の片面に、
あらかじめ電気Niめっきを20μm 厚に処理したものを基
材として、その上に次に示すような皮膜を形成した後、
溶射皮膜の密着性と熱衝撃試験を行なった。皮膜の密着
性および熱衝撃試験の条件は実施例１と同じである。 (1) アンダーコート材料と溶射法 65wt％Cr₃C₂−20wt％Ni−10wt％Cr−５wt％Co 高速フレーム溶射法により 150μm 厚に施工 (2) トップコート材料の溶射法８wt％Y₂O₃・ZrO₂ 25wt％CeO₂−2.5 wt％Y₂O₃−ZrO₂ 大気プラズマ溶射法により 300μm 厚に施工表４は、この結果を要約したものである。耐熱合金基材
上に電気めっきによるNi皮膜を施工していても、Cr₃C₂
サーメットのアンダーコートは良好な密着性と耐熱衝撃
性能を示し、またこの上にZrO₂系セラミックスのトップ
コートを形成しても、実施例１同様の良好な結果が得ら
れた。なお、表４記載のNo. ３試験片を別途1150℃×10
hrの加熱試験を行なった結果、Niめっき皮膜は基材とCr
₃C₂サーメットのアンダーコートの両者に拡散している
が、ミクロ的な欠陥（ボイド）の発生は認められず、ま
たアンダーコートの基材への拡散も10μm 以下であっ
た。

【００４９】

【表４】

【００５０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ガスタービン等の高温被曝部材の表面にCr₃C₂を主成分
とする炭化クロム系サーメットのアンダーコートとZrO₂
系セラミックス溶射皮膜および／またはＭCrAlＸ合金皮
膜のトップコートとからなる２層もしくはＭCrAlＸ合金
のインターナルレイヤーとからなる３層構造の複合溶射
皮膜としたので、基材の温度上昇を防ぐための空気や水
蒸気による冷却作用が効率よく伝達（トップコートへ）
される。その結果、高温被曝部材の過度の高温化に起因
するトップコートの酸化消耗や剥離を防止することがで
きる。さらには、炭化クロム系サーメットのアンダーコ
ートは、金属成分の基材内部への拡散浸透現象が少な
く、基材の脆化、強度成分の消失が抑制されるので、ア
ンダーコート部からの皮膜の剥離事故をなくすことがで
き、高温被曝部材の長寿命化が可能となり、高温ガスタ
ービンの長期安定運転が期待できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】輻射熱を受ける耐熱合金基材の表面にアンダー
コートが施工され、反対側から空気によって冷却されて
いる場合の温度変化を示したものである。

【図２】耐熱合金基材の表面に形成された本発明にかか
る溶射皮膜の断面構造例を示すものである。

【符号の説明】

１耐熱合金基材２アンダーコート３ＭCrAlＸ合金皮膜（インターナルレイヤー）４ ZrO₂系セラミックスのトップコート５ Niめっき皮膜 λ₁アンダーコートの熱伝導率 λ₂基材の熱伝導率Ｌ₁ アンダーコートの厚さＬ₂ 耐熱合金基材の厚さ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4K031 AA04 AA08 AB03 AB04 AB05 AB08 BA05 CB22 CB26 CB27 CB39 CB42 CB45 EA10 FA06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一方の面が冷却され他方の面が高温に曝
される基材の高温側の表面に、Cr₃C₂を主成分とする炭
化クロム系サーメット溶射皮膜からなるアンダーコート
と、そのアンダーコード上に形成された結晶安定化成分
を含むZrO₂系セラミックス溶射皮膜からなるトップコー
トとからなる複合溶射皮膜を、有することを特徴とする
高温被曝部材。
【請求項２】一方の面が冷却され他方の面が高温に曝
される基材の高温側の表面に、Cr₃C₂を主成分とする炭
化クロム系サーメット溶射皮膜からなるアンダーコート
と、そのアンダーコード上に形成されたＭCrAlＸ合金
（ただし、ＭはNi, CoおよびFeのいずれか１種以上、Ｘ
はＹ，Hf, Ta, Cs, Pt, Ce, Zr, La, Si, Thのいずれか
１種以上）溶射皮膜からなるトップコートとからなる複
合溶射皮膜を、有することを特徴とする高温被曝部材。
【請求項３】上記基材の高温側の表面へのアンダーコ
ートの施工に先立ち、該基材表面にあらかじめ、電気め
っき法、無電解めっき法、ＰＶＤ法あるいはＣＶＤ法の
いずれかの方法によってNi, Coおよびそれらの合金のプ
ライマーコートを設けたことを特徴とする請求項１また
は２に記載の高温被曝部材。
【請求項４】上記アンダーコートと上記トップコート
との間に、ＭCrAlＸ合金の溶射皮膜からなるインターナ
ルレイヤーを介在させたことを特徴とする請求項１また
は３に記載の高温被曝部材。
【請求項５】上記インターナルレイヤーが、ＭCrAlＸ
合金（ただし、ＭはNi, CoおよびFeのいずれか１種以
上、ＸはＹ，Hf, Ta, Cs, Pt, Ce, Zr, La, Si, Thのい
ずれか１種以上）の他にさらに、結晶安定化成分を含む
ZrO₂系サーメットを含む溶射材料を溶射して得られた層
であることを特徴とする請求項４に記載の高温被曝部
材。
【請求項６】上記インターナルレイヤー中に含まれる
ZrO₂系サーメットの含有量が上層に向かって次第に多く
なる傾斜配合としたことを特徴とする請求項５に記載の
高温被曝部材。
【請求項７】上記アンダーコート溶射皮膜は、Cr₃C₂,
Cr₇C₃, Cr₂₃C₆のうちから選ばれるいずれか１種以上の
炭化クロムと、Cr, Ｗ，Nb, Ta, Ni, CoおよびSiから選
ばれるいずれか１種以上の金属またはその合金とからな
るサーメットであることを特徴とする請求項１〜６のい
ずれか１項に記載の高温被曝部材。
【請求項８】上記トップコート溶射皮膜は、ZrO₂セラ
ミックス中に、５〜40wt％のY₂O₃, CaO, MgOおよびCeO₂
のなかから選ばれるいずれか１種以上の結晶安定化成分
を含有することを特徴とする請求項１または４に記載の
高温被曝部材。
【請求項９】一方の面が冷却され他方の面が高温に曝
される基材の高温側の表面に、Cr₃C₂を主成分とする炭
化クロム系サーメット溶射材料を、大気中もしくは実質
的に酸素を含まない雰囲気中で溶射し、次いで、その上
に、Y₂O₃, CaO, MgOおよびCeO₂から選ばれる酸化物を１
種以上含むZrO₂系セラミックスを溶射することによっ
て、炭化クロム系サーメットのアンダーコートとZrO₂系
セラミックスのトップコートとからなる複合溶射皮膜を
形成することを特徴とする高温被曝部材の製造方法。
【請求項１０】一方の面が冷却され他方の面が高温に
曝される基材の高温側の表面に、Cr₃C₂を主成分とする
炭化クロム系サーメット溶射材料を、大気中または実質
的に酸素を含まない雰囲気中で溶射し、次いで、その上
に、ＭCrAlＸ合金（ただし、ＭはNi, Co, Feのいずれか
１種以上、ＸはＹ，Hf, Ta, Cs, Pt,Ce, Zr, La, Si, T
hのいずれか１種以上）溶射材料を、大気中または実質
的に酸素を含まない雰囲気中で溶射することによって、
炭化クロム系サーメット溶射皮膜のアンダーコートとＭ
CrAlＸ合金溶射皮膜のトップコートとからなる複合溶射
皮膜を形成することを特徴とする高温被曝部材の製造方
法。
【請求項１１】一方の面が冷却され他方の面が高温に
曝される基材の高温側の表面に、Cr₃C₂を主成分とする
炭化クロム系サーメット溶射材料を、大気中または実質
的に酸素を含まない雰囲気中で溶射し、次いで、その上
に、ＭCrAlＸ合金（ただし、ＭはNi, Co, Feのいずれか
１種以上、ＸはＹ，Hf, Ta, Cs, Pt,Ce, Zr, La, Si, T
hのいずれか１種以上）溶射材料を、大気中または実質
的に酸素を含まない雰囲気中で溶射し、さらにその上
に、結晶安定化成分を含むZrO₂系セラミックス溶射材料
を溶射することによって、炭化クロム系サーメット溶射
皮膜のアンダーコート、ＭCrAlＸ合金溶射皮膜のインタ
ーナルレイヤーおよびZrO₂系セラミックスのトップコー
トとからなる３層構造の複合溶射皮膜を形成することを
特徴とする高温被曝部材の製造方法。
【請求項１２】上記ＭCrAlＸ合金溶射皮膜表面から、
ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、粉末法などによってAlもしくはCr
の拡散浸透処理を施こすことを特徴とする請求項８また
は９に記載の製造方法。
【請求項１３】上記インターナルレイヤーを、ＭCrAl
Ｘ合金（ただし、ＭはNi, CoおよびFeのいずれか１種以
上、ＸはＹ，Hf, Ta, Cs, Pt, Ce, Zr, La,Si, Thのい
ずれか１種以上）とZrO₂系サーメットとの混合物を溶射
して形成することを特徴とする請求項１１に記載の製造
方法。